JPS633091A

JPS633091A - 炭素供給流から硫黄を除去する方法

Info

Publication number: JPS633091A
Application number: JP61146772A
Authority: JP
Inventors: レズリー　エイ．フイールド
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-01-08
Also published as: EP0254781A1; ZA864295B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔本発明の背景〕本発明は触媒による改質装置へ送る供給流から硫黄化合
物を除去する方法に関する。特に本発明は第ＩＡ族又は
第ＩＩＡ族の金属成分を耐火性無感酸化物に支持させた
ものからなる組成物で硫黄化合物を除去する方法に関す
る。

触媒による改質法はナフサ供給原料を高オクタン　ガソ
リン混合物へ品質を上げるのに必須の役割を果たす、こ
れらの方法は最近低鉛及び無鉛ガソリンに対する要求が
増大しているため一層重要になっている。

典型的な最近の改質法ではナフサ供給物は３１５℃〜５
９５℃の範囲の温度、１気圧〜７０気圧の範囲の圧力、
０．１〜１０の範囲の液体空間時速（ＬＨＳＶ）及び１
〜１０の範囲の水素対炭化水素モル比で促進貴金属触媒
上へ送られる。これらの条件の変動は処理される供給物
のＭ類及び希望の生成物オクタン価に大きく依存するで
あろう。

供給原料の硫黄含有量は改質触媒の被毒を防ぐため最少
にしなければならないことは一般に認識されている。供
給物に含まれる硫黄は重量で２〜５ｉｐｐ−より少ない
のが好ましいであろう、何故なら供給原料中に硫黄が存
在すると、触媒の活性度及び選択性の両方を低下させる
からである。ある改質触媒は極めて硫黄に敏感で　１１
１１１１１１より小さい供給物中の硫黄水準でさえもこ
れら触媒をひどく不活性にすることがある。

硫黄吸収剤は改質で用いられる高温で供給物中に存在す
る硫黄の殆んどすべてを除去することが出来る。低温で
用いられる一つの硫黄吸収剤は多孔質耐火性無機酸化物
支持体或は炭素支持体の上に支持された銅の如き金属或
は金属ｆヒ合物である。

そのような吸収剤の例は米国特許第４，２０４，９４７
号に記載されている。その吸収剤はアルミナに支持され
た銅である。他の同様な吸収剤は米国特許第２．５９３
，４６４号及び第４，２２４，１９１号に記載されてい
る。

アルミナ上の銅はＨ２Ｓ或はメルカプタン型の硫黄に対
する吸収剤としてはよく働くが、銅吸収剤は高い温度で
は効果が低くなる傾向があり、温度が３００℃より高く
なると、除去される硫黄は少なくなる。更に銅吸収剤は
チオフェン型の硫黄の如き、改質用供給物中に存在する
ことがあるある種の硫黄については働かない、又銅はコ
ストが高くなる。

種々の促進用金属が銅と共に用いられてきている。飼え
ば米国特許第４，００８，１７４号には炭素支持体上の
銅及びクロムが記載されている。クロムは吸収剤の再生
に役立つ。

〔本発明の要約〕

本発明は多孔質耐火性無機酸化物支持体上に支持された
周期律表第ＩＡ族又は第ｍＡ族から選択された金属成分
を用いることによって、炭化水素供給流から硫黄を除去
するための新規な方法である。好ましい金属成分にはナ
トリクム、カリウム、カルシウム或はバリウムが含まれ
る。好ましい耐火性無機酸化物支持体にはアルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、アルミノ珪酸塩、アルミ
ノ燐酸塩及びそれらの混合物が含まれる。

これら硫黄吸収剤を製造する一つの好ましい方法は予め
形成された多孔質耐火性無機酸化物支持体に周期律表第
ＩＡ族又は第ＩＩＡ族から選択された金属の塩の水溶液
を含浸させ、得られた材料を乾燥し、か焼することであ
る。

別の方法は耐火性無機酸化物支持体を解膠し、可塑性の
材料を形成し、その材料を第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の金
属を含む化合物と一緒に練り、次いでその材料を押し出
し、それを乾燥し、が焼することである。

