JPH0433991A - 多種類の触媒を用いた多層触媒改質法 - Google Patents
多種類の触媒を用いた多層触媒改質法Info
- Publication number
- JPH0433991A JPH0433991A JP2139536A JP13953690A JPH0433991A JP H0433991 A JPH0433991 A JP H0433991A JP 2139536 A JP2139536 A JP 2139536A JP 13953690 A JP13953690 A JP 13953690A JP H0433991 A JPH0433991 A JP H0433991A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- germanium
- terminal
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 319
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 title claims abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 113
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000306 component Substances 0.000 abstract 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- -1 various promoters Chemical compound 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- CKSRCDNUMJATGA-UHFFFAOYSA-N germanium platinum Chemical compound [Ge].[Pt] CKSRCDNUMJATGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 3
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEHSVPNMNTXIOU-UHFFFAOYSA-N [Ge].[Re].[Pt] Chemical class [Ge].[Re].[Pt] PEHSVPNMNTXIOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000931526 Acer campestre Species 0.000 description 1
- LTDBRVSHYIAOOA-UHFFFAOYSA-L ClC(=O)[Pt](C(=O)Cl)(Cl)Cl Chemical compound ClC(=O)[Pt](C(=O)Cl)(Cl)Cl LTDBRVSHYIAOOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GKMVBBFYVHRUQP-UHFFFAOYSA-M Cl[Rh].[C]=O Chemical compound Cl[Rh].[C]=O GKMVBBFYVHRUQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021620 Indium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 101100518501 Mus musculus Spp1 gene Proteins 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YVDLTVYVLJZLLS-UHFFFAOYSA-J O.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl Chemical compound O.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl YVDLTVYVLJZLLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Inorganic materials Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003831 Wilkinson decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFMCHTGBGDXTGF-UHFFFAOYSA-N [Ge].ClOCl Chemical compound [Ge].ClOCl PFMCHTGBGDXTGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLRHJCCDKYXTJO-UHFFFAOYSA-N [In].[Re] Chemical compound [In].[Re] WLRHJCCDKYXTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIKFNJICCLSJH-UHFFFAOYSA-H [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O.[O-][Re](Cl)(=O)=O JEIKFNJICCLSJH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OSTIAMDCELZJQE-UHFFFAOYSA-N [K].[Re].ClOCl Chemical compound [K].[Re].ClOCl OSTIAMDCELZJQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTUFRPJEJYJKNP-UHFFFAOYSA-N [P].[Re].[Ge].[Pt] Chemical compound [P].[Re].[Ge].[Pt] NTUFRPJEJYJKNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000010685 alcohol synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M aluminum;magnesium;oxygen(2-);silicon(4+);hydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- BSURZUVYHCGAAH-UHFFFAOYSA-N chloro(trifluoro)germane Chemical compound F[Ge](F)(F)Cl BSURZUVYHCGAAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDFRRQWKKLIKV-UHFFFAOYSA-M chloroplatinum Chemical class [Pt]Cl QCDFRRQWKKLIKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940045032 cobaltous nitrate Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- CPGPIUSFCFYLON-UHFFFAOYSA-N dichloro(difluoro)germane Chemical compound F[Ge](F)(Cl)Cl CPGPIUSFCFYLON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYCIUIVANPKXLW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2-phenoxyethyl)-(thiophen-2-ylmethyl)azanium Chemical compound C=1C=CSC=1C[N+](C)(C)CCOC1=CC=CC=C1 KYCIUIVANPKXLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWFKOYFJBHUHCH-UHFFFAOYSA-K diperchloryloxyindiganyl perchlorate Chemical compound [In+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O TWFKOYFJBHUHCH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N ethanolate;germanium(4+) Chemical compound [Ge+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OSDOZMXVHMPYJW-UHFFFAOYSA-N ethyl(oxo)germanium Chemical compound CC[Ge]=O OSDOZMXVHMPYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCQONMCAAWWIQ-UHFFFAOYSA-N ethyl(triphenyl)germane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Ge](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 GTCQONMCAAWWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- GGJOARIBACGTDV-UHFFFAOYSA-N germanium difluoride Chemical compound F[Ge]F GGJOARIBACGTDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical compound IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dibromide Chemical compound Br[Pt]Br KGRJUMGAEQQVFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N tetraethylgermanium Chemical compound CC[Ge](CC)(CC)CC QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N tetrafluorogermane Chemical compound F[Ge](F)(F)F PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N tetramethylgermane Chemical compound C[Ge](C)(C)C ZRLCXMPFXYVHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical compound Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K trifluoroindigane Chemical compound F[In](F)F JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は多層の触媒層によって石油を改質する方法に関
する。
する。
ガソリン範囲の炭化水素原料の触媒改質は重要な商業的
プロセスであって、近時世界のあらゆる主要製油所で行
われ、これによって石油化学工業用の中間体あるいは耐
エンジンノック性の高いガソリン成分が生産されている
。ガソリンからの鉛アンチノック添加剤の除去の普及や
高性能内燃機の洗浄に対する要求により、ガソリン「オ
クタン」すなわちガソリン成分の耐ノツク性に対する要
求が高まり続けている。触媒による改質装置は、こうし
たオクタンに対する要求の高まりに応えるために厳しい
条件下で運転しなければならない、こうした趨勢により
一層効果的な改質用触媒や触媒組合わせ物への必要が生
じている。
プロセスであって、近時世界のあらゆる主要製油所で行
われ、これによって石油化学工業用の中間体あるいは耐
エンジンノック性の高いガソリン成分が生産されている
。ガソリンからの鉛アンチノック添加剤の除去の普及や
高性能内燃機の洗浄に対する要求により、ガソリン「オ
クタン」すなわちガソリン成分の耐ノツク性に対する要
求が高まり続けている。触媒による改質装置は、こうし
たオクタンに対する要求の高まりに応えるために厳しい
条件下で運転しなければならない、こうした趨勢により
一層効果的な改質用触媒や触媒組合わせ物への必要が生
じている。
触媒改質に使用する多機能触媒複合物には、多孔性無機
酸化物担体上に金属の水素添加成分/脱水素成分が担持
され、これによってクランキングと異性化を行う酸化部
位が与えられる。高純度アルミナに担持された白金から
なる触媒複合物は技術的には実際上よく知れれている。
酸化物担体上に金属の水素添加成分/脱水素成分が担持
され、これによってクランキングと異性化を行う酸化部
位が与えられる。高純度アルミナに担持された白金から
なる触媒複合物は技術的には実際上よく知れれている。
また通常の当業者は、白金触媒改質作業のおける製品収
量または触媒寿命を改蕾する、金属モディファイヤー例
えばレニウム、イリジウム、スズ及びゲルマニウムを知
っている。
量または触媒寿命を改蕾する、金属モディファイヤー例
えばレニウム、イリジウム、スズ及びゲルマニウムを知
っている。
触媒の組成、原料の性質及び運転条件が、主要反応の相
対的重要度と順位(sequence)に影響を与える
。すなわち、芳香族化合物にするためのナフテン類の脱
水素、パラフィン類の脱水素環化、ナフテン類とノ(ラ
フイン類の異性化、パラフィン類の軽質炭化水素への水
添分解及び触媒に付着するコークスの生成がある。ナフ
テン類の脱水素は主として第1番目の触媒ゾーンで起こ
り、一方水添分解は主として後の諸触媒ゾーンで起こる
。所望のガソリン範囲の製品を高収率に得るには、脱水
素、脱水素環化及び異性化反応が好まれている。
対的重要度と順位(sequence)に影響を与える
。すなわち、芳香族化合物にするためのナフテン類の脱
水素、パラフィン類の脱水素環化、ナフテン類とノ(ラ
フイン類の異性化、パラフィン類の軽質炭化水素への水
添分解及び触媒に付着するコークスの生成がある。ナフ
テン類の脱水素は主として第1番目の触媒ゾーンで起こ
り、一方水添分解は主として後の諸触媒ゾーンで起こる
。所望のガソリン範囲の製品を高収率に得るには、脱水
素、脱水素環化及び異性化反応が好まれている。
ナフサ範囲の炭化水素の触媒改質に用いる触媒の機能は
、主として次の三つの)(ラメ−ターによって測定する
。
、主として次の三つの)(ラメ−ターによって測定する
。
(1)活性は、定めれれた厳しさの水準、すなわち反応
条件の組合わせを示す厳しさの水準、すなわち定められ
た温度、圧力、接触時間及び水素分圧下で触媒が炭化水
素反応物を製品に転化する能力の測定値である。
条件の組合わせを示す厳しさの水準、すなわち定められ
た温度、圧力、接触時間及び水素分圧下で触媒が炭化水
素反応物を製品に転化する能力の測定値である。
典型的には活性度とは所定の厳しさ水準において所定の
原料から得たペンタン類及び重質(“C5+″)オクタ
ン価である。あるいは逆に所定のオクタン価を得るのに
必要な温度である。
原料から得たペンタン類及び重質(“C5+″)オクタ
ン価である。あるいは逆に所定のオクタン価を得るのに
必要な温度である。
(2)選択性とは、特定の活性水準において所定の原料
から石油化学芳香族化合物すなわちC5+製品を得る収
量を言う。
から石油化学芳香族化合物すなわちC5+製品を得る収
量を言う。
(3)安定性とは、単位時間当りの、または処理した原
料油の活性または選択性の変化率を言う。活性安定性は
、普通、単位時間あたりまたは所定の05+製品オクタ
ンを得るための原料油に対する運転温度の変化率として
測定する。温度変化率が低い場合は活性安定性がよいが
、これは触媒改質装置が普通比較的一定な製品オクタン
において運転するからである。選択性安定性は、単位時
間あたりの、または原料油のC5+製品または芳香族化
合物の減少率として測定する。
料油の活性または選択性の変化率を言う。活性安定性は
、普通、単位時間あたりまたは所定の05+製品オクタ
ンを得るための原料油に対する運転温度の変化率として
測定する。温度変化率が低い場合は活性安定性がよいが
、これは触媒改質装置が普通比較的一定な製品オクタン
において運転するからである。選択性安定性は、単位時
間あたりの、または原料油のC5+製品または芳香族化
合物の減少率として測定する。
正常な運転条件におけるハイオクタンガソリン成分に対
する必要性を満たすには、高触媒活性が必要である。そ
して運転の厳しさが高いほど所望製品の収量が低下する
ので、高触媒活性が一層重要となる。
する必要性を満たすには、高触媒活性が必要である。そ
して運転の厳しさが高いほど所望製品の収量が低下する
ので、高触媒活性が一層重要となる。
また運転条件は、厳しいほど触媒の失活性を促進する。
触媒改質操作における二元機能触媒の失活性の主原因は
、前述の触媒表面上のコークス生成によるものである。
、前述の触媒表面上のコークス生成によるものである。
触媒tこ対する別の再活性化法を当業者はよく知ってし
する。触媒の再生は、装置の定期的休止時、すなわち、
r半再生」運転時に、あるいは個々のりアクタ−を分離
し再生する「スイングリアクター」システムによって行
うことができる。「連続J運転の場合には、触媒をゆっ
くり移動するベツドによって引き抜き、再生し、再活性
化し、そしてリアクターに戻す、「混成(ハイブリッド
)Jシステムは再生技術の組合わせであり、連続触媒再
生リアクターを既存の固定床システムに加えたものであ
る。
する。触媒の再生は、装置の定期的休止時、すなわち、
r半再生」運転時に、あるいは個々のりアクタ−を分離
し再生する「スイングリアクター」システムによって行
うことができる。「連続J運転の場合には、触媒をゆっ
くり移動するベツドによって引き抜き、再生し、再活性
化し、そしてリアクターに戻す、「混成(ハイブリッド
)Jシステムは再生技術の組合わせであり、連続触媒再
生リアクターを既存の固定床システムに加えたものであ
る。
反応物は個々のりアクタ−中で、上向き流れ。
下向き流れ、ラジアル流れとなって触媒と接触するが、
特にラジアル流れが好ましし〜。
特にラジアル流れが好ましし〜。
従って、本技術分野における作業者が直面している問題
は、種々の原料、製品要件及びリアクターシステムに対
して活性、選択性及び安定性を有する触媒システムを開
発することである。本問題は上述のような、必要とされ
る触媒改質に関する厳しさのため一層必要なものになっ
てきた。種々の触媒複合材料がリアクターシステムの逐
次ゾーンに用いられている多層触媒ゾーンシステムは、
本問題に対する解決法として興味が高まっている。個々
の触媒複合物の活性、選択性及び安定性は、多層触媒ゾ
ーンシステムの各ゾーンにおいて生ずる特定な反応を補
うものである。
は、種々の原料、製品要件及びリアクターシステムに対
して活性、選択性及び安定性を有する触媒システムを開
発することである。本問題は上述のような、必要とされ
る触媒改質に関する厳しさのため一層必要なものになっ
てきた。種々の触媒複合材料がリアクターシステムの逐
次ゾーンに用いられている多層触媒ゾーンシステムは、
本問題に対する解決法として興味が高まっている。個々
の触媒複合物の活性、選択性及び安定性は、多層触媒ゾ
ーンシステムの各ゾーンにおいて生ずる特定な反応を補
うものである。
従来技術には、多触媒ゾーンシステムすなわち多段シス
テムに対する多数の参考文献がある。多重触媒ゾーンシ
ステムの各ゾーンにおける白金含有触媒に組込むために
、周知のレニウムのほかに、すでに若干の金属モデイフ
ァイヤーが開示されている。
テムに対する多数の参考文献がある。多重触媒ゾーンシ
ステムの各ゾーンにおける白金含有触媒に組込むために
、周知のレニウムのほかに、すでに若干の金属モデイフ
ァイヤーが開示されている。
例えば、米国特許第3,772,183号では、多孔質
耐火性無機担体に担持されたガリウムと水素添加成分、
特に白金、とからなる第2ゾーン改質触媒が開示されて
いる。第1の改質ゾーンは従来技術の適当な改質触媒で
よく、特にアルミナ担持の白金及びレニウム触媒がよい
。また、米国特許箱3,772,184号、第4.13
4.223号、第4.325.808号では、第2ゾー
ン改質触媒上にガリウムと他の助触媒を使用することが
開示されている。
耐火性無機担体に担持されたガリウムと水素添加成分、
特に白金、とからなる第2ゾーン改質触媒が開示されて
いる。第1の改質ゾーンは従来技術の適当な改質触媒で
よく、特にアルミナ担持の白金及びレニウム触媒がよい
。また、米国特許箱3,772,184号、第4.13
4.223号、第4.325.808号では、第2ゾー
ン改質触媒上にガリウムと他の助触媒を使用することが
開示されている。
米国特許箱3,791,961号によれば、原料油中の
パラフィン類の大半を転化するために「最終(tail
) 」ゾーン触媒として多孔質担体に白金/インデンを
担持することを述べている。最初のゾーンでは、特に白
金とレニウムからなる従来のナフテン脱水素触媒を使用
している。また、米国特許箱3.684.693号及び
第4,613,423号では最終りアクタ−で助触媒と
してインジウムの使用を開示している。米国特許箱4.
174.271号では最終ゾーンに向かって、種々の助
触媒、特にゲルマニウムをはじめとしインジウムの濃度
を上げて行くことを述べている。米国特許箱4.51!
8.495号では、白金及び特にインジウムを含有した
触媒を用いる一番目のりアクタ−以外のりアクタ−で助
触媒としてスズ、インジウム、またはテルリウムを使用
することを開示しているが、一番目のりアクタ−での触
媒は、従来の担持された白金とレニウムからなり、芳香
族類を生成させ脂肪族類の分解を最小にする。
パラフィン類の大半を転化するために「最終(tail
) 」ゾーン触媒として多孔質担体に白金/インデンを
担持することを述べている。最初のゾーンでは、特に白
金とレニウムからなる従来のナフテン脱水素触媒を使用
している。また、米国特許箱3.684.693号及び
第4,613,423号では最終りアクタ−で助触媒と
してインジウムの使用を開示している。米国特許箱4.
174.271号では最終ゾーンに向かって、種々の助
触媒、特にゲルマニウムをはじめとしインジウムの濃度
を上げて行くことを述べている。米国特許箱4.51!
