JP4856066B2 - ナフサを選択的に脱硫するための方法及び触媒 - Google Patents

Description

本発明の関連する技術の分野は、オレフィンを含んだナフサの選択的水素化脱硫である。所望の生成物は、オレフィンの最大濃度を維持しつつ硫黄の濃度を低減させたナフサストリームである。

ナフサストリームは、原油の精製における主要な生成物の１つである。これらのストリームは混合され、モーター用燃料として市販されるガソリンプールを提供する。ナフサストリーム、具体的にはコーキング又は流動接触分解のような熱分解又は接触分解プロセスの生成物であるストリームは、望ましくない高レベルの硫黄と、望ましいオレフィン化合物とを含んでいる。有用なオレフィンは、生成したガソリンプール中の高オクタン価燃料の望ましい特性に寄与し、従って水素化脱硫の間に高オクタン価オレフィンを低オクタン価パラフィンへと飽和させないのが望ましい。分解ナフサの硫黄濃度を低減させるため、ナフサストリームの脱硫に対して改善された特性を有する触媒が継続的に必要となる。先行技術においては、オレフィン化合物の飽和率の最小化に努めつつナフサ供給ストリームを脱硫するための水素化脱硫触媒及び方法が教示されている。今日、商業的に成功した水素化脱硫触媒が一般に用いられているが、脱硫の水準の高さとオレフィン飽和率の最小化との組み合わせを可能にする改善された触媒に対して、継続的な必要性が存在している。

米国特許6,126,814号明細書（Lapinskiら）は、モリブデン及びコバルトから成り、平均中心細孔直径が60Å〜200Åであって、コバルト対モリブデンの原子比率が0.1〜１であって、酸化モリブデン表面濃度が0.5 × 10^-4〜３ × 10^-4 g酸化モリブデン／m²であって、そして直径の平均粒径が２mm未満である触媒を用いて、ナフサ供給ストリームを水素化脱硫する方法を開示している。

米国特許6,177,381号明細書（Jensenら）は、αアルミナなどの内核と、そして上記内核に結合し、γアルミナなどの外層耐火性無機酸化物から成る外層とから成る層状触媒組成を開示している。上記外層上には、白金のような白金族金属及び錫のような助触媒金属が均一に分散されている。上記組成には、リチウムのような改質金属も含まれる。この触媒は、炭化水素の脱水素化に対して、向上した耐久性及び選択性を示す。上記特許明細書は、この触媒が炭化水素の水素化に対して有用であることも開示している。

米国特許6,673,237号明細書（Liuら）は、モノリス状ハニカム触媒床を利用したナフサ供給ストリームの選択的脱硫のための方法を開示している。

米国特許4,716,143号明細書（Imaiら）は、白金族金属成分から成る表面含浸触媒複合物を開示している。

発明の概要

本発明は、触媒の薄い外層に脱硫金属を分散させた水素化脱硫触媒を利用した、ナフサの選択的脱硫方法である。本発明の１つの実施の形態において、水素化脱硫触媒は、内核と、上記内核に結合し、無機酸化物から成る外層とから構成され、上記外層がその上に分散された脱硫金属を含んでいることを特徴とする層状組成物である。本発明のもう１つの実施の形態において、水素化脱硫触媒は、40〜400ミクロンの厚さの表面層上の表面含浸脱硫金属の平均濃度が、担体の中心核の各脱硫金属の濃度の少なくとも２倍となるように、脱硫金属で表面含浸される。

本発明での使用に好適なナフサ供給原料には、大気圧下で38℃（100°F）〜232℃（450°F）の範囲で沸騰するいずれか１つ又は複数の精製ストリームが含まれる。ナフサ供給原料には、通常、流動接触分解装置処理のナフサ（FCCナフサ）、コーカー処理のナフサ、水素化分解装置処理のナフサ、及びナフサの沸点範囲のストリームが生成される他のソースからのガソリン混合成分から成る分解ナフサが含まれる。FCCナフサ及びコーカー処理のナフサは、接触及び熱分解反応による生成物であるので、通常、オレフィンをより多く含有するナフサであり、本発明での使用により好適な供給原料である。

