SU470972A3 - Способ риформинга бензиновой фракции - Google Patents

Description

изменение со временем параметров активности и избирательности. Следует отметить, что термины «катализатор и «каталитический состав, используемые в насто щем описании,  вл ютс  взаимозамен емыми и равноценными . Исходное углеводородное сырье, которое может быть подвергнуто риформингу по предлагаемому способу, представл ет собой бензиновую фракцию, содержащую нафтены, пара- Ю фины и ароматические углеводороды. Эта бензинова  фракци  может быть бензином пр мой гонки, природным бензином, синтетическим бензином, вторичным бензином и т. п. В некоторых случа х желательно вводить в15 реактор термически или каталитически крекированные бензины, смеси бензинов пр мой гонки и крекированных бензинов и различные другие смеси углеводородов. Обычно бензинова  фракци  кипит при Ю-218°С, с на-20 чальной точкой кипени  10-149°С, и с конечной точкой кипени  121-218°С. Во многих случа х бензинова  фракци  представл ет собой высококип щую фракцию, такую как т жела  бензино-лигроинова  фракци , кип -25 ща  от Су при 204°С. По предлагаемому способу можно примен ть также чистые парафины , чистые нафтены или смеси парафинов и/или нафтенов, которые кип т в пределах кипени  бензиновой фракции и могут превра-30 щатьс  IB ароматические соединени . Концентрацию серусодержащих соединений , азотсодержащих соединений и кислородсодержащих соединений, вход щих в состав исходного углеводородного сырь , необходи-35 мо регулировать. Очень важно снижать содержание этих примесей до минимума до ввода исходного сырь  в реакционную зону. Дл  снижени  количества этих примесей до требуемого предела можно использовать любой из-40 вестный способ предварительной обработки. Положительные результаты получают при гидрогенизации, осуществл емой в м гких услови х: например при гидрорафинировании, гидроочистке, гидродесульфировании исход-45 ного углеводородного сырь  и других процессах удалени  примесей. Обычно в этих процессах предварительной обработки осуществл ют контактирование исходного углеводородного сырь  и водорода с содержащим ко-50 бальт или молибден катализатором, наход щимс  на носителе, в определенных услови х, привод щих в результате к расщеплению С-S, С-iN и С-О-св зей. При наличии серусодержащих или азотсодержащих примесей,55 требуемое содержание серы и азота соответственно составл ет менее 0,0002 вес. % от количества исходного сырь , преимущественно менее 0,0001 вес. %. Количест1во воды и образующих воду соединений, содержащихс  в ис-60 ходном сырье, должно быть менее 0,0005 вес. % из расчета по эквиваленту воды, и преимущественно менее 0,0001 вес. % по отнощению к количеству сырь . Удаление всей воды и всех образующих воду соединений из65 5 исходного углеводородного сырь  до введени  его в зону риформинга необходимо дл  того, чтобы облегчить тщательный контроль возможного содержани  воды, непрерывно ввоДИМОЙ в зону риформинга. Возможно, что оптимальное количество воды, необходимое дл  усовершенствовани  предлагаемого способа, может быть установлено благодар  регулированию жесткости условий предварительной каталитической обработки. Однако эта обработка св зана со вс кого рода трудност ми, за исключением случа , когда содержание серусодержащих и азотсодержащих примесей в необработанном исходном сырье чрезвычайно низкое. Таким образом, исходное углеводородное сырье, используемое в предлагаемом способе , в основном не должно содержать серусодержащих и азотсодержащих примесей, а также веществ, образующих воду. Очень важной особенностью предлагаемого способа  вл етс  использование каталитического состава, включающего сочетание компонента группы платины, олова и галогенового компонента с пористым носителем. Желательно , чтобы пористый носитель был бы адсорбентом с удельной поверхностью 25-500 . Он должен быть относительно жаростойким в услови х риформинга. В качестве носител  могут быть такие материалы, как: 1) активированный уголь, кокс или древесный уголь; 2) кремнезем или силикагель, каолин и силикаты природного происхождени  или синтетические , которые могут как подвергатьс , так и не подвергатьс  кислотной обработке, например аттапульгит, глина, фарфорова  глина , диатомова  земл , фуллерава земл , каолин , кизельгур, пемза и т. д., 3) керамические материалы, фарфор, измельченный огнеупорвый кирпич и бокситы, 4) жаростойкие неорганические окислы, такие как окись алюмини , двуокись титана, двуокись циркони . окись хрома, окись цинка, окись магни , окись тори , окись бора, окись кремни  - окись алюмини , окись кремни  - окись магни , окись хрома - окись алюмини , окись алюмини  - окись бора, окись кремни  - окись циркони  и т. д., 5) кристаллические алюмосиликаты , например природный или искусственно полученный мордернит или фожазит, либо в состо нии после обработки водородом, либо в состо нии после обработки многовалентными катионами; и 6) сочетание одного или более компонентов из одной или более указанных групп. Наиболее предпочтительными пористыми носител ми  вл ютс  жаростойкие неорганические окислы, причем наилучщие результаты получаютс  при использовании в качестве носител  окиси алюмини . Используемые дл  данной цели окислы алюмини  представл ют собой уже известные в технике разновидности кристаллической окиси алюмини  7. Р, т)-окиси алюмини , причем лучшие результаты достигаютс  при использовании f-OKHcii. Кроме того, в некоторых случа х предлагаемого способа носитель, в качестве