8.495号では、白金及び特にインジウムを含有した
触媒を用いる一番目のりアクタ−以外のりアクタ−で助
触媒としてスズ、インジウム、またはテルリウムを使用
することを開示しているが、一番目のりアクタ−での触
媒は、従来の担持された白金とレニウムからなり、芳香
族類を生成させ脂肪族類の分解を最小にする。
上記従来技術では、第2ゾーンまたは最終ゾーンに用い
る助触媒が開示されている。しかし、これら文献のいず
れにも、ゲルマニウム含有触媒の利用については述べら
れていない。
る助触媒が開示されている。しかし、これら文献のいず
れにも、ゲルマニウム含有触媒の利用については述べら
れていない。
米国特許箱4.167、473号では、多数の触媒ゾー
ンで不同(dissimilar)な触媒粒子の使用に
ついて述べており、触媒粒子は重力による流れによって
下方に移動する。その明細書には、ゲルマニウムをはじ
めとする多種の助触媒が列挙されている。そして前述の
「連続」または「混成」システムのような触媒再活性化
用システムについて述べており、触媒は連続的にレアフ
タ−から引き抜かれ、再生され、再活性化され、モして
もとのシステムに戻される。
ンで不同(dissimilar)な触媒粒子の使用に
ついて述べており、触媒粒子は重力による流れによって
下方に移動する。その明細書には、ゲルマニウムをはじ
めとする多種の助触媒が列挙されている。そして前述の
「連続」または「混成」システムのような触媒再活性化
用システムについて述べており、触媒は連続的にレアフ
タ−から引き抜かれ、再生され、再活性化され、モして
もとのシステムに戻される。
米国特許箱3,729,408号では、IB族の金属好
ましくは銅を、耐火性酸化物担体に担持された白金から
なる最初の反応ゾーンの触媒に加える。本触媒は、アル
キルシクロペンタン類の芳香族類への転化に対する選択
性を顕著に増大する。しかし、通常の当業者には周知な
ように、アルキルシクロペンタン類の芳香族類への転化
率は、高い改質厳しさの下に運転される最近の触媒改質
機を用いれば高くなる。そして本発明の利用にはそのた
め限度がある。
ましくは銅を、耐火性酸化物担体に担持された白金から
なる最初の反応ゾーンの触媒に加える。本触媒は、アル
キルシクロペンタン類の芳香族類への転化に対する選択
性を顕著に増大する。しかし、通常の当業者には周知な
ように、アルキルシクロペンタン類の芳香族類への転化
率は、高い改質厳しさの下に運転される最近の触媒改質
機を用いれば高くなる。そして本発明の利用にはそのた
め限度がある。
米国特許箱4.663.020号では、固体の触媒担体
に担持されたスズと一種類以上の白金族金属からなる最
初の触媒を開示している。第2の触媒は特に白金/レニ
ウムからなり、これらを単独使用するものよりも多くの
石油化学芳香族化合物が得られる。しかし、白金/スズ
触媒の安定性は比較的低いことがよく知られている。白
金/スズ触媒は、連続触媒再生を行う触媒改質装置に商
業的に用いられているが、本発明と比較し、安定性の低
さを補うことによって長所が生かされている。
に担持されたスズと一種類以上の白金族金属からなる最
初の触媒を開示している。第2の触媒は特に白金/レニ
ウムからなり、これらを単独使用するものよりも多くの
石油化学芳香族化合物が得られる。しかし、白金/スズ
触媒の安定性は比較的低いことがよく知られている。白
金/スズ触媒は、連続触媒再生を行う触媒改質装置に商
業的に用いられているが、本発明と比較し、安定性の低
さを補うことによって長所が生かされている。
ゲルマニウムを含む改質触媒は、従来の単段触媒システ
ムでよく知られている。例えば米国特許箱3,578,
574号では、特にガソリン留分の改質に有用な、多孔
質担体を用いたゲルマニウム、白金族金属及びハロゲン
からなる触媒を開示している。
ムでよく知られている。例えば米国特許箱3,578,
574号では、特にガソリン留分の改質に有用な、多孔
質担体を用いたゲルマニウム、白金族金属及びハロゲン
からなる触媒を開示している。
一番目のゾーンにおける触媒の金属成分としてのみ、白
金とゲルマニウムを用いた段階(staging)触媒
の利点が、従来技術で述べられている。ゲルマニウムを
含んだ段階化された触媒を使用すると、収量が顕著に改
善されることが発見され、これは特に半再生装置及び循
環式触媒改質装置に適用でき、この結果ゲルマニウム含
有触媒が商業的なものとなった。
金とゲルマニウムを用いた段階(staging)触媒
の利点が、従来技術で述べられている。ゲルマニウムを
含んだ段階化された触媒を使用すると、収量が顕著に改
善されることが発見され、これは特に半再生装置及び循
環式触媒改質装置に適用でき、この結果ゲルマニウム含
有触媒が商業的なものとなった。
本発明の目的は、炭化水素を触媒改質するための多層プ
ロセスすなわち多段プロセスを提供することにある。本
発明の付随的目的は、ガソリン範囲の炭化水素から石油
化学芳香族化合物またはガソリン製品の収量を増すこと
である。
ロセスすなわち多段プロセスを提供することにある。本
発明の付随的目的は、ガソリン範囲の炭化水素から石油
化学芳香族化合物またはガソリン製品の収量を増すこと
である。
本発明は、固体触媒担体に担持された実質的に白金、ゲ
ルマニウム及びハロゲンからなる触媒複合体からなる最
初のゾーン及び固体触媒担体に担持された白金、ゲルマ
ニム及びハロゲンからなる触媒または固体触媒担体に担
持された白金、ハロゲン及び金属助触媒かラナルケルマ
ニウムを含まない触媒複合物を利用した多層触媒改質プ
ロセスは単層触媒システムに比べ収量が大幅に改養され
ると言う発見に基づくものである。
ルマニウム及びハロゲンからなる触媒複合体からなる最
初のゾーン及び固体触媒担体に担持された白金、ゲルマ
ニム及びハロゲンからなる触媒または固体触媒担体に担
持された白金、ハロゲン及び金属助触媒かラナルケルマ
ニウムを含まない触媒複合物を利用した多層触媒改質プ
ロセスは単層触媒システムに比べ収量が大幅に改養され
ると言う発見に基づくものである。
本発明の一実施例では、炭化水素原料を触媒で改質する
にあたり、(a)前記原料と水素を、最初の触媒ゾーン
において触媒改質条件下で実質的に白金、ゲルマニウム
、耐火無機酸化物及びハロゲンからなる最初の触媒複合
物と反応させること、次いで(b)さらに、端末触媒ゾ
ーンにおいて得られた流出物を端末触媒複合物Aまたは
B(但し、複合物Aは実質的にゲルマニウムを含まずそ
して白金、ハロゲン、金属助触媒及び耐火性無機酸化物
担体からなり、また複合物Bは白金、ゲルマニウム、耐
火性無機酸化物、ハロゲン及び金属助触媒からなる)と
反応させることによって、炭化水素原料を触媒で改質す
ることを目的とするものである。
にあたり、(a)前記原料と水素を、最初の触媒ゾーン
において触媒改質条件下で実質的に白金、ゲルマニウム
、耐火無機酸化物及びハロゲンからなる最初の触媒複合
物と反応させること、次いで(b)さらに、端末触媒ゾ
ーンにおいて得られた流出物を端末触媒複合物Aまたは
B(但し、複合物Aは実質的にゲルマニウムを含まずそ
して白金、ハロゲン、金属助触媒及び耐火性無機酸化物
担体からなり、また複合物Bは白金、ゲルマニウム、耐
火性無機酸化物、ハロゲン及び金属助触媒からなる)と
反応させることによって、炭化水素原料を触媒で改質す
ることを目的とするものである。
好ましい一実施例の場合、最初及び端末の触媒複合物の
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなっている。
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなっている。
非常に好ましい一実施例の場合、最初及び端末の触媒複
合物中の前記ハロゲンが塩素成分からなっている。
合物中の前記ハロゲンが塩素成分からなっている。
さらに非常に好ましい一実施例の場合、端末の触媒複合
物AまたはB中の前記金属助触媒がレニウムである。
物AまたはB中の前記金属助触媒がレニウムである。
択一的な一実施例の場合、最初及び端末の触媒複合物の
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなり、最初及び端
末の触媒複合物中の前記ハロゲンが塩素成分からなり、
そして端末の触媒複合物B中の金属助触媒がリン成分で
変成したレニウムからなっている。
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなり、最初及び端
末の触媒複合物中の前記ハロゲンが塩素成分からなり、
そして端末の触媒複合物B中の金属助触媒がリン成分で
変成したレニウムからなっている。
択一的な一実施例の場合、最初及び端末の触媒複合物の
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなり、最初及び端
末の触媒複合物中の前記ハロゲンが塩素化合物からなり
、そして端末の触媒複合物Aまたは触媒複合物B中の金
属助触媒が、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケ
ル及びそれらの混合物からなる群から選択した表面含浸
金属成分からなっている。
前記耐火性無機酸化物がアルミナからなり、最初及び端
末の触媒複合物中の前記ハロゲンが塩素化合物からなり
、そして端末の触媒複合物Aまたは触媒複合物B中の金
属助触媒が、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケ
ル及びそれらの混合物からなる群から選択した表面含浸
金属成分からなっている。
択一的な一実施例の場合、端末ゾーンが少なくとも中間
触媒ゾーンと端末触媒ゾーンとからなり、この場合、端
末触媒複合物Bの金属対ゲルマニウム比が中間触媒ゾー
ンのそれよりも高い。
触媒ゾーンと端末触媒ゾーンとからなり、この場合、端
末触媒複合物Bの金属対ゲルマニウム比が中間触媒ゾー
ンのそれよりも高い。
別の実施例の場合、最初の触媒ゾーンが少なくとも最初
の触媒ゾーンと中間触媒ゾーンからなり、この場合、最
初の触媒複合物が実質的に白金、ゲルマニウム、耐火性
無機酸化物からなり、そして中間触媒ゾーン複合物が白
金、ゲルマニウム、耐火性無機酸化物、ハロゲン、レニ
ウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び
イリジウムから選択した金属助触媒、及びそれらの混合
物からなっている。
の触媒ゾーンと中間触媒ゾーンからなり、この場合、最
初の触媒複合物が実質的に白金、ゲルマニウム、耐火性
無機酸化物からなり、そして中間触媒ゾーン複合物が白
金、ゲルマニウム、耐火性無機酸化物、ハロゲン、レニ
ウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び
イリジウムから選択した金属助触媒、及びそれらの混合
物からなっている。
これらと他の目的と実施例は本発明の詳細な説明を読む
ことによって明らかになるであろう。
ことによって明らかになるであろう。
手短に繰り返すと、本発明の一実施例では、炭化水素原
料を触媒で改質するにあたり、(a)前記原料と水素を
、最初の触媒ゾーンにおいて実質的に白金、ゲルマニウ
ム、耐火性無機酸化物及びハロゲンからなる触媒複合物
と反応させること、次いで(b)さらに端末触媒ゾーン
において得られた流出物を端末触媒複合物AまたはB(
但し、複合物Aは固体触媒担体に担持された白金、ハロ
ゲン及び金属助触媒からなるゲルマニウムを含まない複
合物であり、また複合物Bは、白金、ゲルマニウム、耐
火性無機酸化物、ハロゲン及び金属助触媒の組合せ物で
ある)と反応させることによって、炭化水素原料を触媒
で改質することを目的とするものである。
料を触媒で改質するにあたり、(a)前記原料と水素を
、最初の触媒ゾーンにおいて実質的に白金、ゲルマニウ
ム、耐火性無機酸化物及びハロゲンからなる触媒複合物
と反応させること、次いで(b)さらに端末触媒ゾーン
において得られた流出物を端末触媒複合物AまたはB(
但し、複合物Aは固体触媒担体に担持された白金、ハロ
ゲン及び金属助触媒からなるゲルマニウムを含まない複
合物であり、また複合物Bは、白金、ゲルマニウム、耐
火性無機酸化物、ハロゲン及び金属助触媒の組合せ物で
ある)と反応させることによって、炭化水素原料を触媒
で改質することを目的とするものである。
触媒改質法は周知の技術である。炭化水素原料と水素リ
ッチなガスを予熱し、これを代表的には直列な2ないし
5基のりアクタ−からなる改質ゾーンにチャージする。
ッチなガスを予熱し、これを代表的には直列な2ないし
5基のりアクタ−からなる改質ゾーンにチャージする。
リアクター間に適当な加熱手段を設け、各リアクターに
おける反応吸収熱を補う。
おける反応吸収熱を補う。
最初及び端末触媒複合物をそれぞれ有している最初及び
端末の触媒ゾーンは一般的に別個のりアクタ−中にある
。しかし、触媒ゾーンは一基のりアクタ−中で分離床に
することができる。各触媒ゾーンは、上記のようにリア
クター間に設けた適当な加熱手段を持った2基以上のり
アクタ−に配置することができ、例えば最初の触媒ゾー
ンは最初のりアクタ−に配置し、そして端末の触媒ゾー
ンはひき続く三つのりアクタ−に配置できる。またこれ
ら分離した触媒ゾーンは、異なった組成の触媒複合物を
有する一つ以上の反応ゾーンによって本発明の触媒複合
物のいずれからも分離できる。
端末の触媒ゾーンは一般的に別個のりアクタ−中にある
。しかし、触媒ゾーンは一基のりアクタ−中で分離床に
することができる。各触媒ゾーンは、上記のようにリア
クター間に設けた適当な加熱手段を持った2基以上のり
アクタ−に配置することができ、例えば最初の触媒ゾー
ンは最初のりアクタ−に配置し、そして端末の触媒ゾー
ンはひき続く三つのりアクタ−に配置できる。またこれ
ら分離した触媒ゾーンは、異なった組成の触媒複合物を
有する一つ以上の反応ゾーンによって本発明の触媒複合
物のいずれからも分離できる。
端末触媒ゾーンは、異なった組成を有する中間及び端末
触媒複合物をそれぞれ有する中間及び端末触媒ゾーンに
分割できる。中間及び端末触媒ゾーンは一般的には別の
りアクタ−に配置されているが、これら触媒ゾーンは一
基のりアクタ−内で別々の床にすることができる。中間
及び端末触媒ゾーンは各々上述したようにリアクター間
に設けた適当な加熱手段を有する2基以上のりアクタ−
に配置することができる。一般的に、端末触媒複合物は
、本触媒ゾーンにおいてよく生ずるコークス生成と触媒
失活の傾向を緩和するように配合される。端末触媒複合
物が複合物Bである場合、普通の当業者には周知のよう
に、コークス生成と触媒失活を阻止するために比較的高
比率の金属助触媒ゲルマニウムを含有することが、本発
明を制限することなく、特に考えられる。こうした金属
助触媒としては、例エバレニウム、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、ニッケル及びイリジウムがある。
触媒複合物をそれぞれ有する中間及び端末触媒ゾーンに
分割できる。中間及び端末触媒ゾーンは一般的には別の
りアクタ−に配置されているが、これら触媒ゾーンは一
基のりアクタ−内で別々の床にすることができる。中間
及び端末触媒ゾーンは各々上述したようにリアクター間
に設けた適当な加熱手段を有する2基以上のりアクタ−
に配置することができる。一般的に、端末触媒複合物は
、本触媒ゾーンにおいてよく生ずるコークス生成と触媒
失活の傾向を緩和するように配合される。端末触媒複合
物が複合物Bである場合、普通の当業者には周知のよう
に、コークス生成と触媒失活を阻止するために比較的高
比率の金属助触媒ゲルマニウムを含有することが、本発
明を制限することなく、特に考えられる。こうした金属
助触媒としては、例エバレニウム、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、ニッケル及びイリジウムがある。
最初の触媒ゾーンは、異なった組成を有する最初及び中
間触媒複合物をそれぞれ有する最初及び中間触媒ゾーン
に分割できる。最初及び中間触媒ゾーンは一般的には別
々のりアクタ−に配置されているが、これら触媒ゾーン
は一基のりアクタ−内で別々の床にすることができる。
間触媒複合物をそれぞれ有する最初及び中間触媒ゾーン
に分割できる。最初及び中間触媒ゾーンは一般的には別
々のりアクタ−に配置されているが、これら触媒ゾーン
は一基のりアクタ−内で別々の床にすることができる。
最初及び中間触媒ゾーンは各々上述したようにリアクタ
ー間に設けた適当な加熱手段を有する2基以上のりアク
タ−に配置することができる。一般的に、中間触媒複合
物は、コークス生成と触媒失脱活を緩和するように配合
される。中間触媒複合物には普通の当業者が周知のよう
に5コークス生成と触媒失活を阻止するために金属助触
媒を配合することが、本発明を制限することなく、特に
考えられる。こうした金属助触媒としては、例えばレニ
ウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び
イリジウムがある。
ー間に設けた適当な加熱手段を有する2基以上のりアク
タ−に配置することができる。一般的に、中間触媒複合
物は、コークス生成と触媒失脱活を緩和するように配合
される。中間触媒複合物には普通の当業者が周知のよう
に5コークス生成と触媒失活を阻止するために金属助触
媒を配合することが、本発明を制限することなく、特に
考えられる。こうした金属助触媒としては、例えばレニ
ウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び
イリジウムがある。
反応物は個々のりアクタ−内で、上向き流れ、下向き流
れまたは径方向流れとなって、好ましくは径方向流れと
なって触媒と接触できる。触媒は固定床装置または連続
触媒再生を行う移動床装置に充填する。本発明の好まし
い実施態様は固定床装置である。触媒を再活性化するた
めの当業者には周知の別の方法としては、 半再生リアクター: 装置全体を次第に上昇する温度によって運転して製品オ
クタン価を保ち、最後に装置を停止して触媒の再生と再
活性化する。
れまたは径方向流れとなって、好ましくは径方向流れと
なって触媒と接触できる。触媒は固定床装置または連続
触媒再生を行う移動床装置に充填する。本発明の好まし
い実施態様は固定床装置である。触媒を再活性化するた
めの当業者には周知の別の方法としては、 半再生リアクター: 装置全体を次第に上昇する温度によって運転して製品オ
クタン価を保ち、最後に装置を停止して触媒の再生と再
活性化する。
スイングリアクター:
充填されている触媒が失活するに従い、個々のりアクタ
−が多枝管配置によって個々に分離され、その他のりア
クタ−が稼働している間に、分離されたりアクタ−内の
触媒を再生しそして再活性化する。
−が多枝管配置によって個々に分離され、その他のりア
クタ−が稼働している間に、分離されたりアクタ−内の
触媒を再生しそして再活性化する。
連続型リアクター:
触媒を緩慢な移動床によってリアクターから連続的に引
き抜き、これをリアクターに戻す前に触媒を再生しまた
再活性化する。本装置によれば、運転厳しさを高くする
ことができ、そして数日聞咎触媒粒子を再活性化するこ
とによって高い触媒活性が保持される。
き抜き、これをリアクターに戻す前に触媒を再生しまた
再活性化する。本装置によれば、運転厳しさを高くする
ことができ、そして数日聞咎触媒粒子を再活性化するこ
とによって高い触媒活性が保持される。
混成型リアクター:
半再生リアクターと連続型リアクターを同一装置内に入
れたものである。通常、本リアクターは連続型リアクタ
ーを既存の半再生リアクターに加えることによって使用
され、高い厳しさで運転され優れた選択性が得られる。
れたものである。通常、本リアクターは連続型リアクタ
ーを既存の半再生リアクターに加えることによって使用
され、高い厳しさで運転され優れた選択性が得られる。
本発明の好ましい実施態様は、「半再生リアクター」ま
たは「スイングリアクター」であり、これらは「混成リ
アクター」に組込むことができる。
たは「スイングリアクター」であり、これらは「混成リ
アクター」に組込むことができる。
改質ゾーンからの流出物を冷却手段を経て典型的には約
0℃ないし65℃に維持した分離ゾーンに通し、そこで
普通「不安定改質物」とよばれる液体流れから分離する
。得られた水素流れは次に適当な圧縮手段によって循環
され改質ゾーンに還流される。分離ゾーンからの液相は
通常は引き抜かれ、ブタン濃度を調節するために精流装
置で処理し、それによって得られた改質物のフロントエ
ンドの揮発性をコントロールする。
0℃ないし65℃に維持した分離ゾーンに通し、そこで
普通「不安定改質物」とよばれる液体流れから分離する
。得られた水素流れは次に適当な圧縮手段によって循環
され改質ゾーンに還流される。分離ゾーンからの液相は
通常は引き抜かれ、ブタン濃度を調節するために精流装
置で処理し、それによって得られた改質物のフロントエ
ンドの揮発性をコントロールする。
本改質装置に供給される炭化水素原料はガソリン範囲内
で沸騰するナフテン類とパラフィン類からなる。好まし
い原料は、主としてナフテン類とパラフィン類からなる
ナフサ類であるが、多くの場合、芳香族化合物もまた存
在する。好ましい部類の中には直留ガソリン、天然ガソ
リン、合成ガソリンその他がある。代替実施態様として
、熱分解ガソリンまたは接触分解ガソリンまたは部分的
改質ナフサ類を用いることが有利な場合がある。直留ガ
ソリンと分解ガソリン範囲のナフサ類もまた有利に使用
できる。ガソリン範囲ナフサ原料は、約40〜70℃の
初留点と約160〜220℃の終留点を有する全留(f
ull−boiling)ガソリンであり、またはそれ
らの留分から選ばれることができ、それは普通重質ナフ
サ(例えば沸点が100〜200℃のナフサ)といわれ
る高沸点留分である。場合によっては、抽出装置から回
収した純炭化水素または炭化水素混合物を用いることも
また有利でおる。例えば芳香族化合物抽出における抽残
または直留ガソリンであって芳香族化合物に転化するも
のである。
で沸騰するナフテン類とパラフィン類からなる。好まし
い原料は、主としてナフテン類とパラフィン類からなる
ナフサ類であるが、多くの場合、芳香族化合物もまた存
在する。好ましい部類の中には直留ガソリン、天然ガソ
リン、合成ガソリンその他がある。代替実施態様として
、熱分解ガソリンまたは接触分解ガソリンまたは部分的
改質ナフサ類を用いることが有利な場合がある。直留ガ
ソリンと分解ガソリン範囲のナフサ類もまた有利に使用
できる。ガソリン範囲ナフサ原料は、約40〜70℃の
初留点と約160〜220℃の終留点を有する全留(f
ull−boiling)ガソリンであり、またはそれ
らの留分から選ばれることができ、それは普通重質ナフ
サ(例えば沸点が100〜200℃のナフサ)といわれ
る高沸点留分である。場合によっては、抽出装置から回
収した純炭化水素または炭化水素混合物を用いることも
また有利でおる。例えば芳香族化合物抽出における抽残
または直留ガソリンであって芳香族化合物に転化するも
のである。
本発明は実質的に水分のない環境で利用するのが有利で
ある。改質ゾーンにおいてこの条件を達成するのに必要
なことは、原料油と改質ゾーンに供給する水素流れ中の
水分をコントロールすることである。最良な結果は、普
通、転化ゾーンに入る全水分量が原料油中の水分当量で
表わした場合50ppm未満、好ましくは20ppm未
満に押さえられたときに得られる。一般に、この状態は
原料油と水素流れ中の水分を注意深くコントロールする
ことによって達せられる。原料油は周知の適当な乾燥手
段、例えば水に対する高い選択性を有する普通の固体畷
収剤、例えば結晶性アルミノケイ酸ナトリウムまたは結
晶性アルミノケイ酸カルシウム、シリカゲル、活性アル
ミナ、モレキュラーシーブ、無水硫酸カルシウム、高表
面積ナトリウム、その他吸収剤を使用して乾燥できる。
ある。改質ゾーンにおいてこの条件を達成するのに必要
なことは、原料油と改質ゾーンに供給する水素流れ中の
水分をコントロールすることである。最良な結果は、普
通、転化ゾーンに入る全水分量が原料油中の水分当量で
表わした場合50ppm未満、好ましくは20ppm未
満に押さえられたときに得られる。一般に、この状態は
原料油と水素流れ中の水分を注意深くコントロールする
ことによって達せられる。原料油は周知の適当な乾燥手
段、例えば水に対する高い選択性を有する普通の固体畷
収剤、例えば結晶性アルミノケイ酸ナトリウムまたは結
晶性アルミノケイ酸カルシウム、シリカゲル、活性アル
ミナ、モレキュラーシーブ、無水硫酸カルシウム、高表
面積ナトリウム、その他吸収剤を使用して乾燥できる。
同様に、原料油の水分は、精留塔または類似の装置中で
適当なストリッピング操作によって調節できる。場合に
よっては、吸収剤乾燥と蒸留乾燥を有利に併用して原料
油中の水分を殆ど完全に除去できる。原料油は乾燥して
H2Oとして20ppm未満にするのが好ましい。炭化
水素転化ゾーンに入る水素流れの水分を20容量ppm
以下の水準に維持することが好ましい。水素流れの水分
がこの範囲を越える場合は、水素流れを普通の乾燥条件
において上記のような適当な乾燥剤に接触させて手軽に
20容量ppm以下にすることができる。
適当なストリッピング操作によって調節できる。場合に
よっては、吸収剤乾燥と蒸留乾燥を有利に併用して原料
油中の水分を殆ど完全に除去できる。原料油は乾燥して
H2Oとして20ppm未満にするのが好ましい。炭化
水素転化ゾーンに入る水素流れの水分を20容量ppm
以下の水準に維持することが好ましい。水素流れの水分
がこの範囲を越える場合は、水素流れを普通の乾燥条件
において上記のような適当な乾燥剤に接触させて手軽に
20容量ppm以下にすることができる。
本発明は実質的に硫黄のない環境で使用することが好ま
しい。改質反応ゾーンに供給する炭化水素原料を処理す
るためには、周知の技術的手段はすべて利用できる。例
えば、原料には吸着プロセス、触媒プロセス、またはそ
れらを併用したプロセスが適用できる。吸着プロセスで
は、モレキュラーシーブ、高表面積シリカ/アルナ、炭
素モレキュラーシーブ、結晶性アルミノケイ酸、活性炭
素、ニッケルまたは銅などの金属の高表面積金属組成物
が利用できる。実質的にこれら原料油から硫黄系、窒素
系及び水生成汚染物質を除去し、また原料油中オレフィ
ン類があればこれを飽和するために、原料油を水素化精
製法、水素処理法、水素化脱硫法等の既存の触媒予備処
理法によって処理することが望ましい。接触法では周期
表のVI−B族、I[−B族、■族からなる群から選ん
だ金属を含有し、耐火性無機酸化物担体な有する、周知
技術である伝統的な硫黄減少触媒配合物が利用できる[
コツトン及びウィルキンソン(Cotton and
Wilkin−son)によるAdvanced In
organic Chemistry。
しい。改質反応ゾーンに供給する炭化水素原料を処理す
るためには、周知の技術的手段はすべて利用できる。例
えば、原料には吸着プロセス、触媒プロセス、またはそ
れらを併用したプロセスが適用できる。吸着プロセスで
は、モレキュラーシーブ、高表面積シリカ/アルナ、炭
素モレキュラーシーブ、結晶性アルミノケイ酸、活性炭
素、ニッケルまたは銅などの金属の高表面積金属組成物
が利用できる。実質的にこれら原料油から硫黄系、窒素
系及び水生成汚染物質を除去し、また原料油中オレフィ
ン類があればこれを飽和するために、原料油を水素化精
製法、水素処理法、水素化脱硫法等の既存の触媒予備処
理法によって処理することが望ましい。接触法では周期
表のVI−B族、I[−B族、■族からなる群から選ん
だ金属を含有し、耐火性無機酸化物担体な有する、周知
技術である伝統的な硫黄減少触媒配合物が利用できる[
コツトン及びウィルキンソン(Cotton and
Wilkin−son)によるAdvanced In
organic Chemistry。
(3rd、Ed、、 1972)参照ノコとコ。
本発明の改質プロセスの運転条件では、約100ないし
700kPaの範囲内の圧力(abs) 、好ましくは
約350ないし4250kPaの範囲内の圧力(abs
)を使用する。改質条件における温度は、約315℃な
いし600℃、好ましくは約425℃ないし565℃で
ある。改質技術の当業者には周知のように、この広範囲
の温度からの最初の温度を湯沢は、主として原料油の性
質と触媒の性質を考慮し製品改質物に対する所望のオク
タン価の関数として行われる。
700kPaの範囲内の圧力(abs) 、好ましくは
約350ないし4250kPaの範囲内の圧力(abs
)を使用する。改質条件における温度は、約315℃な
いし600℃、好ましくは約425℃ないし565℃で
ある。改質技術の当業者には周知のように、この広範囲
の温度からの最初の温度を湯沢は、主として原料油の性
質と触媒の性質を考慮し製品改質物に対する所望のオク
タン価の関数として行われる。
通常、温度は、一定のオクタン製品を得るために、避け
がたい失活を補うため運転中にゆっくり上昇させる。
がたい失活を補うため運転中にゆっくり上昇させる。
本発明における改質条件には一般に充分な水素を用い、
改質ゾーンに流入する炭化水素原料1モルあたり約1な
いし20モルの水素を与えるが、炭化水素原料1モルあ
たり約2ないし10モルの水素を用いたときに優れた結
果が得られる。同様に、改質に用いる液空間速度(LH
SV)を0.1ないし10/hrの範囲から、好ましく
は1ないし5/hrの範囲から選ぶ。
改質ゾーンに流入する炭化水素原料1モルあたり約1な
いし20モルの水素を与えるが、炭化水素原料1モルあ
たり約2ないし10モルの水素を用いたときに優れた結
果が得られる。同様に、改質に用いる液空間速度(LH
SV)を0.1ないし10/hrの範囲から、好ましく
は1ないし5/hrの範囲から選ぶ。
本発明のプロセスで必要とする触媒は、多孔質担体また
は触媒として有効量の必要金属とハロゲン成分を担持し
た担体を使用する。
は触媒として有効量の必要金属とハロゲン成分を担持し
た担体を使用する。
本発明に使用する耐火性担体をまず考え、その材料が多
孔質で吸着性で高表面積な担体であり、その面積が約2
5ないし500 rrf/ gであることが好ましい。
孔質で吸着性で高表面積な担体であり、その面積が約2
5ないし500 rrf/ gであることが好ましい。
また、多孔質担体材料は組成が均一であり、そして炭化
水素転化プロセスでの条件に対して比較的耐火性である
ことが必要である。用語「組成の均一」とは、担体が層
を有せず、組成物に固有な成分に濃度傾斜がなく、しか
も組成が完全に均一であることを意味する。従って、も
し担体が2種類以上の耐火材料の混合物であるなら、担
体全体にわたってこれら材料の相対量は一定かつ均一と
なる。二元機能炭化水素転化触媒に伝統的に利用されて
きた担体材料を本発明の範囲内に含ませることを目的と
するにあたって、前記担体材料としては、例えば、(1
)アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ーム、酸化亜鉛、マグネシア、ドリア、ボリア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ
、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、その他のよ
うな耐火無機酸化物、(2)セラミックス、磁器、ボー
キサイト、(3)人工または天然のシリカまたはシリカ
ゲル、炭化ケイ素、クレー及びシリケートであって、酸
処理でき、またはできないもの、例えば、アタパルガス
クレー、けい藻土、酸性白土、カオリン、キースラガー
、その他、(4)結晶性ゼオライトアルミノシリケート
、例えば天然または人工のモルデナイト及び/またはホ
ージャサイトでありハイドロジエンホームまたは多価カ
チオンで処理した形をしているもの、(5)これらのう
ち1以上のグループのうちの1以上の成分を組合わせた
ものである、前記担体材料。
水素転化プロセスでの条件に対して比較的耐火性である
ことが必要である。用語「組成の均一」とは、担体が層
を有せず、組成物に固有な成分に濃度傾斜がなく、しか
も組成が完全に均一であることを意味する。従って、も
し担体が2種類以上の耐火材料の混合物であるなら、担
体全体にわたってこれら材料の相対量は一定かつ均一と
なる。二元機能炭化水素転化触媒に伝統的に利用されて
きた担体材料を本発明の範囲内に含ませることを目的と
するにあたって、前記担体材料としては、例えば、(1
)アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロ
ーム、酸化亜鉛、マグネシア、ドリア、ボリア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ
、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、その他のよ
うな耐火無機酸化物、(2)セラミックス、磁器、ボー
キサイト、(3)人工または天然のシリカまたはシリカ
ゲル、炭化ケイ素、クレー及びシリケートであって、酸
処理でき、またはできないもの、例えば、アタパルガス
クレー、けい藻土、酸性白土、カオリン、キースラガー
、その他、(4)結晶性ゼオライトアルミノシリケート
、例えば天然または人工のモルデナイト及び/またはホ
ージャサイトでありハイドロジエンホームまたは多価カ
チオンで処理した形をしているもの、(5)これらのう
ち1以上のグループのうちの1以上の成分を組合わせた
ものである、前記担体材料。
本発明に使用する好ましい耐火性無機酸化物はアルミナ
である。適当なアルミナ材料は、結晶性アルミナでガン
マ−、イータ−1及びシータ−アルミナとして知られ、
特にガンマ−またはイータ−アルミナが最良の結果を与
える。好ましい耐火性無機酸化物は見掛は嵩密度が約0
.3ないし約1.O1g/ccであり、そして表面特性
は例えば、平均孔直径は約20ないし300オングスト
ローム、孔容積は約0.1ないしlcc/g、また表面
積は約100ないし500rrf/gである。
である。適当なアルミナ材料は、結晶性アルミナでガン
マ−、イータ−1及びシータ−アルミナとして知られ、
特にガンマ−またはイータ−アルミナが最良の結果を与
える。好ましい耐火性無機酸化物は見掛は嵩密度が約0
.3ないし約1.O1g/ccであり、そして表面特性
は例えば、平均孔直径は約20ないし300オングスト
ローム、孔容積は約0.1ないしlcc/g、また表面
積は約100ないし500rrf/gである。
アルミナは好ましい耐火性無機酸化物であり特に好まし
いアルミナは米国特許第2.892,858号に記載の
チーグラー(xiegler)高級アルコール合成反応
の副生物として米国特許第3,852.190号及び第
4.012.313号によって特徴づけられているアル
ミナである。簡単にするためこのようなアルミナを以下
「チーグラーアルミナ」と呼ぶ。チーグラーアルミナは
現在ビスタケミカル社(Vista Chemical
