RU2396114C2 - Способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления - Google Patents
Способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2396114C2 RU2396114C2 RU2007102293/04A RU2007102293A RU2396114C2 RU 2396114 C2 RU2396114 C2 RU 2396114C2 RU 2007102293/04 A RU2007102293/04 A RU 2007102293/04A RU 2007102293 A RU2007102293 A RU 2007102293A RU 2396114 C2 RU2396114 C2 RU 2396114C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- core
- naphtha
- outer layer
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 65
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 29
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 27
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 25
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 25
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу и катализатору-каталитической композиции для селективного гидрообессеривания содержащего олефины лигроина. Описана слоистая катализаторная композиция для гидрообессеривания, включающая серцевину и наружный слой, связанный с серцевиной и содержащий огнеупорный неорганический оксид с диспергированным на нем, по меньшей мере, одним металлическим компонентом, выбранным из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам. Описан способ гидрообессеривания, включающий контактирование содержащего олефины лигроина с описанной выше каталитической композицией в зоне гидрообессериванияя и в условиях гидрообессеривания с получением потока лигроина с пониженным содержанием серы. Технический эффект - повышение селективности катализатора в отношении гидрообессеривания с сохранением высокой концентрации олефинов в получаемом обессеренном лигроине. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область техники
Областью техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, является селективное гидрообессеривание содержащего олефины лигроина. Целевым продуктом является поток лигроина с пониженной концентрацией серы, в котором поддерживается максимальная концентрация олефинов.
Уровень техники
Лигроиновые потоки являются одним из первичных продуктов переработки сырой нефти. Эти потоки смешивают, получая при этом компаундированный бензин, маркируемый как моторное топливо. Лигроиновые потоки, в особенности те, которые являются продуктами процесса термического или каталитического крекинга, такого как каталитический крекинг до кокса или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, содержит нежелательно большие количества серы и желательные олефиновые соединения. Ценные олефины вносят вклад в требуемые характеристики высокооктанового топлива получаемого компаундированного бензина, и по этой причине желательно, чтобы в процессе гидрообессеривания высокооктановые олефины не подвергались реакции насыщения с образованием более низкооктановых парафинов. Существует постоянная потребность в катализаторах, обладающих улучшенными свойствами в отношении гидрообессеривания лигроиновых потоков с целью возможного снижения содержания серы в крекинг-лигроине. Из предшествующего уровня техники известны катализаторы гидрообессеривания и способы обессеривания потоков лигроинового сырья, которые нацелены на минимизацию насыщения олефиновых соединений. Хотя сегодня применяются коммерчески успешные катализаторы гидрообессеривания, существует постоянная потребность в улучшенных катализаторах, способных сочетать высокую степень обессеривания с минимумом насыщения олефинов.
В US 6126814 (Lapinski et al.) раскрывается способ гидрообессеривания сырьевого потока лигроина с использованием катализатора, включающего молибден и кобальт и имеющего, как правило, средний диаметр пор от 60 до 200 Å, атомное отношение кобальта к молибдену от 0,1 до 1, поверхностную концентрацию оксида молибдена от 0,5·10-4 до 3·10-4 г оксида молибдена на 1 м2 и средний размер частиц менее 2 мм в диаметре.
В US 6177381 (Jensen et al.) раскрывается многослойная катализаторная композиция, включающая сердцевину, такую как альфа-оксид алюминия, и наружный слой, связанный с сердцевиной и образованный наружным огнеупорным неорганическим оксидом, таким как гамма-оксид алюминия. Наружный слой имеет равномерно диспергированный на нем металл платиновой группы, такой как платина, и металлический промотор, такой как олово. Катализаторная композиция содержит также модифицирующий металл, такой как литий. Катализатор характеризуется повышенной долговечностью и селективностью в отношении дегидрогенизации углеводородов. В патенте также раскрывается, что катализатор может быть использован для гидрогенизации углеводородов.
В US 6673237 (Liu et al.) раскрывается способ селективного обессеривания потоков лигроинового сырья с использованием слоя монолитного сотового катализатора.
В US 4716143 (Imai et al.) раскрывается импрегнированный по поверхности каталитический композит, включающий в качестве компонента металл платиновой группы.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение представляет способ селективного обессеривания лигроина с использованием катализатора гидрообессеривания, содержащего металл обессеривания, диспергированный в тонком наружном слое катализатора. В одном из воплощений настоящего изобретения катализатором гидрообессеривания является слоистая композиция, включающая сердцевину и связанный с сердцевиной наружный слой, содержащий неорганический оксид, причем наружный слой содержит обессеривающий металл, диспергированный в наружном слое. В еще одном воплощении настоящего изобретения катализатор гидрообессеривания импрегнирован по поверхности с металлом обессеривания таким образом, что средняя концентрация поверхностно нанесенного металла обессеривания в поверхностном слое толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое больше концентрации соответствующего металла обессеривания в сердцевине носителя.
Краткое описание чертежей
Чертеж демонстрирует график селективности гидрообессеривания настоящего изобретения в сравнении с предшествующим уровнем техники.
