RU2767882C1 - Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения - Google Patents
Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767882C1 RU2767882C1 RU2021112414A RU2021112414A RU2767882C1 RU 2767882 C1 RU2767882 C1 RU 2767882C1 RU 2021112414 A RU2021112414 A RU 2021112414A RU 2021112414 A RU2021112414 A RU 2021112414A RU 2767882 C1 RU2767882 C1 RU 2767882C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- temperature
- platinum
- tin
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 26
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 10
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 4
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 claims description 3
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению катализатора риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с его непрерывной регенерацией, на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом углеводородно-аммиачного формования, содержащего платину, олово и хлор. Описанный катализатор риформинга бензиновых фракций содержит, мас.%; платина 0,1-0,3, олово 0,1-0,4, хлор 1,0-1,1 и алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г - остальное, а также описан способ его получения. Технический результат - повышение механической прочности катализатора с минимальными потерями при истирании, гарантирующими высокую активность, селективность и стабильность работы катализатора при высокой жесткости процесса. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к получению катализатора риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с его непрерывной регенерацией, на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом углеводородно-аммиачного формования, содержащего платину, олово и хлор.
Каталитический риформинг заключается в протекании множества реакций, приводящих к получению бензиновой фракции с заданным октановым числом: реакции дегидрирования циклогексанов до ароматических углеводородов, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических углеводородов, дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических соединений, гидрокрекинг парафинов в светлые продукты, кипящие вне диапазона бензиновой фракции, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. Некоторые реакции, например, гидрокрекинг, вызывают негативный эффект - снижение выхода целевого продукта.
Активность катализатора показывает его способность обеспечивать необходимую глубину превращения сырья в целевые продукты при определенной температуре, давлении, времени контакта. Обычно под активностью подразумевают выход риформата с определенным значением октанового числа (ОЧИ) или температуру, необходимую для его достижения.
Селективность катализатора определяется максимальным выходом ароматических углеводородов и минимальным количеством продуктов деструкции.
Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность в течение длительного времени, на что указывает скорость изменения рабочей температуры за единицу времени для получения заданного октанового числа риформата.
Достижение оптимальных значений активности, стабильности и селективности, как правило, заключается в получении катализатора, носитель которого формуется с необходимыми физико-химическими свойствами, и нанесении на него определенным способом заданного количества платины.
Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. Преимущество хлора в том, что он в меньшей мере способствует реакции крекинга - это особенно важно в условиях жесткого режима. В патентной литературе приводится широкий диапазон содержания хлора от 0,2 до 5,0 масс. % на катализатор.
Технологическое усовершенствование каталитического риформинга с непрерывной регенерацией (движущимся слоем) направлено на улучшение реакций, оказывающих воздействие на больший выход бензиновой фракции (С5+) с октановом числом выше 98 п., что достигается за счет:
- получения качественного сферического носителя, обладающего оптимальными текстурными свойствами, насыпной плотностью и высокой механической прочностью, обеспечивающего минимальные потери при истирании;
- обеспечения высокой активности катализатора при меньшем расходе платины, для чего:
- применяются различные приемы нанесения металла, включая модифицирование носителя (например, оловом);
- используются различные промоторы (VIII, IV группы периодической системы, лантаноиды), усиливающие желательные и подавляющие побочные реакции;
- использования галогенов (CI) и совершенствования способов их нанесения для повышения кислотной функции катализатора и удерживания в каталитической системе.
Сочетание текстурных, металлических и кислотных свойств катализатора риформинга, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе С5+ и большем сроке службы, должно быть направлено также на снижение энергоемкости процесса (температура и давление) и, по возможности увеличению выхода водорода, что приводит к повышению жесткости процесса.
Известен способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, предусматривающий обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой. При этом носитель гамма-оксид алюминия обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией, предпочтительно 30-60 г/л, содержащим четыреххлористое олово, при температуре 60-80°С в течение не менее 1 ч с образованием оксихлоридов, имеющих соотношение Sn/Cl от 1/1,5 до 1/2,5, Далее оловосодержащий носитель сушат, прокаливают в токе воздуха, а затем обрабатывают раствором платинохлористоводородной кислоты с добавлением уксусной и соляной кислот в качестве конкурентов, при концентрации платины 1,1-1,7 г/л, сначала при 15-25°С (холодная пропитка), а затем при 70-90°С (горячая пропитка) продолжительностью не менее 0,5 ч каждая. Получают катализатор, содержащий, масс. %: платина 0,7-0,36, олово 0,28-0,43, хлор 0,8-1,1, оксид алюминия - остальное. RU 2560152 С1, опубл. 20.08.2015.