Company)からrカタパル(Catapal)
Jという商標名で、またはコンデイアケミ−社(Con
dea Chemie GMBH)から「プラル(Pu
ral)Jという商標名で入手できる。この材料は非常
に高純度の擬ベーマイト(pseudoboehmit
e)であって、高温度で■焼後、高純度のガンマ−アル
ミナが生ずる。このアルミナ粉末は、触媒形成技術の当
業者には周知である技術によって適当な触媒材料に成形
できる。球形の担体粒子が、例えばチーグラーアルミナ
を用い、(1)アルミナ粒子を適当な訳解用の酸(pe
ptizing/acid)と水を反応させテアルミナ
ゾルに変化させ、次いで得られたゾルとゲル化剤の混合
物を油浴に滴下し、周知の方法で簡単にガンマ−アルミ
ナ担体粒子にすることのできる、アルミナゲルの球形粒
子とし、(2)確立された方法で前記粉末から押出物を
形成し、次いで押出物粒子をスピニングディスク(sp
inning disk)上で球形粒子になるまで回転
し、これを乾燥しそして■焼して所望の球形担体材料と
し、(3)得られた粒子を適当な釈解剤で湿潤し、次い
で粉末粒子を回転して所望の寸法の球形材にすることに
よって、前記球形担体粒子が成形できる。このアルミナ
粉末はまた当業者には周知の他のいかなる所望な形状、
例えばロンド、ピル、ペレット、タブレット、グラニユ
ール、押出物、その他の形状に、触媒材料成形業者が周
知の方法で成形できる。本発明に好ましい種類の担体材
料は、円筒状押出物であって、一般に、直径は約0.8
ないし3.2mm(特に1.6mm)、長さ対直径の比
は約1:1ないし約5=1.特に好ましくは2:1であ
る。担体材料の特に好ましい押出物形状は、好ましくは
アルミナ粉末を水と適当な釈解剤、例えば硝酸、酢酸、
アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び類似物質を、押
出し可能なドウが得られるまで混合する。ドウを得るた
めの添加水量は、500℃で約45ないし65質量%の
強熱減量(Lot)特に55質量%の強熱減量が生ずる
程度の量である。一方、酸添加率は、混合物に使用する
揮発分のないアルミナ粉末の2ないし7質量%で充分で
あり、特に好ましくは3ないし4質量%である。得られ
たドウを適当な寸法のダイから押出して押出粒子を形成
する。次にこれら粒子を、約260°Cないし約427
℃、約0゜1ないし約5時間乾燥し、さらに約480℃
ないし約816℃、約0.5ないし約5時間強熱してチ
ーグラーアルミナ耐火性無機酸化物の好ましい押出粒子
を形成する。耐火無機酸化物は実質的に、見掛は嵩密度
が約0.6ないし約1g/ccで表面積が約150ない
し280d/g (好ましくは細孔体積が0.3ないし
0.8cc/gで、約185ないし235rd/g)を
有する純粋なチーグラーアルミナからなるのが好ましい
。
いアルミナは米国特許第2.892,858号に記載の
チーグラー(xiegler)高級アルコール合成反応
の副生物として米国特許第3,852.190号及び第
4.012.313号によって特徴づけられているアル
ミナである。簡単にするためこのようなアルミナを以下
「チーグラーアルミナ」と呼ぶ。チーグラーアルミナは
現在ビスタケミカル社(Vista Chemical
Company)からrカタパル(Catapal)
Jという商標名で、またはコンデイアケミ−社(Con
dea Chemie GMBH)から「プラル(Pu
ral)Jという商標名で入手できる。この材料は非常
に高純度の擬ベーマイト(pseudoboehmit
e)であって、高温度で■焼後、高純度のガンマ−アル
ミナが生ずる。このアルミナ粉末は、触媒形成技術の当
業者には周知である技術によって適当な触媒材料に成形
できる。球形の担体粒子が、例えばチーグラーアルミナ
を用い、(1)アルミナ粒子を適当な訳解用の酸(pe
ptizing/acid)と水を反応させテアルミナ
ゾルに変化させ、次いで得られたゾルとゲル化剤の混合
物を油浴に滴下し、周知の方法で簡単にガンマ−アルミ
ナ担体粒子にすることのできる、アルミナゲルの球形粒
子とし、(2)確立された方法で前記粉末から押出物を
形成し、次いで押出物粒子をスピニングディスク(sp
inning disk)上で球形粒子になるまで回転
し、これを乾燥しそして■焼して所望の球形担体材料と
し、(3)得られた粒子を適当な釈解剤で湿潤し、次い
で粉末粒子を回転して所望の寸法の球形材にすることに
よって、前記球形担体粒子が成形できる。このアルミナ
粉末はまた当業者には周知の他のいかなる所望な形状、
例えばロンド、ピル、ペレット、タブレット、グラニユ
ール、押出物、その他の形状に、触媒材料成形業者が周
知の方法で成形できる。本発明に好ましい種類の担体材
料は、円筒状押出物であって、一般に、直径は約0.8
ないし3.2mm(特に1.6mm)、長さ対直径の比
は約1:1ないし約5=1.特に好ましくは2:1であ
る。担体材料の特に好ましい押出物形状は、好ましくは
アルミナ粉末を水と適当な釈解剤、例えば硝酸、酢酸、
アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び類似物質を、押
出し可能なドウが得られるまで混合する。ドウを得るた
めの添加水量は、500℃で約45ないし65質量%の
強熱減量(Lot)特に55質量%の強熱減量が生ずる
程度の量である。一方、酸添加率は、混合物に使用する
揮発分のないアルミナ粉末の2ないし7質量%で充分で
あり、特に好ましくは3ないし4質量%である。得られ
たドウを適当な寸法のダイから押出して押出粒子を形成
する。次にこれら粒子を、約260°Cないし約427
℃、約0゜1ないし約5時間乾燥し、さらに約480℃
ないし約816℃、約0.5ないし約5時間強熱してチ
ーグラーアルミナ耐火性無機酸化物の好ましい押出粒子
を形成する。耐火無機酸化物は実質的に、見掛は嵩密度
が約0.6ないし約1g/ccで表面積が約150ない
し280d/g (好ましくは細孔体積が0.3ないし
0.8cc/gで、約185ないし235rd/g)を
有する純粋なチーグラーアルミナからなるのが好ましい
。
最初及び端末触媒複合物の一重要成分は白金成分である
。この白金成分は、端末触媒複合物中に、酸化物、硫化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などのような化
合物として複合物の他の一種類以上の成分と化学結合し
、あるいは元素金属として存在することができる。最良
の結果は、実質的に本成分のすべてが元素の状態で存在
し、かつそれが担体材料中に均一に分散している場合に
得られる。
。この白金成分は、端末触媒複合物中に、酸化物、硫化
物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などのような化
合物として複合物の他の一種類以上の成分と化学結合し
、あるいは元素金属として存在することができる。最良
の結果は、実質的に本成分のすべてが元素の状態で存在
し、かつそれが担体材料中に均一に分散している場合に
得られる。
実際に、白金成分は一般に、元素基準に計算したとき、
端末触媒複合物の約0.01ないし2質量%含有してい
る。優れた結果は、触媒が約0.05ないし1質量%の
白金を含有しているときに得られる。
端末触媒複合物の約0.01ないし2質量%含有してい
る。優れた結果は、触媒が約0.05ないし1質量%の
白金を含有しているときに得られる。
この白金成分は、担体物質内に白金成分を均質に分散さ
せるため、共沈または共ゲル化、イオン交換または含浸
といって適切ないかなる方法ででも触媒化合物中にとり
込まれうる。
せるため、共沈または共ゲル化、イオン交換または含浸
といって適切ないかなる方法ででも触媒化合物中にとり
込まれうる。
触媒を調製する好ましい方法には、可溶性でかつ分解可
能な白金化合物を用いて担体物質を含浸させるという作
業が関与してくる。例えば、塩化白金酸の水溶液と担体
を混合することによりこの成分を担体に加えることがで
きる。その他の水溶性白金化合物を含浸溶液内で用いる
ことも可能であり、これには塩化白金酸アンモニウム、
臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水化物、二塩化ジ
クロロカルボニル白金、ジニトロジアミノ白金などが含
まれる。塩化白金酸といった塩化白金化合物の使用は、
白金成分及び少なくとも少量のハロゲン成分の百方を単
一の段階でとり込むことを容易にすることから好まれて
いる。酸性水溶液中で複合金陰イオン白金を白金化合物
が生成する場合、好ましい含浸段階において、最良の結
果が得られる。塩化水素またはそれに類似する酸も同様
に、ハロゲン成分のとり込み及び金属成分の分布をさら
に容易にする目的で一般に付加される。さらに、貴重な
白金化合物を洗い流してしまう危険性を最小限におさえ
るため燻焼された後に担体物質を含浸させることが一般
に好まれる。しかしながら、場合によっては、担体物質
がゲル化された状態にあるときにこれを含浸させるのが
有利であることもある。
能な白金化合物を用いて担体物質を含浸させるという作
業が関与してくる。例えば、塩化白金酸の水溶液と担体
を混合することによりこの成分を担体に加えることがで
きる。その他の水溶性白金化合物を含浸溶液内で用いる
ことも可能であり、これには塩化白金酸アンモニウム、
臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水化物、二塩化ジ
クロロカルボニル白金、ジニトロジアミノ白金などが含
まれる。塩化白金酸といった塩化白金化合物の使用は、
白金成分及び少なくとも少量のハロゲン成分の百方を単
一の段階でとり込むことを容易にすることから好まれて
いる。酸性水溶液中で複合金陰イオン白金を白金化合物
が生成する場合、好ましい含浸段階において、最良の結
果が得られる。塩化水素またはそれに類似する酸も同様
に、ハロゲン成分のとり込み及び金属成分の分布をさら
に容易にする目的で一般に付加される。さらに、貴重な
白金化合物を洗い流してしまう危険性を最小限におさえ
るため燻焼された後に担体物質を含浸させることが一般
に好まれる。しかしながら、場合によっては、担体物質
がゲル化された状態にあるときにこれを含浸させるのが
有利であることもある。
初期触媒複合物及び最終触媒複合物Bの第2の主要成分
は、ゲルマニウム成分である。
は、ゲルマニウム成分である。
この成分は一般に触媒複合物の中において。
金属元素、酸化物、水酸化物、へOゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルミン酸塩といった化合物、または触媒
のその他の成分のうちの1つまたは複数のものと化学的
に組合わされたものといった、触媒として利用可能なあ
らゆる形で存在しうる。この説明によって本発明を制限
するつもりはないが、ゲルマニウム部分のほぼすべてが
酸化ゲルマニウムまたはオキシハロゲン化ゲルマニウム
またはハロゲン化ゲルマニウムまたはその混合物の形と
いった金属元素のもの以上の酸化状態にある形で、ゲル
マニウム成分が複合物の中に存在し、しかも、本触媒複
合物の調製に好んで用いられる次に記述する酸化及び還
元段階が、この目的を達成するために特別に設計された
ものである場合に、最良の結果が得られると考えられて
いる。ここで用いている「オキシハロゲン化ゲルマニウ
ム」という語は、ここで網羅されている全てのケースに
ついて同じ関係で必ずしも存在しているわけではないゲ
ルマニウム、酸素及びハロゲンの調和のとれた複合体を
意味するものである。このゲルマニウム成分は、触媒と
して有効ないかなる量ででも使用されうるが、優れた結
果は、元素ベースで、触媒中のゲルマニウム質量百分率
が約0.05%から約5%の場合に得られる。通常、最
高の結果は、元素ベースで計算して、ゲルマニウム質量
百分率が約0,01%から約1%までの場合に得られる
。この触媒についてのゲルマニウム対白金族金属の好ま
しい原子比は約0.1:1から約20:1である。
ロゲン化物、アルミン酸塩といった化合物、または触媒
のその他の成分のうちの1つまたは複数のものと化学的
に組合わされたものといった、触媒として利用可能なあ
らゆる形で存在しうる。この説明によって本発明を制限
するつもりはないが、ゲルマニウム部分のほぼすべてが
酸化ゲルマニウムまたはオキシハロゲン化ゲルマニウム
またはハロゲン化ゲルマニウムまたはその混合物の形と
いった金属元素のもの以上の酸化状態にある形で、ゲル
マニウム成分が複合物の中に存在し、しかも、本触媒複
合物の調製に好んで用いられる次に記述する酸化及び還
元段階が、この目的を達成するために特別に設計された
ものである場合に、最良の結果が得られると考えられて
いる。ここで用いている「オキシハロゲン化ゲルマニウ
ム」という語は、ここで網羅されている全てのケースに
ついて同じ関係で必ずしも存在しているわけではないゲ
ルマニウム、酸素及びハロゲンの調和のとれた複合体を
意味するものである。このゲルマニウム成分は、触媒と
して有効ないかなる量ででも使用されうるが、優れた結
果は、元素ベースで、触媒中のゲルマニウム質量百分率
が約0.05%から約5%の場合に得られる。通常、最
高の結果は、元素ベースで計算して、ゲルマニウム質量
百分率が約0,01%から約1%までの場合に得られる
。この触媒についてのゲルマニウム対白金族金属の好ま
しい原子比は約0.1:1から約20:1である。
このゲルマニウム成分は好ましくは、共沈または共ゲル
化、または多孔質担体物質との共押出し、ゲル化された
担体物質とのイオン交換または、乾燥、■焼期間前後ま
たは途中の多孔質担体物質の含浸による方法といった、
担体物質中のゲルマニウム部分の比較的均質な分散が結
果として得られるような当該技術分野で既知の何らかの
適切な方法で、触媒複合物の中にとり込まれる。不均等
なゲルマニウム分布をもたらす方法が本発明の範囲に含
まれているものである。本発明の範囲には、触媒複合物
内に金属成分を望まれるやり方でとり込み同時に分布さ
せるための全ての従来の方法が含まれることが意図され
ており、使用される特定のとり込み方法が本発明の主要
な特徴であるとみなされることはない。触媒複合物内に
ゲルマニウム成分をとり込む1つの方法には、好ましい
担体物質つまりアルミナの調製中に相応する水和酸化物
またはオキシハロゲン化物の形でゲルマニウム成分を共
ゲル化または共沈させる作業が関与してくる。
化、または多孔質担体物質との共押出し、ゲル化された
担体物質とのイオン交換または、乾燥、■焼期間前後ま
たは途中の多孔質担体物質の含浸による方法といった、
担体物質中のゲルマニウム部分の比較的均質な分散が結
果として得られるような当該技術分野で既知の何らかの
適切な方法で、触媒複合物の中にとり込まれる。不均等
なゲルマニウム分布をもたらす方法が本発明の範囲に含
まれているものである。本発明の範囲には、触媒複合物
内に金属成分を望まれるやり方でとり込み同時に分布さ
せるための全ての従来の方法が含まれることが意図され
ており、使用される特定のとり込み方法が本発明の主要
な特徴であるとみなされることはない。触媒複合物内に
ゲルマニウム成分をとり込む1つの方法には、好ましい
担体物質つまりアルミナの調製中に相応する水和酸化物
またはオキシハロゲン化物の形でゲルマニウム成分を共
ゲル化または共沈させる作業が関与してくる。
この方法には標準的に、アルミナヒドロシルに対して四
塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム及びそれに類する
ものといった適当なゾル可溶性またはゾル分散性ゲルマ
ニウム化合物を加える作業及びその後適切なゲル化剤と
含ゲルマニウムヒドロシルを組合せる作業そして結果と
して得られた混合物をオイルバス内に滴下する作業など
が含まれている。これについては以下に詳述する。代替
的には、ゲルマニウム化合物をゲル化剤に付加すること
もできる。結果として得られたゲル化された担体物質を
空気中で乾燥、■焼させた後、アルミナと酸化ゲルマニ
ウム及び/またはオキシ塩化ゲルマニウムの密な組合せ
が得られる。
塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム及びそれに類する
ものといった適当なゾル可溶性またはゾル分散性ゲルマ
ニウム化合物を加える作業及びその後適切なゲル化剤と
含ゲルマニウムヒドロシルを組合せる作業そして結果と
して得られた混合物をオイルバス内に滴下する作業など
が含まれている。これについては以下に詳述する。代替
的には、ゲルマニウム化合物をゲル化剤に付加すること
もできる。結果として得られたゲル化された担体物質を
空気中で乾燥、■焼させた後、アルミナと酸化ゲルマニ
ウム及び/またはオキシ塩化ゲルマニウムの密な組合せ
が得られる。
ゲルマニウム成分を触媒複合物の中にとり込む1つの好
ましい方法には、多孔性担体物質を含浸させるためゲル
マニウムの可溶性で分解可能な化合物を使用する作業が
関与してくる。一般に、含浸段階で用いられる溶媒は、
望ましいゲルマニウム化合物を溶解させ、アルコール、
エーテル、酸及び類似の溶媒といった触媒のその他の成
分または担体物質に不利な影響を与えることなく担体物
質全体に均等に分布するまでそれを溶解状態に保つとい
う能力を基準にして選択される。好ましい一つの溶媒は
、酸性水溶液である。従って、ゲルマニウム成分は、酸
化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、二弗化ゲルマニウム、四弗化ゲルマニ