Осуществление изобретения
Лигроиновое сырье, пригодное для использования в настоящем изобретении, может включать любой один или более полученных при перегонке потоков, выкипающих в пределах от 38°С (100F) до 232°С (450F) при атмосферном давлении. Лигроиновое сырье содержит, как правило, крекинг-лигроин, который обычно включает лигроин с установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC-лигроин), лигроин коксования, лигроин гидрокрекинга и смешанные бензиновые компоненты из других источников, из которых может быть получен продукт с пределами кипения лигроина. FCC-лигроин и лигроин коксования, как правило, являются лигроинами с более высоким содержанием олефинов, так как они представляют собой продукты реакций каталитического и термического крекинга и являются более предпочтительным сырьем для использования в настоящем изобретении.
Лигроиновое сырье, преимущественно крекинг-лигроин, обычно содержит не только парафины, нафтены и ароматические соединения, но также и ненасыщенные соединения, такие как нециклические и циклические олефины, диены и циклические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями. Крекинг-лигроиновое сырье обычно имеет суммарную концентрацию олефинов до 60 мас.%. Крекинг-лигроиновое сырье может иметь концентрацию диенов до 15 мас.%. Высокие концентрации диенов могут давать в результате бензиновый продукт с низкой стабильностью и окраской. Содержание серы в крекинг-лигроиновом сырье обычно должно быть в пределах от 0,05 до 0,7 мас.% в расчете на вес сырья. Содержание азота обычно должно быть в пределах от 5 до 500 ч/млн.
В предшествующем уровне техники существует много катализаторов гидрообессеривания, но наряду с тем, что они способны обессеривать углеводороды с пределами кипения лигроина они эффективно гидрируют присутствующие олефины. По экологическим причинам лигроин должен быть обессерен, но олефины способствуют высокому октановому числу и, следовательно, очень желательно было бы сохранить в обессеренном лигроине как можно более высокое содержание олефинов. Во многих способах обессеривания лигроина делается акцент на модифицировании традиционных способов гидроочистки путем применения менее жестких рабочих условий и катализаторов, селективно удаляющих серу, но оставляющих массу олефинов непрореагировавшей.
Неожиданным образом было обнаружено, что катализаторы гидроочистки, у которых содержание металла ограничено наружным слоем катализаторов, более селективны в отношении гидрообессеривания по отношению к насыщению олефинов, чем катализаторы, у которых металл распределен равномерно. Согласно настоящему изобретению катализаторы преимущественно содержат металлы обессеривания, выбираемые из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам.
Материалом носителя катализатора, используемом в одном из воплощений настоящего изобретения, является слоистая композиция, включающая сердцевину, состоящую из материала, который обладает значительно более низкой адсорбционной способностью по отношению к предшественникам каталитических металлов по сравнению с наружным слоем. Некоторые из материалов сердцевины являются также не очень проницаемыми для жидких углеводородов. Примеры материала сердцевины включают (но не ограничивают изобретения) огнеупорные неорганические оксиды, карбид кремния и металлы. Примеры огнеупорных неорганических оксидов включают (без ограничения) альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кордиерит, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Предпочтительным неорганическим оксидом является альфа-окид алюминия.
Образующим сердцевину материалам могут быть приданы разные формы, такие как таблетки, экструдаты, сферы или частицы неправильной формы, хотя и не все материалы могут быть сформованы в каждую из форм. Изготовление сердцевины может быть произведено известными в технике средствами, такими как метод прикапывания в масло, литье под давлением, формовка металла, таблетирование, гранулирование, экструзия, прокатные способы и сфероидизация. Предпочтительна сферическая сердцевина. Сердцевина, сферическая или несферическая, преимущественно имеет эффективный диаметр от 0,05 до 5 мм и, более предпочтительно, от 0,8 до 3 мм. В случае несферической сердцевины эффективный диаметр определяется как диаметр, который мог бы иметь профильное изделие, если бы оно было сформовано в сферу. Сразу же после изготовления сердцевину прокаливают при температуре от 400 до 1500°С.
Далее сердцевину покрывают слоем огнеупорного неорганического оксида, который отличен от неорганического оксида, который может быть использован для сердцевины, и будет упоминаться далее как наружный огнеупорный неорганический оксид. Этот наружный огнеупорный неорганический оксид является оксидом, обладающим хорошей пористостью, имеющим удельную поверхность не менее 20 м2/г, предпочтительно не менее 50 м2/г, кажущуюся объемную плотность от 0,2 до 1,5 г/мл и который выбирают из группы, в которую входят гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кремнезем/глинозем, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), оксид титана, оксид циркония и их смеси. Следует подчеркнуть, что кремнезем/глинозем не является физической смесью оксида кремния и оксида алюминия, а обозначает кислый и аморфный материал, который был подвергнут совместному затвердеванию или совместному осаждению. Этот термин хорошо известен в технике, см., например, US 3909450, US 3274124 и US 4988659. Примеры цеолитов включают (но не ограничивают изобретения) цеолит Y, цеолит X, цеолит L, цеолит бета, ферриерит, цеолиты MFI, морденит и эрионит. Нецеолитные молекулярные сита (NZMS) являются такими молекулярными ситами, которые содержат элементы отличные от алюминия и кремния и включают силикоалюмофосфаты (SAPO), описанные в US 4440871, ELAPSO, описанные в US 4793984, и МеАРО, описанные в US 4567029, каждый из которых включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Предпочтительными огнеупорными неорганическими оксидами для наружного слоя являются гамма- и эта-оксид алюминия.
