JPH04277592A - 高活性、高収量、スズ変性白金−イリジウム触媒で低苛酷度で改質する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は高活性スズ変性白金−イリジウ
ム触媒による改質法に関する。詳しくは、本発明はこれ
らの触媒がナフサから比較的低オクタンのガソリンを製
造するための系のリード反応器又は反応器類に使用され
る低苛酷度改質法に関する。

【０００２】

【発明の背景】接触改質又はハイドロフォーミングはナ
フサ又は直留ガソリンのオクタン特性を改良するために
石油工業により使用されるよく確立された工業的方法で
ある。改質において多機能性触媒が使用され、それは多
孔性無機酸化物担体殊にアルミナと複合体化した金属水
素化／脱水素（水素転移）成分又は成分類を含む。白金
金属触媒又は多金属触媒を形成するため１つ又はそれ以
上の追加金属促進剤を添加された白金を含む触媒が改質
操作の実施に普通に使用される。改質操作において１つ
又は一連の反応器が一連の反応帯域を与える改質装置を
構成する。典型的には、一連の反応器、例えば３つ又は
４つの反応器、が使用され、これらが改質装置の心臓部
を構成する。各改質反応器は一般に触媒の固定層又は層
類を装備され、それぞれ下降流フィードを受け、生ずる
反応が吸熱であるので、それぞれ予熱器又は段間加熱器
を装備される。ナフサフィードは水素とともに同時に予
熱炉及び反応器に、次いで順次、系の次の段間加熱器及
び反応器に通される。最後の反応器からの生成物は回収
されるＣ５　＋液体留分及び気体流出物に分離される。 気体留出物は水素に富むガスであり、通常少量の通常気
体の炭化水素を含み、それから水素が分離され、工程に
リサイクルされる。

【０００３】改質は、芳香族を生ずるシクロヘキサン類
の脱水素及びアルキルシクロペンタンの脱水素異性化；
オレフィンを生ずるパラフィンの脱水素；芳香族を生ず
るパラフィン及びオレフィンの脱水素環化；ｎ−パラフ
ィンの異性化；シクロヘキサン類を生ずるアルキルシク
ロパラフィンの異性化；置換芳香族の異性化；並びにガ
スを生ずるパラフィンの水素化分解により生ずる分子効
果又は炭化水素応、並びに不可避のコークスの全効果と
規定され、後者は触媒上に析出される。リサイクルされ
た水素はコークスの蓄積を抑えるが、しかし防ぐことは
できない。

【０００４】多くの商業運転における改質反応全体は系
の最初及び最後の反応帯域間の連続体として、すなわち
フィードが初めの反応器の初めの固定触媒層に入って通
過し、系の最後の反応器の最後の固定触媒層を出るにつ
れて生ずる。オンオイル運転の間に、触媒上のコークス
の蓄積のために触媒の活性が徐々に減退し、従って運転
の間に工程の温度を徐々に上げてコークス析出により生
じた活性減を補償させる。しかしついには、経済上触媒
の再活性化が必要になる。従って、この型のすべての処
理において、触媒は必然的に定期的に制御された条件で
酸素含有ガスの存在下にコークスを焼去することにより
再生しなければならない。そのとき触媒の再活性化は金
属水素化／脱水素成分が原子的に再分散される一連の段
階で終えられる。