ナフサ供給原料、好ましくは分解ナフサには、通常、パラフィン、ナフテン、及び芳香族化合物だけではなく、開鎖及び環状オレフィン、ジエン、及びオレフィン側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和化合物も含まれる。分解ナフサ供給原料は、通常、60重量％にも及ぶ総オレフィン濃度を有している。上記分解ナフサ供給原料は、15重量％程度のジエン濃度を有していてもよい。ジエン濃度が高いと、ガソリン生成物の安定性及び色度が乏しくなる。上記分解ナフサ供給原料の硫黄含有量は、通常、上記供給原料の重量に基づいて0.05〜0.7重量％の範囲内である。窒素含有量は、通常、５wppm〜500 wppmの範囲内である。

先行技術には多くの水素化脱硫触媒が存在するが、これらはナフサ沸点範囲の炭化水素を脱硫する能力に加え、存在するオレフィンをも水素化してしまう。環境問題上の理由からナフサは脱硫しなければならないが、オレフィンは高オクタン価に寄与するものであるので、脱硫ナフサにおいて可能な限りの最も高いオレフィン濃度を維持することが極めて望ましい。ナフサ脱硫のための試みの多くは、より過酷でない運転条件、及び硫黄を選択的に除去し、一方で反応しなかったオレフィンの大部分を残存させる触媒を用いた従来の水素処理プロセスの改変に焦点があてられてきた。

金属の負荷が触媒の外層に制限される水素化処理触媒は、金属が均一に分散される触媒よりも、オレフィンの飽和率と比較した水素化脱硫についてより選択性が高い、ということが予期せずして発見された。本発明に基づいて上記触媒には、好ましくは、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンから成る群より選択される脱硫金属が含まれる。

本発明の１つの実施の形態において用いられる触媒担体物質は、外層と比較して、触媒金属前駆体に対する吸着能が実質的に低い物質から成る内核で構成される層状組成物である。また内核物質のいくつかは、液状炭化水素が実質的に浸透しない。内核物質の例として、耐火性無機酸化物、炭化ケイ素及び金属等が挙げられる。耐火性無機酸化物の例として、αアルミナ、θアルミナ、コーディエライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましい無機酸化物はαアルミナである。

内核を形成する物質は、全ての物質がそうした形状に変形可能なわけではないが、ペレット、押出体、球体、不整形粒子のような色々な形状に成形することが可能である。内核の調製は、オイル滴下、プレス成形、金属成形、ペレット化、造粒、押出成形、圧延方式、メルメル化（marumerizing）のような本技術分野で周知の成形手段によって行われる。球状の内核が好ましい。内核は球状であれそれ以外の形状であれ、好ましくは、0.05 mm〜５mmの、より好ましくは0.8 mm〜３mmの有効径を有している。非球状の内核の有効径については、それが球状に成形された場合の成形体の直径として定義される。内核は一旦調製されると、400℃〜1500℃の温度で焼成される。

次に上記内核は、内核に用いられる無機酸化物とは異なり、外層耐火性無機酸化物と称される耐火性無機酸化物の層によって被覆される。この外層耐火性酸化物は、十分な多孔性、少なくとも20m²/ g、好ましくは少なくとも50m²/ gの表面積、0.2 g/ml〜1.5 g/mlの見かけの嵩密度を有し、そしてγアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライト系モレキュラーシーブ（NZMS）、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物から成る群から選択される酸化物である。なお、シリカ／アルミナはシリカ及びアルミナの物理的な混合物ではなく、共ゲル化又は共沈された酸性及び非晶質の物質である、ことが強調されなければならない。この用語は本技術分野において十分周知である。例えば米国特許3,909,450号明細書、米国特許3,274,124号明細書及び米国特許4,988,659号明細書参照。ゼオライトの例として、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライトβ、フェリエライト、MFI、モルデナイト及びエリオナイト等が挙げられる。非ゼオライト系モレキュラーシーブ（NZMS）は、アルミニウム及びシリコン以外の元素を含んだモレキュラーシーブであって、引用によって組み込まれる米国特許4,440,871号明細書記載のシリコアルミノホスフェート（SAPO）、米国特許4,793,984号明細書記載のELAPSO、米国特許4,567,029号明細書記載のMeAPOが含まれる。外層のために好ましい耐火性無機酸化物は、γ及びηアルミナである。