Способом приготовления гамма-оксида алюминия является хорошо известный метод прикапывания в масло, который описан в US 2620314, который включен в качестве ссылочного материала. Метод прикапывания в масло включает образование алюминиевого гидрозоля любым из известных в технике способов и предпочтительно реакцией металлического алюминия с соляной кислотой, соединение гидрозоля с подходящим гелеобразующим агентом, например гексаметилентетрамином, и прикапывание образовавшейся смеси в масляную баню, в которой поддерживается повышенная температура (примерно 93°С). Капельки смеси остаются в масляной бане до тех пор, пока они не схватятся и не образуют гидрогелевые сферы. После этого сферы непрерывно извлекают из бани и, как правило, подвергают специальной выдержке и осушительным обработкам в масле и аммиачных растворах с целью дополнительного улучшения их физических характеристик. Образовавшиеся выдержанные и застывшие сферы промывают и сушат при относительно низкой температуре 80-260°С и затем прокаливают при температуре от 455 до 705°С в течение времени от 1 до 20 час. Такая обработка приводит к превращению гидрогеля в соответствующий кристаллический гамма-оксид алюминия.
Наружный слой наносится путем образования суспензии наружного огнеупорного оксида и последующего покрытия сердцевины суспензией хорошо известным в технике способом. Суспензии неорганических оксидов могут быть приготовлены хорошо известным в технике способом, который обычно включает применение пептизирующего агента. Например, суспензию можно получить смешением любого из переходных оксидов алюминия с водой и кислотой, такой как азотная, хлористоводородная или серная кислота. Альтернативным образом, какой-либо алюминиевый золь может быть получен, например, растворением металлического алюминия в соляной кислоте с последующим смешением алюминиевого золя с порошком алюминия.
Предпочтительно, чтобы суспензия содержала какой-либо органический связующий агент, который бы способствовал адгезии материала слоя к сердцевине. Примеры такого органического связующего агента включают (но не ограничивают изобретения) поливиниловый спирт, гидроксилпропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество добавляемого к суспензии органического связующего агента будет существенно изменяться: от 0,1 до 3% от веса суспензии. Степень прочности связи наружного слоя с сердцевиной может быть измерена по количеству потерь материала слоя в тесте на истирание, т.е. потерь при истирании. Потери второго огнеупорного оксида при истирании измеряют перемешиванием катализатора, сбором мелочи и расчетом потерь при истирании. Было установлено, что при использовании органического связующего агента, как описано выше, потери при истирании наружного слоя меньше 10 мас.%. Наконец, толщина наружного слоя изменяется от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и, более предпочтительно, от 45 до 200 мкм.
В зависимости от размера частиц наружного огнеупорного неорганического оксида может оказаться необходимым подвергнуть суспензию размолу с целью уменьшения размера частиц и одновременно создания в ней более узкого распределения частиц по размерам. Это можно выполнить с помощью известного в технике способа, такого как размол шарами в течение времени от 30 мин до 5 час и, предпочтительно, от 1,5 до 3 час. Было установлено, что использование суспензии с узким распределением частиц по размерам улучшает связывание наружного слоя с сердцевиной.
Суспензия может также содержать неорганический связующий агент, выбираемый из глиноземного связующего агента, кремнеземного связующего агента и их смесей. Примеры кремнеземного связующего агента включают силиказоль и силикагель, в то время как примеры глиноземного связующего агента включают алюмозоль, бемит и нитрат алюминия. Неорганические связующие агенты превращаются в конечной композиции в оксид алюминия или оксид кремния. Количество неорганического связующего агента изменяется от 2 до 15 мас.% в расчете на отношение веса оксида к весу суспензии.
Покрытие сердцевины суспензией может быть выполнено с помощью таких методов как прокатка, погружение, распыление и т.п. Один из предпочтительных методов включает использование стационарного кипящего слоя частиц сердцевины и распыления суспензии в кипящий слой с целью ровного покрытия частиц. Толщина слоя покрытия может значительно изменяться, но обычно она составляет от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и, наиболее предпочтительно, от 50 до 200 мкм. После покрытия сердцевины слоем наружного огнеупорного неорганического оксида образовавшийся слоистый носитель сушат при температуре от 100 до 320°С в течение времени от 1 до 24 час и затем прокаливают при температуре от 400 до 900°С в течение времени от 0,5 до 10 час с целью эффективного связывания наружного слоя с сердцевиной и получения слоистого носителя катализатора. Разумеется, стадии сушки и прокаливания могут быть объединены в одну стадию.