К недостаткам способа получения катализатора можно отнести то, что внесение олова методом пропитки сферического носителя, зачастую приводит к его неравномерному распределению по поверхности носителя и не воспроизводимости свойств катализатора на основе данного носителя. Кроме того, авторы не указывают текстурные свойства катализатора.
Известно использование в качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций гидроксида алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 79%. Гидроксид пластифицируют 30% раствором соляной кислоты из расчета получения Мк=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 ч в токе воздуха. Полученный носитель содержит 0,5% мас. хлора. Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 3 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 1,4% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 ч, после чего их прокаливают в течение 2 ч при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1. Полученные сферические гранулы алюмооксидного катализатора имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 216 м2/г и содержат 0,3% мас. Pt и 0,9% мас. Cl. RU 2704014 С1, опубл. 23.10.2019.
Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения. В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при массовом соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1. Смесевой гидроксид алюминия высушивают до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия смешивают с деионизированной водой, раствором 69% азотной кислоты до получения Мк=0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=38 и содержащего 0,1% мас. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г Al2O3/кг смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 ч при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе, затем сушат при 110°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al2O3 содержат 5% мае. цеолита, имеют диаметр 1,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа, средний диаметр пор 65 Å. Охлажденные гранулы приготовленного носителя увлажняют водным раствором соляной кислоты, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют водные растворы уксусной кислоты и платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Заявляемый состав катализатора: Pt - 0.1-0.5% мас., цеолит 1-75% мас., рений и/или олово - 0,1-1,6% мас., Cl - 0,1-1,6% мас. RU 2675629 С1, опубл. 21.12.2018.
К недостаткам заявленного катализатора относятся следующие положения: внесение цеолита в катализатор риформинга приводит к усилению его кислотной функции и повышению вклада реакций крекинга, что приводит к снижению выхода продукта; нанесение олова осуществляется методом пропитки, что недопустимо, так как ведет к невоспроизводимости каталитической активности из-за неравномерности распределения металла в катализаторе.
Известен способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, предусматривающий обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой. При этом носитель гамма-оксид алюминия обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией, предпочтительно 30-60 г/л, содержащим четыреххлористое олово, при температуре 60-80°С в течение не менее 1 ч с образованием оксихлоридов, имеющих соотношение Sn/Cl от 1/1,5 до 1/2,5, Далее оловосодержащий носитель сушат, прокаливают в токе воздуха, а затем обрабатывают раствором платинохлористоводородной кислоты с добавлением уксусной и соляной кислот в качестве конкурентов, при концентрации платины 1,1-1,7 г/л, сначала при 15-25°С (холодная пропитка), а затем при 70-90°С (горячая пропитка) продолжительностью не менее 0,5 ч каждая. Получают катализатор, содержащий, масс. %: платина 0,7-0,36, олово 0,28-0,43, хлор 0,8-1,1, оксид алюминия - остальное. RU 2560152 C1, опубл. 20.08.2015.
К недостаткам способа получения катализатора можно отнести те, что текстурные свойства катализатора не приводятся. Кроме того, внесение олова методом пропитки сферического носителя, зачастую приводит к его неравномерному распределению по поверхности носителя и не воспроизводимости свойств катализатора на основе данного носителя.