ウム、ニョウ化ゲルマニウム、酸化エチルゲルマニウム
、テトラエチルゲルマニウム及びそれに類する化合物と
いった適当なゲルマニウム塩、複合体または化合物の酸
性水溶液と担体物質を混合することにより、この担体物
質に付加されうる。特に好ましい含浸溶液としては、四
塩化ゲルマニウム、三弗化塩化ゲルマニウム、二塩化二
弗化ゲルマニウム、エチルトリフェニルゲルマニウム、
テトラメチルゲルマニウム及びそれに類する化合物の無
水アルコール溶液がある。この含浸溶液内で用いるのに
適した酸は、以下のようなものである、すなわち、塩酸
、硝酸等のような無機酸、及びしゆう酸、マロン酸、ク
エン酸といったような酸度の強い育機酸である。一般に
、ゲルマニウム成分は、担体物質に白金族成分が加えら
れる前、またはそれと同時或いはその後に含浸させるこ
とができる。しがしながら、ゲルマニウム成分と白金族
成分と同時に含浸させたとき侵れた結果が得られる。
ましい方法には、多孔性担体物質を含浸させるためゲル
マニウムの可溶性で分解可能な化合物を使用する作業が
関与してくる。一般に、含浸段階で用いられる溶媒は、
望ましいゲルマニウム化合物を溶解させ、アルコール、
エーテル、酸及び類似の溶媒といった触媒のその他の成
分または担体物質に不利な影響を与えることなく担体物
質全体に均等に分布するまでそれを溶解状態に保つとい
う能力を基準にして選択される。好ましい一つの溶媒は
、酸性水溶液である。従って、ゲルマニウム成分は、酸
化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラエトキシド、二弗化ゲルマニウム、四弗化ゲルマニ
ウム、ニョウ化ゲルマニウム、酸化エチルゲルマニウム
、テトラエチルゲルマニウム及びそれに類する化合物と
いった適当なゲルマニウム塩、複合体または化合物の酸
性水溶液と担体物質を混合することにより、この担体物
質に付加されうる。特に好ましい含浸溶液としては、四
塩化ゲルマニウム、三弗化塩化ゲルマニウム、二塩化二
弗化ゲルマニウム、エチルトリフェニルゲルマニウム、
テトラメチルゲルマニウム及びそれに類する化合物の無
水アルコール溶液がある。この含浸溶液内で用いるのに
適した酸は、以下のようなものである、すなわち、塩酸
、硝酸等のような無機酸、及びしゆう酸、マロン酸、ク
エン酸といったような酸度の強い育機酸である。一般に
、ゲルマニウム成分は、担体物質に白金族成分が加えら
れる前、またはそれと同時或いはその後に含浸させるこ
とができる。しがしながら、ゲルマニウム成分と白金族
成分と同時に含浸させたとき侵れた結果が得られる。
Bタイプの好ましい最終触媒には、白金及びゲルマニウ
ムと合わせて、金属助触媒としてレニウムが含まれてい
る。この白金−ゲルマニウム−レニウムは、いくつかの
変形実施態様にとって優れた初期触媒複合物でもある。
ムと合わせて、金属助触媒としてレニウムが含まれてい
る。この白金−ゲルマニウム−レニウムは、いくつかの
変形実施態様にとって優れた初期触媒複合物でもある。
レニウム成分は共沈、共ゲル化、共押出し、イオン交換
または含浸といったこれらの成分の均質な分布をもたら
すようないかなる方法ででも耐火性無機酸化物と複合さ
れうる。代替的には、表面含浸といった不均質な分布が
本発明の範囲内に入る。
または含浸といったこれらの成分の均質な分布をもたら
すようないかなる方法ででも耐火性無機酸化物と複合さ
れうる。代替的には、表面含浸といった不均質な分布が
本発明の範囲内に入る。
含レニウム触媒複合物を調製する好ましい方法は、第1
段階として、白金及びゲルマニウム成分を前述のように
担体物質内にとり込む作業を含んでいる。レニウム成分
のとり込みに先立ち、含白金及びゲルマニウム複合物を
、以下に詳述するように、約370℃から約600°C
で酸化させることができる。好ましくは、複合物のハロ
ゲン含有量を調整するため、酸化段階で空気流の中に精
製水を注入する。含白金及びゲルマニウム複合物のハロ
ゲン含有量は、レニウム成分の付加の前で質量百分率で
約0.1%から約1θ%でなくてはならず、好ましいハ
ロゲン質量百分率の範囲は約0.1から約1.0%であ
る。
段階として、白金及びゲルマニウム成分を前述のように
担体物質内にとり込む作業を含んでいる。レニウム成分
のとり込みに先立ち、含白金及びゲルマニウム複合物を
、以下に詳述するように、約370℃から約600°C
で酸化させることができる。好ましくは、複合物のハロ
ゲン含有量を調整するため、酸化段階で空気流の中に精
製水を注入する。含白金及びゲルマニウム複合物のハロ
ゲン含有量は、レニウム成分の付加の前で質量百分率で
約0.1%から約1θ%でなくてはならず、好ましいハ
ロゲン質量百分率の範囲は約0.1から約1.0%であ
る。
レニウム成分は好ましくは、可溶性で分解可能なレニウ
ム化合物を用いて触媒複合物の中にとり込まれる。使用
することのできるレニウム化合物としては、過レニウム
酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム
酸カリウム、オキシ塩化レニウムカリウム、ヘキサクロ
ロレニウム酸カリウム(TV)、塩化レニウム、七酸化
レニウム及びそれに類似する化合物がある。レニウム成
分の含浸において過レニウム酸水溶液を用いた場合、最
高の結果が得られる。
ム化合物を用いて触媒複合物の中にとり込まれる。使用
することのできるレニウム化合物としては、過レニウム
酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム
酸カリウム、オキシ塩化レニウムカリウム、ヘキサクロ
ロレニウム酸カリウム(TV)、塩化レニウム、七酸化
レニウム及びそれに類似する化合物がある。レニウム成
分の含浸において過レニウム酸水溶液を用いた場合、最
高の結果が得られる。
その厳密な構成の如何にかかわらず、レニウム成分の分
散は、レニウムが元素ベースで最終複合物の質量百分率
で約0.01%から約5%を構成することになるように
充分なものでなくてはならない。
散は、レニウムが元素ベースで最終複合物の質量百分率
で約0.01%から約5%を構成することになるように
充分なものでなくてはならない。
レニウムは、最終触媒複合物Aの好ましい金属助触媒で
ある。最終触媒複合#Aは、基本的にゲルマニウムが不
在であり、元素ベースでのゲルマニウムの質量百分率は
約0.05%未満であるものとして特徴づけられる。最
終触媒複合物Aの白金及びレニウム成分は、共沈、共ゲ
ル化、共押出し、イオン交換または含浸といったこれら
の成分の好ましくとも均等な分布をもたらすようなあら
ゆる方法で、耐火性無機酸化物と複合されうる。代替的
には、表面含浸といった不均等分布が、本発明の範囲内
に入る。触媒複合物Aを調製する好ましい方法には、比
較的均等な形での耐火性無機酸化物の含浸のため白金及
びレニウムの可溶性で分解可能な化合物を利用する作業
が関与してくる。塩化白金酸といったような白金ハロゲ
ン化合物の使用は、単一の段階で白金成分と少なくとも
少量のハロゲン成分の両方をとり込むことを容易にする
ことから、好まれる。さらに、過レニウム酸の水溶液を
レニウム成分の含浸において用いることも好まれる。
ある。最終触媒複合#Aは、基本的にゲルマニウムが不
在であり、元素ベースでのゲルマニウムの質量百分率は
約0.05%未満であるものとして特徴づけられる。最
終触媒複合物Aの白金及びレニウム成分は、共沈、共ゲ
ル化、共押出し、イオン交換または含浸といったこれら
の成分の好ましくとも均等な分布をもたらすようなあら
ゆる方法で、耐火性無機酸化物と複合されうる。代替的
には、表面含浸といった不均等分布が、本発明の範囲内
に入る。触媒複合物Aを調製する好ましい方法には、比
較的均等な形での耐火性無機酸化物の含浸のため白金及
びレニウムの可溶性で分解可能な化合物を利用する作業
が関与してくる。塩化白金酸といったような白金ハロゲ
ン化合物の使用は、単一の段階で白金成分と少なくとも
少量のハロゲン成分の両方をとり込むことを容易にする
ことから、好まれる。さらに、過レニウム酸の水溶液を
レニウム成分の含浸において用いることも好まれる。
本発明に基づく最終触媒複合物AまたはBの代替的金属
助触媒は、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル
、イリジウム及びそれらの混合物からなるグループから
選択された表面含浸金属成分である。ここで用いられて
いる「表面含浸された」という語は、触媒分子の外表面
内に表面含浸された成分の80%以上があるということ
を意味していると理解すべきである。「外表面」という
語は、好ましくは触媒体積の外4M50%を構成する触
媒のもっとも外側の層として定義づけされる。
助触媒は、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル
、イリジウム及びそれらの混合物からなるグループから
選択された表面含浸金属成分である。ここで用いられて
いる「表面含浸された」という語は、触媒分子の外表面
内に表面含浸された成分の80%以上があるということ
を意味していると理解すべきである。「外表面」という
語は、好ましくは触媒体積の外4M50%を構成する触
媒のもっとも外側の層として定義づけされる。
「層」というのは、はぼ均等な厚みの層を意味する。
一つの金属成分は、触媒の外表面内のその平均濃度がそ
の触媒の残りの内部部分内の同じ金属成分の平均濃度の
4倍以上である場合に、表面含浸されているとみなされ
る。代替的には、金属成分と等分散白金成分の平均原子
比が触媒の外表面において残りの内部部分内におけるよ
りも4倍以上大きい場合に、その金属成分は表面含浸さ
れていると言われる。
の触媒の残りの内部部分内の同じ金属成分の平均濃度の
4倍以上である場合に、表面含浸されているとみなされ
る。代替的には、金属成分と等分散白金成分の平均原子
比が触媒の外表面において残りの内部部分内におけるよ
りも4倍以上大きい場合に、その金属成分は表面含浸さ
れていると言われる。
表面含浸された金属成分を含む触媒複合物は、本明細書
に参考として含み入れられている米国特許第4,677
.094号(Maser)の中で記述されている。
に参考として含み入れられている米国特許第4,677
.094号(Maser)の中で記述されている。
前述の通り、表面含浸金属は、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、ニッケル、イリジウム及びそれらの混合物か
らなるグループの中から選択される。表面含浸金属成分
は、金属元素としてまたはその複合物の他の成分の一つ
または複数のものとの化学的組合わせの形で、或いはま
た酸化物、オキシハロゲン化物、硫化物、ハロゲン化物
などの金属の化学的化合物として、複合物中に存在しう
る。金属成分は、触媒として有効ないかなる量ででも複
合物中で使用できるが、好ましい量は、金属元素をベー
スとして計算して質量百分率でその約0.01%から約
2%である。標準的には、表面含浸金属が質量百分率で
約0.05%から約1%である場合に最高の結果が得ら
れる。さらに言うと、上述の金属のうち一つ以上が触媒
上に表面含浸されているようにすることにより有利な結
果を得ることができるということは、本発明の範囲内で
ある。
コバルト、ニッケル、イリジウム及びそれらの混合物か
らなるグループの中から選択される。表面含浸金属成分
は、金属元素としてまたはその複合物の他の成分の一つ
または複数のものとの化学的組合わせの形で、或いはま
た酸化物、オキシハロゲン化物、硫化物、ハロゲン化物
などの金属の化学的化合物として、複合物中に存在しう
る。金属成分は、触媒として有効ないかなる量ででも複
合物中で使用できるが、好ましい量は、金属元素をベー
スとして計算して質量百分率でその約0.01%から約
2%である。標準的には、表面含浸金属が質量百分率で
約0.05%から約1%である場合に最高の結果が得ら
れる。さらに言うと、上述の金属のうち一つ以上が触媒
上に表面含浸されているようにすることにより有利な結
果を得ることができるということは、本発明の範囲内で
ある。
表面含浸された成分は、好ましいやり方で触媒担体の外
表面内に金属成分が濃縮している結果をもたらすような
適当なあらゆる方法で、触媒複合物の中にとり込まれう
る。さらに、これは、(担体物質の調製中または調製後
のいずれであれ)複合物の調製のいかなる段階において
も付加でき、結果として得られる金属成分が本書中で用
いられている意味で表面含浸されている限り、使用され
る厳密なとり込み方法はさほど重要とは考えられない。
表面内に金属成分が濃縮している結果をもたらすような
適当なあらゆる方法で、触媒複合物の中にとり込まれう
る。さらに、これは、(担体物質の調製中または調製後
のいずれであれ)複合物の調製のいかなる段階において
も付加でき、結果として得られる金属成分が本書中で用
いられている意味で表面含浸されている限り、使用され
る厳密なとり込み方法はさほど重要とは考えられない。
この成分をとり込む好ましい方法は、適切な含金属水溶
性で、均質に分散した白金及びゲルマニウムを含む多孔
性担体物質が含浸される含浸段階である。また、含浸溶
液に対し、いかなる「付加的な」酸化合物も加えられな
いことも好ましい。特に好ましい調製方法においては、
以下に説明するように、表面含浸金属成分の含浸に先立
って、白金及びゲルマニウムを含む担体物質は、酸化及
びハロゲンストリッピング手順に付される。塩化へキサ
ミツロジウム、塩化カルボニルロジウム、水化三塩化ロ
ジウム、ペンタクロロアフォルテニウム酸アンモニウム
、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、塩
化第1コバルト、硝酸第1コバルト、三塩化イリジウム
、四塩化イリジウム及びそれに類する化合物を含む、水
溶性で分解可能な表面含浸金属化合物の水溶液が好まれ
る。
性で、均質に分散した白金及びゲルマニウムを含む多孔
性担体物質が含浸される含浸段階である。また、含浸溶
液に対し、いかなる「付加的な」酸化合物も加えられな
いことも好ましい。特に好ましい調製方法においては、
以下に説明するように、表面含浸金属成分の含浸に先立
って、白金及びゲルマニウムを含む担体物質は、酸化及
びハロゲンストリッピング手順に付される。塩化へキサ
ミツロジウム、塩化カルボニルロジウム、水化三塩化ロ
ジウム、ペンタクロロアフォルテニウム酸アンモニウム
、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、塩
化第1コバルト、硝酸第1コバルト、三塩化イリジウム
、四塩化イリジウム及びそれに類する化合物を含む、水
溶性で分解可能な表面含浸金属化合物の水溶液が好まれ
る。
本発明においては、前述のルテニウム、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、コバルト及びニッケルに加えて、
またはこれらに代わってその他の金属変性剤が最終触媒
複合物に含まれ得ることが考慮されている。かかる変性
剤は、当業者にとっては周知のものであり、スズ、イン
ジウム、ガリウム及びタリウムが含まれるが、これらに
限定されるわけではない。触媒として有効な量のこのよ
うな変性剤は、当該技術分野では既知のあらゆる適当な
方法により触媒複合物中にとり込まれうる。
ジウム、ルテニウム、コバルト及びニッケルに加えて、
またはこれらに代わってその他の金属変性剤が最終触媒
複合物に含まれ得ることが考慮されている。かかる変性
剤は、当業者にとっては周知のものであり、スズ、イン
ジウム、ガリウム及びタリウムが含まれるが、これらに
限定されるわけではない。触媒として有効な量のこのよ
うな変性剤は、当該技術分野では既知のあらゆる適当な
方法により触媒複合物中にとり込まれうる。
インジウムは、本発明に基づくゲルマニウムを含まない
白金−レニウム最終触媒複合物Aのための好ましい代替
え的金属助触媒である。インジウムは、白金成分及びレ
ニウム成分の第1の均等な分散上へのインジウム成分の
第2の分散により触媒複合物的にとり込まれる。「その
上へのインジウム成分の第2の分散Jという文章は、白
金及びテニウム成分の第1の均等な分散全体の上へのイ
ンジウム成分の第2の適用を意味し、かかる第2の分散
は、耐火性無機酸化物全体にわたるその分散を結果とし
てもたらすような形で、含白金及びレニウム耐火性無機
酸化物をインジウムと接触させることにより形成される
。
白金−レニウム最終触媒複合物Aのための好ましい代替
え的金属助触媒である。インジウムは、白金成分及びレ
ニウム成分の第1の均等な分散上へのインジウム成分の
第2の分散により触媒複合物的にとり込まれる。「その
上へのインジウム成分の第2の分散Jという文章は、白
金及びテニウム成分の第1の均等な分散全体の上へのイ
ンジウム成分の第2の適用を意味し、かかる第2の分散
は、耐火性無機酸化物全体にわたるその分散を結果とし
てもたらすような形で、含白金及びレニウム耐火性無機
酸化物をインジウムと接触させることにより形成される
。
インジウム成分の第2の分散の付加に先立って、少なく
とも1回の酸化段階が必要とされる。この酸化段階は、
その均等な分散が保持されるように白金成分及びレニウ
ム成分を定着させるように作用し、かかる酸化段階の直
後には、ハロゲン調製段階が続いていてもよい。さらに
、酸化段階の前または後に還元段階を用いることができ
る。ハロゲン調製段階の後に還元段階が続いてもよい。
とも1回の酸化段階が必要とされる。この酸化段階は、
その均等な分散が保持されるように白金成分及びレニウ