которого используетс  окись алюмини , может содержать незначительные количества и других хорошо известных жаростойких неорганических окислов, таких как окись кремни , окись циркони , окись магни  и т. д., однако наиболее предиочтительным материалом носител   вл етс  чиста  уОкись алюмини  или чиста  т1-окись алюмини . Предпочтительно исиользуемые материалы носител  имеют кажущуюс  плотность примерно 0,3-0,7 г/см,

С

Средний диаметр пор 200-300 А, объем пор 0,1 - 1 мл/г, и удельную поверхность 100- 500 . Наилучшие результаты достигают при использовании носител , включаюш,его в основном Y-окись алюмини , котора  имеет форму сферических частиц с относительно небольшим диаметром, например 0,159 см, с кажущейс  плотностью 0,5 г/см объемом пор 0,4 мл/г и удельной поверхностью 175 м2/г.

Дл  осуш,ествлени  предлагаемого способа наиболее предпочтительной  вл етс  шарообразна  форма окиси алюмини . Сферические частицы окиси алюмини  получают хорошо известным непрерывным способом масл ной капли, который заключаетс  в получении гидрозол  окиси алюмини  любым известным в технике способом, преимуш,ественно путем химического взаимодейст1ви  металлического алюмини  с хлористоводородной кислотой, в соединении этого гидрозол  окиси алюмини  с соответствуюш,им гелеобразуюш,им агенто.м, и в введении в виде капель получаемой смеси в масл ную баню, нагретую до определенной температуры. Капли реакционной смеси оставл ют в масл ной бане до тех пор, пока они не ос дут в виде сферических частиц гидрогел . Затем их непрерывно удал ют из масл ной бани и подвергают специальному старению в масле и в аммоние1вом растворе дл  дальнейшего улучшени  их физических свойств. Прошедшие процессы старени  и желатинировани  частицы промывают, высушивают при относительно низкой температуре 149- 204°С и прокаливают при 454-704°С в течение - 1-20 ч. Така  обработка приводит к превращению гидрогел  окиси алюмини  в соответствующую 7-окись алюмини .

Очень важным компонентом катализатора  вл етс  олово. В каталитическом составе почти все ОЛ01ВО находитс  в окисленном состо нии . Окисленное олово может быть как двух-, так и четырехвалентным, причем наиболее предпочтительным  вл етс  четырехвалентное олово. Таким образом, в данном каталитическом составе олово может быть в виде такого химического соединени , как окисел, сульфид, галоидное соединение ,и т. д. или в виде химического соединени  с материалом носител , в котором олово имеет наивысшую валентность. На основе пр01веденных исследований было установлено, что наилучшие результаты получаютс  в том случае, когда олово находитс  в виде окисла.

Компонент олова может быть введен в каталитический состав любым известным способом , например путем совместного осажденп  или совместного загущени  (гелеобразовани ) с пористым носителем, ионообмена загущенного носител  при пропитки его материалом носител  либо после, либо до его сушки и прокалки . Следует отметить, что дл  введени  металлических компонентою в каталитический состав можно использовать все известные способы . Наиболее предпочтительным способом введени  олова  вл етс  совместное осаждение в процессе приготовлени  носител . Предлагаемый способ включает введение соответствующего растворимого соединени  олова, двуххлорпстого плп четыреххлорпстого олооа, в гидрозоль окнсп алюмини  а последующее соединение этого гидрозол  окиси алюмини  с соответствуюпдим желатинирующим агентом,

и введение в виде капель полученной смеси в масл ную баню, и т. д. После сушки и прокалки полученный загуп енный материал носител  находитс  в непосредственном соедпнеппп с окпсью алюмпни  и окпслом олова. Напболее предпочтительный способ введени  олова в каталитпческие составы дл  проппткп порпстого материала носител  заключаетс  в использованпп растворимого, способного к разложению соединени  олова. Обычно растворптель дл  пропиткп должен раствор ть требуемое соединение с получением водного раствора кислоты. Так, например, олово может быть введено в материал носител  путем смешени  носледнего с водным кислотным раствором соответствующей соли или соединени  олова, такого как двубромистое, двухлористое или четыреххлористое олово, пентагидрат четыреххлористого олова, диаминхлорид четырехвалентного олова, трихлорбромид четырехвалентного олова, хромат четырехвалентного олова, двуфтористое олово, четырехфтористое олово, четырехйодистое олово, сульфат четырехвалентного олова, тартрат четырехвалентного олова и пр. Наиболее предпочтительным