γアルミナの調製は、引用によって組み込まれる米国特許2,620,314号明細書記載の、よく知られたオイル滴下法によって行われる。上記オイル滴下法は、本技術分野で教示されるいずれかの技術によって、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることによってアルミナヒドロゾルを形成するステップと、上記ヒドロゾルを好ましいゲル化剤、例えばヘキサメチレンテトラミンと結合させるステップと、そして生成した混合物を、高めた温度（約93℃）に保たれた油浴に滴下するステップとによって構成される。上記混合物の小滴は、それらが沈着し、ヒドロゲル球を形成するまで油浴内に残留する。次に上記球体は上記油浴から連続的に回収され、そして、通常、その物理的特性をさらに改善するために、オイル及びアンモニア性溶液内で特定の熟成、乾燥処理にかけられる。続いて生成された上記熟成、ゲル化球体は洗浄され、80℃〜260℃の比較的低い温度下で乾燥させられ、そして次に、455℃〜705℃の温度下で１〜20時間焼成される。この処理によって、上記ヒドロゲルが対応する結晶性γアルミナへと転化する。

上記外層は、外層耐火性酸化物の懸濁液を形成し、次に本技術分野で周知の手段により、上記懸濁液で内核をコーティングする、という形で塗布される。無機酸化物の懸濁液は、通常、素練り促進剤の使用なども含めた、本技術分野で周知の手段によって調製される。例えば、いずれかの遷移アルミナを、水及び硝酸、塩化水素酸又は硫酸のような酸と混合させ、懸濁液を生成することもできる。あるいは、例えばアルミニウム金属を塩酸に溶解させ、次にアルミナゾルをアルミナ粉末と混合させることによってアルミナゾルを生成することもできる。

上記懸濁液は、層物質と内核との結合を助ける有機結合剤を含んでいる、のが望ましい。この有機結合剤の例には、ポリビニルアルコール（PVA）、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等が含まれる。上記懸濁液に加えられる有機結合剤の量は、懸濁液の0.1〜３重量％の範囲内で、大きく変化する。外層が内核にどれほどの強度で結合しているかについては、摩耗試験中に失われた層物質の量、つまり摩耗損失によって測定することができる。第２の耐火性酸化物の摩耗による損失については、触媒を撹拌し、微粉を回収し、そして摩耗損失を計算することによって測定することができる。上述の有機結合剤を用いることによって、摩耗損失が、外層の10重量％未満になることが分かった。最後に、外層の厚さは、40〜400ミクロンの範囲内、好ましくは40〜300ミクロンの範囲内、より好ましくは45〜200ミクロンの範囲内で変化する。

上記外層耐火性無機酸化物の粒径に応じて、粒径を小さくし、同時に粒径の分布をより狭くするため、上記懸濁液を粉砕する必要がある。これは、ボールミル粉砕のような本技術分野で周知の手段によって、30分〜５時間、好ましくは1.5〜３時間処理することによって可能となる。粒径分布の狭い懸濁液を用いると、外層の内核への結合がより改善されるということが分かった。

また上記懸濁液は、アルミナ結合剤、シリカ結合剤又はそれらの混合物から選択される無機結合剤を含んでいてもよい。シリカ結合剤の例として、シリカゾル及びシリカゲル、またアルミナ結合剤の例としてアルミナゾル、ベーマイト及び硝酸アルミニウムが挙げられる。上記無機結合剤は、最終組成物においてアルミナ又はシリカに転化される。無機結合剤の量は、酸化物として、また懸濁液の重量に基づいて、２〜15重量％の範囲で変化する。

懸濁液による内核のコーティングは、ローリング、ディッピング、噴霧等の手段によって可能となる。好ましい技術の１つとして、内核粒子の固定流動床を用い、懸濁液を上記床に噴霧して上記粒子を均一に被覆する方法が挙げられる。上記層の厚さは、大きく、しかし通常は40〜400ミクロン、好ましくは40〜300ミクロン、最も好ましくは50〜200ミクロンの範囲内で変化する。一旦、内核が外層耐火性無機酸化物の層によって被覆されると、生成された層状担体は、100℃〜320℃の温度で１〜24時間乾燥させられ、次に400℃〜900℃の温度で0.5〜10時間焼成され、これによって外層と内核とを効率的に結合させ、そして層状触媒担体を生成する。もちろん、上記乾燥、焼成の各ステップを１つのステップに結合させることも可能である。

内核が、耐火性無機酸化物（内層耐火性酸化物）によって構成されている場合、上記外層耐火性無機酸化物と上記内層耐火性酸化物とは異なる物でなければならない。さらに、上記内層耐火性無機酸化物は、上記外層耐火性無機酸化物に比して、触媒金属前駆体に対する吸着能が実質的に低くなければならない。