〔図面についての簡単な記述〕

付図は本発明の理解を助けるために与えられている。こ
の図は単なる例であって本発明を限定するものと考える
べきではない０図面は供給物中約４７重量％の芳香族に
相当するＣ５＋液体生成物の目標屈折率１．４３００を
維持するのに必要な例としての材料の平均的触媒温度の
プロットである。

〔本発明の詳細な記述〕

製油所ではチオフェン及びメルカプタンの如き布製硫黄
の形の硫黄を実質的な量で含むナフサ部分を生ずる０時
々硫黄含有量は未処理ナフサ部分中１１００ｐｐより高
くなる。これらの非常に高い硫黄含有量をもつ供給物は
、水素処理触媒と接触させてそれら硫黄化合物をＨ，Ｓ
へ変えることが出来る。もし残留硫黄含有量が余りにも
高いと、その高い硫黄含有量は改質用触媒を、改質に用
いられる時の活性度及び選択性の両方を速く失わせるこ
とになる。慎重な操作としては、ひどく硫黄で汚染され
た供給物は、硫黄に敏感な触媒と接触させる前に更に処
理することが要求される。

硫黄吸収剤のための好ましい支持体にはアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、ボリア、等及びそれらの混
合物が含まれる。粘土を支持体として用いることができ
る。特に重要な粘土には繊維状珪酸マグシウム粘土、例
えばアタパルガイト、パルゴルスカイト及びセピオライ
トが含まれる。

支持体は当分野で知られた方法によって予め作ることが
出来る。

最終硫黄吸収剤の表面積は大部分選択された支持体によ
る０本発明の活性硫黄吸収剤は２０〜３００…’／ｇの
範囲の窒素比表面積をらっことが出来ると考えられてい
る。

本発明の硫黄吸収剤は改質装置のための供給流から硫黄
を除去するために用いることが出来るので、一つの典型
的な供給原料は改質条件で気相にある低分子量の炭化水
素であろう、特に供給原料は通常約５〜１２個の炭素原
子を有するアルカン及びナフテン化合物からなるであろ
う、水素も改質装置の再循環水素流の如く存在していて
もよい。

蒸気は支持体材料の気孔中へ迅速に拡散するので、正確
な穴の大きさ及び気孔分布は本発明で用いられる硫黄吸
収剤では臨界的なものとは考えられていない。

−本発明の硫黄吸収剤の金属成分は第ＩＡ族又は第ＩＩ
Ａ族の金属を含む化合物にすることが出来る。

好ましい金属成分はナトリウム、カリウム、カルシウム
及びバリウムである。金属成分は一般に還元された金属
としては存在していない、その代わりそれらは塩、酸化
物、水酸化物、硝酸塩、或は他の化合物の形で通常存在
している１本発明の吸収剤の金属成分はどんな形にせよ
化合物の形の金属である０本発明の硫黄吸収剤は予め形
成した耐火性態Ｒ酸化物支持体に金属成分を含浸させる
か或は無１５１Ｍ、化物支持体と金属成分とを練ること
によって作ることが出来る。

好ましい金属成分には塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、給酸ナトリウム
、塩化カリウム、硝酸がリウム、炭酸カリウム、給酸カ
リウム、水酸化カリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム
、炭酸バリウム、給酸バリクム、水酸化バリウム、塩化
カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、給酸カ
ルシウム、水酸化カルシウムなどが含まれる。

予め形成された無機支持体は標準的な方法によって第Ｉ
Ａ族又は第■Ａ族の金属を含浸させることが出来る。希
望の量の金属成分を無機支持体上に与えるためには、支
持体を数回含浸させることが必要かもしれない０種々の
金属成分をこの含浸のために有用な水溶液を形成させる
ために溶解することが出来る。含浸のために好ましい化
合物は溶解度の大きな化合物である。含浸に有用である
ためには、化合物は水１１当たり少なくとも０．１モル
の溶解度をもつべきである。