пропитывающим раствором  вл етс  раствор четыреххлористого или двухлористого олова в сол ной кислоте. Другим очень пенным пропитывающим раствором  вл етс  раствор двухлористого или четыреххлористого олова в

безводном этиловом спирте. Обычно это олово может быть введено в каталитический состав либо до, либо одновременно с введением в материал носител  металла группы платины. Однако было установлено, что наилучшие результаты получают при внесенпп олова одновременно с компонентом группы платины. Наиболее предпочтительный пропитывающий водный раствор содержпт хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и двухлористое

или четыреххлористое олово.

Очень важно, чтобы олово равномерно распредел лось по всему материалу носител . Дл  этого необходимо вводить сильную кислоту , такую как сол на , азотна  и т. д. Чтобы

значение рН пропитывающего раствора было

7

1-3, преимущественно, менее 1. Кроме того , пропитывающий раствор необходимо разбавл ть до объема, равного или значительно превышающего объем материала посител , который подвергают пропитке. Объемное соотношение пропитывающего раствора и материала носител  должно быть 0,5 : 1, и преимущественно 1 : 1 -10: 1, или более. Продолжительность контактировани  в процессе пропитки должна быть приблизительно 15-30 мип или перед сушкой несколько дольше дл  удалени  избытка растворител , чтобы обеспечить высокую степень дисперсии олова в материале носител . Необходимо в ходе пропитки материал носител  непрерывно переметивать .

Катализатор содержит также металлический компонент группы платины. Хот  по предлагаемому способу предусматриваетс  использование каталитического состава, содержащего платину, в этот каталитический состав можно включать и другие металлы группы платины, такие как палладий, родий, рутений, осьмий и иридий. Платина в конечном каталитическом составе может быть или в виде такого соединени , как окисел, сульфид, нитрид и т. д., или в виде элементарного металла в сочетании с одним или несколькими другими ингредиентами катализатора. На основании проведенных эксперимептов было вы влено , что наилучшие результаты получают при использовании катализатора, когда почти весь компонент группы платины находитс  в виде металла, и тогда описанна  ниже стади  предварительного восстановлени  способствует достинсению указанной цели. Обычно количество компонента группы платины в конечном каталитическом составе - небольшое по сравнению с количествами других компонентов , вход щих в состав катализатора. Практически содержание компонента группы платины в конечном каталитическом составе составл ет примерно 0,01-2 вес. % из расчета по элементарному металлу. Хорошие результаты получают, когда катализатор содержит примерно 0,05-1 вес. % металла группы платины . Наиболее предпочтительным компонентом группы платины  вл етс  сама платина.

Компонент группы платины может быть введен в каталитический состав любым известным способом, таким, как совместное осаждение или совместное загущение (желатинирование ) с материалом носител , или с помощью ионообмена, или пропиткой. Дл  пропитки материала носител  наиболее предпочтителен способ приготовлени  катализатора при использовании водорастворимого, способного к разлол ению соединени  металлического компонента группы платины. Таким образом, металлический компонент группы платины может быть введен в материал носител  путем смешени  последнего с водным раствором хлорплатиновой или хлорпалладиевой соли. В пропитывающих растворах использовать и другие растворимые IB воде соедине470972

8

ПИЯ мс1аллон г)уппы платины, к которым можно отнести такие соединени , как хлорплатинат аммони , бромплатиновую кислоту, дихлорид платины, четыреххлористую платину (гидрат), дихлоркарбонилдихлорид платины , динитродиамин платины, дихлорид паллади , нитрат паллади , сульфат паллади , и т. д. Использование галогенированных соединений металлов группыплатины, например хлорплатиновой или хлорпалладиевой кислоты ,  вл етс  наиболее предпочтительным, поскольку с введением этих соединепий вводитс  как компонент группы платины, так, хот  и незначительное количество, галогеновый компонент на одной и той же стадии.

Сол ную или другую аналогичную кислоту также ввод т в иропитьшающий раствор, дл  того чтобы облегчить введение галогенового компонента и обеспечить равномерное распределение металлического компонента по всему материалу носител . Кроме того, желательно пропитывать материал носител  после того, как он прокален, с тем, чтобы свести к минимуму риск вымывани  ценных соединений металлов , содержащих платину; однако в некоторых случа х желательно осуществл ть пропитку материала носител , когда он находитс  в загущенном (желатинированном) состо нии .