ム成分を定着させるように作用し、かかる酸化段階の直
後には、ハロゲン調製段階が続いていてもよい。さらに
、酸化段階の前または後に還元段階を用いることができ
る。ハロゲン調製段階の後に還元段階が続いてもよい。
インジウム成分を触媒複合物の中にとり込むためには、
適切ないかなる再分解インジウム化合物でも使用できる
。含浸はインジウムを耐火性無機酸化物と接触させる特
に適した手段である。
適切ないかなる再分解インジウム化合物でも使用できる
。含浸はインジウムを耐火性無機酸化物と接触させる特
に適した手段である。
一般に、かかる含浸段階において用いられる溶媒は、望
ましいインジウム化合物を溶解する能力を基準として選
定され、好ましくは、酸性水溶液である。従って、イン
ジウム成分は、三臭化インジウム、過塩素酸インジウム
、三塩化インジウム、三弗化インジウム、硝酸インジウ
ム、硫酸インジウム及びそれに類する化合物といった適
当なインジウム塩またはインジウム化合物の酸性水溶液
と耐火性無機酸化物を混合することにより、この耐火性
無機酸化物に付加することができる。特に好ましい含浸
溶液としては、三塩化インジウムの酸性水溶液がある。
ましいインジウム化合物を溶解する能力を基準として選
定され、好ましくは、酸性水溶液である。従って、イン
ジウム成分は、三臭化インジウム、過塩素酸インジウム
、三塩化インジウム、三弗化インジウム、硝酸インジウ
ム、硫酸インジウム及びそれに類する化合物といった適
当なインジウム塩またはインジウム化合物の酸性水溶液
と耐火性無機酸化物を混合することにより、この耐火性
無機酸化物に付加することができる。特に好ましい含浸
溶液としては、三塩化インジウムの酸性水溶液がある。
インジウム成分の第2の分散の含浸に続いて、結果とし
て得られた複合物は次に、酸化段階とそれに次ぐ710
ゲン調製段階そしてその後の還元段階を受けることがで
きる。第2の分散を形成する厳密な方法の如何に関わら
ず、元素ベースで最終複合物の質量百分率で約0.01
%から約5%を構成するのに充分な(レニウム+インジ
ウム)成分がその中に含まれていなくてはならない。
て得られた複合物は次に、酸化段階とそれに次ぐ710
ゲン調製段階そしてその後の還元段階を受けることがで
きる。第2の分散を形成する厳密な方法の如何に関わら
ず、元素ベースで最終複合物の質量百分率で約0.01
%から約5%を構成するのに充分な(レニウム+インジ
ウム)成分がその中に含まれていなくてはならない。
最高の結果を得るには、ここで用いられている触媒の調
製において少なくとも一回の酸化段階を使用することが
必要である。この酸化段階を実施するのに用いられる条
件は、触媒複合物内の金属成分のほぼ全てをその相応す
る酸化物形態に変換するべく選定される。
製において少なくとも一回の酸化段階を使用することが
必要である。この酸化段階を実施するのに用いられる条
件は、触媒複合物内の金属成分のほぼ全てをその相応す
る酸化物形態に変換するべく選定される。
酸化段階は標準的には約370℃から約600℃までの
温度で行われる。空気を含め、酸素大気が標準的に用い
られる。一般に、酸化段階は約0.5時間から約10時
間以上の期間行われるが、正確な時間は、金属成分のほ
ぼ全てをその相応する酸化物形態に変換するのに必要と
される時間である。当然のことながらこの時間は、使用
される酸化温度及び使用される大気の酸素含有量に応じ
て変わる。
温度で行われる。空気を含め、酸素大気が標準的に用い
られる。一般に、酸化段階は約0.5時間から約10時
間以上の期間行われるが、正確な時間は、金属成分のほ
ぼ全てをその相応する酸化物形態に変換するのに必要と
される時間である。当然のことながらこの時間は、使用
される酸化温度及び使用される大気の酸素含有量に応じ
て変わる。
酸化段階に加えて、触媒の調製にあたっては、ハロゲン
調製段階もまた同様に用いることができる。前述の通り
、ハロゲン調製段階は2重の機能を果たしうる。まず第
1に、/\ロゲン調製段階は白金及びレニウム成分の第
1の均等な分散及びインジウム成分の第2の分散におい
て補助を行う。さらに、本発明の触媒にはハロゲン成分
が含まれているため、ハロゲン調製段階は、望ましいレ
ベルのノ10ゲンを最終触媒複合物の中にとり込む手段
としても役立つ可能性がある。ハロゲン調製段階は空中
または酸素大気内のハロゲンまたは含ハロゲン化合物を
用いる。触媒複合物内へとり込むのに好ましいハロゲン
には塩素が含まれているため、ハロゲン調製段階中に用
いられる好ましいハロゲンまたは含ハロゲン化合物は塩
素、HCQまたはこれらの化合物の前駆物質である。ハ
ロゲン調製段階を実施するにあたり、触媒複合物は空気
中または酸素大気中のハロゲンまたは含ハロゲン化合物
と、約370℃から約600℃の高い温度で接触させら
れる。調製の助けとなるよう、接触段階中水を存在させ
ておくことがさらに望ましい。特に、触媒のハロゲン成
分が塩素を含む場合、約5:1から約100:1の水対
HCQモル比を用いることが好ましい。ハロゲン化段階
の持続時間は標準的に約0.5時間から約5時間以上で
ある。条件が類似しているため、ハロゲン調製段階は酸
化段階の間に起こってもよい。
調製段階もまた同様に用いることができる。前述の通り
、ハロゲン調製段階は2重の機能を果たしうる。まず第
1に、/\ロゲン調製段階は白金及びレニウム成分の第
1の均等な分散及びインジウム成分の第2の分散におい
て補助を行う。さらに、本発明の触媒にはハロゲン成分
が含まれているため、ハロゲン調製段階は、望ましいレ
ベルのノ10ゲンを最終触媒複合物の中にとり込む手段
としても役立つ可能性がある。ハロゲン調製段階は空中
または酸素大気内のハロゲンまたは含ハロゲン化合物を
用いる。触媒複合物内へとり込むのに好ましいハロゲン
には塩素が含まれているため、ハロゲン調製段階中に用
いられる好ましいハロゲンまたは含ハロゲン化合物は塩
素、HCQまたはこれらの化合物の前駆物質である。ハ
ロゲン調製段階を実施するにあたり、触媒複合物は空気
中または酸素大気中のハロゲンまたは含ハロゲン化合物
と、約370℃から約600℃の高い温度で接触させら
れる。調製の助けとなるよう、接触段階中水を存在させ
ておくことがさらに望ましい。特に、触媒のハロゲン成
分が塩素を含む場合、約5:1から約100:1の水対
HCQモル比を用いることが好ましい。ハロゲン化段階
の持続時間は標準的に約0.5時間から約5時間以上で
ある。条件が類似しているため、ハロゲン調製段階は酸
化段階の間に起こってもよい。
代替的には、ハロゲン調製段階は、本発明の触媒を調製
するのに用いられている特定の方法により要求されるよ
うに酸化段階の前後に行われてもよい。使用される厳密
なハロゲン調製段階の如何に関わらず、最終触媒のハロ
ゲン含有量は、完成した複合物の質量百分率で約0.1
%から約10%を元素ベースで構成するよう充分なハロ
ゲンがあるようなものでなくてはならない。
するのに用いられている特定の方法により要求されるよ
うに酸化段階の前後に行われてもよい。使用される厳密
なハロゲン調製段階の如何に関わらず、最終触媒のハロ
ゲン含有量は、完成した複合物の質量百分率で約0.1
%から約10%を元素ベースで構成するよう充分なハロ
ゲンがあるようなものでなくてはならない。
一変形実施態様において、最初の触媒複合物のハロゲン
含有量は最終触媒複合物のものより低い。例えば、多重
触媒ゾーン改質(リホーミング)において適用された触
媒の塩素成分含有量がこのような形で調製された場合、
より高いC53生成物選択性が観察されていた。
含有量は最終触媒複合物のものより低い。例えば、多重
触媒ゾーン改質(リホーミング)において適用された触
媒の塩素成分含有量がこのような形で調製された場合、
より高いC53生成物選択性が観察されていた。
各触媒のハロゲン含有量は、前述のあらゆる適切な方法
で調製されうる。
で調製されうる。
触媒を調製するにあたっては、還元階段を用いることも
必要である。還元階段は、相応する元素金属状態に白金
成分のほぼ全て及びレニウム成分の一部を還元し、耐火
性無機酸化物全体を通してこれらの成分が比較的均質に
かつ細分化された形で分散するように設計されている。
必要である。還元階段は、相応する元素金属状態に白金
成分のほぼ全て及びレニウム成分の一部を還元し、耐火
性無機酸化物全体を通してこれらの成分が比較的均質に
かつ細分化された形で分散するように設計されている。
還元階段は、はぼ水のない環境内で行われることが好ま
しい。好ましくは、還元用ガスはほぼ純粋な乾燥した水
素(すなわち体積百分率で20ppm未満の水)である
。
しい。好ましくは、還元用ガスはほぼ純粋な乾燥した水
素(すなわち体積百分率で20ppm未満の水)である
。
しかしながら、CO2、窒素などのその他の還元用ガス
を用いることもできる。標準的には、白金成分のほぼ全
て及びレニウム成分の一部を元素金属状態に還元するの
に有効な約0.5時間から10時間以上の時間約315
℃から約650℃までの還元温度を含む条件において、
還元ガスを酸化された触媒複合物と接触させる。
を用いることもできる。標準的には、白金成分のほぼ全
て及びレニウム成分の一部を元素金属状態に還元するの
に有効な約0.5時間から10時間以上の時間約315
℃から約650℃までの還元温度を含む条件において、
還元ガスを酸化された触媒複合物と接触させる。
還元階段は触媒複合物を炭化水素変換ゾーン内に装荷す
る前に行われてもよいし、また、炭化水素変換プロセス
運転開始手順の一部分として現場内で行われてもよい。
る前に行われてもよいし、また、炭化水素変換プロセス
運転開始手順の一部分として現場内で行われてもよい。
ただし、後者の技法を用いる場合、はぼ無水状態に炭化
水素変換プラントを予め乾燥するよう適切な予備措置を
構じなくてはならず、はぼ無水の含水素還元ガスが用い
られなくてはならない。
水素変換プラントを予め乾燥するよう適切な予備措置を
構じなくてはならず、はぼ無水の含水素還元ガスが用い
られなくてはならない。
−変形実施態様において、最終触媒複合物Bにはリン成
分が含まれている。このリン成分は、元素またはリン化
合物といった触媒として活性ないかなる形で存在してい
てもよい。
分が含まれている。このリン成分は、元素またはリン化
合物といった触媒として活性ないかなる形で存在してい
てもよい。
リンの正確な形はわかっていない。リンは、元素ベース
で計算された場合、好ましくは最終触媒複合物のリン質
量百分率で約0.01%から約5%までの触媒として有
効ないかなる量ででも用いることができる。もつとも好
ましいのは、最終触媒複合物を基準として質量百分率で
約0.2%のリン含有量である。
で計算された場合、好ましくは最終触媒複合物のリン質
量百分率で約0.01%から約5%までの触媒として有
効ないかなる量ででも用いることができる。もつとも好
ましいのは、最終触媒複合物を基準として質量百分率で
約0.2%のリン含有量である。
リン成分のとり込みは、リンが金属成分全体にわたり析
出されているかぎり、適当ないかなる方法ででも達成さ
れうる。好ましい方法は、次亜リン酸、亜リン酸ジメチ
ル、トリフェニルフォスフイン、シクロエチルフォスフ
イン、三塩化リン、リン酸、酸化トリブチル、三臭化リ
ン、三ヨウ化リン、オキシ塩化リン及びそれに類する化
合物といった分解可能なリン化合物の含浸が関与する。
出されているかぎり、適当ないかなる方法ででも達成さ
れうる。好ましい方法は、次亜リン酸、亜リン酸ジメチ
ル、トリフェニルフォスフイン、シクロエチルフォスフ
イン、三塩化リン、リン酸、酸化トリブチル、三臭化リ
ン、三ヨウ化リン、オキシ塩化リン及びそれに類する化
合物といった分解可能なリン化合物の含浸が関与する。
もつとも好ましい含浸液としては、次亜リン酸水溶液が
ある。
ある。
リン成分のとり込みの後、触媒は、約1時間から約24
時間以上の期間約95℃から約315℃の温度で乾燥さ
れる。乾燥された触媒は次に、従来の酸化手順を受ける
ことなく、還元段階に付される。好ましくは、この段階
において還元剤としてほぼ純粋で乾燥した水素(すなわ
ち、体積百分率で20ppm未満のH20)が用いられ
る。還元剤は、約0.5時間から10時間以上の間約1
45℃から約525℃の温度で乾燥された触媒と接触さ
せられる。好ましい条件の大部分が段階的温度還元を含
んでおり、ここでは触媒は一定の期間与えられた温度に
保持される。一つの好ましい段階的還元には、150℃
の温度に保たれる2時間及びそれに続<205℃に保た
れるさらに2時間が含まれ、最後に525°Cに保たれ
る1時間で完了する。
時間以上の期間約95℃から約315℃の温度で乾燥さ
れる。乾燥された触媒は次に、従来の酸化手順を受ける
ことなく、還元段階に付される。好ましくは、この段階
において還元剤としてほぼ純粋で乾燥した水素(すなわ
ち、体積百分率で20ppm未満のH20)が用いられ
る。還元剤は、約0.5時間から10時間以上の間約1
45℃から約525℃の温度で乾燥された触媒と接触さ
せられる。好ましい条件の大部分が段階的温度還元を含
んでおり、ここでは触媒は一定の期間与えられた温度に
保持される。一つの好ましい段階的還元には、150℃
の温度に保たれる2時間及びそれに続<205℃に保た
れるさらに2時間が含まれ、最後に525°Cに保たれ
る1時間で完了する。
この還元段階は、プラントを予めほぼ無水状態にまで乾
燥させる予備措置を構じること及び無水の水素が用いら
れることを条件として、運転開始シーケンスの一部分と
して現場内で行われうる。
燥させる予備措置を構じること及び無水の水素が用いら
れることを条件として、運転開始シーケンスの一部分と
して現場内で行われうる。
最終触媒複合物は、元素ベースで最終複合物の質量百分
率で約0.05%から0.5%を構成するのに充分な硫
黄をとり込むよう設計された予備硫化段階に付されると
有利である。硫黄成分は、既知のいかなる技法によって
でも触媒中にとり込まれうる。例えば、触媒複合物を、
硫化水素、低分子量メルカプタン、有機硫化物、二硫化
物などの適切な含硫黄化合物内で水素が存在する中で行
われる処理に付すことができる。標準的には、この手順
には、一般に約10℃から最高約600℃までの範囲の
温度を含む硫黄の望ましいとり込みを行うのに充分な条
件で硫化水素1モルあたり約10モルの水素をもつ水素
と硫化水素の混合物といった硫化用ガスで還元済触媒を
処理することが含まれる。この硫化段階をほぼ無水の条
件下で行うことが一般にすぐれた実践方法である。
率で約0.05%から0.5%を構成するのに充分な硫
黄をとり込むよう設計された予備硫化段階に付されると
有利である。硫黄成分は、既知のいかなる技法によって
でも触媒中にとり込まれうる。例えば、触媒複合物を、
硫化水素、低分子量メルカプタン、有機硫化物、二硫化
物などの適切な含硫黄化合物内で水素が存在する中で行
われる処理に付すことができる。標準的には、この手順
には、一般に約10℃から最高約600℃までの範囲の
温度を含む硫黄の望ましいとり込みを行うのに充分な条
件で硫化水素1モルあたり約10モルの水素をもつ水素
と硫化水素の混合物といった硫化用ガスで還元済触媒を
処理することが含まれる。この硫化段階をほぼ無水の条
件下で行うことが一般にすぐれた実践方法である。
■−−上
本発明に基づく多重ゾーン触媒からの結果を単一触媒の
性能と比較するため、パイロットプラントテストを行っ
た。最初のゾーン「触媒A」は、押出しされたアルミナ
担体上の塩化白金−ゲルマニウムであった。最終ゾーン
「触媒B」は、Aタイプのもので、触媒Aと同じ押出し
されたアルミナ担体上のゲルマニウムを含まない白金−
レニウム触媒を含んでいた。触媒組成の主要なパラメー
タは以下のとおりであった(質量百分率): 猶−窪−N 0.376% 0.250% ゑ−座一片 0.25% 1.05% 0.25% 1.0% 比較試験全てに同じ原料を用いた。原料の特性は以下の
とおりであった。
性能と比較するため、パイロットプラントテストを行っ
た。最初のゾーン「触媒A」は、押出しされたアルミナ
担体上の塩化白金−ゲルマニウムであった。最終ゾーン
「触媒B」は、Aタイプのもので、触媒Aと同じ押出し
されたアルミナ担体上のゲルマニウムを含まない白金−
レニウム触媒を含んでいた。触媒組成の主要なパラメー
タは以下のとおりであった(質量百分率): 猶−窪−N 0.376% 0.250% ゑ−座一片 0.25% 1.05% 0.25% 1.0% 比較試験全てに同じ原料を用いた。原料の特性は以下の
とおりであった。
Sp、Gr
ASTM D−86,’C: IBP
8050% 134 EP 199 質量百分率:パラフィン 61.6ナフテン
26.3 芳香族 12.1 テストは、全てのケースにおいて2.5LH3V0.7
447 及び+?25kPa (ga)の圧力にてシビアリティ
98RON (リサーチ・オクタン価)透明(clea
r)C5+生成物に基づくものであった。多重ゾーンr
A/BJは、第1ゾーン内で30%の触媒A、第2ゾー
ン内で70%の触媒Bであった。
8050% 134 EP 199 質量百分率:パラフィン 61.6ナフテン
26.3 芳香族 12.1 テストは、全てのケースにおいて2.5LH3V0.7
447 及び+?25kPa (ga)の圧力にてシビアリティ
98RON (リサーチ・オクタン価)透明(clea
r)C5+生成物に基づくものであった。多重ゾーンr
A/BJは、第1ゾーン内で30%の触媒A、第2ゾー
ン内で70%の触媒Bであった。
結果は以下のとおりであった。
触媒二 八 旦 A/旦選
択度、平均体積百分率C5” 77、54 76.