層状触媒担体を得て、本技術分野で周知の手段によって、触媒金属の上記層状担体上への分散が可能となる。これらの触媒金属成分は、本技術分野で周知のいずれかの好ましい態様で、上記層状担体上に堆積させることが可能である。１つの方法は、上記層状担体を、金属又は金属酸化物の分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶性）に含浸させるステップを含んでいる。分解可能とは、加熱すると、上記金属化合物が、副生成物を放出して金属又は金属酸化物に転化されることを意味する。本発明の触媒の金属は、所望の水素化金属の熱分解性塩を用いた含浸、又はイオン交換などの当業者には周知のその他の手段等、従来のいずれかの好ましい手段によって担体上に堆積又は組み込むことが可能である。含浸法が好ましい。

水素化金属の触媒担体上への含浸は、インシピエントウェットネス法を用いて行うことができる。上記触媒担体は予備焼成され、上記担体の全体を湿らせるために加えられる水量が判定される。上記水性含浸溶液は、上記水溶液が、担体の所定質量上に堆積される水素化成分金属又は複数金属の総量を含むように、加えられる。含浸は、上記含浸処理の間に中間乾燥ステップを含み、又は単一の共含浸ステップとして、各金属に対して別々に行われる。次に上記飽和担体は、分離、水抜き、そして乾燥させて調製され、260℃（500°F）〜648℃（1200°F）、またより好ましくは426℃（800°F）〜593℃（1100°F）の温度で焼成される。上記外層耐火性無機酸化物は、含浸され、またあるいは内層耐火性酸化物又は核上に堆積される前に脱硫金属を伴ってもよい。いずれにしても、上記脱硫金属は、２〜20重量％の分量で、上記外層耐火性無機酸化物上に存在しているのが望ましい。

本発明のもう１つの実施の形態において、上記触媒複合物は、耐火性無機酸化物担体上に、コバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンから成る群より選択される触媒脱硫金属を含み、ここで、上記脱硫金属は、40〜400ミクロンの厚みを有する表面層上の表面含浸脱硫金属の平均濃度が、担体の中心核の各脱硫金属の濃度の少なくとも２倍になるように表面含浸される。

本発明のこの実施の形態の本質的特徴は、脱硫金属又は複数金属が触媒担体物質上に表面含浸され、そして実質上全ての脱硫金属が、触媒担体の、最大で400ミクロンの外層内に存在する、ということである。ここで『外』という用語は、触媒粒子の最も外側の層として定義されることが理解されねばならない。『層』とは実質的に均一な厚みを有する層を意味する。

脱硫金属は、触媒の40〜400ミクロンの外層内の金属の平均濃度が、上記触媒の中心核の同じ金属成分の平均濃度の少なくとも２倍である場合に、表面含浸されると考えられる。『実質上全て』とは、ここで取りあげられている表面含浸された金属成分の少なくとも75％を意味する。また表面含浸された金属の濃度は、担体の中心に近づくにつれて徐々に低くなる。触媒担体中の脱硫金属の実勾配は、触媒の調製に用いられる実際の調製方法の詳細に応じて変化する。従って、脱硫金属の分布についての最も正確な定義は、表面含浸され、その実質上全てが、担体の、最大で400ミクロンの外層内に位置している、ということである。

上記担体物質は、好ましくは850ミクロン又はそれ以上の公称直径を有している。850ミクロンの直径を有する触媒担体物質の場合、表面含浸成分の75％が位置する外層は100ミクロンに達する。表面含浸金属の75％が位置する外層は、触媒担体の直径が2000ミクロンを超えて増大するにつれて、最大値である400ミクロンに接近する。

完全に理解されているわけでも、また任意の特定の理論による限定を意図するものでもないが、実質上全ての表面含浸金属を、触媒担体の最大で400ミクロンの外層に制限することによって、これらの触媒部位へのより容易且つ選択的な接近が可能となり、炭化水素反応物及び生成物の拡散経路を短くすることができる、と考えられている。拡散経路の長さを短縮することによって、上記反応物及び生成物の触媒粒子中の滞留時間をより短く、最適化することができ、これによって良好な脱硫反応が達成され、同時に新しい供給物中のオレフィン成分の飽和率、水素化率を最小限に抑えることが可能となる。これによって、脱硫ナフサの望ましい生成物に対して選択性が高まり、一方でオレフィンの保持率も最大限維持される。