Если сердцевина состоит из огнеупорного неорганического оксида (внутреннего неорганического оксида), необходимо, чтобы наружный огнеупорный неорганический оксид отличался от внутреннего огнеупорного оксида. Кроме того, необходимо, чтобы внутренний огнеупорный неорганический оксид имел значительно более низкую адсорбционную способность в отношении предшественников каталитических металлов по сравнению с наружным огнеупорным неорганическим оксидом.
После получения слоистого носителя катализатора каталитические металлы могут быть диспергированы на многослойном носителе известным в технике способом. Эти компоненты каталитического металла могут быть нанесены на слоистый носитель с помощью любого известного в технике способа. Один из способов включает импрегнирование слоистого носителя раствором (преимущественно водным) способного разлагаться соединения металла или металлов. Под способным разлагаться подразумевается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с выделением побочных продуктов. Металлы катализатора настоящего изобретения могут быть нанесены или инкорпорированы на носитель любым подходящим традиционным способом, таким как импрегнирование с использованием разлагающихся при нагревании солей, требуемых для гидрогенизации металлов, или другими известными специалистам способами, такими как ионный обмен, причем предпочтительными являются пропиточные способы.
Импрегнирование металлами гидрогенизации носителя катализатора может производиться с использованием методов пропитки по влагоемкости. Носитель катализатора предварительно прокаливают и определяют количество воды, которое необходимо добавить, чтобы лишь увлажнить весь носитель. Добавляют водные пропиточные растворы таким образом, чтобы водный раствор содержал все количество металлического компонента для гидрогенизации или компонентов, которые предстоит нанести на данную массу носителя. Импрегнирование может осуществляться для каждого металла отдельно, включая стадию сушки, вводимую между операциями импрегнирования, или же в единой стадии совместного импрегнирования. Насыщенный носитель может быть затем отделен, подсушен и высушен в качестве подготовки к прокаливанию, которую обычно проводят при температуре от 260 (500°F) до 649°С (1200°F) или, более предпочтительно, от 427 (800°F) до 593°С (1100°F). Наружный огнеупорный неорганический оксид может быть импрегнирован или каким-либо другим образом связан с металлами обессеривания, прежде чем они будут нанесены на внутренний огнеупорный оксид или сердцевину. В любом случае металлы гидрообессеривания предпочтительно содержатся на наружном огнеупорном оксиде в количестве от 2 до 20 мас.%.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения каталитический композит включает каталитический метал обессеривания, выбираемый из группы, состоящей из кобальта, никеля, молибдена и вольфрама, на носителе из огнеупорного неорганического оксида, где металл обессеривания нанесен поверхностным импрегнированием таким образом, что средняя концентрация поверхностно импрегнированного металла обессеривания на поверхности слоя с толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое выше концентрации соответствующего металла обессеривания в сердцевине носителя.
Существенным признаком этого воплощения настоящего изобретения является то, что металл или металлы обессеривания поверхностно импрегнируются на материале каталитического носителя и что значительная часть металла обессеривания находится внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм. Следует иметь в виду, что выражение «поверхностный» предполагает самый крайний наружный слой частицы катализатора. Под выражением «слой» подразумевается пласт, обладающий в основном равномерной толщиной.
Металл обессеривания считается поверхностно импрегнированным в том случае, когда концентрация металла или металлов в пределах от 40 до 400 мкм поверхностного слоя катализатора, по меньшей мере, вдвое превышает концентрацию того же металлического компонента в сердцевине катализатора. Выражение «преобладающая часть» предполагает поверхностное импрегнирование, по меньшей мере, 75% металлического компонента или компонентов, о которых идет речь. Концентрация поверхностно импрегнированного металла падает по мере приближения к центру носителя. Реальный градиент металла(ов) обессеривания в носителе катализатора изменяется в зависимости от конкретного способа, использованного при изготовлении катализатора. Таким образом, наилучшее распределение металла обессеривания определяется как тем, что он импрегнирован по поверхности, так и тем, что преобладающая часть его расположена внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм.
Материал носителя имеет номинальный диаметр, преимущественно равный 850 мкм или более. Для материала носителя катализатора с диаметром 850 мкм поверхностный слой, в котором находится 75% поверхностно импрегнированного металла(ов), должен быть близок к 100 мкм. Поверхностный слой, в котором находится 75% поверхностно импрегнированного металла(ов), должен приближаться к максимальному значению 400 мкм при увеличении диаметра катализатора сверх 2000 мкм.
Хотя здесь и нет полного понимания и без желания вдаваться в какую-либо специальную теорию, предполагается, что при ограничении преобладающей части поверхностно импрегнированного металла(ов) поверхностным слоем носителя катализатора максимумом в 400 мкм достигается более легкий и избирательный доступ к каталитическим центрам, что обеспечивает участвующим в реакции углеводородам и продуктам более короткие диффузионные маршруты. При уменьшении длины диффузионных маршрутов реагирующие вещества и продукты имеют более короткое и оптимальное время пребывания в частице катализатора и благодаря этому успешное протекание реакции обессеривания достигается при минимизировании насыщения олефиновых компонентов вводимого сырья. Результатом этого является повышение селективности в отношении целевого продукта обессеривания лигроина при максимальном сохранении олефинов.