本発明の硫黄吸収剤を製造する他の方法は、解膠剤を存
在させて解膠することができるか或は混合することがで
きる粉末無機支持体材料を、第■Ａ族又は第ＩＩＡ族の
金属を含む化合物と一緒に練る方法である。好ましい解
膠剤は硝酸の如き鉱酸である０例えば解膠されたアルミ
ナ粉末は炭酸カリウムの如き金属成分と混合することが
できる。

次に得られた材料を成型し、押し出し、乾燥し、か焼し
て最終的硫黄吸収剤を形成する。

硫黄吸収剤の製造中に用いるのに適した化合物の選択は
主に塩の溶解度によって指示される１例えば含浸の場合
硝酸塩の如き非常に溶解性の塩が望ましいが、練る場合
には、炭酸塩の如き比較的不溶性の塩が好ましい。

もし硫黄がＨ，Ｓではない形で存在しているならば、本
発明の硫黄吸収剤は、その吸収剤の上につけるか、又は
適当な支持体の上に少スの白金又はパラジウムをつけた
ものと混合されるか、或は好ましくは前辺て混合される
のが好ましい。

０．０１重１％〜０．５重１％の白金又はパラジウムを
添加してもよい、添加された水素が存在している場合、
添加された金属は供給流中に存在することがあるチオフ
ェン及び他の有機硫黄化合物に触媒作用を及ぼし、容易
に吸収される硫黄化合物へ代える。もし白金又はパラジ
ウムが吸収剤粒子それ自体上に存在するならば、それは
吸収剤粒子上の供給物のコウクス化を減少させることも
ある。チオフェン及び他の有８１硫黄化合物が白金及び
パラジウムと接触すると、硫化水素が形成され、それは
硫黄吸収剤によって容易に除去される。

本発明の吸収剤は数パーセントの高い水準から１　ｐｐ
ｍ以下の低い水準までの硫黄を含む供給原料から硫黄を
除去するために用いられる。典型的には吸収剤及び改質
触媒は別々の容器に入れられている。ｖｉ黄吸収剤の入
った容器は典型的には改質触媒の入った容器の上流に置
かれている。供給原料は改質反応温度ぐらいの高い温度
、或はそれが硫黄吸収剤と接触する前の低い温度に加熱
してもよく、例えば室温から５４０℃（１０００°Ｆ）
以上の高い温度へ加熱してもよい、吸収剤は改質触媒と
同じ反応容器中へいれてもよい、もし吸収剤に適当な気
孔率及び形が与えられるならば、それは同じ床中で改質
触媒と一緒に混合することが出来る。

残留有機硫黄が総て改質触媒によって１（２Ｓへ転化さ
れる時、吸収剤はそれを除去し、後の床に対する害を防
ぎ、−系の操作寿命を長くする。何故なら吸収剤は改質
温度でもよく機能を発揮するからである。

吸収剤は改質供給流に通常見出だされる量の水と安全に
接触することができる。供給流は、それらが還元された
金属型のアルカリ金属或はアルカリ土類金属と接触しつ
つある場合、及びこの還元された金属型が要求される場
合に起きるような、極度に乾燥された状態になってはな
らない、第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の金属は水含有流中で
は水酸化物又は酸化物を形成することが出来る。しかし
水素再循環流中の水の量は低く、好ましくはＩＱＯｐｐ
ｓより少なく、もっと好ましくは５０ｐｐｍより少なく
保たれるべきである。

本発明の吸収剤は他の吸収剤と組み合わせて用いること
ができる。ｒ！Ａえば一つの具体例として、炭化水素供
給原料は水素処理触媒と接触して、供給原料中の有機硫
黄化合物を転化し、次に供給原料を粘土基材上に支持さ
れた酸化ｇｌ鉛或は酸化鋼の如き吸収剤と接触させ、次
に供給原料を本発明の吸収剤と接触させる。

実施例次の実施例では、用いられた予め形成されたγアルミナ
基材は、市販の１７１６インチの押し出し物で、約０．
７ｅｃ／ｇのＨ２０気孔体積と約２００１１＋’／ｇの
Ｎ２比表面積をもっていた。それを１２５０°Ｆでか焼
した。それはＸ線回折（χＲＤ＞によって決定して約３
３〜４０人範囲の結晶粒径をもつ擬ベーマイトアルミナ
を鉱酸の水溶液で解膠し、それが押し出し可能な状態に
なるまで混合し、得られた材料を次に乾燥し、か焼する
ことによって製造された。