本発明のこの実施の形態の触媒担体は、本発明のもう１つの実施の形態の外層耐火性無機酸化物に好適なものとして上に開示及び教示された無機酸化物から選択されてもよい。この実施の形態のために好ましい耐火性無機酸化物担体物質は、γ及びηアルミナである。１つの実施の形態において、脱硫金属は、結果的に金属の表面含浸へとつなげるのに好適な任意の手段によって、触媒複合物に組み込まれ、ここで、上記表面含浸された金属の実質上全てが、触媒担体粒子の最大で幅400ミクロンの外層内に位置する。上記表面含浸は、本明細書において述べられる金属の必要な分配を達成できる任意の周知の技術を用いて行ってもよい。脱硫触媒上への金属の表面含浸のための１つの方法は、上記含浸溶液のpHを調整して金属成分の位置を制御することである。表面含浸のためのもう１つの方法は、溶液の浸透、ひいては金属の担体粒子への浸透を制御するため、上記含浸溶液の総量を制限することである。上記脱硫金属成分を上記触媒担体上に表面含浸させた後、生成された触媒成分は、通常、100℃〜150℃の温度で乾燥させられ、次に300℃〜650℃の温度で焼成される。最終的な表面含浸触媒は、好ましくは、２〜20重量％の脱硫金属を含んでいる。

水素化脱硫条件には、好ましくは、240℃（400°F）〜399℃（750°F）の範囲の温度、790 kPa（100 psig）〜４MPa（500 psig）の範囲の圧力が含まれる。本発明の触媒を用いた水素化脱硫プロセスは、通常、分解ナフサ供給原料の予備加熱ステップから開始される。上記仕込原料は、好ましくは、目標とされた反応帯入口温度まで最終的な予備加熱を行うために燃焼している炉に入る前に、供給／排出熱交換器内で予備加熱される。上記供給原料を、予備加熱の前、後、又は同時のいずれかで、水素リッチガスストリームと接触させることもできる。また上記水素リッチストリームを、水素化脱硫反応帯に加えてもよい。上記水素ストリームは、純粋な水素又は精製水素ストリーム中に見られるその他の成分との混合物であってもよい。上記水素ストリームに含まれる硫化水素は、例えあったとしても少ないのが望ましい。上記水素ストリームの純度は、好ましくは、水素の容量％が少なくとも65％、また最善の結果のために、より好ましくは少なくとも75％である。

上記水素化脱硫反応帯は、それぞれ複数の触媒床を含む１つ又は複数の固定床反応器によって構成される。オレフィンの飽和が生じ、また上記オレフィン飽和及び脱硫反応は、通常、発熱性である、このため、固定床反応器間で又は同一反応器シェル内の触媒床間で中間冷却を行う。水素化脱硫プロセスから生じた熱の一部を回収することが可能であり、またこのオプションが適用可能でない場合、水素急冷ストリーム、空気又は冷却水による熱交換で冷却を行うことが可能である。

コバルト、モリブデン及びアルミナを含み、共につき混ぜたドウを押し出し成形し、１重量％のコバルト及び3.4重量％のモリブデンを含む、3.17 mm（1/8"）の三葉（tri-lobe）押出粒子を形成することによって、触媒を調製した。上記金属は、各触媒粒子にわたって均一に分散された。この生成された触媒を触媒Ａとする。この触媒は本発明の触媒ではない。

触媒Ａの一部を破砕して、公称直径が1.41 mm（0.0937インチ）〜2.38 mm（0.937インチ）の範囲内の触媒粒子を生成した。この触媒を触媒Ｂとする。これもまた本発明の触媒ではない。

表面積の小さいコーディエライトの核、またそれを被覆する厚さ100ミクロン（0.1 mm）のアルミナの表面層被覆を含む球状担体物質のバッチを調製した。この物質は2000ミクロン（0.08インチ）の公称直径を有していた。この生成された球状担体物質を含浸させ、コバルトが１重量％、モリブデンが3.4重量％の金属負荷アルミナを有する触媒を生成した。この生成された触媒を触媒Ｃとする。これは本発明の１つの実施の形態の触媒である。