Носитель катализатора для этого воплощения настоящего изобретения может быть выбран из неорганических оксидов, раскрытых и описанных выше как подходящих в качестве наружного огнеупорного неорганического оксида в другом воплощении настоящего изобретения. Предпочтительными материалами носителя из огнеупорного неорганического оксида для этого конкретного воплощения являются гамма- и эта-оксид алюминия. В одном из воплощений металл(ы) обессеривания может быть инкорпорирован в каталитический композит изобретения с использованием любого средства, пригодного для поверхностного импрегнирования металла(ов), где преобладающая часть поверхностно импрегнированного металла(ов) расположена внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм. Поверхностное импрегнирование может проводиться с использованием любого известного способа, который бы обеспечил необходимое распределение металлов, как это описано в заявке. Одним из способов поверхностного импрегнирования металлов на катализаторе обессеривания является корректирование рН пропиточного раствора с целью регулирования расположения металлических компонентов. Другой способ поверхностного импрегнирования состоит в ограничении общего объема пропиточного раствора с целью ограничения проникания раствора и, следовательно, металлов в частицу носителя. После поверхностного импрегнирования металлических компонентов обессеривания на носителе катализатора образовавшийся катализаторный композит обычно сушат при температуре от 100 до 150°С и затем прокаливают при температуре от 300 до 650°С. Конечный поверхностно импрегнированный катализатор содержит металлы обессеривания преимущественно в количестве от 2 до 20 мас.%.
Условия гидрообессеривания преимущественно включают температуру от 204 (400°F) до 399°С (750°F) и давление от 690 кПа (100 psig) до 3450 кПа (500 psig). Процесс гидрообессеривания с использованием катализаторов настоящего изобретения начинается, как правило, со стадии предварительного нагрева крекинг-лигроинового сырья. Загружаемое сырье преимущественно подогревают в теплообменнике типа сырье/выходящий поток и затем подают в пламенную печь для окончательного предварительного нагрева до заданной температуры реакционной зоны. Перед, во время или после предварительного нагревания сырье можно вводить в контакт с обогащенным водородом газовым потоком. Водородным потоком может быть чистый водород или водород в смеси с другими компонентами, присутствующими в водородных потоках нефтеперегонных заводов. Предпочтительно, чтобы в водородном потоке содержалось немного (если он имеется) сероводорода. Для получения наилучших результатов предпочтительно, чтобы чистота водородного потока была не менее 65 об.% по водороду и, более предпочтительно, не менее 75 об.%.
Зона реакции гидрообессеривания может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем катализатора, каждый из которых может содержать несколько слоев катализатора. Поскольку будет иметь место некоторое насыщение олефинов, а насыщение олефинов и реакция гидрообессеривания являются экзотермическими, может применяться межстадийное охлаждение между реакторами с неподвижным слоем катализатора или между слоями катализатора в одном реакторе. Часть тепла, выделившегося в процессе гидрообессеривания, может быть утилизирована, а если этой возможности не существует, охлаждение может быть обеспечено с помощью теплообмена с охлаждающим потоком водорода, воздухом или охлаждающей водой.
ПРИМЕР
Катализатор приготовляют экструдированием совместно замешанного теста, содержащего кобальт, молибден и оксид алюминия, в результате чего получают трехлепестковые частицы экструдата размером 3,17 мм (1/8"), содержащие 1 мас.% кобальта и 3,4 мас.% молибдена. Металлы равномерно диспергированы в каждой частице катализатора. Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор А и он не является катализатором настоящего изобретения.
Часть Катализатора А дробят до получения частиц катализатора с номинальным диаметром в пределах от 2,38 (0,0937 дюйм) до 23,8 мм (0,937 дюйм). Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор В и он также не является катализатором настоящего изобретения.
Приготовляют партию сферического материала носителя, включающего сердцевину с малой площадью поверхности, имеющую в качестве поверхностного слоя покрытие из оксида алюминия толщиной 100 мкм (0,1 мм) и имеющую номинальный диаметр 2030 мкм (0,08 дюйм). Приготовленный сферический материал носителя импрегнируют, получая катализатор, в котором оксид алюминия содержит 1 мас.% кобальта и 3,4 мас.% молибдена. Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор С и он является катализатором одного из воплощений настоящего изобретения.
Для тестирования описанных выше катализаторов выбирают содержащее олефины лигроиновое сырье, состоящее из смеси 50 об.% среднего крекинг-лигроина и 50 об.% тяжелого крекинг-лигроина и содержащее 220 ч/млн серы и 24 мас.% олефинов.