実Ｊ＆例１この実施例は本発明の硫黄吸収剤を示している。

その吸収剤は予め押し出したアルミナ１００ｇをとり、
それに７６ｎ１のＨｚＯに２５．９．のＫＮＯ，を入れ
たものを気孔充填含浸によって含浸させることによって
製造した。吸収剤は２５０”　Ｆで１６時間乾燥し、次
に１１００″″Ｆで２時間か焼した。ＰＬの形がＨ２Ｐ
ｔｃＬである蒸留水に入れた０　、　０９３ｇ７ｍ１の
白金の溶液０．１２ｍ１を支持体に含浸させた。それを
２５０°Ｆで４８時間乾燥し、５００″Ｆで２時間が焼
しな、この組成物をＡとして記すことにする。

実施例２この実施例は本発明の別の硫黄吸収剤を示している。予
め押し出したアルミナ２００ｇにＰｔの形がｆ（、Ｐｔ
Ｃ１，である１６４ｓ＋１のＮ２０に白金を入れた０、
０９３ｇ／ｍＺの溶ｉ０．２２＋１を３０インチの減圧
下で含浸させた０次に押し出し物に水１６４ａｌ中に硝
酸力リフム５７．４３ｇを入れたものを含浸させた。押
し出し物を２５０°Ｆで一晩乾燥し、次に１１００°Ｆ
で２時間か焼しな、この組成物をＢとして示すことにす
る。

実方信Ｍ３この実施例は１金属改買触媒の製造を示す、予め押し出
されたアルミナ５０．に３０ｍ１のＨ，ＯにＨｚＰｔＣ
Ｉｓを入れた０、０９３ｇ／＋＊Ｚの白金濃度の水溶液
１．６ｍｌを３０インチの減圧下で含浸させた。含浸さ
せたアルミナを２時間放置し、次に２５０°Ｆで一晩乾
燥し、次に空気中で９５０°Ｆで２時間が焼した。製造
した触媒は改質に用いることができる。

この組成物をＣとして示すことにする。

実施例４１０００〜２０００人の結晶粒径をもつしゼオライト１
０００ｇをＩＯｌの０．３モルＢ　ａ（Ｎ　Ｏ２）２溶
液と一緒に混合した。ゼオライトと溶液を二つの瓶に入
れた。

瓶に塁をし、それらを振った０次にそれらを予め１８０
℃に加熱した炉の中へ３時間入れた０次に内容物をろ過
し、２１の蒸留水で洗浄した。固形物を２５０’　Ｆで
１６時間乾燥し、空気中で１１００°Ｆで１６時間か焼
した。

上述のように作られた１４メツシユより小さい粉末７５
２．４ｇに７５２．４ｍｊ！の水溶液中ＰｔがＯ−ｉ３
　ｆｆｉ　Ｈ’：ｇにす６ヨウ４：しりＰ　Ｌ（Ｎ　Ｈ
２Ｌ（Ｎ　Ｏ３）２の溶液を含浸させた。これを次に２
５０’　Ｆで１６時間乾燥し、再び篩いにかけて１４メ
ツシユより小さくし、空気中で５００°Ｆで２時間か焼
しな、この組成物をＤとして示すことにする。

実施例５この実施例は硫黄に敏感な改質触媒を用いた標準的な改
質実験である。但しく１）硫黄吸収剤はなく、（２）　
１　ｐｐｍの硫黄を４８０時間後供給物へ添加した。こ
の実施例の触媒はＤであった。硫黄を付加する前及び後
の結果を次の表に示す、６００時間後、必要な芳香族含
有量を維持するための温度の調節は、急速な触媒不活性
化により、もはや不可能であった。６７０時間後、供給
物に硫黄を添加するのを止め、きれいな供給物を用いた
。きれいな供給物で５０時間操作する間、活性度の回復
は観察されなかった。更に供給物を７２０時間で取り出
し、触媒に硫黄を含まない水素ガスを９３０’　Ｆ７２
時間通した。