オレフィンを含有するナフサ供給原料を選択し、上述の触媒をテストした。この原料は中間分解ナフサと重質分解ナフサとの容量が50/50である混合物を含んでおり、この混合物は2200 wppmの硫黄及び24重量％のオレフィンを含んでいた。

上記各テスト触媒を、同一の方法で予備硫化し、水素化脱硫反応帯で、上述のナフサ供給原料を用いて、1800 kPa（250 psig）の圧力、3の液空間速度（LHSV）及び274℃（525°F）の温度を含む条件下でテストした。ラインアウトの後、触媒Ａは250 wppmの硫黄濃度を有する生成物ナフサを生成した。しかしオレフィン濃度は24重量％から18.5重量％に低減した。触媒Ｂは250 wppmの硫黄濃度を有する生成物ナフサを生成した。一方オレフィン濃度は24重量％から19.5重量％に低減した。274℃（525°F）の入口温度を含む最初のテスト条件下で、触媒Ｃは、600 wppmの硫黄を含み、しかしオレフィン濃度が実質的に低減しない生成物ナフサを生成した。触媒Ｃのテスト中、反応器の入口温度を274℃（525°F）から296℃（565°F）に上昇させた。その結果、生成物硫黄濃度が250 wppmに低減し、一方オレフィン濃度は24重量％から20.1重量％に低減しただけだった。

同じ生成物硫黄濃度を達成するために、触媒Ｃの入口温度は触媒Ａ及び触媒Ｂのものよりも高かったが、強く求められる特性であるオレフィンの高保持率が観察された。オレフィンの保持特性を示すため、各触媒について一連の選択率を計算した。上記選択率は、便宜上、硫黄転化率をオレフィン転化率で除し、それに100を乗じた数値と定義した。さらに上記硫黄転化率は、供給物硫黄量から生成物硫黄量を減じ、それを上記供給物硫黄量で除した数値と定義する。さらに上記オレフィン転化率は、供給物オレフィン量から生成物オレフィン量を減じ、それを上記供給物オレフィン量で除した数値と定義する。この３つのテスト触媒について計算された選択率は、選択率と経過時間との対比として図面に表される。図面から、一定の脱硫レベルで、触媒Ａのオレフィン保持率が３つのテストされた触媒中最も低いことが分かる。なお、触媒Ｂは触媒Ａよりも生成物中のオレフィン保持率が高いことが分かる。また図面は、本発明の触媒である触媒Ｃが、テストされた３つの触媒の中で、生成物中のオレフィン保持率が最も高いことを示している。従って本発明は、オレフィンを含有するナフサの脱硫を効率的に達成するとともに、脱硫された生成物ナフサ中のオレフィン濃度を高く維持することができる。

上述の説明、実施例及び図面は、本発明の包含する長所及びその使用によってもたらされる利点を明確に表している。

先行技術と比較した本発明の選択的水素化脱硫のプロットを示す図である。

Claims (10)

1. オレフィンを含有するナフサ供給ストリームを、水素化脱硫条件下の水素化脱硫帯で、内核及び該内核に結合した外層によって構成され、また前記外層がコバルト、ニッケル、モリブデン及びタングステンから成る群より選択される少なくとも１つの金属成分が上に分散された耐火性無機酸化物によって構成される層状触媒組成物と接触させ、硫黄濃度の低減されたナフサストリームを生成することを特徴とする水素化脱硫方法。
2. 内核が、αアルミナ、θアルミナ、炭化ケイ素、金属、コーディエライト、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 外層が、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、チタニア及びそれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 外層が、２重量％〜30重量％の量の少なくとも１つの金属成分を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 外層が、40〜400ミクロンの厚みを有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 内核が、上記外層に比べて、触媒金属前駆体に対する吸着能が低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 少なくとも１つの金属成分が、40〜400ミクロンの厚みを有する外層を形成する金属が含浸された表面の金属の平均濃度が、内核を形成する担体の残りの中心部の各金属の濃度の少なくとも２倍になるように、担体上に表面含浸されることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 表面層（外層）が、２重量％〜30重量％の量の少なくとも１つの金属成分を含んでいることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 水素化脱硫帯が、204℃（400°F）〜399℃（750°F）の温度、790kPa（100psig）〜3950kPa（500psig）の圧力を含む条件下で運転されることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. ナフサ供給ストリームが、38℃（100°F）〜232℃（450°F）の範囲内で沸騰することを特徴とする請求項１記載の方法。

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