Каждый из испытуемых катализаторов подвергается предварительному осернению идентичным способом и испытывается в зоне реакции гидрообессеривания с описанным выше лигроиновым сырьем в условиях, включающих давление 1724 кПа (250 psig), часовую объемную скорость жидкости, равную 3 и температуру 274°С (525°F). По истечении рабочего периода Катализатор А произвел конечный лигроин с содержанием серы 250 ч/млн, но в котором содержание олефинов было снижено с 24 мас.% до 18,5 мас.%. Катализатор В произвел конечный лигроин с содержанием серы 250 ч/млн, в то время как содержание олефинов было снижено с 24 мас.% до 19,5 мас.%. При начальных условиях испытания, включающих температуру на входе 274°С (525°F), Катализатор С произвел конечный лигроин с содержанием серы 600 ч/млн, но у которого по существу не было снижения содержания олефинов. В процессе испытания Катализатора С температура на входе в реактор была повышена с 274°С до 296°С (565°F) и содержание серы в продукте понизилось до 250 ч/млн, в то время как содержание олефинов понизилось с 24 мас.% только до 20,1 мас.%.
Хотя при достижении одинаковых концентраций серы в продукте температура на входе для Катализатора С была выше, чем для Катализатора А и Катализатора В, наблюдалась очень желательная характеристика высокого сохранения олефинов. С целью демонстрации характеристики сохранения олефинов для каждого катализатора был рассчитан ряд селективностей. Селективность определялась как конверсия серы, поделенная на конверсию олефинов и умноженная для удобства на 100. Конверсия серы при этом определялась как сера в сырье минус сера в продукте, поделенное на олефин в сырье. Для полученных в результате расчета селективностей для трех испытанных катализаторов построен график зависимости селективности от времени потока в часах. Из графика очевидно, что при постоянной степени обессеривания сохранение олефинов для Катализатора А является наиболее низким для трех испытанных катализаторов. В отношении Катализатора В нужно отметить более высокое сохранение олефинов в продукте по сравнению с Катализатором А. На чертеже также показано, что из трех испытанных катализаторов Катализатор С, который является катализатором настоящего изобретения, характеризуется самым высоким сохранением олефинов в продукте. Таким образом, в настоящем изобретении успешно достигнута цель обессеривания лигроина с сохранением более высокой концентрации олефинов в получаемом обессеренном лигроине.
Приведенные выше описание, пример и чертеж ясно иллюстрируют преимущества, заключенные в настоящем изобретении и эффект, который будет получен при его применении.
Claims (11)
1. Слоистая катализаторная композиция для гидрообессеривания, включающая сердцевину и наружный слой, связанный с сердцевиной и содержащий огнеупорный неорганический оксид с диспергированным на нем, по меньшей мере, одним металлическим компонентом, выбираемым из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам.
2. Катализаторная композиция по п.1, в которой сердцевина выбрана из группы, в которую входят альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, карбид кремния, металлы, кордиерит, оксид циркония, оксид титана и их смеси.
3. Каталитическая композиция по п.1, в которой наружный слой выбран из группы, в которую входят гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кремнезем/глинозем, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, оксид титана и их смеси.
4. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой наружный слой содержит, по меньшей мере, один металлический компонент в количестве от 2 до 30 мас.%.
5. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой наружный слой имеет толщину от 40 до 400 мкм.
6. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой сердцевина имеет более низкую адсорбционную способность по отношению к предшественникам каталитических металлов по сравнению с наружным слоем.
7. Катализаторная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе таким образом, что средняя концентрация поверхностно импрегнированного металла в наружном слое толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое выше концентрации соответствующего металла в остающейся центральной части носителя, которая образует сердцевину.
8. Катализаторная композиция по п.7, в которой поверхностный слой содержит по меньшей мере один металлический компонент в количестве от 2 до 30 мас.%.
9. Способ гидрообессеривания, включающий контактирование содержащего олефины лигроина с катализаторной композицией по любому из пп.1-3,7 и 8 в зоне гидрообессеривания и в условиях гидрообессеривания с получением потока лигроина с пониженным содержанием серы.
10. Способ по п.9, в котором зона гидрообессеривания функционирует в условиях, включающих температуру от 204 (400°F) до 399°С (750°F) и давление от 790 (100 фунт/дюйм2) до 3950 кПа (500 фунт/дюйм2).