Известен полиметаллический катализатор риформинга и способ его получения. Предложенный катализатор, содержащий следующие компоненты в масс. %: 0,01-2,0 металла VIII группы, 0,01-5,0 металла IVA группы, 0,01-10,0 Eu, 0,01-10,0 Се, 0,10-10,0 галогена и 63,00-99,86 огнеупорного неорганического оксида, имеет относительно высокую активность и селективность, низкую скорость осаждения углерода и продолжительный срок службы при риформинге бензина. В частности, изобретение относится к полиметаллическому катализатору риформинга, содержащему платину и олово, и к способу его получения. Задача этого изобретения заключается в модифицировании лантаноидом Pt-Sn-катализатора риформинга с высокой активностью, селективностью и стабильностью, а также в создании способа получения вышеуказанного катализатора, носитель которого получают из порошка гидроксда алюминия SB (полученного Condea Chemie GmbH, Германия) при перемешивании с деионизированной водой до получения суспензии с массовым отношением жидкость/твердое вещество, равным 2,0, добавление 7,5 мл разбавленной азотной кислоты (с объемным отношением 1:1), 30 г мочевины и заданного количества раствора хлорида олова (П) в хлористоводородной кислоте с тем, чтобы содержание Sn в растворе было равно 0,30 масс. % в пересчете на сухой оксид алюминия. Полученное содержимое перемешивали в течение 1 ч и добавляли 30 г керосина, 3 г оксиэтиленполиэфира жирного спирта и перемешивали в течение еще 1 ч и затем формовали в сферы в колонке с маслом-аммиаком путем прокапывания. Влажные сферы отверждали в аммиачной воде в течение 1 ч, затем фильтровали, промывали 2-3 раза деионизированной водой, сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч и прокаливали при 600°С в течение 4 ч. Полученный Sn-содержащий носитель пропитывали раствором нитрата европия в азотной кислоте с концентрацией 2,27 масс. %, после чего в течение 24 ч смесь фильтровали, полученный носитель сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 ч; далее, содержащий Sn и Eu носитель пропитывали в течение 24 ч раствором нитрата церия с концентрацией 0,58 масс. %, после чего смесь фильтровали, полученный носитель сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 ч; далее, содержащий Sn, Eu Се носитель пропитывали смешанным раствором платинохлористоводородной кислоты, хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты время пропитки составляло 24 ч. Пропитанный и отфильтрованный катализатор активировали при 510°С в течение 6 ч в воздушной атмосфере при молярном отношении воды к HCl 60:1, а затем восстанавливали при 500°С чистым водородом. Полиметаллический катализатор риформинга, в результате содержал следующие компоненты в масс. %: Металл VIII группы (Pt) 0,33; Металл IVA (Sn) 0,3; Eu 0,15-0,49; Се 0,18-1,17; Галоген 0,97-1,2; остальное оксид алюминия. Катализатор может также содержать 0,05-5,0 масс. % щелочных (Cs, Rb, K, Na или Li) или щелочноземельных (Са, Sr, Ва или Mg) металлов, которые могут быть введены в катализатор пропиткой носителя водным раствором водорастворимого разлагаемого соединения щелочного или щелочноземельного металла. Способ получения катализатора включает в себя также стадию регулирования содержания галогена для обеспечения подходящей кислотности катализатора. Температура регулирования содержания галогена составляет 370-700°С, а его длительность составляет 0,5-5,0 ч или более. Во время осуществления указанной стадии необходимо соответствующее количество воды, причем молярное отношение воды к HCl составляет 1,0-150:1. Операция регулирования содержания галогена может происходить либо во время, либо до, либо после прокаливания катализатора. Содержание галогена в конечном каталитическом продукте предпочтительно составляет 0,2-4,0 масс. %. Процесс риформинга следует осуществлять в безводной среде. Содержание воды в исходном сырье, поступающем в зону конверсии, должно быть менее 50 ppm, предпочтительно менее 20 ppm. Вода, находящаяся в исходном для риформинга сырье, может быть удалена с использованием традиционных адсорбентов, таких как молекулярные сита, или ее содержание может быть отрегулировано подходящими методами отгонки во фракционирующей колонне. RU 2259233 С2, опубл. 27.08.2005.
Недостатком является то, что пропитка носителя проходит последовательно всеми заявленными элементами с повторением сушки и прокалки, что увеличивает стадийность получения катализатора, требует большого времени на приготовление катализатора, при этом после заключительной стадии - пропитки платиной, отсутствует стадия сушки. Не отражено влияние щелочных и щелочноземельных металлов на каталитические свойства процесса риформинга. При оценке относительной скорости осаждения углерода не учитывались текстурные свойства носителя и катализатора, такие как удельная поверхность, объем пор и средний диаметр пор.
Наиболее близким к предложенному является катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения, согласно которому носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка. Проводят пептизацию гидроксида алюминия кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки - олова в виде хлорида олова или циркония жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой. Жидкофазное формование псевдозоля в виде гранул сферической формы осуществляют путем его дозирования в слой керосина, используя в качестве отвердителя слой водного раствора аммиака. Получен сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности 265÷326 м2/г, объемом пор 0,6÷0,68 см3/г, средним диаметром пор 8,0÷9,6 нм, насыпным весом 0,53÷0,59 г/см3 и механической прочностью на раздавливание 148÷205 кг/см2. Катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий благородный металл платиновой группы, нанесенный на оксидный носитель, готовят пропиткой носителя раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту в пересчете на Pt 0,24÷0,26 мас. %, с последующими стадиями сушки, прокаливания, восстановления. RU 2560161 С1, опубл. 20.08.2015.