活性度はほんのわずかしが回復が観察されなかった。

実験時間　液体中５０重２％芳香族　Ｃ１十収率−仇吐
一　のｔ゛めの″Ｉか°ｌ　　　ＬＶ！２００　　　　
　　８６２　　　　　　　８４．５４００　　　　　　
８６６　　　　　　　８５．４４８０　　　　　　８６
８　　　　　　　８４．８５５０　　　　　　８８２　
　　　　　　８Ｂ、１６００　　　　　　９０８　　　
　　　　８６．２実施例にの実施例は実施例５で示したような実駿である。但し０
．５ｐｐ−のメルカプタン型硫黄を供給物へ２７０時間
〜３６０時間まで流れ中に添加し、そして再び４５５時
間〜５０５時間まで流れ中に添加した。４５０時間後、
必要な芳香族含有量を維持するための温度の調節は、急
速な触媒不活性化によりもはや不可能であった。結果を
次に示す。

実験時間　液体中５０重量％芳香族　Ｃ１十収率−Ω互
工つ−　のための′ニー（’Ｆ）　　　ＬＶ％２００　
　　　　　８６２　　　　　　　８４．２３００　　　
　　　８６４　　　　　　　８５．０３５０　　　　　
　８７６　　　　　　　　Ｂ５．１３４００　　　　　
　８８７　　　　　　　８５．６４５０　　　　　　８
９６　　　　　　　８５．５５００　　　　　　９０４
　　　　　　　８５．８実施例７脱イオン水をＨｚＰＬＣｌａとしてｐｔを０．０９ｈｈ
ｌ含む溶液０．２３ｓＮに添加した。水を溶液の全体積
が１７０ｍ１’になるまで添加した。この混合物を予め
形成したアルミナ押し出し物２００ｇを真空含浸するの
に用いた。含浸された押し出し物を室温で２時間放置し
、次に２５０°Ｆで１６時間乾燥した。

次にＣａ（Ｎ○ｚ）ｚ：４１Ｌｚ０２９４．６ｇを１０
０＋Ｚの熱脱イオン水に添加し、透明になるまで撹件し
た。その溶液３次に蒸発させ、冷却し、体積を１７ｏＴ
ａｌへ調節した０次にこの溶液を真空下で押し出し物を
２−浸するのに用いた０次に押し出し物を室温で２時間
放置し、次に２５０°Ｆで一晩乾燥した。

最後にそのｔイ料を空気を流しなから１１００’　Ｆで
か焼した。

この材料をＥとして示すことにする。

実施例８１１２Ｐｔｃ１．トＬテＰｔを含ｔｒ　０．０９３ｇ／
ｍｌノ濃度の溶液３．２ｍｌに、全溶液の体積が８０ｍ
１になるまで脱イオン水を添加した。この溶液と次に予
め形成したアルミナ押出物１００ｇを真空下で含浸させ
るのに用いた。押し出し物を次に室温で２時間放置し、
次ニ２５０°Ｆで１６時間乾燥しり、ＥＬ後ニソれを９
５ｏ。

Ｆで流れる空気中で２時間が焼した。

この材料をＦとして示すことにする。

実施例９Ｌゼオライト１１００ｇへ、Ｂａ（ＮＯ３）２ヒしての
ＢａＯ１３モルの水溶液１１１を添加した。この混合物
をポリプロピレン瓶中に入れ、蓋を閉め、それら瓶を予
め１７６°Ｆに加熱した炉の中へ４時間入れた。

４時間後、瓶の内容物をろ過器へ注ぎ出し、固形物を集
めた。ろ過された固形物を新しい脱イオン水で再びスラ
リーにし、全部で１０回になるまでそれを繰り返した。

これら固形物を次に２５０°Ｆで週末の間乾燥させ、流
れる空気の中で１１００″Ｆで１６時間か焼した。

次に８６３．１ｇの材料を篩いにかけて１４メツシユよ
り小さくした。それら固形物に、ＰＪ源としてＰ　ｔ（
Ｎ　Ｈ３）４　（Ｎ　Ｏ、Ｌを用い、全部Ｍ６９０．５
ｍｌを用いて気孔充填含浸により０．８％のｐｔを添加
した。