11. Способ по п.9, в котором сырьевой поток лигроина выкипает в пределах от 38 до 232°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/875,117 US7629289B2 (en) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | Selective naphtha desulfurization process and catalyst |
| US10/875,117 | 2004-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007102293A RU2007102293A (ru) | 2008-07-27 |
| RU2396114C2 true RU2396114C2 (ru) | 2010-08-10 |
Family
ID=35504455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007102293/04A RU2396114C2 (ru) | 2004-06-23 | 2005-06-16 | Способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7629289B2 (ru) |
| EP (1) | EP1768780A4 (ru) |
| JP (1) | JP4856066B2 (ru) |
| CN (1) | CN1988952B (ru) |
| CA (1) | CA2571451C (ru) |
| MX (1) | MXPA06015176A (ru) |
| RU (1) | RU2396114C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006009773A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646753C2 (ru) * | 2012-11-08 | 2018-03-07 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидропереработки, его получение и применение |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2858980B1 (fr) * | 2003-08-19 | 2006-02-17 | Inst Francais Du Petrole | Utilisation d'un catalyseur comprenant un support en carburant de silicium b dans un procede d'hydrodesulfuration selective |
| US8076263B2 (en) * | 2006-10-06 | 2011-12-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
| US8278235B2 (en) * | 2007-06-20 | 2012-10-02 | Basf Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US9108181B2 (en) * | 2007-06-20 | 2015-08-18 | Basf Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US7749375B2 (en) * | 2007-09-07 | 2010-07-06 | Uop Llc | Hydrodesulfurization process |
| FR2935103B1 (fr) * | 2008-08-19 | 2011-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un materiau coeur-couche ayant une bonne resistance mecanique |
| KR101226522B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2013-01-25 | 제일모직주식회사 | 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 |
| CN101757952B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和费托合成方法 |
| CN102300624B (zh) * | 2009-01-29 | 2015-04-01 | 格雷斯公司 | 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂 |
| JP5932650B2 (ja) | 2009-10-08 | 2016-06-08 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 硫黄耐性アルミナ触媒担体 |
| US8702973B2 (en) | 2011-03-15 | 2014-04-22 | Uop Llc | Process for upgrading one or more hydrocarbons boiling in a naphtha range |
| TWI544067B (zh) * | 2011-05-27 | 2016-08-01 | China Petrochemical Technology Co Ltd | A Method for Catalytic Recombination of Naphtha |
| CN103508463B (zh) * | 2012-06-15 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法 |
| US9280612B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-03-08 | Hewlett Packard Enterprise Development Lp | Visualizing a relationship of attributes using a relevance determination process to select from candidate attribute values |
| US20150129461A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-14 | Uop Llc | Apparatuses and methods for hydrotreating coker kerosene |
| CN103977810B (zh) * | 2014-04-14 | 2016-05-04 | 无锡市强亚耐火材料有限公司 | 一种用于焦化粗苯精制的催化剂及其制备方法 |
| KR101549359B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2015-09-01 | 주식회사 에코프로 | 마이크로파 흡수특성을 가진 흡착제 |
| CN106622266B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106622262B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢保护剂及其制备方法和应用 |
| CN106622263B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106622264B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106622270B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用 |
| US10066174B2 (en) | 2016-03-22 | 2018-09-04 | Uop Llc | Process and apparatus for hydrotreating fractionated overhead naphtha |
| US10066175B2 (en) | 2016-03-22 | 2018-09-04 | Uop Llc | Process and apparatus for hydrotreating stripped overhead naphtha |
| BR102017021445B1 (pt) * | 2017-10-06 | 2022-04-19 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada, método de preparação do mesmo, e, processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada |
| EP3802744A1 (en) | 2018-05-30 | 2021-04-14 | Haldor Topsøe A/S | Process for desulfurization of hydrocarbons |
| JP2021526178A (ja) | 2018-05-30 | 2021-09-30 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 炭化水素の脱硫のための方法 |
| CN111085206A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用 |
| FR3094985B1 (fr) * | 2019-04-12 | 2021-04-02 | Axens | Procédé d’hydrotraitement d’un naphta |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264619A (en) * | 1962-05-25 | 1966-08-02 | Ibm | Cylindrical film metal cores |
| JPS60232249A (ja) * | 1984-05-01 | 1985-11-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素化触媒 |
| US4716143A (en) | 1986-06-06 | 1987-12-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst composition |
| US5545674A (en) * | 1987-05-07 | 1996-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts |
| US4883782A (en) * | 1988-07-05 | 1989-11-28 | Energy, Mines And Resources-Canada | Cobalt-molybdenum thin film catalyst |
| CN1021412C (zh) * | 1988-10-26 | 1993-06-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 含贵金属的稀土复合氧化物型蜂窝催化剂及其制法 |
| US5200382A (en) * | 1991-11-15 | 1993-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core |
| FR2728907B1 (fr) * | 1994-12-28 | 1997-03-21 | Witco Sa | Procede de preparation de mousses souples de polyester-polyurethanne ne donnant pas lieu a la formation de brouillard et utilisation des-dites mousses |
| US6126814A (en) | 1996-02-02 | 2000-10-03 | Exxon Research And Engineering Co | Selective hydrodesulfurization process (HEN-9601) |
| CA2244374C (en) * | 1996-02-02 | 2005-04-12 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydrodesulfurization catalyst and process |
| US6231754B1 (en) * | 1996-02-02 | 2001-05-15 | Exxon Research And Engineering Company | High temperature naphtha desulfurization using a low metal and partially deactivated catalyst |
| US6409913B1 (en) * | 1996-02-02 | 2002-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation |
| US6231753B1 (en) * | 1996-02-02 | 2001-05-15 | Exxon Research And Engineering Company | Two stage deep naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation |
| US5935889A (en) * | 1996-10-04 | 1999-08-10 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst and method of preparation |
| JP3042601B2 (ja) * | 1996-10-31 | 2000-05-15 | ファイラックインターナショナル株式会社 | 流体燃料の改質用セラミックス触媒を用いた内燃機関及 びこれを使用した交通輸送用又は発電用手段 |
| US6783663B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
| US6863803B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-03-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates |
| US6758963B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
| US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
| US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
| US6929738B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst |
| US6177381B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-01-23 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
| CZ2002218A3 (cs) * | 1999-07-19 | 2002-09-11 | The Procter & Gamble Company | Detergentní prostředky s obsahem modifikovaných alkylarylsulfonátových povrchově aktivních činidel |
| US6187981B1 (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-13 | Uop Llc | Process for producing arylalkanes and arylalkane sulfonates, compositions produced therefrom, and uses thereof |
| US6592842B2 (en) * | 1999-10-01 | 2003-07-15 | Battelle Memorial Institute | Nanocrystalline heterojunction materials |
| NZ523661A (en) * | 2000-07-24 | 2004-06-25 | Shell Int Research | A shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst |
| US6649802B1 (en) * | 2000-09-21 | 2003-11-18 | Uop Llc | Layered oligomerization catalyst system |
| MXPA03004640A (es) * | 2000-11-27 | 2003-09-05 | Uop Llc | Composicion catalizadora en capas y procesos para preparar y utilizar la composicion. |
| AU2002226039B2 (en) * | 2000-12-05 | 2007-09-13 | Texaco Development Corporation | Apparatus and method for heating catalyst for start-up of a compact fuel processor |
| US7176159B1 (en) * | 2001-08-15 | 2007-02-13 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Catalyst and sorbent material for the production of hydrogen |
| US6673237B2 (en) | 2001-11-28 | 2004-01-06 | Corning Incorporated | High performance monolith treater for gasoline upgrade |
| CN1252222C (zh) * | 2002-10-10 | 2006-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 汽油选择性加氢催化剂及工艺 |
| US7408089B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-08-05 | Catalytic Distillation Technologies | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
| US7320782B1 (en) * | 2004-06-14 | 2008-01-22 | Uop Llc | Process for preparing a layered molecular sieve composition |
-
2004
- 2004-06-23 US US10/875,117 patent/US7629289B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-16 CA CA2571451A patent/CA2571451C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-16 JP JP2007518129A patent/JP4856066B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-16 RU RU2007102293/04A patent/RU2396114C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-06-16 MX MXPA06015176A patent/MXPA06015176A/es active IP Right Grant
- 2005-06-16 EP EP05785248A patent/EP1768780A4/en not_active Withdrawn
- 2005-06-16 WO PCT/US2005/021295 patent/WO2006009773A2/en active Application Filing
- 2005-06-16 CN CN2005800249795A patent/CN1988952B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-10-26 US US12/605,730 patent/US7815792B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2646753C2 (ru) * | 2012-11-08 | 2018-03-07 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидропереработки, его получение и применение |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1988952A (zh) | 2007-06-27 |
| JP2008504115A (ja) | 2008-02-14 |
| EP1768780A4 (en) | 2010-09-29 |
| MXPA06015176A (es) | 2007-03-28 |
| CA2571451C (en) | 2014-07-29 |
| US20050284799A1 (en) | 2005-12-29 |
| EP1768780A2 (en) | 2007-04-04 |
| US7815792B2 (en) | 2010-10-19 |
| WO2006009773A3 (en) | 2006-08-17 |
| JP4856066B2 (ja) | 2012-01-18 |
| CN1988952B (zh) | 2010-05-26 |
| WO2006009773A2 (en) | 2006-01-26 |
| US7629289B2 (en) | 2009-12-08 |
| RU2007102293A (ru) | 2008-07-27 |
| CA2571451A1 (en) | 2006-01-26 |
| US20100044275A1 (en) | 2010-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2396114C2 (ru) | Способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления | |
| JP5547880B2 (ja) | 水素化脱硫法 | |
| KR101281134B1 (ko) | 수소첨가 촉매 및 그의 응용 | |
| US5593570A (en) | Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| US7816571B2 (en) | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition | |
| CA2531079C (en) | A process and catalyst for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom and a method of making such catalyst | |
| US20080176737A1 (en) | Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process | |
| JP4590407B2 (ja) | 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造 | |
| CN107970962B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| WO1998000234A1 (fr) | Catalyseur d'hydrodesulfuration d'un fuel oil distille et procede de production | |
| CN100352896C (zh) | 柴油临氢降凝催化剂及其制备方法 | |
| CN111097500B (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种临氢处理柴油馏分的方法 | |
| JP2007501294A (ja) | 低硫黄燃料の製造方法 | |
| CN107970977B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN107971033B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CA2484832C (en) | A catalyst system for combining hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks | |
| JPS633091A (ja) | 炭素供給流から硫黄を除去する方法 | |
| WO2010050950A1 (en) | Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190617 |