【０００５】改質操作において、若干の反応器間の主た
る反応は主にフィードの性質及び個々の反応器内に使用
される温度により異なる。比較的低い温度で維持される
初期反応帯域又は第１反応器中の主反応は芳香族を生ず
るナフテンの脱水素を含むと思われる。ナフテン、殊に
Ｃ５　及びＣ６　ナフテン、の異性化もまた相当程度生
ずる。多くの他の改質反応もまた、しかし単により少な
いか又は小さい程度に生ずる。比較的わずかな水素化分
解が存在し、また非常にわずかなオレフィン又はパラフ
ィンの脱水素環化が第１反応器中に生ずる。中間反応器
帯域（類）又は反応器（類）内で、温度は系の第１又は
リード反応器中より若干高く維持され、主反応はナフテ
ン、ノルマルパラフィン及びイソパラフィンの異性化を
含むと思われる。ナフテンの若干の脱水素は少くとも中
間反応器の第１内に生ずることができ、通常生ずる。通
常、少くとも系の第１反応器中より多い若干の水素化分
解が存在し、またより多くのオレフィン及びパラフィン
の脱水素環化が存在する。系の第３反応器又は第２中間
反応器は一般に系の第２反応器より若干高い温度で運転
される。ナフテン及びパラフィンの異性化反応がこの反
応器中中の主反応として存続し、しかし非常にわずかの
ナフテン脱水素が存在すると思われる。パラフィン脱水
素環化の一層の増加及びより多くの水素化分解が存在す
る。系の最高の温度で運転される最後の反応帯域又は最
後の反応器中でパラフィン脱水素環化、殊に短鎖のとり
わけＣ６　及びＣ７パラフィンの脱水素環化が主反応で
あると思われる。異性化反応が存続し、この反応器中に
系の他の反応器のどの１つよりも多くの水素化分解が存
在する。残念ながら、脱アルキル及び水素化分解反応は
装置のすべての反応器中に若干程度生ずる。

【０００６】現在の改質操作において、高オクタン改質
ガソリンに対する要求が持続している。しかしそれにも
かかわらず、直接燃料使用のため、又は芳香族を抽出で
きる原料として、比較的低オクタンのガソリンに対する
要求及び必要もまた持続し、低苛酷度改質がこれらの要
求を満たすために行なわれる多くの場所が世界中に存在
する。

【０００７】

【発明の説明】本発明によれば、ナフサフィードをスズ
変性白金−イリジウム触媒、殊に後記のスズ変性白金−
イリジウム触媒上で、最少の脱水素環化で主に脱水素及
び環異性化反応を生じ、約８０〜約９５の、好ましくは
約８５〜約９０のＲＯＮ単味オクタンの改質ガソリンを
生じ、あるとしても触媒活性の著しい低下なく改質ガソ
リンイールドクレジットを与えるに足る改質条件で改質
することによりパラフィン、芳香族及びナフテンの混合
物を含むナフサのオクタン特性を改良する方法が提供さ
れる。

【０００８】より好ましい観点において、反応は１つ又
はそれ以上のリード反応器及び末尾反応器を含めて多数
の連続的に連結された反応器からなる多重反応器改質装
置中で行なわれ、そのリード反応器は水素及び約８０〜
約９５ＲＯＮ単味、好ましくは約８５〜約９０ＲＯＮ単
味の改質ガソリンを生ずる苛酷度で、リード反応器中の
脱アルキルを抑えるに足る反応条件で改質するとき、ス
ズで変性された白金−イリジウム触媒を含む触媒組成物
を装備され、末尾反応器は非スズ変性白金触媒、好まし
くは非スズ変性白金−イリジウム触媒を装備され、その
中でリード反応器の生成物が水素化環化を増し、全体と
して、リード反応器中の触媒がスズを含まないことを除
いて他は類似する触媒で類似の条件で運転される方法に
比較してＣ５　＋液体ナフサ収率を増すに足る改質条件
で改質される。

【０００９】リード反応器中に使用される触媒は一般に
、粒状固体担体中に均一に分散し、触媒（乾燥量基準）
の全重量を基にして約０．１〜約０．７％白金、好まし
くは約０．１〜約０．５％白金、約０．１〜約０．７％
イリジウム、好ましくは約０．１〜約０．５％イリジウ
ム、及び約０．０２〜約０．４％スズ、好ましくは約０
．０５〜約０．３％スズを含む。適当には、触媒組成物
中の白金、イリジウム及びスズの全重量を基にして（白
金＋イリジウム）：スズの重量比は約２：１〜約１５：
１、好ましくは約４：１〜約１２：１の範囲内にある。 適当には、触媒はまたハロゲン、好ましくは塩素を、触
媒の全重量を基にして約０．１〜約３％、好ましくは約
０．８〜約１．５％の濃度で含む。好ましくは触媒はま
た、例えば硫化水素含有ガスとの接触により硫化され、
触媒の全重量を基にして約０．０１〜約０．２％、より
好ましくは約０．０５〜約０．１５％硫黄を含む。前記
量の金属成分は無機酸化物担体、好ましくはアルミナ担
体、より好ましくはγ−アルミナ担体中に均一に分散さ
れる。

【００１０】末尾反応器中に使用される好ましい白金−
イリジウム触媒は、触媒複合体がスズを含まないことを
除いてリード反応器中に使用されるものと実質的に同じ
である。この型の方法は、示唆したように、リード反応
器中の過度の脱アルキル反応の抑制を生じ、これが末尾
反応器中の脱水素環化反応の同時増加を可能にし、総括
Ｃ５　＋液体収率を増加する。高いＣ５　＋液体収率に
加えて、リード反応器中に使用される触媒活性は、スズ
で変性されないことを除いて他は類似する触媒より単に
穏やかに低いだけである。そのような触媒は低オクタン
改質ガソリンが（１）直接末尾反応器中で脱水素環化条
件で処理され、（２）物理的分離を用いて脱芳香族され
、次いで脱芳香族生成物が高オクタンに改質され、又は
（３）低オクタン改質ガソリンのすべて又は若干部が自
動車ガソリンブレンドプールに移される装置のリード反
応器中に有用である。

【００１１】本発明の方法はリード反応器又は反応器類
中の比較的少量及び極微量のスズで変性又は促進された
白金−イリジウム触媒の使用；あるいは主又は支配的反
応が芳香族を生ずるナフテンの脱水素及びナフテンの異
性化を含む改質帯域の部分を必要とする。脱水素及び環
異性化帯域又は帯域類と称されるこの帯域は系の最後の
反応帯域、すなわち脱水素環化、の前に必らず見いださ
れる。もちろん、単に１つの反応器が存在する場合に、
脱水素及び環異性化反応が脱水素環化帯域の上流の反応
器のフィード入口側に位置する帯域又は帯域類を規定す
る触媒層又は層類中で支配的であることは全く自明であ
る。改質がその完全な程度まで行なわれ、複数の反応器
がある場合に、全く自明に脱水素及び環異性化反応が系
の最後の反応器の前に位置する帯域（類）を規定する触
媒層又は層類中に支配的であろう。そのような場合に、
パラフィン脱水素環化反応は、若干の反応器中に含まれ
る全触媒、及び改質装置の他の反応器類中に維持される
温度に比較して、最後の反応器中に使用される温度及び
触媒の量により系の最後の反応器を構成する触媒層又は
層類内に生ずる全体の反応の中の支配的なものである。

【００１２】その好ましい観点の１つにおいて、非スズ
含有促進白金触媒殊に非スズ変性白金−イリジウム触媒
がパラフィン脱水素環化帯域中に使用される。適当には
、白金−イリジウム触媒が使用される場合に、イリジウ
ム−白金重量比は約０．１：１〜約１：１、好ましくは
約０．５：１〜約１：１であり、白金の絶対濃度は触媒
組成物の全重量を基にして約０．１〜約０．７％、好ま
しくは約０．１〜約０．５％である。この型の全く適当
は触媒はまたイリジウムをこれらの濃度、即ち触媒組成
物の全重量を基にして約０．１〜約０．７％、好ましく
は約０．１〜約０．５％の濃度で含むことができる。本
発明の実施に必要とされるリード反応帯域類中に使用さ
れる触媒は必然的に担体物質のほかに水素化／脱水素成
分、ハロゲン化物成分、を含む複合体粒子からなり、好
ましくは触媒は硫化される。担体物質は多孔性、耐熱性
無機酸化物、殊にアルミナ、からなる。担体は例えば１
種又はそれ以上のアルミナ、ベントナイト、粘土、けい
そう土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジ
ルコニア、トリアなどを含むことができ、しかし最も好
ましい担体はアルミナであり、望むならば、それに適当
量の耐熱性キャリヤー物質例えばシリカ、ジルコニア、
マグネシア、チタニアなどを、通常担体の重量を基にし
て約１〜２０％の範囲内で加えることができる。本発明
の実施に好ましい担体は５０ｍ２　／ｇ以上、好ましく
は約１００〜約３００ｍ２　／ｇの表面積、約０．３〜
１．０ｇ／ｍｌ　、好ましくは約０．４〜０．８ｇ／ｍ
ｌ　のかさ密度、約０．２〜１．１ｍｌ　／ｇ、好まし
くは約０．３〜０．８ｍｌ　／ｇの平均細孔容積、及び
約３０〜３００オングストローム単位の平均細孔径をも
つものである。

【００１３】金属水素化−脱水素成分は該部門において
知られた種々の技術例えばイオン交換、ゾル又はゲル形
態におけるアルミナとの共沈などにより多孔性無機酸化
物担体中に均一に分散できる。例えば触媒複合体は適当
は試薬例えばスズの塩、及び水酸化又は炭酸アンモニウ
ム、並びにアルミニウムの塩例えば塩化アルミニウム又
は硫酸アルミニウムを一緒に加えることにより水酸化ア
ルミニウムを形成することにより形成できる。スズ塩を
含む水酸化アルミニウムを次いで加熱し、乾燥し、ペレ
ットに形成し、又は押出し、次いで空気又は窒素中で５
４０℃にか焼する。次いで他の金属成分を加えることが
できる。適当には、金属成分を含浸により、典型的には
初めに、又は若干の蒸発後に全溶液が吸収されるように
最少量の溶液を必要とする「最小湿潤　（ｉｎｃｉｐｉ
ｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）」法により触媒に添加するこ
とができる。

【００１４】スズ変性リード反応器触媒の形成において
、スズを初めに析出させ、次いで予め丸剤化し、ペレッ
ト化し、ビーズ化し、押出し、又はふるいにかけたスズ
含有粒状担体物質に追加金属を含浸法により添加するこ
とが好ましい。含浸法に従うと多孔性、耐熱性無機酸化
物を乾燥又は溶媒和状態で、金属又は金属含有溶液又は
溶液類に単独又は混合して接触させ、あるいは他の方法
で組合せ、それにより「最小湿潤」法、あるいは希又は
濃溶液又は溶液類から吸収させる技術により含浸させ、
次に濾過し又は蒸発させて粒状固体担体中に均一に分散
された金属成分の全取込を行なわせる。

【００１５】スズ含有担体を形成する段階において、ス
ズ塩例えば塩化第一スズ、塩化第二スズ、酒石酸第二ス
ズ、硝酸第二スズなどを米国特許第４，９６３，２４９
号（ウィリアム・Ｃ．ベアド，Ｊｒ．ほかに対し１９９
０年１０月１６日に発行）中に記載された方法により固
体担体又はキャリヤー中に均一に分散させることができ
、特に６欄１５〜２３行及び５８〜６９欄が言及され、
それが参照される。リード反応器触媒の形成におけるス
ズを担体中へ組込む段階は省略され、他の金属成分が含
浸により担体に添加される。

【００１６】白金は絶対量で通常、触媒（乾燥量基準）
の重量を基にして約０．１〜約０．７％、好ましくは約
０．１〜約０．５％の範囲内でキャリヤー上に担持され
る。イリジウムもまた絶対量で通常、触媒（乾燥量基準
）の重量を基にして約０．１〜約０．７％、好ましくは
約０．１〜約０．５％の濃度にキャリヤー上に担持され
る。スズは、リード反応器触媒を形成するため担体に添
加される場合に、好ましくは白金及びイリジウムの添加
の前に、触媒（乾燥量基準）の全重量を基にして約０．
０２〜約０．４％、好ましくは約０．０５〜約０．３％
の濃度に担体に添加される。（白金＋イリジウム）；ス
ズの重量比は、適当には触媒組成物中の白金、イリジウ
ム及びスズの全重量を基にして約２：１〜約１５：１、
好ましくは約４：１〜約１２：１である。

【００１７】改質運転における触媒性能を高めるため、
ハロゲン成分を触媒に添加することもまた必要であり、
フッ素及び塩素が好ましいハロゲン成分である。ハロゲ
ンは触媒上に、触媒の重量を基にして０．１〜３％、好
ましくは約０．８〜約１．５％の範囲内で含まれる。塩
素をハロゲン成分として用いるとき、それは触媒に、触
媒の重量を基にして約０．２〜２％、好ましくは約１〜
１．５％の範囲内に添加される。触媒中へのハロゲンの
導入は任意の方法により、任意のときに行なうことがで
きる。それは触媒製造の間に、例えば金属水素化／脱水
素成分又は成分類の組込みの前、後又は同時に添加する
ことができる。それはまたキャリヤー物質を気相又は液
相中でハロゲン化合物例えばフッ化水素、塩化水素、塩
化アンモニウムなどに接触させることにより導入できる
。

【００１８】触媒は約２５℃以上、好ましくは約６５〜
１５０℃の温度で窒素又は酸素あるいはそれら両方の存
在下、空気流中又は真空下に加熱することにより乾燥さ
れる。触媒は約２００〜４５５℃の温度で、空気流中酸
素の存在下又は不活性ガス例えば窒素の存在下にか焼さ
れる。硫黄は触媒の非常に好ましい成分であり、触媒の
硫黄含量は一般に、触媒（乾燥量基準）の重量を基にし
て約０．２％まで、好ましくは約０．０５〜約０．１５
％である。硫黄は常法により、適当には約１７５〜約５
６５℃の温度で約１〜約４０気圧の圧力で、破過又は所
望硫黄レベルの達成に必要な時間行なわれる触媒の層の
硫黄含有気体流例えば水素中の硫化水素による破過硫化
により触媒に添加することができる。

【００１９】フィード又は装入原料は直留　（ｖｉｒｇ
ｉｎ）　ナフサ、分解ナフサ、石炭液化法からのナフサ
、フィッシャー・トロプシュナフサなどであることがで
きる。典型的なフィードは約５〜約１２個の炭素原子、
より好ましくは約６〜約９個の炭素原子をもつ炭化水素
である。ナフサ、又は約２５〜約２３５℃、好ましくは
約５０〜約１９０℃の範囲内で沸騰する石油留分はこれ
らの範囲内の炭素数の炭化水素を含む。従って典型的な
留分は通常約Ｃ５　〜Ｃ１２の範囲に属するパラフィン
（ノルマル及び枝分れ）約１５〜約８０容量％、約Ｃ６
　〜Ｃ１２の範囲に属するナフテン約１０〜８０容量％
、及び約Ｃ６　〜Ｃ１２の範囲に属する所望の芳香族５
〜２０容量％を含む。

【００２０】改質試験は水素及びフィード速度並びに温
度（相当等温温度）及び圧力を運転条件に調整すること
により開始される。試験は主要プロセス変数を下記範囲
内に調整することにより最適改質条件で続けられる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　リード反応器条件　　主要運転変数　　　　　　
典型的プロセス条件　　　　　　好ましいプロセス条件
　　圧力，ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　１００〜７０
０　　　　　　　　　　　　１５０〜５００　　反応器
温度，℃　　　　　　３７０〜５４０　　　　　　　　
　　　　４２５〜５１０　　リサイクルガス　　　　２
，０００〜１０，０００　　　　　　２，０００〜６，
０００　　　　速度，ＳＣＦ／Ｂ　 　　フィード速度，　　　　　　　　　　１〜２０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５〜１５　　　　Ｗ
／Ｈｒ／Ｗ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　末尾反応器条件　　主要運転変数　　　　　
　典型的プロセス条件　　　　　　好ましいプロセス条
件　　圧力，ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　１００〜７
００　　　　　　　　　　　　１５０〜５００　　反応
器温度，℃　　　　　　４２５〜５４０　　　　　　　
　　　　　４５５〜５２５　　リサイクルガス　　　　
２，０００〜１０，０００　　　　　　２，０００〜６
，０００　　　　速度，ＳＣＦ／Ｂ　 　　フィード速度，　　　　　　　　　　１〜１０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２〜８　　　　Ｗ／
Ｈｒ／Ｗ 主要運転変数は、本発明の実施に従いスズ変性白金−イ
リジウム触媒を含む脱水素及び環異性化帯域又は帯域類
中に約８０〜約９５、好ましくは約８５〜９０のＲＯＮ
単味オクタン価を生ずる値の組合せを与えるように選ば
れる。換言すれば、スズ変性白金−イリジウム触媒を含
む系のリード反応器又は反応器類から約８０〜約９５、
好ましくは約８５〜９０のＲＯＮ単味オクタン価改質ガ
ソリン生成物を与える値の組合せが選ばれる。好ましい
運転におけるこの低オクタン改質ガソリンは、次いで脱
水素環化帯域又は系の末尾反応器中で、非ズス含有白金
、好ましくは非スズ含有白金−イリジウム触媒上で一般
により高い苛酷度条件で処理される。これらの条件にお
ける運転に従い、リード反応器又は反応器類は低苛酷度
条件で、スズ変性白金−イリジウム触媒を含まないこと
を除いて他は類似する工程より約２容量％まで又はそれ
以上大きいＣ５　＋改質ガソリンの収率を生じ、この選
択性の利益は改質ガソリンが末尾反応器中で非スズ含有
白金又は白金−イリジウム触媒上で高苛酷度で処理され
た後でも保持され又は残存する。系のリード反応器又は
反応器類中に使用される触媒の活性は、高選択性にもか
かわらず、スズを含まないことを除いて他は類似する触
媒より単にわずかに低いだけである。

【００２１】標的オクタンを生ずるために必要な主要運
転変数の組合せの選択はそれ自体十分該部門の技術内で
ある。例えば温度と空間速度との間になされる選択を用
いてリード反応器又は反応器類中に望みに応じて８０〜
９５、好ましくは８５〜９０のＲＯＮ単味オクタン生成
物を生成させることができる。全圧及び水素：油比又は
これらの主運転値と他の運転値との組合せを用いてリー
ド反応器又は反応器類の改質ガソリン生成物に対する標
的オクタン価を生成させることもまた可能である。

【００２２】本発明の方法は、そのより顕著な特徴を示
す次の実施例により一層完全に理解されよう。次の実施
例中、特記しなければ部はすべて重量単位により、圧力
はポンド毎平方インチ・ゲージにより、温度はカ氏度で
与えられる。

【００２３】

【実施例】これらの試験の実施に用いたフルレンジアラ
ブライトナフサに関する検査は次に示される。 　　　　　　　　　　性　　　　質　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　アラブライトナフサ　
　　　　　比重，１５℃ 　　　　　　　　　　ＡＰＩ°　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５９．４　　　　
　　　　　　比重　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７４１２　　
　　　　オクタン，ＲＯＮ単味　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３８　　　　　　分子量　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１１．３　　　　　　硫黄，ｗｐｐｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　　　　　　蒸留Ｄ−８６，℃ 　　　　　　　　　　ＩＢＰ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０　　　
　　　　　　　　　　　５％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０２．５　　　　　　
　　　　　　１０％　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０５．０　　　　　　　　　　
　　５０％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２５．０　　　　　　　　　　　　９０
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５４．０　　　　　　　　　　　　９５％　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６
０．０　　　　　　　　　　　　ＦＢＰ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７１．０　
　　　　　組成，重量％ 　　　　　　　　　　全パラフィン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６５．１　　　　　　
　　　　全ナフテン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１９．３　　　　　　　　　　全
芳香族　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５．６

【００２４】一連の試験において
、一群の選択触媒のそれぞれを個々に１反応器に装入し
、反応器を触媒で満たし、それぞれ（１）実質的脱水素
条件（Ｒ−１）及び（２）実質的脱水素及び環異性化条
件（Ｒ−１＋Ｒ−２）における改質をシミュレートする
条件でナフサを触媒に通すことにより試験を行なった。 これらの試験に用いた触媒は、触媒Ａ（０．３重量％Ｐ
ｔ　／０．３重量％Ｉｒ　）；触媒Ｂ１　〜Ｂ５　（各
Ｐｔ，Ｉｒ　及びＳｎ　それぞれの変動量を含む）、で
あった。すべての触媒Ａ及びＢの製造において金属成分
は粒状アルミナ担体中に均一に分布させた。

【００２５】触媒、すなわち触媒Ａ及びＢ、のそれぞれ
を次の条件で評価した： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｒ−１　　　　　　　　（Ｒ−１＋Ｒ−２）　　
　　　　空間速度，Ｗ／Ｈｒ／Ｗ　　　　　　　　１０
　　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　
Ｈ２　（単流）ＫＳＣＦ／Ｂ　　　　　　　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　温度，℃　
　　　　　　　　　　　　　４８５　　　　　　　　　
　　　４８５　　　　　　圧力　　ｐｓｉｇ　　　　　
　　　　　　　２７５　　　　　　　　　　　　２７５
　　　　　　ＲＯＮ，単味　　　　　　　　　　　　８
０　　　　　　　　　　　　　　８８．５

【００２６】
次表は触媒のそれぞれを、シミュレートしたＲ−１及び
（Ｒ−１＋Ｒ−２）条件のそれぞれで行なった試験に対
する液体容量％で示したＣ５　＋液体収率の表である。

【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ５　＋液体収率、ＬＶ％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｒ−１　　　　　　（Ｒ
−１＋Ｒ−２）　　　触媒Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８３．９　　　　　　　　８０．２　　　
　　（０．３重量％Ｐｔ／０．３重量％Ｉｒ）　　　触
媒Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．１　
　　　　　　　８２．３　　　　　（０．３重量％Ｐｔ
／０．３重量％Ｉｒ／０．１　重量％Ｓｎ）　　　触媒
Ｂ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　
　　　　　８１．９　　　　　（０．３重量％Ｐｔ／０
．１　重量％Ｉｒ／０．１　重量％Ｓｎ）　　　触媒Ｂ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　８０．８　　　　　（０．３重量％Ｐｔ／０．
１　重量％Ｉｒ＊／０．１　重量％Ｓｎ）　　　触媒Ｂ
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　８２．２　　　　　（０．１重量％Ｐｔ／０．
１　重量％Ｉｒ／０．１　重量％Ｓｎ）　　　触媒Ｂ５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　８２．７　　　　　（０．１重量％Ｐｔ／０．１
　重量％Ｉｒ＊／０．１　重量％Ｓｎ）　　　　　　　
　　＊凝集イリジウム

【００２８】白金−イリジウム−スズ触媒による試験の
群は、白金−イリジウム触媒に対して普通である高活性
クレジットの低下なく、ナフサを低苛酷度で８０以上、
殊に８５〜９０のＲＯＮ単味オクタン価改質ガソリンイ
ールドクレジット約２ＬＶ％で改質することを示す。ス
ズの存在により、並びに低白金及びイリジウム含量及び
スズの組合せによりこれらの反応中の過度の脱アルキル
が抑えられる。Ｃ５　＋液体収率における最大の差異は
、Ｒ−１条件で行なった試験と対比して（Ｒ−１＋Ｒ−
２）条件で生ずる。

【００２９】オンオイル時間に関する相対活性値を約１
０時間と１００時間との間で比較すると、触媒Ｂ５　が
他の触媒に比較して運転時間を通して（Ｒ−１＋Ｒ−２
）条件における低苛酷度改質において最大活性並びに最
大Ｃ５　＋液体選択性をもつことが示される。本発明の
精神及び範囲から逸脱することなく種々の改変及び変更
を行なうことができることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　パラフィン、芳香族及びナフテンの混
   合物を含むナフサのオクタン特性を改良する方法であっ
   て、前記ナフサフィードをスズ変性白金−イリジウム触
   媒上で、最少パラフィン脱水素環化で主に脱水素及び環
   異性化反応を生じ、約８０〜約９５のＲＯＮ単味オクタ
   ンの改質ガソリンを生ずるに足る改質条件で改質するこ
   とを含み、前記触媒が無機酸化物担体と複合体化し、そ
   の中に均一に分散した約０．１〜約０．７％白金、約０
   ．１〜約０．７％イリジウム及び約０．０２〜約０．４
   ％スズを含む方法。 【請求項２】　　触媒複合体が約０．１〜約０．５％白
   金、約０．１〜約０．５％イリジウム及び約０．０５〜
   約０．３％スズを含む、請求項１に記載の方法。 【請求項３】　　触媒複合体が約０．１〜約３％ハロゲ
   ン及び約０．０１〜約０．２％硫黄を含む、請求項１に
   記載の方法。 【請求項４】　　触媒の無機酸化物担体成分がアルミナ
   である、請求項１に記載の方法。 【請求項５】　　それぞれが白金触媒を含む１つ又はそ
   れ以上のリード反応器及び末尾反応器を含み、ナフサが
   系の１反応器から他の反応器へ連続的に流れ、水素の存
   在下に触媒に接触する多数の連続的に連結された反応器
   を含む改質装置中で、パラフィン、芳香族及びナフテン
   の混合物を含むナフサのオクタン特性を改良する方法で
   あって、系のリード反応器又は反応器類に、触媒の全重
   量を基にして約０．１〜約０．７％白金、約０．１〜約
   ０．７％イリジウム及び約０．０２〜約０．４％スズを
   含む触媒を装備し、前記ナフサを前記触媒上で、前記１
   つ又はそれ以上のリード反応器中で最小パラフィン脱水
   素環化で主に脱水素及び環異性化反応を生じ、約８０〜
   約９５のＲＯＮ単味の改質ガソリンを生ずるに足る改質
   条件で改質することを含む方法。 【請求項６】　　リード反応器又は反応器類中の触媒が
   約０．１〜約０．５％白金、約０．１〜約０．５％イリ
   ジウム及び約０．０５〜約０．３％スズを含む、請求項
   ５に記載の方法。 【請求項７】　　末尾反応器中の触媒が約０．１〜約０
   ．７％白金及び約０．１〜約０．７％イリジウムを含む
   、請求項５に記載の方法。 【請求項８】　　末尾反応器中の触媒が約０．１〜約０
   ．５％白金及び約０．１〜０．５％イリジウムを含む、
   請求項７に記載の方法。 【請求項９】　　触媒が約０．１〜約３％ハロゲン、及
   び約０．０１〜約０．２％硫黄を含む、請求項５に記載
   の方法。 【請求項１０】　　系のリード反応器又は反応器類中に
   使用される改質条件が次のように規定される、請求項５
   に記載の方法： 　　　　圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　約１５０〜５００　　　　反応器温度
   、℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　約４２５〜
   ５１０　　　　ガス速度、ＳＣＦ／Ｂ　　　　　　　　
   　　　　約２，０００〜６，０００　　　　フィード速
   度、Ｗ／Ｈｒ　／Ｗ　　　　　　約５〜１５【請求項１
   １】　　系の末尾反応器中に使用される改質条件が次の
   ように規定される、請求項５に記載の方法：　　　　圧
   力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　約１００〜７００　　　　反応器温度、℃　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　約４２５〜５４０　　
   　　ガス速度、ＳＣＦ／Ｂ　　　　　　　　　　　　約
   ２，０００〜１０，０００　　　　フィード速度、Ｗ／
   Ｈｒ　／Ｗ　　　　　　約１〜１０【請求項１２】　　
   系の末尾反応器中に使用される改質条件が次のように規
   定される、請求項５に記載の方法：　　　　圧力、ｐｓ
   ｉｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　約
   １５０〜５００　　　　反応器温度、℃　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　約４５５〜５２５　　　　ガス
   速度、ＳＣＦ／Ｂ　　　　　　　　　　　　約２，００
   ０〜６，０００　　　　フィード速度、Ｗ／Ｈｒ　／Ｗ
   　　　　　　約２〜８