48 77.66☆ 選択度安定性、%/BPP −IJO−1,0
6−0,98活性@ 0.3BPP 、 ℃507
507 504活性、安定性°C/BPP”
10,74 10.40 8.64比較結果
は第1図にも示されている。多重ゾーン触媒は、同志の
単一触媒作業に比べて選択性の利点を示した。第1図及
びデータは、多重ゾーン触媒が触媒サイクル全体にわた
りこの利点を増大させたことを示している。多重ゾーン
触媒の活性及び安定性も同様に、いずれの単一触媒作業
の場合に比べても、製品オクタン価を達成するのに必要
とされる温度上昇率がより低く、作業温度もより低いと
いう点で、より有利であった。
択度、平均体積百分率C5” 77、54 76.
48 77.66☆ 選択度安定性、%/BPP −IJO−1,0
6−0,98活性@ 0.3BPP 、 ℃507
507 504活性、安定性°C/BPP”
10,74 10.40 8.64比較結果
は第1図にも示されている。多重ゾーン触媒は、同志の
単一触媒作業に比べて選択性の利点を示した。第1図及
びデータは、多重ゾーン触媒が触媒サイクル全体にわた
りこの利点を増大させたことを示している。多重ゾーン
触媒の活性及び安定性も同様に、いずれの単一触媒作業
の場合に比べても、製品オクタン価を達成するのに必要
とされる温度上昇率がより低く、作業温度もより低いと
いう点で、より有利であった。
五−一旦
例Iの多重ゾーン触媒が同じ触媒の混合充填に対し利点
を示すか否かについて調査するため、さらにパイロット
プラントテストを行った。例Iの同じ多重ゾーン充填に
対してA30%/B70%の混合物内で、例Iの触媒A
及びBをテストした。なお最初のゾーン内に触媒A30
%、最終ゾーン内に触媒B70%であった。原料、シビ
アリティ及び作業条件は、例■のものと間じてあった。
を示すか否かについて調査するため、さらにパイロット
プラントテストを行った。例Iの同じ多重ゾーン充填に
対してA30%/B70%の混合物内で、例Iの触媒A
及びBをテストした。なお最初のゾーン内に触媒A30
%、最終ゾーン内に触媒B70%であった。原料、シビ
アリティ及び作業条件は、例■のものと間じてあった。
この試験の結果は第2図に示されている。
本発明に基づく多重ゾーン充填は選択度、活性及び安定
性において、混合充填よりも明らかな利点を示した。
性において、混合充填よりも明らかな利点を示した。
五−一旦
初期触媒複合物の比較的低い塩化物含有量の効果をパイ
ロットプラントテストで評価した。触媒AIは、触媒A
′のようなパイロットプラント内でテストされた他の点
では類似している触媒のものの約半分の塩化物含有量の
球状アルミナ担体上の白金−ゲルマニウム製剤であった
。触媒Bは、例Iで前述したような押出しされたアルミ
ナ担体上の白金−レニウム製剤であった。個々の触媒の
主要な組成パラメータは、以下のとおりであった。
ロットプラントテストで評価した。触媒AIは、触媒A
′のようなパイロットプラント内でテストされた他の点
では類似している触媒のものの約半分の塩化物含有量の
球状アルミナ担体上の白金−ゲルマニウム製剤であった
。触媒Bは、例Iで前述したような押出しされたアルミ
ナ担体上の白金−レニウム製剤であった。個々の触媒の
主要な組成パラメータは、以下のとおりであった。
ゑ1」二 mJILA二 立]L炙Pt
0.75% 0.60% 0.25
%Ge 0,50% 0.40%R
e
O,25%P 0.45% 0.9
8% 1.0%原料は例Iの場合と同じであり、
シビアリティは、98RON及び99RON透明を含む
およそ二つのオクタン価の範囲にわたり変化した。多重
ゾーン系は、初期ゾーンで20%の触媒A′またはA′
、最終ゾーンで80%の触媒Bであった。結果は、第3
図にシビアリティ範囲についてまとめられており、2.
5時間−1、LH5V、2030kPa (ga)の圧
力、98RON透明で、以下のとおりであった。
0.75% 0.60% 0.25
%Ge 0,50% 0.40%R
e
O,25%P 0.45% 0.9
8% 1.0%原料は例Iの場合と同じであり、
シビアリティは、98RON及び99RON透明を含む
およそ二つのオクタン価の範囲にわたり変化した。多重
ゾーン系は、初期ゾーンで20%の触媒A′またはA′
、最終ゾーンで80%の触媒Bであった。結果は、第3
図にシビアリティ範囲についてまとめられており、2.
5時間−1、LH5V、2030kPa (ga)の圧
力、98RON透明で、以下のとおりであった。
触媒 旦 Δy旦 Δy旦選択度
、体積百分率C5+75.2 75.8 76.
4初期触媒ゾーン内での塩化物が比較的低い触媒は、両
方の触媒ゾーンにおいて基本的に同じ塩化物レベルをも
つ触媒に比べて、選択度が改養されていた。
、体積百分率C5+75.2 75.8 76.
4初期触媒ゾーン内での塩化物が比較的低い触媒は、両
方の触媒ゾーンにおいて基本的に同じ塩化物レベルをも
つ触媒に比べて、選択度が改養されていた。
丘−一二
パイロットプラントテストは、最終ゾーン内でAタイプ
のゲルマニウムを含まないレニウム−インジウム触媒系
を使用することの影響を考慮するべく構成された。初期
ゾーン触媒A#は、押出しされたアルミナ担体上のもう
一つの白金−ゲルマニウム製剤であった。
のゲルマニウムを含まないレニウム−インジウム触媒系
を使用することの影響を考慮するべく構成された。初期
ゾーン触媒A#は、押出しされたアルミナ担体上のもう
一つの白金−ゲルマニウム製剤であった。
多重ゾーン触媒を、例Iに前述したような白金−レニウ
ム触媒Bと比較した。この試験の個々の触媒の主要組成
パラメータは以下のとおりであった(質量百分率): 濃]LA二 猶」Lジ 猶fl pt o、27% 0.25%
0.25%Ge 0.18% Re O,25%
0.25%In 0
0.15%CQ 1,02%
1.0% 0.99%原料は、例Iの場合と
同じであり、シビアリティは、1725kPa (ga
)の圧力で、2.5LH3Vで98RON Cs”生成
物であった。多重ゾーン系は、初期ゾーンで触媒A#′
30%、最終ゾーンで触媒C70%であった。結果は、
以下のとおりであった。
ム触媒Bと比較した。この試験の個々の触媒の主要組成
パラメータは以下のとおりであった(質量百分率): 濃]LA二 猶」Lジ 猶fl pt o、27% 0.25%
0.25%Ge 0.18% Re O,25%
0.25%In 0
0.15%CQ 1,02%
1.0% 0.99%原料は、例Iの場合と
同じであり、シビアリティは、1725kPa (ga
)の圧力で、2.5LH3Vで98RON Cs”生成
物であった。多重ゾーン系は、初期ゾーンで触媒A#′
30%、最終ゾーンで触媒C70%であった。結果は、
以下のとおりであった。
以下余白
煎謀二
選択度、平均体積百分率c5+
選択度安定性1%/BPP
活性@ 0JBPP 、 ℃
活性、安定性℃/BPP
B A”/C
76、578,2
1,06−0,64
10,47,95
従って、多重ゾーン触媒は、選択度、選択度安定性及び
活性安定性に関し単一触媒よりも明らかに利点を示し、
また活性については単一触媒に匹敵していた。従って、
触媒サイクル全体にわたる結果を考慮すると、多重ゾー
ン触媒は、選択度及び活性の両方において利点を示して
いる。
活性安定性に関し単一触媒よりも明らかに利点を示し、
また活性については単一触媒に匹敵していた。従って、
触媒サイクル全体にわたる結果を考慮すると、多重ゾー
ン触媒は、選択度及び活性の両方において利点を示して
いる。
[
本発明に基づく多重ゾーン触媒からの結果を単一触媒の
性能と比較するため、パイロットプラントテストを行っ
た。初期ゾーン触媒を「触媒A」と名付け、これは、押
出しされたアルミナ担体上の塩化白金−ゲルマニウムで
あった。第2ゾーンは、Bタイプの最終触媒複合物で、
触媒Aと同じ押出されたアルミナ担体上の白金−ゲルマ
ニウム−レニウム触媒であった。これを「触媒D」とし
た。触媒組成の主要パラメータは、以下のとおりであっ
た(質量百分率)。
性能と比較するため、パイロットプラントテストを行っ
た。初期ゾーン触媒を「触媒A」と名付け、これは、押
出しされたアルミナ担体上の塩化白金−ゲルマニウムで
あった。第2ゾーンは、Bタイプの最終触媒複合物で、
触媒Aと同じ押出されたアルミナ担体上の白金−ゲルマ
ニウム−レニウム触媒であった。これを「触媒D」とし
た。触媒組成の主要パラメータは、以下のとおりであっ
た(質量百分率)。
猶」1ん ゑl匡
Pt 0.376% 0.384%
Ge 00250% 0.248%
Re O,103%C
i 1,05% 1.07%試験
は、全てのケースにおいて、2.5時間−ILH5V、
1725kPa (ga)の圧力で、98]11ON
(リサーチ法オクタン価)透明C5+生成物のシビアリ
ティに基づくものであった。多重ゾーンrA/BJは、
最初のゾーンで触媒A30%、第2のゾーンで触媒D7
0%であった。結果は以下のとおりであった。
Ge 00250% 0.248%
Re O,103%C
i 1,05% 1.07%試験
は、全てのケースにおいて、2.5時間−ILH5V、
1725kPa (ga)の圧力で、98]11ON
(リサーチ法オクタン価)透明C5+生成物のシビアリ
ティに基づくものであった。多重ゾーンrA/BJは、
最初のゾーンで触媒A30%、第2のゾーンで触媒D7
0%であった。結果は以下のとおりであった。
触媒二 Δ 旦 へ/旦
選択度、平均体積百分率C5+77.54 77.5
9 77.99選択度安定性、%/BPP
−1,26−0,50−0,69活性@ 0,3BPP
、 ℃507 504 504活性、安定性
’C/BPP 10.74 9.70
8.82多重ゾーン触媒は、個々の触媒のいずれに比べ
ても、選択度において明らかな利点を示している。多重
ゾーン触媒の選択度安定性は第1ゾーン触媒のものより
も優れているが、第2ゾーン触媒のものに匹敵しない。
選択度、平均体積百分率C5+77.54 77.5
9 77.99選択度安定性、%/BPP
−1,26−0,50−0,69活性@ 0,3BPP
、 ℃507 504 504活性、安定性
’C/BPP 10.74 9.70
8.82多重ゾーン触媒は、個々の触媒のいずれに比べ
ても、選択度において明らかな利点を示している。多重
ゾーン触媒の選択度安定性は第1ゾーン触媒のものより
も優れているが、第2ゾーン触媒のものに匹敵しない。
しかしながら、多重ゾーン触媒の選択度の利点は、選択
度表示が触媒サイクル中の平均収量を基準にしているこ
とから、安定性の差異に関わらず有効である。多重ゾー
ン触媒の初期活性は、第1ゾーン触媒のものよりも優れ
、第2ゾーン触媒のものと個別に同等であった。多重ゾ
ーン触媒の活性安定性は、いずれの個別触媒のものより
も優れている。従って、多重ゾーン触媒は、触媒サイク
ル中活性における明らかな利点を示している。
度表示が触媒サイクル中の平均収量を基準にしているこ
とから、安定性の差異に関わらず有効である。多重ゾー
ン触媒の初期活性は、第1ゾーン触媒のものよりも優れ
、第2ゾーン触媒のものと個別に同等であった。多重ゾ
ーン触媒の活性安定性は、いずれの個別触媒のものより
も優れている。従って、多重ゾーン触媒は、触媒サイク
ル中活性における明らかな利点を示している。
丘−−■
最終ゾーン内のBタイプの白金−ゲルマニウム−レニウ
ム−リン触媒系(触媒E)の影響を考慮するため、パイ
ロットプラントテストを組織した。この触媒を、第1ゾ
ーンに白金−ゲルマニウム、第2ゾーンに白金−レニウ
ムの状態での多重ゾーン系及び全て白金−レニウム触媒
という二つの触媒系と比較した。触媒Fは、押出しされ
たアルミナ担体上の白金−ゲルマニウムの製剤であった
。触媒Bは、押し比されたアルミナ上の白金−レニウム
製剤であった。触媒Eは前述のとおり、押出しされたア
ルミナ媒体上の白金−ゲルマニウム−レニウム−リンを
含んでいた。個別の触媒の主要な組成パラメータは以下
のとおりであった(質量百分率)。
ム−リン触媒系(触媒E)の影響を考慮するため、パイ
ロットプラントテストを組織した。この触媒を、第1ゾ
ーンに白金−ゲルマニウム、第2ゾーンに白金−レニウ
ムの状態での多重ゾーン系及び全て白金−レニウム触媒
という二つの触媒系と比較した。触媒Fは、押出しされ
たアルミナ担体上の白金−ゲルマニウムの製剤であった
。触媒Bは、押し比されたアルミナ上の白金−レニウム
製剤であった。触媒Eは前述のとおり、押出しされたア
ルミナ媒体上の白金−ゲルマニウム−レニウム−リンを
含んでいた。個別の触媒の主要な組成パラメータは以下
のとおりであった(質量百分率)。
土n
0.27%
0.18%
皇コLl 皇l[旦
0.25% 0.375%
0.25%
0.25% 0.15%
0.15%
原料は、例1の場合と同じであり、シビアリティは、2
.5時間−1、LH3V、l?25kPa (ga)の
圧力で約95から99RON透明c54生成物であった
。多重ゾーン触媒rF/Clは、第1ゾーンで触媒F2
0%、第2ゾーンで触媒B80%で構成されていた。多
重ゾーン触媒「F/E」は、第1ゾーン内で触媒F、第
2ゾーン内で触媒EIID%からなっていた。結果は9
8ROM透明で以下のとおりであった。
.5時間−1、LH3V、l?25kPa (ga)の
圧力で約95から99RON透明c54生成物であった
。多重ゾーン触媒rF/Clは、第1ゾーンで触媒F2
0%、第2ゾーンで触媒B80%で構成されていた。多
重ゾーン触媒「F/E」は、第1ゾーン内で触媒F、第
2ゾーン内で触媒EIID%からなっていた。結果は9
8ROM透明で以下のとおりであった。
触媒 旦 ヱY旦 旦A旦選
択度、体積百分率C5” 75.2 76.0
?7.2第4図は、約95から99RON透明の
作業シビアリティ範囲にわたる結果を示している。本発
明に基づく多重触媒F/Eは、より優れた結果を示した
。
択度、体積百分率C5” 75.2 76.0
?7.2第4図は、約95から99RON透明の
作業シビアリティ範囲にわたる結果を示している。本発
明に基づく多重触媒F/Eは、より優れた結果を示した
。
図1は、別個に試験した同一触媒に対する本発明の多層
逐次システムの選択性、活性、及び安定性をグラフに描
いたものである。同−運転条件厳しさにおける、C5+
製品の最初の収量と触媒令(catalyst age
)によるC5+製品収量の傾斜の比較である。また同−
厳しさに対する最初の温度と、触媒令に対して厳しさを
維持するのに必要な温度上昇も比較した。 図2は、本発明のものではなく随意な、同一組成を有す
る物理的混合物に対し、本発明の多層逐次システムを適
用した場合の選択性、活性、及び安定性をグラフ化した
ものである。再度、最初の05+製品収量、収量の傾斜
、最初の温度、及び必要な温度上昇を、同−運転厳しさ
の下に比較した。 図3は、2番目の触媒複合物よりも最初の触媒複合物の
塩化物濃度が低い本発明の多層逐次システムによって得
た05◆製品の収量をグラフに示したものである。結果
は、両触媒の塩化物濃度がほぼ同一な本発明の多層逐次
システムと単層触媒システムについて、製品のオクタン
価変化に対する結果を比較したものである。 図4は、本発明の多層逐次システムによって得たC5+
製品の収量と本発明のものではない多層逐次システム及
び単層触媒システムによる収量の選択性、活性、及び安
定性の比較をグラフ化したものである。
逐次システムの選択性、活性、及び安定性をグラフに描
いたものである。同−運転条件厳しさにおける、C5+
製品の最初の収量と触媒令(catalyst age
)によるC5+製品収量の傾斜の比較である。また同−
厳しさに対する最初の温度と、触媒令に対して厳しさを
維持するのに必要な温度上昇も比較した。 図2は、本発明のものではなく随意な、同一組成を有す
る物理的混合物に対し、本発明の多層逐次システムを適
用した場合の選択性、活性、及び安定性をグラフ化した
ものである。再度、最初の05+製品収量、収量の傾斜
、最初の温度、及び必要な温度上昇を、同−運転厳しさ
の下に比較した。 図3は、2番目の触媒複合物よりも最初の触媒複合物の
塩化物濃度が低い本発明の多層逐次システムによって得
た05◆製品の収量をグラフに示したものである。結果
は、両触媒の塩化物濃度がほぼ同一な本発明の多層逐次
システムと単層触媒システムについて、製品のオクタン
価変化に対する結果を比較したものである。 図4は、本発明の多層逐次システムによって得たC5+
製品の収量と本発明のものではない多層逐次システム及
び単層触媒システムによる収量の選択性、活性、及び安
定性の比較をグラフ化したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、炭化水素供給原料と水素を、触媒による改質条件下
で、少なくとも二つの逐次触媒ゾーン内にある触媒と接
触させることからなる、炭化水素の触媒改質方法におい
て、 (a)最初の触媒ゾーンは、耐火性無機酸化物と共に、
組合わせた白金成分、ゲルマニウ ム成分及びハロゲン成分とからなる最初の 触媒複合物を含有する、そして、 (b)端末の触媒ゾーンは、端末の触媒複合物Aまたは
Bを含有する、ただし端末触媒複 合物Aは、ゲルマニウムを実質的に含まず、また耐火性
無機酸化物と共に白金成分、ハ ロゲン成分及びレニウム、インジウム、ロ ジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム
及びそれらの混合物から選んだ 触媒有効量の金属助触媒の組合わせからな り、そして端末触媒複合物Bは、耐火性無 機酸化物と共に白金成分、ゲルマニウム成 分、ハロゲン成分及びレニウム、ロジウム、ルテニウム
、コバルト、ニッケル、イリジ ウム及びそれらの混合物から選んだ触媒有 効量の金属助触媒の組合わせからなること を特徴とする炭化水素の触媒改質方法。 2、最初及び端末の触媒複合物の各々の前記耐火性無機
酸化物がアルミナからなり、また最初及び端末の触媒複
合物が元素基準で約0.1ないし約1質量%のハロゲン
からなることを特徴とする請求項1記載の方法。 3、最初の触媒複合物のハロゲン含量が実質的に端末の
触媒複合物のハロゲン含量より低いことを特徴とする請
求項1または2に記載の方法。 4、最初及び端末の触媒複合物が、元素基準で0.01
ないし2質量%の白金を含有し、最初の触媒複合物が元
素基準で0.05ないし5質量%のゲルマニウムを含有
し、そして端末の触媒複合物AまたはBの金属助触媒含
有量が元素基準で約5質量%であることを特徴とする請
求項1、2または3に記載の方法。 5、端末の触媒複合物AまたはBが、ロジウム、ルテニ
ウム、コバルト、ニッケル、イリジ ウム及びそれらの混合物からなる群から選 んだ、表面に含浸させた金属成分からなり、そしてまた
端末の触媒複合物が元素基準で 約0.05ないし約2質量%の表面含浸金属成分からな
ることを特徴とする請求項1、2、3または4に記載の
方法。 6、端末の触媒複合物Bが、元素基準で0.01ないし
5質量%の量のリン成分を含有することを特徴とする請
求項1、2、3、4または5に記載の方法。 7、端末触媒複合物AまたはBが、硫黄成分を含有し、
また端末触媒複合物の硫黄含有量が元素基準で0.05
ないし0.5質量%であることを特徴とする請求項1な
いし請求項6のうちの任意の請求項に記載の方法。 8、最初及び端末の触媒ゾーンにおける触媒複合物の全
質量のうち、最初の触媒複合物が10%ないし70%を
占め、端末の触媒複合物が30%ないし90%を占める
ことを特徴とする請求項1ないし請求項7のうちの任意
の請求項に記載の方法。 9、改質条件が、温度が425℃ないし565℃であり
、圧力が350ないし2500kPaであり、液空間速
度が1ないし5/hr.であり、そして水素対炭化水素
供給原料のモル比が2:1ないし10:1であることを
特徴とする請求項1ないし請求項8のうちの任意の請求
項に記載の方法。 10、一番目の触媒ゾーンと中間の触媒ゾーンからなる
最初の触媒ゾーンにおいて、 (a)一番目の触媒ゾーンが、耐火性無機酸化物と共に
、白金成分、ゲルマニウム成分及 びハロゲン成分の組合わせ物から実質的に なっている一番目の触媒複合物を含み、ま た、 (b)中間触媒ゾーンが、耐火性無機酸化物と共に、白