Недостатком изобретения является то, что носитель имеет поры небольшого диаметра (8,0-9,6 нм) и высокое значение удельной поверхности (265÷326 м2/г). Данное обстоятельство отрицательно сказывается на скорости закоксовывания катализатора и сроке его службы.
К общим основным недостаткам известных способов можно отнести то, что технология приготовления сферического носителя из гидроксидов алюминия, имеющих различный фазовый состав и текстурные характеристики, не гарантируют необходимые текстурные свойства сферического носителя на основе оксида алюминия, а также катализатора на его основе.
Поскольку данное изобретение относится к способу получения катализатора для риформинга бензиновых фракций в движущемся слое, то существенными являются именно свойства готового катализатора, а не его компонентов. Способ получения носителя является одним из важнейших наряду с составом катализатора.
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке катализатора риформинга и способа его получения на основе сферического носителя, приготовленного в процессе углеводородно-аммиачного формования, характеризующегося развитой пористой структурой, высокой прочностью, определяющих эффективность работы катализатора на его основе, Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить активность и селективность катализаторов, приготовленных на его основе.
Технический результат от реализации заявленного изобретениям заключается в повышении механической прочности катализатора с минимальными потерями при истирании, гарантирующими высокую активность, селективность и стабильность работы катализатора при высокой жесткости процесса.
Технический результат достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, олово, хлор и носитель, согласно изобретению, алюмооксидный носитель содержит смесь порошков гидроксида алюминия, содержащую гидроксид алюминия в виде 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г, при следующем содержании компонентов, масс. %:
| платина | 0,1-0,3 |
| олово | 0,1-0,4 |
| хлор | 1,0-1,1 |
| алюмооксидный носитель | остальное. |
Технический результат достигается также способом получения катализатора риформинга бензиновых фракций, предусматривающем приготовление алюмооксидного носителя катализатора, его пептизацию кислотой с одновременным введением четыреххлористого олова, жидкофазное формование полученного псевдозоля в виде гранул сферической формы углеводородно-аммиачным методом, сушку и прокаливание, пропитку прокаленных гранул алюмооксидного носителя соединением платины в растворе минеральной и органических кислот, сушку катализатора и прокаливание, согласно изобретению, готовят алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г, суспендируют смесь водой, пептизируют 65 масс. %-ной азотной кислотой с получением псевдозоля, перемешивают его, вводят четыреххлористое олово, дистиллированную воду до рН 3,6-4,0, и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 масс. % в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, проводят жидкофазное формование полученного псевдозоля в сферические гранулы и провяливание в течение 22-26 ч, сушку носителя ведут при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч, а сушат катализатор при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч.
Достижению технического результата также способствует то, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины ведут по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот при температуре 23-25°С в течение 1 ч.
Получаемый сферический алюмооксидный носитель имеет насыпной вес не менее 0,60 г/см3, удельную поверхность не менее 180 м2/г, объем пор не менее 0,50 см3/г, средний диаметр пор не менее 110 Å и механическую прочность не менее 5 кг/гранулу. Достигнутый средний диаметр пор носителя, обеспечивает меньшую скорость закоксовывания катализатора, что напрямую связано с увеличением его срока службы. При этом сохраняется высокая механическая прочность катализатора при идентичности размера сфер и более узком разбросе диаметра пор. Гидроксиды алюминия с заданными характеристиками могут использоваться для воплощения изобретения независимо от производителя и способа получения порошков гидроксида алюминия.
Конкретное осуществление изобретения раскрыто в следующих примерах, но ими не ограничивается.
Пример 1.
Получение катализатора 1 с содержанием платины 0,3 масс. % 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном из 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г.
Смесь высокопористого бемита и малопористого псевдобемита тщательно перемешивают и суспендируют в дистиллированной воде. Затем приливают заданное количество концентрированного раствора 65 масс. %-ной азотной кислоты, вводят рассчитанное количество четыреххлористого олова с тем, чтобы в готовом катализаторе содержание олова достигало 0,1 масс. %, добавляют дистиллированную воду при тщательном перемешивании до получения псевдозоля с рН=3,6. После чего добавляют водный раствор метилцеллюлозы в количестве 10 масс. %, перемешивают в течение 7 мин до однородного состояния. Готовый псевдозоль формуют в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом, который заключается в пропускании полученного раствора через фильеру диаметром 0,6 мм в углеводородный слой, имеющий плотность 0,792 г/см3. Далее сферические частицы попадают в 15 масс. %-ный водный раствор аммиака в результате чего происходит отвердевание сферических гранул. Извлеченные сферические гранулы высушивают и провяливают в течение 25 ч, сушат алюмооксидный носитель при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной (H2PtCl6), уксусной и соляной кислот при температуре 25°С, в течение 1 ч. После катализатор сушат при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч при этой температуре.
В результате получают сферический катализатор 1, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,71 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,60 см3/г, средний диаметр пор 129 Å и механическую прочность 6,3 кг/гранулу.
Пример 2.
Получение катализатора 2 с содержанием платины 0,3 масс. % 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном из 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г.
Смесь высокопористого бемита и малопористого псевдобемита тщательно перемешивают и суспендируют в дистиллированной воде. Затем приливают заданное количество концентрированного раствора 65 масс. %-ной азотной кислоты, вводят рассчитанное количество четыреххлористого олова с тем, чтобы в готовом катализаторе содержание олова достигало 0,1 масс. %, добавляют дистиллированную воду при тщательном перемешивании до получения псевдозоля с рН=3,8. После чего добавляют водный раствор метилцеллюлозы в количестве 20 масс. %, перемешивают в течение 7 мин до однородного состояния. Готовый псевдозоль формуют в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом, который заключается в пропускании полученного раствора через фильеру диаметром 0,6 мм в углеводородный слой, имеющий плотность 0,792 г/см3. Далее сферические частицы попадают в 15 масс. %-ный водный раствор аммиака в результате чего происходит отвердевание сферических гранул. Извлеченные сферические гранулы высушивают и провяливают в течение 26 ч, сушат алюмооксидный носитель при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной (H2PtCl6), уксусной и соляной кислот при температуре 25°С, в течение 1 ч. После катализатор сушат при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч при этой температуре.
В результате получают сферический катализатор 2, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,69 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5 кг/гранулу.
Пример 3.
Сферический носитель получают по примеру 1, отличающийся введением 0,4 масс. % олова.
В результате получают сферический катализатор 3, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,4 масс. % олова, 1,1 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,69 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,60 см3/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,7 кг/гранулу.
Пример 4.
Сферический носитель, полученный по примеру 2, пропитывают 0,2 масс. % платины.
В результате получают сферический катализатор 4, содержащий 0,2 масс. %. платины, 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,68 г/см3, удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,58 см3/г, средний диаметр пор 124 Å и механическую прочность 5,2 кг/гранулу.
Пример 5.
Сферический носитель, полученный по примеру 2, пропитывают 0,1 масс. % платины.
В результате получают сферический катализатор 5, содержащий 0,1 масс. % платины, 0,2 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,68 г/см3, удельную поверхность 184 м2/г, объем пор 0,59 см3/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,8 кг/гранулу.
Пример 6.
Сферический носитель, полученный по примеру 3, пропитывают 0,2 масс. % платины.
В результате получают сферический катализатор 6, содержащий 0,2 масс. %. платины, 0,4 масс. % олова, 1,1 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,66 г/см3, удельную поверхность 186 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,3 кг/гранулу.
Пример 7.
Сферический носитель, полученный по примеру 1, пропитывают 0,1 масс. % платины.
В результате получают сферический катализатор 7, содержащий 0,1 масс. % платины, 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,70 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 127 Å и механическую прочность 6,1 кг/гранулу.
Приведенные примеры показывают, что предложенное изобретение, касающееся способа приготовления заявленного катализатора риформинга с непрерывной регенерацией катализатора на основе разработанного сферического носителя, приготовленного в процессе углеводородно-аммиачного формования, позволяет получать катализаторы с необходимым объемом пор, большой удельной поверхностью, улучшенными значениями механической прочности, необходимыми для процесса риформинга с непрерывной регенерацией в движущимся слое.
Катализаторы были протестированы в процессе риформинга. Условия испытаний: давление 0,45 МПа, объемная скорость 1,9 час-1, соотношение Н2:сырье=1200 нл/л. Для испытаний использовали сырье с температурой начала кипения 79°С, концом кипения -175°С, с октановым числом 62,4, с N+2A - 51,8. Содержание серы 0,3 ppm. Температура процесса 495°С. Каталитические характеристики катализаторов представлены в таблице.
