RU2594482C1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций - Google Patents
Катализатор для риформинга бензиновых фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2594482C1 RU2594482C1 RU2015149166/04A RU2015149166A RU2594482C1 RU 2594482 C1 RU2594482 C1 RU 2594482C1 RU 2015149166/04 A RU2015149166/04 A RU 2015149166/04A RU 2015149166 A RU2015149166 A RU 2015149166A RU 2594482 C1 RU2594482 C1 RU 2594482C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reforming
- xsno
- promoter
- molar ratio
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов и может применяться на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. Катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, хлор, оксид алюминия и промотор. В качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку. Технический результат - увеличение выхода риформата С5+. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов.
Основным показателем эффективности катализатора риформинга является способность катализировать реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов с минимальным протеканием побочных реакций гидрокрекинга, приводящих к образованию углеводородных газов - метана, этана, пропана и бутанов. Поэтому эффективность катализаторов риформинга принято оценивать по выходу риформата С5+ (С5 - конец кипения) с определенным октановым числом.
Высокий выход риформата С5+ особенно важен при осуществлении процесса каталитического риформинга при пониженном давлении (0,3-0,8 МПа) и достижении высокого значения октанового числа риформата - 102-105 пунктов по исследовательскому методу. С целью увеличения выхода риформата C5+ катализаторы риформинга, содержащие платину, оксид алюминия и хлор, промотируют такими компонентами, как рений, олово, германий, лантаноиды (патенты США №3915845, 4039477, 6059960) и др. Промоторы вводят в катализатор на стадии приготовления носителя - оксида алюминия или на стадии нанесения платины и хлора пропиткой. Готовый катализатор содержит промоторы в виде оксидов, которые могут взаимодействовать с платиной и увеличивать селективность (выход риформата С5+) и стабильность за счет уменьшения коксуемости.
Сущность настоящего изобретения заключается в увеличении селективности - выхода риформата С5+ с высоким значением октанового числа путем введения в алюмоплатиновый катализатор риформинга промотора - соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1. Неожиданный эффект заключается в том, что увеличение выхода риформата С5+ достигается только при формировании в качестве промотора соединения xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у, равным 1,0-30,0:1.
Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту России №2259233. Согласно этому изобретению для риформинга бензиновой фракции используется катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.:
Металл VIII группы | 0,01-2,0 |
Металл IV А группы | 0,01-5,0 |
Eu | 0,01-5,0 |
Ce | 0,01-10,0 |
Галоген | 0,10-10,0 |
Тугоплавкий неорганический оксид (Al2O3) | 0,30-99,88 |
Недостатком изобретения является относительно низкий выход риформата с высоким октановым числом.
Целью настоящего изобретения является увеличение выхода риформата С5+ путем использования катализатора следующего состава, % мас.:
Pt или смесь Pt и Ir | 0,2-0,6 |
Промотор - соединение xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 | 0,20-0,8 |
Хлор | 0,7-2,0 |
Оксид алюминия | до 100 |
Катализатор по настоящему изобретению готовят следующим образом.
Гидрозоль оксида алюминия, полученный гидролизом хлорида алюминия, смешивают с бинарной смесью солей SnCl2 (или SnCl4) и ZrOCl2, взятых в таком соотношении, которое после прокалки в воздухе при температуре 500-600°С обеспечивает формирование соединения состава xSnO·yZrO2 с мольным соотношением х:у=1,0-30,0:1. Гидрозоль оксида алюминия с предшественниками промотора xSnO·yZrO2 превращают в сферы диаметром 1,2 мм путем пропускания гидрозоля через масло. Полученные сферы подвергают термообработке при температуре 500-600°С и получают шарики с поверхностью по БЭТ от 180 до 240 м2/г. Далее шарики носителя, содержащие Аl2O3 и бинарное соединение xSnO·yZrO2 в количестве 0,15-0,8% мас., помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6 и НСl или раствор Н2PtCl6, НСl и Н2IrCl6 для нанесения Pt или смеси Pt и Ir в количестве 0,2-0,6% мас. и хлора в количестве 0,7-2,0% мас. Пропитанный носитель сушат при 120°С, а затем прокаливают при 500°С в токе сухого воздуха в течение 2-4 часов.
Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 500°С. Катализатор может осерняться с добавлением H2S из расчета 0,01-0,05% мас. серы на катализатор.
Испытание катализатора в процессе риформинга осуществляют на пилотной установке при давлении 0,5 МПа, мольном отношении Н2 : сырье = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 час-1. Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+. Температуру процесса подбирают в пределах 490-510°С для получения октанового числа (ИОЧ) риформата 103 пункта. В качестве сырья используется гидроочищенная широкая бензиновая фракция, имеющая следующие характеристики:
начало кипения | 100°С |
50% об. выкипает при | 130°С |
90% об. выкипает при | 175°С |
конец кипения | 190°С |
Групповой состав сырья, % маc.:
ароматические | 10,0 |
нафтеновые | 36,0 |
парафиновые | 54,0 |
Октановое число - 54 пункта по исследовательскому методу.
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
Настоящее изобретение иллюстрируется в следующих примерах.
Пример 1
Сферический носитель, включающий оксид алюминия и промотор xSnO·yZrO2, готовят путем добавления в гидрозоль оксида алюминия смеси солей SnCl2 и ZrOCl2 в таком соотношении, чтобы после прокалки бинарное соединение xSnO·yZrO2 имело мольное отношение 1:1, а общее содержание его в катализаторе составляло 0,6% мас. Затем гидрозоль оксида алюминия с промотором пропускают через масло и получают сферы диаметром 1,2 мм, которые сушат и прокаливают при 500°С в токе воздуха в течение 4 часов. Далее 100 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности 185 м2/г погружают в водный раствор, содержащий 0,2 г Pt, 0,1 г Ir и 0,5 г Сl. После пропитки, сушки и прокалки катализатора в токе сухого (100 ppm Н2О) воздуха катализатор имеет следующий состав, % мас.:
Pt | 0,2 |
Ir | 0,1 |
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1:1 | 0,8 |
Cl | 1,0 |
Аl2O3 | 97,9 |
Полученный катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 100-190°С, имеющей следующие характеристики:
начало кипения | 100°С |
50% об. выкипает при | 130°С |
90% об. выкипает при | 175°С |
конец кипения | 190°С |
Групповой состав сырья, % мас.:
ароматические | 6,0 |
нафтеновые | 36,0 |
парафиновые | 58,0 |
Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.
Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.
Испытание проводят на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора в реактор 8 см3. До подачи сырья катализатор подвергают восстановлению в токе водорода при температуре 500°С.
Условия испытания катализатора:
давление | 0,5 МПа |
объемная скорость подачи сырья | 1,5 час-1 |
мольное отношение H2 : сырье | 2:1 |
Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С5+ на пропущенное сырье и октановое число. Температуру процесса подбирают для получения октанового числа риформата 103 пункта (И.М.).
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 2
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,2 |
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 0,2 |
Сl | 2,0 |
Аl2O3 | 97,6 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 3
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,6 |
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=15:1 | 0,3 |
Сl | 0,7 |
Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 4
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,25 |
Ir | 0,05 |
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=30:1 | 0,4 |
Сl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 5 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
xSnO·ZrO2 с мольным отношением х:у=35:1 | 0,4 |
Сl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 6 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=0,5:1 | 0,4 |
Сl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,3 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 7 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 1,2 |
Сl | 1,0 |
Аl2O3 | 97,5 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 8 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
xSnO·yZrCO2 с мольным отношением х:у=9:1 | 0,1 |
Сl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,6 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 9 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только оксид SnO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
SnO | 0,3 |
Cl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 10 (сравнительный)
Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только ZrO2 и полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
ZrO2 | 0,3 |
Cl | 1,0 |
Аl2O3 | 98,4 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Пример 11 (катализатор-аналог).
Катализатор готовят по описанию патента России №2259233, полученный катализатор имеет состав, % мас.:
Pt | 0,3 |
SnO | 0,3 |
Cl | 1,0 |
Eu | 0,2 |
Се | 0,2 |
Al2O3 | 98,0 |
Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.
Как следует из приведенных в таблице результатов испытания, образцы катализаторов по примерам 1-4, содержащие заявленное количество промотора xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, отличаются повышенной селективностью - выходом риформата С5+ в диапазоне 89,5-89,8% масс. Если мольное отношение х:у меньше или больше заявленного диапазона (примеры 5-8), то выход риформата снижается на 1-1,5% мас. Выход риформата снижается и при введении в качестве промотора только оксида олова или оксида циркония (примеры 9, 10). Катализатор, приготовленный по патенту-аналогу, также имеет меньший выход риформата по сравнению с катализатором по изобретению. Примеры подтверждают неожиданный эффект от промотирования катализатора риформинга бинарным оксидом xSnO·yZrO2 в указанном количестве и при условии сохранения указанного мольного отношения х:у.
Claims (2)
1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, хлор, оксид алюминия и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO2 с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl4 (или SnCl2)·yZrOCl2 в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку.
2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, % мас.:
Pt или смесь Pt и Ir 0,2-0,6
Промотор - бинарная смесь оксидов xSnO·yZrO2
с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 0,2-0,8
Хлор 0,7-2,0
Оксид алюминия до 100
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149166/04A RU2594482C1 (ru) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015149166/04A RU2594482C1 (ru) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2594482C1 true RU2594482C1 (ru) | 2016-08-20 |
Family
ID=56697089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015149166/04A RU2594482C1 (ru) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2594482C1 (ru) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3718578A (en) * | 1970-02-20 | 1973-02-27 | Chevron Res | Reforming with a platinum-tin-iridium catalyst |
US3883419A (en) * | 1973-10-17 | 1975-05-13 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing platinum-tin reforming catalysts and use thereof |
US3974097A (en) * | 1973-11-23 | 1976-08-10 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalysts for the hydro-treatment of hydrocarbons and process of preparing such catalysts |
US4152246A (en) * | 1973-11-23 | 1979-05-01 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons |
US5368720A (en) * | 1990-12-14 | 1994-11-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Fixed bed/moving bed reforming with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts |
RU2157827C2 (ru) * | 1998-12-17 | 2000-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Способ каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций |
-
2015
- 2015-11-16 RU RU2015149166/04A patent/RU2594482C1/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3718578A (en) * | 1970-02-20 | 1973-02-27 | Chevron Res | Reforming with a platinum-tin-iridium catalyst |
US3883419A (en) * | 1973-10-17 | 1975-05-13 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing platinum-tin reforming catalysts and use thereof |
US3974097A (en) * | 1973-11-23 | 1976-08-10 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalysts for the hydro-treatment of hydrocarbons and process of preparing such catalysts |
US4152246A (en) * | 1973-11-23 | 1979-05-01 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons |
US5368720A (en) * | 1990-12-14 | 1994-11-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Fixed bed/moving bed reforming with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts |
RU2157827C2 (ru) * | 1998-12-17 | 2000-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Способ каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
JP4217617B2 (ja) | 高活性異性化触媒とその調製方法、及びその利用方法 | |
JP4170768B2 (ja) | 白金およびスズを含むマルチメタリック改質触媒、その調製および応用 | |
RU2582343C1 (ru) | Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений | |
CA2831581C (en) | Reforming catalyst and process | |
JP2008503346A (ja) | 高活性異性化のための触媒及び方法 | |
US3943050A (en) | Serial reforming with zirconium-promoted catalysts | |
US3772184A (en) | Reforming petroleum hydrocarbons with catalysts promoted with gallium and rhenium | |
EA032257B1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
US20240100513A1 (en) | Hydroisomerization catalyst with improved thermal stability | |
EP3156124A1 (en) | A catalyst, a process for preparation of the catalyst and application thereof | |
US3296119A (en) | Catalytic reforming process and catalyst therefor | |
RU2594482C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций | |
JP2001179105A (ja) | 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化するための触媒およびその製造方法 | |
US9199893B2 (en) | Process for xylenes production | |
RU2560152C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций | |
RU2767882C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
RU2767681C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
CN110064416B (zh) | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 | |
RU2664107C1 (ru) | Способ увеличения активности и эффективности катализатора изомеризации парафиновых углеводородов с4-с6 | |
RU2051735C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций | |
WO2015191252A1 (en) | Noble metal hydrogenation catalysts with low cracking activity | |
RU2344877C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций | |
KR800000881B1 (ko) | 탄화수소 전화방법 | |
JP2021504121A (ja) | リンおよびイッテルビウムをドープピングした多金属触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20161213 |
|
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190408 Effective date: 20190408 |