金成分、ゲルマニウム成分、ハロ ゲン成分及びレニウム、ロジウム、ルテニ ウム、コバルト、ニッケル、イリジウムと それらの混合物から選んだ触媒有効量の金 属助触媒とからなる中間触媒複合物を含む ことを特徴とする請求項1ないし請求項9 のうちの任意の請求項に記載の方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/306,731 US4929332A (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Multizone catalytic reforming process |
ES90305680T ES2045808T3 (es) | 1989-02-06 | 1990-05-24 | Procedimiento de reformado catalitico de varias zonas con una pluralidad de catalizadores. |
DE90305680T DE69004250T2 (de) | 1989-02-06 | 1990-05-24 | Vielzonen-katalytisches Reformierverfahren mit mehreren Katalysatoren. |
EP90305680A EP0457982B1 (en) | 1989-02-06 | 1990-05-24 | Multizone catalytic reforming process with a plurality of catalysts |
CA002017658A CA2017658C (en) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | Multizone catalytic reforming process with a plurality of catalysts |
AU55985/90A AU632577B2 (en) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | Multizone catalytic reforming process with a plurality of catalysts |
KR1019900007848A KR930011923B1 (ko) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | 다수의 촉매를 사용한 다중 구역 접촉 개질 방법 |
JP2139536A JPH0647673B2 (ja) | 1989-02-06 | 1990-05-29 | 多種類の触媒を用いた多層触媒改質法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/306,731 US4929332A (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Multizone catalytic reforming process |
CA002017658A CA2017658C (en) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | Multizone catalytic reforming process with a plurality of catalysts |
AU55985/90A AU632577B2 (en) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | Multizone catalytic reforming process with a plurality of catalysts |
KR1019900007848A KR930011923B1 (ko) | 1989-02-06 | 1990-05-28 | 다수의 촉매를 사용한 다중 구역 접촉 개질 방법 |
JP2139536A JPH0647673B2 (ja) | 1989-02-06 | 1990-05-29 | 多種類の触媒を用いた多層触媒改質法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0433991A true JPH0433991A (ja) | 1992-02-05 |
JPH0647673B2 JPH0647673B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=27507065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2139536A Expired - Fee Related JPH0647673B2 (ja) | 1989-02-06 | 1990-05-29 | 多種類の触媒を用いた多層触媒改質法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4929332A (ja) |
EP (1) | EP0457982B1 (ja) |
JP (1) | JPH0647673B2 (ja) |
KR (1) | KR930011923B1 (ja) |
AU (1) | AU632577B2 (ja) |
CA (1) | CA2017658C (ja) |
DE (1) | DE69004250T2 (ja) |
ES (1) | ES2045808T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5520796A (en) * | 1986-03-27 | 1996-05-28 | Uop | Reforming/dehydrocyclization catalysts |
US5376259A (en) * | 1990-03-02 | 1994-12-27 | Chevron Research And Technology Company | Staged catalyst processing to produce optimum aromatic barrel per calendar day aromatic production |
US5407558A (en) * | 1990-03-02 | 1995-04-18 | Chevron Research And Technology Company | Method for controlling multistage aromatization process to give high aromatic barrel per calendar day throughput |
US5171691A (en) * | 1990-03-02 | 1992-12-15 | Chevron Research And Technology Company | Method for controlling multistage reforming process to give high octane barrel per calendar day throughput |
US5858205A (en) * | 1997-05-13 | 1999-01-12 | Uop Llc | Multizone catalytic reforming process |
FR2910347B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-12-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur bimetallique ou multi-metallique presentant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises |
US20190002771A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Uop Llc | Staged semiregenerative catalyst system with front catalyst zones containing higher levels of alkali with improved yield and high activity and stability |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3578584A (en) * | 1969-05-28 | 1971-05-11 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and platinum-germanium catalytic composite for use therein |
US3839193A (en) * | 1970-04-10 | 1974-10-01 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a trimetallic catalytic composite |
US3684693A (en) * | 1970-05-28 | 1972-08-15 | John H Sinfelt | Serial reforming with platinum catalyst in first stage and iridium,rhodium,ruthenium or osmium catalyst in second stage |
US3729408A (en) * | 1970-12-28 | 1973-04-24 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic reforming process |
BE792299A (fr) * | 1971-10-27 | 1973-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Procede de reformage catalytique |
US3772184A (en) * | 1971-12-17 | 1973-11-13 | Standard Oil Co | Reforming petroleum hydrocarbons with catalysts promoted with gallium and rhenium |
US3772183A (en) * | 1971-12-17 | 1973-11-13 | Standard Oil Co | Reforming petroleum hydrocarbons with gallium-promoted catalysts |
US4134823A (en) * | 1975-12-12 | 1979-01-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and hydrocarbon conversion process |
US4167473A (en) * | 1977-06-27 | 1979-09-11 | Uop Inc. | Multiple-stage catalytic reforming with gravity-flowing dissimilar catalyst particles |
US4174271A (en) * | 1977-11-03 | 1979-11-13 | Cosden Technology, Inc. | High severity reforming |
US4325808A (en) * | 1980-07-21 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrocarbon conversion catalyst system and method |
US4367137A (en) * | 1980-12-04 | 1983-01-04 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
FR2560205B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1988-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique |
US4613423A (en) * | 1985-05-02 | 1986-09-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalytic reforming process |
FR2593824B1 (fr) * | 1986-02-03 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique a travers au moins trois lits de catalyseur |
US4663020A (en) * | 1986-02-21 | 1987-05-05 | Amoco Corporation | Multizone naphtha reforming process |
FR2611740B2 (fr) * | 1986-04-16 | 1989-10-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reformage catalytique |
US4764267A (en) * | 1987-10-29 | 1988-08-16 | Chevron Research Company | Multi-stage catalytic reforming with high rhenium content catalyst |
-
1989
- 1989-02-06 US US07/306,731 patent/US4929332A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-24 ES ES90305680T patent/ES2045808T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-24 EP EP90305680A patent/EP0457982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-24 DE DE90305680T patent/DE69004250T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-28 CA CA002017658A patent/CA2017658C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-28 KR KR1019900007848A patent/KR930011923B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-28 AU AU55985/90A patent/AU632577B2/en not_active Ceased
- 1990-05-29 JP JP2139536A patent/JPH0647673B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0457982A1 (en) | 1991-11-27 |
CA2017658A1 (en) | 1991-11-28 |
KR910020156A (ko) | 1991-12-19 |
AU5598590A (en) | 1991-11-28 |
KR930011923B1 (ko) | 1993-12-22 |
US4929332A (en) | 1990-05-29 |
DE69004250T2 (de) | 1994-03-03 |
DE69004250D1 (de) | 1993-12-02 |
AU632577B2 (en) | 1993-01-07 |
EP0457982B1 (en) | 1993-10-27 |
JPH0647673B2 (ja) | 1994-06-22 |
ES2045808T3 (es) | 1994-01-16 |
CA2017658C (en) | 1998-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7456130B2 (en) | Reforming catalyst with chelated promoter | |
US6495487B1 (en) | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
US5665223A (en) | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
US8912110B2 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
US6048449A (en) | Process for reforming NAPHTHA feedstock using selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
US9266091B2 (en) | Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield | |
US4985132A (en) | Multizone catalytic reforming process | |
US6059960A (en) | Catalytic reforming utilizing a selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
US6013173A (en) | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
US5858908A (en) | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
US6358400B1 (en) | Selective reforming process for the production of aromatics | |
US5858205A (en) | Multizone catalytic reforming process | |
EP1233050B1 (en) | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization | |
US4929333A (en) | Multizone catalytic reforming process | |
JPH0433991A (ja) | 多種類の触媒を用いた多層触媒改質法 | |
JP2563304B2 (ja) | 多段帯域ナフサ改質法 | |
JP4043556B2 (ja) | 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法 | |
EP0027384B1 (en) | Plural stage reforming with catalysts having a skewed distribution of a platinum-group metal and rhenium | |
EP3645669B1 (en) | Reforming process employing a catalyst system with front catalyst zones containing higher levels of alkali | |
RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора | |
GB2071689A (en) | Startup procedure for reforming catalysts | |
AU742568B2 (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
EP0901814A1 (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
EP0256184A1 (en) | Catalytic reforming process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |