JPH11172261A - ゼオライト改質と組み合わせたｂｔｘ増量連続接触改質法 - Google Patents

ゼオライト改質と組み合わせたｂｔｘ増量連続接触改質法

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JPH11172261A
JPH11172261A JP9302230A JP30223097A JPH11172261A JP H11172261 A JPH11172261 A JP H11172261A JP 9302230 A JP9302230 A JP 9302230A JP 30223097 A JP30223097 A JP 30223097A JP H11172261 A JPH11172261 A JP H11172261A
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catalyst
zone
zeolite
continuous
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エス．ハイズマン ロバート
Y G Park John
ワイ．ジー．パーク ジョン
B Luce Michael
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    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高いＢＴＸ芳香族炭化水素流量と、及び
／又は連続改質ゾーンにおける処理量の増大を可能とす
ることを目的とする。 【解決手段】 触媒粒子の連続的再生を伴う移動床触媒
改質ゾーンと、その後に配置された白金族金属と非酸性
ゼオライトで構成された触媒を含むゼオライト性改質ゾ
ーンとで構成された、それら連続改質ゾーンからの流出
液に作動する連続改質ゾーンで構成される組み合わせシ
ーケンスでナフサ原料を接触的に改質する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の転化のた
めの、そして、より具体的には、ガソリン領域の炭化水
素の接触改質のための改良されたプロセスに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】改質を行わせると同時にその不活性化を
避けるために、触媒の移動床を連続的に再生させる触媒
の移動床を用いる連続的接触改質は近年の新しい改質装
置建設の主流を占めている。ガソリン領域における炭化
水素原料の触媒による改質は、石油化学産業向けの芳香
族中間製品やエンジン・ノックに対する高い抵抗力を有
するガソリン成分をつくりだすために世界中のほとんど
すべての大規模精油所で行われている。芳香族炭化水素
に対する需要は芳香族炭化水素生産のための原料の供給
より急速に伸びている。さらに、環境規制によって必要
とされるガソリンの一層の高級化と高性能内燃機関に対
する需要の増大はガソリン『オクタン』価で測定される
ガソリン成分に求められるノック抵抗をさらに高いもの
にしている。したがって、ひとつの精油施設内における
触媒による改質は、これら増大する芳香族炭化水素及び
ガソリン−オクタン価に対するニーズを満たすためにそ
の能力を一層向上させねばならない必要性が往々にして
発生する。連続的触媒性改質プロセスに対するそうした
改善においては、既存の改質及び触媒再生装置の効率的
な利用が望ましいであろう。
【０００３】接触改質は一般的にはパラフィン系及びナ
フテン系炭化水素を多く含む原料に対して用いられ、ナ
フテン類の芳香族炭化水素への脱水素化、パラフィン類
の脱水素環化、パラフィン類及びナフテン類のアイソマ
ー化、アルキル芳香族炭化水素の脱アルキル化、パラフ
ィン類の軽量炭化水素への水素化分解、及び触媒上に沈
着されるコークス類の形成など種々の反応を通じて行わ
れる。増大する芳香族炭化水素及びガソリン−オクタン
化に対するニーズは、通常の改質においては他の芳香族
化反応より熱力学的にも動力学的にも不利であるパラフ
ィン脱水素環化に対する関心を高めている。競合する水
素化分解反応より脱水素環化反応を促進し、同時にコー
クスの形成を最小限化することによって触媒による改質
からの望ましい製品の収量を増大させることに対する潜
在的な要求が存在している。連続的に触媒を再生させる
ことによって高活性触媒を用いて比較的低い圧力で運転
することができる連続的接触改質は脱水素環化には有効
である。
【０００４】非酸性Ｌ−ゼオライトと白金族金属を含む
パラフィン類の脱水素環化用の改質触媒の有効性はこの
分野ではよく知られている。パラフィン系ラフィネート
及びナフテンから芳香族炭化水素をつくり出すためのこ
れら改質触媒が開示されている。それにも拘らず、この
脱水素環化技術は、集中的なそして長期にわたる開発期
間を通じて商業化のテンポはゆっくりしている。本発明
はＬ−ゼオライト技術の補間的利用に関する新しい方式
を提供するものである。
【０００５】US-A-4,645,586は原料を金属性酸化物基質
と第VIII族金属を含む２機能性改質触媒と接触させ、そ
の後、好ましくはゼオライトＬである大孔ゼオライトを
含むゼオライト性改質触媒と接触させることを教示して
いる。この先行技術の欠陥は第２の非酸性、高選択性触
媒に製品流を提供するために第１の従来の改質触媒を用
いることにより克服される。しかしながら、Bussにおい
ては連続改質についての示唆はない。
【０００６】US-A-4,985,132は多重ゾーン接触改質プロ
セスを教示しており、最初のゾーンの触媒は耐火性無機
酸化物上に白金−ゲルマニウムを含んでおり、最終ゾー
ンは連続的触媒再生が行われる移動床になっている。し
かしながら、Ｌ−ゼオライト成分についての開示はな
い。
【０００７】US-A-5,190,638は、好ましくは0.791〜3.5
49mPa（100〜500psig）で酸性を有する触媒を用いて第
２の改質ゾーンに部分的に改質されたストリームをつく
りだすための移動床連続触媒再生モードを教示している
が、非酸性ゼオライト性触媒については開示していな
い。US-A-3,652,231は移動カラムにおける改質触媒の再
生と再調整について教示しているが、２つの改質ゾーン
については示唆していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改良された
製品を効果的に生産する接触改質法に関する。詳しく
は、ＢＴＸ芳香族炭化水素収量を向上させる連続接触改
質法を提供することを目的とする。本発明は連続接触改
質法とゼオライト改質法の組み合わせが、従来技術に比
較してＢＴＸ芳香族炭化水素収量を驚くほど向上させる
プロセスを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、移動床におい
て連続的に触媒を再生し、非酸性ゼオライト及び白金族
金属を含む触媒を含むゼオライト改質ゾーンにおいて連
続的にプロセスする方法である。連続改質法は好ましく
は、不活性無機酸化物担体、白金族金属及びハロゲンか
らなる触媒を用い、少なくとも半連続的に再生し、再調
整し連続改質反応器に戻すものである。非酸性ゼオライ
トが好ましくは、Ｌ−ゼオライトであり、最も好ましく
はカリウム型Ｌ−ゼオライトである。連続接触改質装置
からの最初の流出物は、水素を分離することなく、ゼオ
ライト改質ゾーンでプロセスする。
【００１０】
【発明の実施の形態】炭化水素原料はパラフィン類及び
ナフテン類を含んでおり、芳香族炭化水素及びガソリン
領域で沸騰する少量のオレフィン類を含んでいる場合も
ある。利用可能な原料には直留ナフサ類、天然ガソリ
ン、合成ナフサ類、熱分解ガソリン、触媒分解ガソリ
ン、部分的改質ナフサ類あるいは芳香族炭化水素の抽出
から得られるラフィネートなどがある。蒸留範囲は初留
点が通常40〜80℃であり、最終留点が160〜210℃の範囲
である全範囲ナフサのそれであってもよく、あるいは最
終留点がより低いより狭い範囲であってもよい。最終留
点が100〜175℃の範囲の中東原油からのナフサなどのパ
ラフィン系原油は、そのプロセスがパラフィン類を芳香
族炭化水素に効果的に脱水素環化するので、好適に処理
されている。貴重なＢ−Ｔ−Ｘ芳香族炭化水素に転化可
能な基本的に低価のＣ6〜Ｃ8パラフィン類を含む芳香族
炭化水素抽出物からのラフィネートは好ましい代替炭化
水素原料である。
【００１１】このプロセスに対する炭化水素原料は通常
原素ベースで10ppm以下の量の少量の硫黄化合物を含ん
でいる。好ましくは、この炭化水素原料は、硫黄性、窒
素性、及び酸素処理された化合物などの汚染物質を、精
留によって炭化水素から分離できるＨ2Ｓ，ＮＨ3および
Ｈ2Ｏにそれぞれ転化するための水素処理、水素精留、
あるいは水素脱硫黄化などの通常の前処理ステップによ
って汚染された原料からつくられる。この転化は好まし
くは無機酸化物基質及び周期表の第VIＢ(６)族およびVI
II(９〜10)から選択される金属によって構成されるこの
技術分野で知られている触媒を用いて行われる。〔Cott
on及びWilkinson，Advanced InorganicChemistry，John
Wiley & Sons（第５版、1988）参照〕通常の水素処理
の代わりに、あるいはそれに加えて、前処理ステップは
硫黄性及びその他の汚染物質を取り除くことができる吸
着剤との接触のステップを含んでいてもよい。これらの
吸着剤は酸化亜鉛、鉄スポンジ、大表面積ナトリウム、
大表面積アルミナ、活性化炭素、及び分子ふるいなどを
含んでいるが、アルミナ上にニッケルを配した吸着剤を
用いた場合に優れた結果が得られる。好ましくは、この
前処理は先行技術で望ましい改質原料として開示されて
いる、例えば１ppm〜0.1ppm（100ppb）などの低硫黄レ
ベルを有する炭化水素原料を提供する。
【００１２】前処理ステップは硫黄に対する耐性が比較
的高い改質触媒を硫黄吸着剤と組み合わせることによっ
て炭化水素原料内における非常に低い硫黄レベルを達成
することもできる。この硫黄に耐性を有する改質触媒が
汚染された原料と接触すると硫黄成分のほとんどを転化
してＨ2Ｓ含有流出液を生成する。このＨ2Ｓ含有流出液
は好適には酸化亜鉛あるいは酸化マンガンである硫黄吸
着剤と接触して、Ｈ2Ｓが取り除かれる。これによって
0.1重量ppmを十分に下回る硫黄レベルを達成することが
できる。この前処理を本改質プロセスに含めることは本
発明の範囲内にある。
【００１３】連続改質ゾーンおよびゼオライトによる改
質ゾーンのそれぞれはそれぞれの触媒を含む１つ又は複
数のリアクタを含んでいる。原料はそれぞれのリアクタ
において、昇流、降流、あるいは放射流モードのいずれ
の反応器の触媒と接触しても構わない。本改質プロセス
は比較的低い圧力下で作動するから、放射流リアクタ内
の圧力降下が低いことから、放射流モードが好ましい。
【００１４】第１の改質条件はゼオライトによる改質ゾ
ーンと同様、100kPa〜６MPa（絶対）、好ましくは100kP
a〜１MPa（絶対）の範囲の圧力を含んでいる。作動圧力
が約450kPaの場合に良好な結果が得られている。通常軽
量炭化水素を含むガス内の遊離水素を原料と組み合わせ
て、Ｃ5＋炭化水素１モルあたり0.1〜10モルの水素のモ
ル比を得る。第１の改質触媒の体積に対する空間速度は
0.2〜10hr~1の範囲である。作動温度は400〜560℃の範
囲である。
【００１５】連続的改質ゾーンは芳香族炭化水素をより
多く含んだ流出液ストリームをつくりだす。原料内のナ
フテン類のほとんどは芳香族炭化水素に転化される。原
料内のパラフィン類は基本的にはアイソマー化され、水
素化分解され、そして脱水素環化され、より重いパラフ
ィン類は軽量のパラフィンより高い程度で転化されるの
で、流出液内では後者が大勢を占めることになる。その
流出液のＣ5＋部分での芳香族炭化水素含有率は炭化水
素原料での芳香族炭化水素含有率と比較して少なくとも
５重量％は増大される。この芳香族炭化水素の組成は主
として原料構成および作動条件に依存し、一般的には基
本的にＣ6〜Ｃ12芳香族炭化水素によって構成されてい
る。
【００１６】改質反応中、触媒粒子にはコークスがその
触媒がもはや有用ではなくなる程度まで上記粒子上に沈
着するなどのメカニズムの結果として不活性化される。
こうした不活性化触媒は、改質プロセスで再利用される
前に再生、再調整される必要がある。
【００１７】連続的改質は数日間の再生サイクルを通じ
てほとんど新鮮な触媒の高い活性を維持することによっ
て、より厳しい作動条件でも許容する。移動床システム
は触媒が取り出されたり取り替えられている間でも生産
を続けられるという利点を有している。触媒粒子は重力
によって１つの移動床内の１つ、又は複数のリアクタを
通じて連続的再生ゾーンに運ばれる。連続的な触媒再生
は通常触媒を移動床内で重力を利用して再生容器内の種
々の処理ゾーンを通じて降流で通過させることによって
行われる。これらのゾーンを通じての触媒の移動は通常
は連続的と表現されることが多いが、比較的少量の触媒
粒子がわずかな間隔で隔てられた複数の点を通じて移送
されるという意味では半連続的である。例えば、１分間
あたり１バッチが反応ゾーンの底部から引き出され、そ
の引き出しは30秒の時間を要し、例えば、触媒粒子が１
分間期間に１分の半分の時間だけ流動するといった具合
である。反応及び再生ゾーン内に残っているものがバッ
チ・サイズと比較して大き目であるから、触媒は連続的
に移動しているように見えるのであろう。
【００１８】連続的再生ゾーンにおいて、触媒粒子は酸
化によってコークスを除去するために燃焼ゾーン内で熱
い酸素含有ストリームと接触させられる。触媒は通常次
に乾燥ゾーンに送られて、熱した乾燥空気流と接触する
ことによって水分が取り除かれる。乾燥した触媒は空気
流との直接接触によって冷却される。最適には、触媒は
燃焼ゾーンの下側に配置されているハロゲン化ゾーン内
でハロゲン成分を含有しているガスとの接触によってハ
ロゲン化される。最後に、触媒粒子は還元ゾーン内で水
素含有ガスによって還元され、再調整された触媒粒子が
得られ、この触媒粒子が移動床リアクタに送られる。特
に移動床改質プロセスとの関連での連続的触媒再生の詳
細については、特にUS-A-3,647,680；US-A-3,652,231，
US-A-3,692,496；及びUS-A-4,832,921で開示されてい
る。
【００１９】連続改質ゾーンからの使用済みの触媒粒子
は先ず再生ゾーンで、改質反応中に触媒の表面に蓄積し
たコークスを取り除くために熱した酸素含有ガス・スト
リームと接触させられる。使用済み触媒粒子のコークス
含有量は触媒粒子の29％程度になる場合があるが、５〜
７％がより一般的な量である。コークスは比較的少量の
水素を含んでいるが、通常は450〜550℃、局所的には60
0℃に達する場合もある温度の下で酸化されて、一酸化
炭素、二酸化炭素及び水に変わる。コークスを燃焼させ
るための酸素は通常0.5〜1.5体積％の酸素を含む循環ガ
スに含まれて再生ゾーンの燃焼部に入る。一酸化炭素、
二酸化炭素、水、未反応酸素、塩素、塩酸、窒素酸化
物、硫黄酸化物及び窒素で構成される煙道ガスは燃焼部
から集められ、その一部は再生ゾーンから煙道ガスとし
て引き出される。残りは少量の酸素含有補給ガス、通常
はガス全体のほぼ３％程度の量の空気と結合して酸素が
補給され、循環ガスとして燃焼部に戻される。標準的な
燃焼部の構成はUS-A-3,652,231に見ることができる。
【００２０】触媒粒子は燃焼部を通じて下方に移動し、
コークスの除去が行われると同時に、その部分の途中で
引き渡された酸素のほとんどすべてが燃焼される『ブレ
ークスルー』ポイントに達する。この技術分野において
はこの改質触媒粒子は多数の孔を有していることから大
きな表面積を有していることが知られている。触媒粒子
が反応床でブレークスルー・ポイントに到着すると、粒
子の表面に残っているコークスはそれら孔の奥の方にあ
るので、酸化反応はずっと遅い速度で進行する。
【００２１】補給ガス内、および燃焼ステップからの水
分は少量の排出煙道ガス内で除去され、従って循環ガス
内で均衡レベルに達する。循環ループ内の水分濃度はオ
プションとしては補給ガスを構成する空気を乾燥させた
り、循環ガス・ループ内で循環しているガスのための乾
燥機を設置したり、あるいは、循環ガス・ループ内の水
分均衡を引き下げるために循環ガスから大量の煙道ガス
を排出することによって引き下げることができる。
【００２２】オプションとして、燃焼ゾーンからの触媒
粒子は乾燥ゾーン内に直接送られ、そこで水分が熱せら
れたガス流との接触によって粒子の表面及び孔から蒸発
させられる。このガス流は425〜600℃の範囲に熱っせら
れており、オプションとしては加熱前に吸収される水分
の量を増大させるために予備乾燥される。好ましくは、
乾燥ゾーン内で触媒粒子の内部孔からのコークスの最終
的処理が行われるように、そして、乾燥ゾーン内で消費
されない過剰酸素が煙道ガスと共に燃焼ゾーンから上方
に移動して燃焼反応を通じて枯渇された酸素に取って代
われるように酸素を含んでおり、より好ましくは空気の
量を上回る酸素を含んでいる。触媒粒子を高い濃度の酸
素を含んでいるガスと接触させることは、触媒粒子上に
含まれている白金あるいは他の金属の酸化状態を促進す
ることによって、触媒粒子の活性を全面的に回復させ
る。乾燥ゾーンは、その触媒粒子がそのゾーンを離れる
前に触媒の重量分率で0.01以下に触媒中の水分を低下さ
せるように設計されている。
【００２３】上のオプション可能な乾燥ステップの後、
触媒の表面全体に貴金属を再分散させるために、触媒粒
子は好ましくは分離ゾーン内で塩素含有ガスと接触させ
られる。燃焼ゾーン内で高温および蒸気と露出されるこ
とからもたらされる貴金属の凝集を逆転させるために、
再分散が必要とされる。再分散は425〜600℃の範囲、好
ましくは510〜540℃の範囲の温度で行われる。再分散さ
れた触媒粒子を得るための白金族金属の再分散を急速
に、そして完全に行わせるためには、ガスの0.01〜0.2
モル％程度の塩素、および酸素の存在が好ましい。
【００２４】再生、再分散された触媒は触媒上の貴金属
を原素状態に変えるために、触媒目的として用いられる
前に水素を多量に含む還元ガスとの接触を通じて還元さ
れる。酸化された触媒の還元はほとんどの改質操作にお
ける基本的なステップであるが、このステップは通常反
応ゾーンの直前、あるいはその内部で行われ、一般的に
は再生ゾーン内の装置の一部とはみなされない。再調整
された触媒を提供するために、比較的純粋な水素還元ガ
スによる高度に酸化された触媒の還元は450〜550℃の温
度で、好ましくは480〜510℃の範囲で行われる。
【００２５】連続改質ゾーンでの一連の動作中に、その
ゾーンに供給される触媒のほとんどは上に述べたように
再生、再調整された最初の改質触媒である。改質ゾーン
に送られる触媒の一部は特に改質プロセス開始時の不活
性化や微粒子によるロスを克服するための補給として供
給される最初の改質触媒である場合もあるが、これらの
量は、通常、１再生サイクルあたり0.1％以下と少量で
ある。この最初の改質触媒は金属性水素化−脱水素化を
含む２重機能性複合物、好ましくは分解およびアイソマ
ー化のための酸性部位を提供するための無機酸化物であ
る耐火性基質上に白金族金属成分を配したものが用いら
れる。この最初の改質触媒は原料中に含まれているナフ
テン類の脱水素化とアイソマー化、分解および脱水素環
化を行わせる。
【００２６】最初の改質触媒の耐火性担体は多孔性、吸
着性を有し、表面積が大きく、組成が均一で、その組成
に固有な種の組成傾斜を有さない物質であることが求め
られる。（１）アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシ
ア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリアあるいはそ
れらの混合物などの耐火性無機酸化物、（２）合成的に
つくられた、あるいは天然の粘土および酸で処理されて
いても構わないケイ酸塩、（３）水素形態、あるいは金
属陽イオンと交換された形態の、ＦＡＵ，ＭＥＬ，ＭＦ
Ｉ，ＭＯＲ，ＭＴＷ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員
会）など天然由来か、あるいは合成された結晶性ゼオラ
イト性アルミノシリケート、（４）ＭｇＡｌ2Ｏ4，Ｆｅ
Ａｌ2Ｏ4，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＣａＡｌ2Ｏ4などのスピネ
ル、及び（５）これらのグループのひとつ、あるいは複
数からの物質の組み合わせ、のうちのひとつかあるいは
複数のものを含む耐火性基質は本発明の範囲内である。
最初の改質触媒のための好ましい耐火性基質はアルミナ
で、ガンマ−、あるいはエータ−アルミナが特に好まし
い。
【００２７】アルミナ粉末は、球、押し出し成型物、棒
状、錠剤形、ペレット、タブレット、あるいは粒状な
ど、当業者に公知のいかなる形態あるいは形状の基材に
加工されても差し支えない。球状粒子はアルミナ粉末を
適切な素練促進剤用酸及び水と反応させてアルミナ・ゾ
ルに変え、その結果できるゾルとゲル化剤の混合物を油
槽に滴下させて、次に公知の熟成、乾燥及び焼成ステッ
プによってアルミナ・ゲルの球状粒子を形成することに
よって形成することができる。好ましい押し出し成型物
は、好ましくはアルミナ粉末を水及び硝酸、酢酸、硝酸
アルミニウムなどの適切な素練促進剤と混合して、500
℃での点火ロスが45〜65重量％である押し出し成型ダウ
を形成することによってつくられる。その結果もたらさ
れるダウは適切な形状及びサイズの型を通じて押し出し
成型されて押し出し成型粒子に加工され、それが公知の
方法で乾燥、焼成される。また別の方法として、球状の
粒子を上記の押し出し成型粒子を回転する円盤上で転が
すことによって押し出し成型物から形成することもでき
る。これらの粒子は通常球状であり、16分の１インチか
ら18分の１インチ（1.5〜3.1mm）の直径を有している
が、４分の１インチ（6.35mm）程度の大きさになる場合
もある。しかしながら、特殊な再生装置では、比較的狭
いサイズ範囲の触媒粒子を用いるのが望ましい。好まし
い触媒粒子の直径は16分の１インチ（1.5mm）である。
【００２８】最初の触媒の基本的な成分はひとつか、あ
るいはそれ以上の白金族金属で、白金成分が好ましい。
白金は触媒中にその触媒複合物のひとつ、あるいは複数
の他の成分と化学結合した酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、あるいは酸ハロゲン化物などの成分として、あるい
は元素として存在していてよい。この白金成分は通常元
素ベースで計算してその触媒複合物の0.01〜２重量％、
好ましくは0.05〜１重量％を構成している。
【００２９】最初の改質触媒が好ましい白金成分の効果
を修正するために金属プロモータを含んでいるのは本発
明の範囲内である。こうした金属修正剤はIVＡ族(14)金
属、VIII族(８〜10)の他の金属、レニウム、インジウ
ム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タ
リウムおよびそれらの混合物を含んでいてよい。この最
初の改質触媒がスズ成分を含んでいる場合に優れた結果
が得られる。この技術分野で公知のいずれかの方法で、
触媒的に有効な量のこうした金属修正剤を触媒に組み込
むことができる。
【００３０】最初の改質触媒はハロゲン成分を含んでい
てもよい。このハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素あるいはそれらの混合物のいずれであってもよい。
塩素は好ましいハロゲン成分である。このハロゲン成分
は通常は無機酸化物基質と結合した状態で存在してい
る。ハロゲン化合物は触媒全体によく分散しているのが
好ましく、元素ベースで計算して、最終的な触媒の0.2
〜15重量％以上を占めていてもよい。
【００３１】最初の改質触媒のオプション可能な成分は
ゼオライト、あるいは結晶性アルミノシリケートであ
る。しかしながら、この触媒はゼオライト成分をほとん
ど含んでいないのが好ましい。この最初の触媒はUS-A-
4,741,820に開示されているように、非ゼオライト性の
分子ふるいを含んでいてもよい。
【００３２】最初の改質触媒は、通常は、100〜320℃の
温度で0.5〜24時間乾燥され、その後、空気中で300〜55
0℃の範囲の温度で0.5〜10時間酸化される。好ましく
は、この酸化された触媒は300〜550℃の温度で0.5〜10
時間、あるいはそれ以上ほとんど水分を含まない還元ス
テップで処理される。この最初の改質触媒の実施の形態
の調製および活性化についてのさらに詳しい情報はUS-A
-4,677,094に開示されている。
【００３３】ゼオライト性触媒は固定床リアクタ、ある
いは移動床リアクタに入れられ、それによって、触媒は
連続的に引き出したり、付加したりすることができる。
別の方法は、（１）温度を上昇させ、最終的に装置内で
の触媒再生および再活性化を中止させることによって厳
しい作動条件を維持する固定床リアクタを含む半再生装
置、（２）触媒が不活性化されてた場合にマニフォール
ディング構成で個々の固定床リアクタが連続的に隔離さ
れ、隔離されたリアクタ内の触媒が再生、再活性化さ
れ、他のリアクタがオン・ストリームの状態に維持され
るスイング・リアクタ装置、（３）移動床リアクタから
引き出された触媒の連続的な再生と、上に述べたような
不活性化触媒の再活性化および置換、あるいは（４）同
じゾーンに半再生および連続再生ゾーンを設けたハイブ
リッド・システムなど、当業者に公知の触媒再生オプシ
ョンと関連している。
【００３４】最初の触媒は、本改質プロセスにおいて、
好ましくは触媒全体の体積の20〜99％を占めている。最
初の、およびゼオライト性改質触媒の相対体積は製品の
目的、およびそのプロセスが前に使われた装置を組み込
んでいるかどうかに依存している。まったく新しいプロ
セス装置における製品の目的が比較的軽量のナフサ原料
からベンゼン及びトルエンを最大限に生産することであ
る場合は、ゼオライト性改質触媒は触媒総量のかなりの
部分、好ましくは10〜60％を構成しているのが好適であ
る。一方、新しい触媒改質ゾーンが既存の連続改質ゾー
ンに付加される場合は、ゼオライト性改質触媒は既存の
連続改質動作に対する新しく付加される部分の影響を小
さくするために、触媒全体の比較的小さな部分を占めて
いるのが最適である。後者の場合、そのプロセスの触媒
総体積の55〜95％は最初の改質触媒で占められているの
が好ましい。
【００３５】既存の連続改質ゾーンにゼオライト性改質
ゾーンを加えること、つまり、連続触媒再生機能を有す
る移動床改質装置のための大型装置が組み込まれている
施設は本発明の特に好ましい実施の形態である。連続再
生改質装置は比較的資本集約的であり、一般的には作動
条件が厳しい改質向けで、連続触媒再生のための追加装
置を含んでいる。連続改質でつくり出された第１の流出
液からの軽量パラフィン類の転化において特に効果的な
ゼオライト改質ゾーンを加えることにより、全体的な触
媒改質操作を改善するためのいくつかのオプションが可
能になるであろう。
【００３６】・全体的な芳香族化合物収量あるいは製品
オクタン価の面での、一層厳しい作動条件への対応・作
動条件を緩和しつつ、少なくとも５％、好ましくは少な
くとも10％、オプションとしては少なくとも20％、そし
ていくつかの実施の形態においては30％以上の連続改質
ゾーンの処理量の増大。こうした作動条件の緩和は連続
改質ゾーンにおけるより高い空間速度、より低い水素対
炭化水素比率、およびより低い触媒循環のいずれかひと
つ、あるいは複数の条件下での操作を行うことによって
行われる。その場合、必要な製品品質はゼオライト性改
質ゾーン内での連続改質ゾーンからの第一の流出液を処
理することによって行われる。・選択性を増大させ、連
続改質操作の作動条件を一層厳しくすると同時に、第１
の流出液内の残留パラフィン類を芳香族化合物に選択的
に転化すること。
【００３７】連続改質ゾーンからの第１の流出液はゼオ
ライト性改質ゾーンに送られて改質反応を完了する。好
ましくは、この第一の流出液に伴う遊離水素は上記ゼオ
ライト性改質ゾーン内での第１の流出液の処理の前には
分離されない、つまり、連続およびゼオライト性改質ゾ
ーンは同じ水素回路内に存在している。補足的な改質製
品を得るためにゼオライト性改質ゾーンへの供給原料と
しての第１の流出液に補足的ナフサ原料を加えることは
本発明の範囲内である。この補足的ナフサ原料は炭化水
素原料について述べられた範囲の特性を有しているが、
沸点が低く、連続改質ゾーンへの供給原料より軽量の芳
香族化合物の生産により適しているのが最適である。
【００３８】炭化水素供給原料はゼオライト改質ゾーン
内で改質触媒と接触して芳香族炭化水素を大量に含んだ
製品が得られ、その基本的な反応は第１の流出液内に残
っているパラフィン系炭化水素の脱水素環化である。本
発明のゼオライト性改質ゾーンにおいて用いられる第２
の改質条件は100kPa〜６MPa（絶対）の範囲の圧力を含
んでおり、好ましい範囲は100kPa〜１MPa（絶対）、そ
して最後のリアクタ出口での約450kPaの圧力が特に好ま
しい。遊離水素が炭化水素供給原料１モルあたり0.1〜1
0モルの水素の比率に十分に対応する量でゼオライト性
改質ゾーンに供給され、その比率は６以下であることが
望ましく、５以下であることがさらに好ましい。『遊離
水素』という用語は炭化水素やその他の化合物に結合し
ていないＨ2分子を意味している。含まれているゼオラ
イト性改質触媒の体積は１〜40hr~1、好ましくは少なく
とも７hr~1、そしてオプションとしては10hr~1あるいは
それ以上の値の液空間速度に対応している。
【００３９】炭化水素供給原料、遊離炭化水素および遊
離炭化水素に伴ういずれかの成分を組み合わせたものの
最高温度として定義される作動温度は260〜560℃の範囲
である。この温度は芳香族炭化水素の化学的生産である
場合の製品中の芳香族炭化水素の収量、あるいはガソリ
ンの生産が目的である場合のオクタン価を目標とする場
合、連続およびゼオライト性改質ゾーンの組み合わせか
らの全体的な結果が最適になるように設定される。ゼオ
ライト性改質触媒は軽量パラフィン類の脱水素環化には
特に効果的であるので、供給原料内の炭化水素のタイプ
も温度設定に影響を及ぼす。ナフテン類は一般的には連
続改質リアクタに入れられる前にかなり脱水素化され、
同時に反応潜熱によって触媒床を通過することによって
温度が低下する。最初の反応温度は一般的には触媒の不
活性化を補うために操作の各期間中にゆっくり増大され
る。連続およびゼオライト性改質ゾーンのリアクタの温
度は異なった芳香族炭化水素間の比率及び非芳香族炭化
水素の濃度などの変数に関する製品の課題を達成するた
めに、段差をつけること、つまりリアクタによって異な
るようにすることが望ましい。通常、ゼオライト性改質
ゾーンにおける最高温度はゼオライト性改質ゾーンにお
ける最高温度より低くいが、しかしゼオライト性改質ゾ
ーンにおける温度を触媒の条件および製品の課題に合わ
せてより高くしてもよい。
【００４０】ゼオライト性改質ゾーンはゼオライト性改
質触媒を含む単一のリアクタで構成されていてもよい
し、あるいは、交互に周期的に再生を行えるように先行
技術で知られているようなバルブ操作を伴うひとつ、又
は複数の並列リアクタによって構成されていてもよい。
単一のリアクタにするか並列周期的リアクタにするかの
選択はなかんずくリアクタの体積と操作中断のない一貫
した高い収率の必要性に依存しており、好ましくはいず
れの場合においても、ゼオライト性改質ゾーンのリアク
タは、連続改質ゾーンが作動中でもゼオライト性改質触
媒が再生されたり取り替えられたりできるように、プロ
セスの組み合わせからの除去を可能にするようバルブを
取りつける。
【００４１】別の実施の形態で、ゼオライト性改質ゾー
ンを２つ以上のリアクタで構成してリアクタ間を内部的
に加熱して温度を上昇させ、脱水素環化条件を維持する
のは本発明の範囲内である。ゼオライト性改質ゾーンで
起きる主要な反応はパラフィン類の芳香族炭化水素への
脱水素環化で、それに伴って通常はナフテン類の脱水素
化も行われ、その結果生じる反応の潜熱が、十分な脱水
素環化が行われる前に改質が行われる温度以下に反応物
を冷却してしまう可能性がある。
【００４２】別の実施の態様で、ゾーンのリアクタに熱
交換用内部装置を組み込むことによって改質温度をゼオ
ライト性改質ゾーン内に閉じ込めるようにすることもで
きる。好ましくは、熱交換リアクタはラジアル・フロー
構成で流路はリアクタの環状内容積に含まれていて、熱
交換媒体と触媒に接触する反応物は別の流路を通じて、
オプションとしては向流構成で流れるようにする。ウェ
ブ構造が薄壁熱交換プレートを支えており、それら流路
の内側および外側周辺部にフロー分散および収集室が設
けられている。
【００４３】ゼオライト性改質ゾーンは非酸性ゼオライ
ト、アルカリ金属成分、及び白金族金属成分を含んでお
り、ゼオライトにおける酸性は最終的な触媒の芳香族炭
化水素に対する選択性を低下させてしまうので、Ｌ−ゼ
オライトであるゼオライトは非酸性であることが好まし
い。『非酸性』であるためには、ゼオライトはそのカチ
オン交換部位のほとんどすべてを非水素種で占められて
いなければならない。交換可能カチオン部位を占めてい
るカチオンは１つ、あるいは複数のアルカリ金属で構成
されているのが好ましいが、他のカチオン種が存在して
いても構わない。特に好ましい非酸性Ｌ−ゼオライトは
カリウム型のＬ−ゼオライトである。
【００４４】通常、Ｌ−ゼオライトは本発明による触媒
での使用に向いた形状を提供するためにバインダーで組
成される。先行技術はいずれの耐火性無機酸化物でも適
していることを教示している。シリカ、アルミナ、ある
いはマグネシアのうちのひとつ、あるいは複数が本発明
のバインダー材としては好ましい。アモルファス・シリ
カは特に好ましく、水溶液からの超微細球状粒子として
析出された合成白色シリカ粉末を用いると特に優れた結
果が得られる。このシリカ・バインダーは好ましくは非
酸性で、0.3重量％以下の硫黄塩を含んでおり、そして
ＢＥＴ表面積は120〜160ｍ2/ｇである。
【００４５】Ｌ−ゼオライト及びバインダーは公知のい
ずれかの方法によってでも、望ましい触媒形状に組成、
形成することが可能である。例えば、カリウム型Ｌ−ゼ
オライト及びアモルファス・シリカはペプチド化剤の導
入前に均一な粉末ブレンドとして混ぜ込むことができ
る。水酸化ナトリウムで構成される水溶液を加えて押し
出し成型ダウを形成する。このダウは好ましくは、直接
の焼成に耐えるのに適した一体性を有した押し出し成型
物を形成するために30〜50重量％の水分含有率を含んで
いる。その結果形成されるダウは適切な形状およびサイ
ズを有する型から押出されて、押し出し成型物を形成
し、それらが公知の方法で乾燥、焼成される。別の方法
として、球状粒子はゼオライト性改質触媒に関連して上
に述べたような方法で形成することも可能である。
【００４６】アルカリ金属成分はゼオライト性改質触媒
には必須の構成要素である。リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物な
どのアルカリ金属のひとつ、あるいは複数を用いること
ができるが、カリウムが好ましい。アルカリ金属はその
非酸性Ｌ−ゼオライトのカチオン交換可能部位の基本的
にはほとんどすべてを占めているのが最適である。US-A
-4,619,906に述べられているように、表面沈着金属が存
在しても差し支えない。
【００４７】白金族金属成分はゼオライト性改質触媒の
もうひとつの重要な特徴であり、白金成分が好ましい。
白金は触媒内部に酸化物、硫化物、ハロゲン化物、ある
いは酸ハロゲン化物などの化合物として、その触媒複合
物のひとつ、あるいは複数の成分との化学的結合形態で
存在していてもよいし、元素金属として存在していても
よい。最良の結果は、ほとんどすべての白金がその触媒
複合物中に還元状態で存在している場合に得られる。白
金成分は通常は、元素ベースで計算してその触媒複合物
の0.05〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％を占め
る。触媒が好ましい白金成分の効果に影響を及ぼすこと
が知られている他の金属成分を含んでいても差し支えな
い。こうした金属修正剤にはIVＡ族(14)金属、他のVIII
族(８〜10)金属、レニウム、インジウム、ガリウム、亜
鉛、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物
などがある。効果的な量のこれら金属修正剤は先行技術
で公知の方法で触媒に組み込むことができる。
【００４８】最終的なゼオライト性改質触媒は100〜320
℃の範囲の温度で0.5〜24時間乾燥され、その後、300〜
550℃（好ましくは350℃）の温度で空気中で0.5〜10時
間酸化される。好ましくは、酸化された触媒は300〜550
℃（好ましくは350℃）の温度で0.5〜10時間以上ほとん
ど水分を含まない還元ステップにかけられる。還元ステ
ップの時間は触媒が先に非活性化されてしまうのを避け
るために白金を還元するのに必要な長さだけにすべきで
あるが、乾燥した雰囲気が維持されるのであればプラン
トのスタートアップ時の一環として現場で行うようにし
てもよい。ゼオライト性触媒の実施の態様における調製
及び活性化の一層の詳細についてはUS-A-4,619,906及び
US-A-4,822,762に開示されている。
【００４９】ゼオライト性改質ゾーンは水素及び軽質炭
化水素を含む改質された流出液内に含まれている芳香族
炭化水素を多量に含んだ製品をつくりだす。先行技術に
おいて公知の技術と装置を用いることによって、ゼオラ
イト性改質ゾーンからの改質された流出液は通常冷却ゾ
ーンを通じて分離ゾーンに送られる。通常、０〜65℃の
温度に保たれる分離ゾーン内で、水素を多量に含んだガ
スは液相から分離される。その結果できる水素を多量に
含んだストリームのほとんどは適切な圧縮手段を通じて
改質ゾーンに循環されるのが最適で、水素の一部は精油
所、あるいは化学プラント内で用いるための製品として
用いることができる。分離ゾーンからの液相は通常抜き
出されて、軽質炭化水素の濃度を調整し、芳香族炭化水
素を大量に含んだ製品を得るために分留システム内で処
理される。
【００５０】
【実施例】改質プロセス及び触媒の性能の評価、特にパ
ラフィン類の脱水素環化のための触媒の評価において
は、３つのパラメータが特に重要である。『活性』は反
応物を特別の組み合わせの反応条件で転化するその触媒
の能力の尺度である。『選択性』とはその触媒がその活
性および選択性を一定時間保持する能力の尺度である。
ここに述べる実例は主にＣ6〜Ｃ8炭化水素で構成される
ナフサ原料を処理する場合のパイロット−プラントの結
果の比較を示している。ナフサ原料は以下の特性を有し
ていた。
【００５１】 比 重 0.7283 ＡＳＴＭ Ｄ−86，℃：ＩＢＰ 75 50％ 100 ＥＰ 137 組成（体積％） パラフィン類 62.0 ナフテン類 28.5 芳香族炭化水素 9.5
【００５２】これら比較テストは対応する条件下で原料
中の非芳香族炭化水素の一定の範囲の転化を行い、本発
明による多重ゾーン・プロセスの結果を公知の、関連性
の高い改質プロセスの結果と比較することによって行わ
れた。結果は、『ＢＴＸ芳香族炭化水素』、あるいは基
本的な芳香族炭化水素中間生成物であるベンセン／トル
エン／キシレン／エチルベンゼンと、一般的に適切な芳
香族炭化水素複合体をつくるために目標とされる芳香族
炭化水素中間生成物と考えられる『Ｃ8芳香族炭化水
素』、あるいはキシレン＋エチルベンゼンの収量に基づ
いて評価される。
【００５３】実施例Ｉ 改質パイロット・プラント・テストは上に述べたような
Ｃ6〜Ｃ8原料を処理するための、触媒Ａ、塩化アルミナ
上に0.29重量％の白金と0.30重量％のスズを担持させた
もの連続再生触媒を公知の方法に従って用いることによ
って行われた。運転圧力は450kPa、液空間速度は2.5hr~
1で、分子状態の水素を原料に対するモル比６で供給し
た。温度は45〜77重量％の範囲での非芳香族炭化水素類
の転化が得られるように変化させた。コントロールとし
て一定の転化範囲でのＢＴＸ芳香族炭化水素収量を図１
に示してある。
【００５４】実施例II 改質パイロット・プラント・テストは上に述べたＣ6〜
Ｃ8原料を処理する本発明による多重ゾーン・プロセス
の組み合わせで行われた。触媒Ａは実施例Ｉに述べた通
りのもので、0.82重量％の白金をシリカ結合Ｌ−ゼオラ
イト上に担持させた触媒Ｂの前に装填された。触媒Ａの
触媒Ｂに対する体積比率は75/25であった。
【００５５】ナフサは降流操作でリアクタに装填され、
触媒Ａ、触媒Ｂと連続的に接触させられた。運転圧力は
450kPaで、これらの触媒の組み合わせに関しての全体的
な液空間速度は2.5hr~1、そして水素は原料に対して4.5
のモル比で供給された。50〜87重量％の非芳香族炭化水
素類の転化が得られるように、温度を変化させた。それ
らの結果を実施例Ｉに従って触媒Ａだけを用いた場合の
結果と比較して図１に示してある。触媒を組み合わせた
場合、対照の触媒Ａによる結果と比べて芳香族炭化水素
の収量のかなりの増大が認められた。
【００５６】実施例III コントロール触媒Ａと本発明による触媒Ａ／Ｂの収量構
成を、原料に対する重量％収率で表現した場合の、実施
例Ｉ及びIIの転化範囲から選択された原料（それぞれＣ
5＋製品の99.5及び98.5リサーチ・オクタン化）内にお
ける非芳香族炭化水素の74％の転化率で比較した。
【００５７】 触 媒 Ａ 触媒Ａ／Ｂ ベ ン ゼ ン 9.5 13.0 ト ル エ ン 25.0 31.0 Ｃ8芳香族炭化水素 25.0 22.0 総ＢＴＸ芳香族炭化水素 59.5 66.0 水 素 3.6 4.0 Ｃ5＋ 製 品 89.4 91.2
【００５８】本発明による触媒の組み合わせは、コント
ロールと比較して芳香族炭化水素収量が10％以上高く、
水素およびＣ5＋生成物の収量も高かった。
【００５９】実施例IV 本発明によるプロセスの組み合わせの別の利点は反応の
最終部分をゼオライト性改質ゾーンに移すことによる連
続改質ゾーンのより効果的な利用を通じて実現できる。
この利点はガソリン類や芳香族炭化水素に対する増大す
るニーズを満たすことができない連続触媒再生を含む既
存の連続改質ゾーンにおいて特に有意義であろう。本発
明を通じて、原料処理量がこのゾーンで増大すると同時
に、転化率は減少され、触媒循環速度や再生速度の増大
は伴わない。組み合わせによる全体としての転化は、基
本的に同じ水素回路内のゼオライト性改質ゾーンに１つ
のリアクタを加えるだけで維持され、処理量は増大す
る。
【００６０】本発明の実施の態様は上に述べたパイロッ
ト−プラント・テストから取り出した１つの例で、ただ
１つだけの連続改質ゾーンを有する『オリジナル』ケー
スと年間1,000,000立方トンという当初の値から処理装
置における処理量を増大させるためにゼオライト性改質
ゾーンを加えた場合を比較することによって説明するこ
とができる。
【００６１】 オリジナル 本 発 明 処理量、103トン/年 1,000 1,300 非芳香族炭化水素の転化、重量％＊ 74 65 触 媒 循 環 ベース 0.9ｘベース 水素／原料、モル 6.0 4.5 液空間速度，hr~1＊ 2.5 3.3 収量、103トン/年 Ｃ5＋生成物 894 1,185 ベ ン ゼ ン 95 169 ト ル エ ン 250 403 Ｃ8芳香族炭化水素 250 286 総ＢＴＸ芳香族炭化水素 595 858 ＊連続改質ゾーンにおいて
【００６２】ゼオライト性改質ゾーンにおける空間速度
は10hr~1に設定される。触媒の体積及びガス循環は、通
常、水素処理装置における限定的なパラメータであり、
液体処理量は液体力学的な問題解決の必要性をほとん
ど、あるいはまったく伴わずに20〜30％増大させること
ができる。従って、本発明を示す上の実例に従って、非
酸性ゼオライト性触媒を含むリアクタで構成されるゼオ
ライト性改質ゾーンを加えると同時に、他の装置に多少
の修正を加えることで、ＢＴＸ芳香族炭化水素生産が44
％も増大するという結果が得られる。
【００６３】
【発明の効果】本発明の改質プロセスは、以上のとお
り、著しく改善されたＢＴＸ芳香族炭化水素収量を与え
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの組み合わせによるＢＴＸ芳
香族炭化水素の収量を公知の技術に基づく収量と比較し
て示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ワイ．ジー．パーク アメリカ合衆国 60565 イリノイズ，ネ イパービル，アーリントン アヴェ．, 720 (72)発明者 マイクル ビー．リュス アメリカ合衆国 60181 イリノイズ，ヴ ィラ パーク，エス．イエイル，730

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 40〜210℃の範囲内で留出するナフサ原
    料の接触改質法において、100kPa〜１MPaの範囲の圧力
    と、0.2〜10hr~1の液空間速度と、0.1〜10のＣ5＋炭化
    水素に対する水素のモル比と、そして400〜560℃の範囲
    の温度を含む第１の改質条件の下で、連続改質ゾーン内
    で遊離水素の存在下で上記ナフサ原料を白金族金属成分
    を含む２機能性改質触媒の調整された粒子と接触させて
    ＢＴＸ芳香族炭化水素を含む最初の第１流出液と基礎的
    な量の不活性化された触媒粒子をつくりだすステップ
    と、上記連続的改質ゾーンから少なくとも半連続的に上
    記不活性化された触媒粒子を取り出して、その粒子の少
    なくとも１部を連続再生ゾーン内で酸素含有ガスと、そ
    して還元ゾーンで水素含有ガスと連続的に接触させて再
    生された触媒粒子を得るステップとを含んでおり、さら
    に、上記連続的改質ゾーンの処理量が少なくとも５体積
    ％増大すると同時に、空間速度が増大し、炭化水素に対
    する水素のモル比が0.1〜６の範囲で減少し、さらに不
    活性化された触媒粒子の量が上記連続的改質ゾーンから
    修正された第１の流出液を得るための基礎的な量を超え
    て増大することがなく、更に、100kPa〜６MPaの圧力、
    １〜40hr~1の液空間速度、そして260〜560℃の温度を含
    む第２の改質条件下で、上記修正された第１の流出液を
    ゼオライトによる改質ゾーン内で水素を分離させること
    なく、非酸性ゼオライト、アルカリ金属成分及び白金族
    金属成分を含むゼオライト性改質触媒と接触させて少な
    くとも最初の第１流出液とより10％以上ＢＴＸ芳香族炭
    化水素を得ることを特徴とするプロセス。
  2. 【請求項２】 連続改質ゾーン及びゼオライトによる改
    質ゾーンのそれぞれにおける圧力が100kPa〜１MPaの範
    囲にある請求項１のプロセス。
  3. 【請求項３】 連続改質ゾーン及びゼオライトによる改
    質ゾーンのそれぞれにおける圧力が約450kPaである請求
    項１のプロセス。
  4. 【請求項４】 修正第１流出液を得るための連続改質ゾ
    ーンにおける炭化水素に対する水素のモル比が５以下で
    ある請求項１のプロセス。
  5. 【請求項５】 ゼオライトによる改質ゾーンの液空間速
    度が少なくとも７hr~1である請求項１のプロセス。
  6. 【請求項６】 ゼオライトによる改質ゾーンにおける空
    間速度が少なくとも10hr~1である請求項１のプロセス。
  7. 【請求項７】 非酸性ゼオライトがカリウム型Ｌ−ゼオ
    ライトで構成されていることを特徴とする請求項１〜６
    のいずれか１項によるプロセス。
  8. 【請求項８】 ゼオライト性改質触媒のアルカリ金属成
    分がカリウム成分を含んでいる請求項１〜６のいずれか
    １項によるプロセス。
  9. 【請求項９】 ゼオライト性改質触媒の白金族金属成分
    が白金成分を含んでいる請求項１〜８のいずれか１項に
    よるプロセス。
JP9302230A 1994-12-22 1997-11-04 ゼオライト改質と組み合わせたｂｔｘ増量連続接触改質法 Pending JPH11172261A (ja)

Priority Applications (9)

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US08/635,857 US5683573A (en) 1994-12-22 1996-04-22 Continuous catalytic reforming process with dual zones
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