Claims (4)
1. Катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, олово, хлор и носитель, отличающийся тем, что алюмооксидный носитель содержит смесь порошков гидроксида алюминия, содержащую гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г, при следующем содержании компонентов, мас.%:
2. Способ получения катализатора риформинга бензиновых фракций по п. 1, предусматривающий приготовление алюмооксидного носителя катализатора, его пептизацию кислотой с одновременным введением четыреххлористого олова, жидкофазное формование полученного псевдозоля в виде гранул сферической формы углеводородно-аммиачным методом, сушку и прокаливание, пропитку прокаленных гранул носителя соединением платины в растворе минеральной кислоты, сушку катализатора и прокаливание, отличающийся тем, что готовят алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см3/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см3/г, суспендируют смесь водой, пептизируют 65 мас.%-ной азотной кислотой с получением псевдозоля, перемешивают его, вводят четыреххлористое олово и дистиллированную воду до рН 3,6-4,0 и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 мас.% в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, проводят жидкофазное формование полученного псевдозоля в сферические гранулы и провяливание в течение 22-26 ч, сушку носителя ведут при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч, а сушат катализатор при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул алюмооксидного носителя соединениями платины ведут по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот при температуре 23-25°С в течение 1 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021112414A RU2767882C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021112414A RU2767882C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2767882C1 true RU2767882C1 (ru) | 2022-03-22 |
Family
ID=80819355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021112414A RU2767882C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767882C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3740328A (en) * | 1969-03-17 | 1973-06-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
| SU470972A3 (ru) * | 1971-10-07 | 1975-05-15 | Юниверсал Ойл Продактс Компани (Фирма) | Способ риформинга бензиновой фракции |
| YU215378A (en) * | 1977-09-14 | 1982-10-31 | Uop Inc | Process for obtaining a catalytical composition |
| RU2217409C2 (ru) * | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
| RU2259233C2 (ru) * | 2001-04-28 | 2005-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение |
| RU2560161C1 (ru) * | 2014-04-15 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель, способ его приготовления (варианты), способ приготовления катализатора риформинга (варианты) и способ риформинга бензиновых фракций |
-
2021
- 2021-04-29 RU RU2021112414A patent/RU2767882C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3740328A (en) * | 1969-03-17 | 1973-06-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
| SU470972A3 (ru) * | 1971-10-07 | 1975-05-15 | Юниверсал Ойл Продактс Компани (Фирма) | Способ риформинга бензиновой фракции |
| YU215378A (en) * | 1977-09-14 | 1982-10-31 | Uop Inc | Process for obtaining a catalytical composition |
| RU2259233C2 (ru) * | 2001-04-28 | 2005-08-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение |
| RU2217409C2 (ru) * | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
| RU2560161C1 (ru) * | 2014-04-15 | 2015-08-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель, способ его приготовления (варианты), способ приготовления катализатора риформинга (варианты) и способ риформинга бензиновых фракций |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Егорова С.Р., Мухамедьярова А.Н., Чжои Юйцин, Ламберов А.А. "Влияние гидротермальной обработки гамма-Al2O3 на свойства бемита". Бутлеровские сообщения. 2017, т.51 номер 7, стр.102-114. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| RU2388534C2 (ru) | Способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности | |
| RU2259233C2 (ru) | Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение | |
| RU2582343C1 (ru) | Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений | |
| RU2329099C1 (ru) | Высокоактивный катализатор изомеризации и способ изомеризации | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| US6048449A (en) | Process for reforming NAPHTHA feedstock using selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
| US5858908A (en) | Selective multimetallic-multigradient reforming catalyst | |
| WO2017003319A1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| CN113289673B (zh) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2767882C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
| RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора | |
| JP4043556B2 (ja) | 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法 | |
| US4588497A (en) | Process for the catalytic reforming or aromatic hydrocarbons production | |
| RU2767681C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
| RU2664107C1 (ru) | Способ увеличения активности и эффективности катализатора изомеризации парафиновых углеводородов с4-с6 | |
| JP3220680B2 (ja) | 固体酸触媒の製造方法並びに本触媒を用いたパラフィン系炭化水素の異性化方法 | |
| CN1210880A (zh) | 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法 | |
| KR970002542B1 (ko) | 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 다원금속, 다중농도구배의 개질 촉매 | |
| AU3675797A (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
| KR19990025023A (ko) | 선택적 이기능 다금속 탄화수소 전환반응 촉매 복합체 및 그 사용 방법 | |
| WO2004062794A1 (en) | Attrition resistant catalyst for hydrocarbon conversion |