その材料を室温で２時間放置し、次に２５０”　Ｆで１
６時間乾燥した。

ｒｉ後に材料を５００°Ｆで４時間、流ｔしる空気中で
処理した。

この材料をＧとして示すことにする。

実施例１０この実施例は本発明の方法を示す、固定床環状反応機中
に２４〜８０メツシユの材料Ｆ　２５ｃｃを２４〜８０
メツシユの材料Ｅ　２５ｃｃ上に層状に重ねた。この材
料３同じ＜２４〜８０メツシユの材料０１００ｃｃ上に
層状に乗せた。

ＡＰＩ比重６７．０のナフサ供給原料で、Ｄ−８６蒸留
によって決定して、最初、１６０’Ｆ；５％ＰＬ。

１６７；１０％Ｐｔ、　１６９；２０％Ｐｔ、　１７１
；３０％Ｐｔ、　１７３；４０％　Ｐ　Ｌ、　１７５；
５０Ｘ　Ｐ　ｌ　１７７；６０％Ｐｔ、　１８０；７０
％Ｐｔ、　１８３；８０％Ｐｔ、　１９０；９０％Ｐｔ
、　２０８；９５％ｐｔ。

２０８．６９及び最終ＰＬ、２５４°Ｆの沸点範囲をも
ち、ＧＣによって決定して５９．６ＬＶ％パラフィン、
３６゜６　Ｌ　Ｖ　％ナフテン、及び３．８ＬＶ％芳香
族の分子種類を有するナフサ供給原料を、改質触媒に対
し１．５Ｌ　ＨＳ　Ｖ　、　Ｎ　、１５０ｐｓｉｇの圧
力及びＨ２／ＨＣ比２で触媒上に送った。チオフェンの
如き有機硫黄を供給物に添加し、供給物に基づき１〜２
．５ｐｐｍのＳ水準で導入した。

第１図は０２士液体生成物の目標屈折率１．４３００を
維持するのに必要な材料Ｇの触媒平均温度のプロットで
あり、その屈折率は液体中約４７重１％の芳香族に相当
する。

吸収剤材料Ｅの前にあるｐｔ含有材ｆｌＦは、チオフェ
ン硫黄をその材料によって容易に吸収される形であるＨ
２Ｓへ転化するのに役立つ。

改質触媒Ｇは硫黄によって測定し得る程度に不活性化さ
れることはないことに注意されたい、実験終了後、触媒
の種々の層についての硫黄分析により、ｐｔ含有チオフ
ェン転化触媒については４４０及び３７０ｐｐ−の硫黄
、吸収剤Ｅについては１．２７％Ｓ及び１２５０ｐｐｍ
のＳ、及び改質触媒Ｇについては４０．２４及び１８ｐ
ｐｍ　Ｓが示された。

前記実施例は本発明の好ましい具体例の種々の態様を例
示するためのものである。それらは本発明の範囲を同等
限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

図面はＣｓ十液体生成物の目標屈折率１．４３００を維
持するのに必要な平均触媒温度対実験時間のプロットを
示す図である。破線Ａはチオフェンとして１　ｐｐｍの
Ｓが供給物に添加された点を示し、破線Ｂはチオフェン
として１．５ｐ、−のＳが添加された点を示し、破線Ｃ
はＳが止められた点を示し、破線Ｄ〜破線ＥはＤＭＤＳ
、チオフェンとして２．５ｐｐ橋のＳが混入された区間
を示す、実験条件は１５０ｐｓｉｇ、　　　１．５ＬＨ
５Ｖ、　　　２．（ｌ）Ｌ／ＩｒＣ，ＲＢ７５０触媒　
。Ｃａ吸収剤使用。代　　理　　人　　　　　浅　　村　　　皓手続補正書
（方式）昭和６７年り３９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表第 I Ａ族又は第IIＡ族から選択された
金属成分を有する硫黄吸収剤と炭化水素供給流とを接触
させることからなる炭素供給流から硫黄を除去する方法
。
（２）金属成分が、ナトリウム、カリウム、バリウム及
びカルシウムからなる群から選択される前記第１項に記
載の方法。
（３）（ａ）多孔質耐火性無機酸化物支持体と、（ｂ）
周期律表第 I Ａ族又は第IIＡ族から選択された金属成分、を有する硫黄吸収剤と炭化水素供給流とを接触させるこ
とからなる炭化水素供給流から硫黄を除去する方法。
（４）多孔質耐火性無機酸化物支持体がアルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物からなる
群から選択される前記第３項に記載の方法。
（５）多孔質耐火性無機酸化物支持体が粘土アタパルガ
イト、ハロイサイト、パリゴルスカイト及びセピオライ
トからなる群から選択される前記第３項に記載の方法。
（６）第 I Ａ族又は第IIＡ族金属成分がナトリウム、
カリウム、バリウム及びカルシウムからなる群から選択
される前記第３項に記載の方法。
（７）白金転化触媒及び周期律表第 I Ａ族又は第IIＡ
族から選択された金属成分を有する硫黄吸収剤と炭化水
素供給流とを接触させることからなり、しかも前記白金
の位置が吸収剤上吸収剤より前の反応領域中、別の粒子
上の吸収剤との物理的混合或はそれらの組み合わせから
なる群から選択される炭化水素から硫黄を除去する方法
。
（８）吸収剤が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタ
ニア及びそれらの混合物からなる群から選択された多孔
質耐火性無機酸化物支持体を含む前記第３項に記載の方
法。
（９）吸収剤が、粘土アタパルガイト、ハロイサイト、
パリゴルスカイト及びセピオライトからなる群から選択
された多孔質耐火性無機酸化物支持体を含む前記第７項
に記載の方法。
（１０）金属成分が、ナトリウム、カリウム、バリウム
及びカルシウムからなる群から選択される前記第７項に
記載の方法。
（１１）（ａ）予め形成された多孔質耐火性無機酸化物
支持体に、周期律表第 I Ａ族又は第IIＡ族からの金属成分と溶剤とからなる溶液を含浸させ、（ｂ）得られた材料を乾燥し、か焼する、ことからなる方法によってつくられた組成物と炭化水素
供給流とを接触させることからなる改質用炭化水素供給
流から硫黄を除去する方法。
（１２）多孔質耐火性無機酸化物支持体がアルミナ、シ
リカ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物からな
る群から選択される前記第１１項に記載の方法。
（１３）多孔質耐火性無機酸化物支持体が粘土アタパル
ガイト、ハロイサイト、パリゴルスカイト及びセピオラ
イトからなる群から選択される前記第１１項に記載の方
法。
（１４）金属成分が、ナトリウム、カリウム、バリウム
及びカルシウムからなる群から選択される前記第１１項
に記載の方法。
（１５）溶液が水溶液である前記第１１項に記載の方法
。
（１６）金属成分が水１ｌ当たり少なくとも０．１モル
の水に対する溶解度を有する前記第１１項に記載の方法
。
（１７）（ａ）耐火性無機酸化物支持体と、周期律表第
I Ａ族又は第IIＡ族からの金属成分とを接触させて押
し出し可能な材料を形成し、（ｂ）前記押し出し可能な材料を練り、（ｃ）前記押し出し可能な材料を押し出して押し出し物を形成し、（ｄ）前記押し出し物を乾燥し、か焼する、ことによっ
て作られた組成物と炭化水素供給流とを接触させること
からなる炭化水素供給流から硫黄を除去する方法。
（１８）金属成分が、ナトリウム、カリウム、バリウム
及びカルシウムからなる群から選択される前記第１７項
に記載の方法。
（１９）多孔質耐火性無機酸化物支持体がアルミナ、シ
リカ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択され
る前記第１７項に記載の方法。
（２０）多孔質耐火性無機酸化物支持体が粘土アタパル
ガイト、ハロイサイト、パリゴルスカイト及びセピオラ
イトからなる群から選択される前記第３項に記載の方法
。