Другим очень важным составл ющим катализатора  вл етс  галогеновый компонент. Хот  точно характер химической ов зи галогенового компонента с материалом носител  пока еще не установлен, прин то считать, что галогеновый компонент образует с материалом носител  или с другими ингредиентам-и каталитического состава галоидид, то есть хлорид или фторид. В качестве св зываемого галогена быть фтор, хлор, йод, бром или их смеси. Из этих галогенов фтор и в особенности хлор  вл ютс  наиболее предпочтительными . Галоген может быть введен в материал носител  любым известным способом в ходе его приготовлени  до или после введени  других компонентов. Так, например., галоген может быть введен или на стадии приготовлени  материала носител , или в прокаленный материал носител  в виде водного раствора соответствующего водорастворимого галогенсодержащего соединени , такого как фтористый, хлористый или бромистый водород , хлорид аммони , и т. д. Галогеновый компонент или часть его может быть соединен с материало.м посител  в процессе пропитки последнего металлическим компонентом группы платины, например при использовании смеси хлорплатиновой кислоты с хлористы.м водородом. При других услови х гидрозоль окиси алюмини  может содержать галоген, и, таким образом, может способствовать введению по крайней мере части галогенового компонента в конечный состав. Дл  осуществлени  процесса риформинга галоген ввод т в материал носител  в количестве, достаточном дл  получени  такого конечного состава, который содержит примерно 0,1-3,5 вес. % и, преимущественно 0,5-1,5 вес. % галогена, из расчета на элементарный галоген. Наиболее нредпочтительным галогеновым компонентом  вл етс  хлор или соединение хлора. Количест1во олова, содержащегос  в каталитическом составе, должно составл ть примерно 0,01-5 вес. % от всего количества катализатора из расчета на элементарное олово, хот  в некоторых случа х можно использовать значительно большее количество этого металла . Наилучшие результаты обычно получают при содержании олова 0,1-1 вес. %. Независимо от абсолютных количеств олова и компонента группы платины, используемых в каталитическом составе, атомное отноитение олова к металлу группы платины в биметаллическом катализаторе находитс  в пределах примерно 0,1 : 1-3 : 1, причем наилучшие результаты достигаютс  при атомном отнонтении примерно 0,5: 1 -1,5: 1. Это имеет место в том случае, когда общее содержание олова и металла группы платины в каталитических составах находитс  в пределах примерно 0,15- 2 вес. % из расчета по элементарному олову и элементарному металлу группы платины. Независимо от того, каким образом компоненты катализатора соедин ютс  с пористым материалом носител , конечный катализатор должен быть высущен при 93-315°С в течение 2-24 ч илн более и его следует прокаливать или окисл ть при 371-593°С в атмосфере воздуха в течение 0,5-10 ч с целью превращени  почти всех компонентов металлов в их окислы. Наилучшие результаты обычно получают в том случае, когда содержание галогена в катализаторе регулнруют в процессе прокалки путем введени  галогена или галогенсодержащего соединени , такого как хлорид или хлор в воздушной атмосфере. В частности, когда в качестве галогенового компонента катализатора используетс  хлор, то желательно, чтобы мол рное отношение Н20 к НС1 составл ло 20 : 1 -100 : 1, хот  бы в течение некоторого времени прокалки, с тем, чтобы конечное содержание хлора в катализаторе было в пределах 0,5-1,5 вес. %. Желательно полученный каталитический состав подвергать обезвоживающему восстановлению до использовани  его в процессах конверсии углеводородов. Этот этап обезвоживающего восстановлени  обеспечивает получение равномерной и тонкоизмельченной дисперсии металлического компонента по всему материалу носител . Желательно в качестве воестанавливающего агента использовать достаточно чистый и высушенный водород. Он контактирует с прокаленным катализатором при 427-538°С, в результате чего происходит полное восстановление металлического компонента группы платины до металла, в то врем  как олово находитс  в окисленном состо нии . Этот этап восстановлени  можно осуществл ть непосредственно в зоне протекани  конверсии в начале этого процесса при уелоВИИ , что прин ты все меры предосторожности обеспечивающие сущку почти до безводного состо ни , и что пспо.тьзуетс  почти безводный водород. Чтобы свести к минимуму опасность восстановлени  олова, на этой стадии продолжительность его не должна превышать 2 ч и лучше, если она будет менее 1 ч. Получаемый в результате каталитический состав может в некоторых случа х подвергатьс  предварительному сульфидированию, предназначенному д,1  введени  в каталитический состав примерно 0,05-0,5 вес. % серы, из расчета по элементарной сере. Такую обработку предварительного сульфидпровани  осуществл ют преимущественно в присутствии водорода и соответствующего серусодержащего соединени , такого как сероводород, низкомолекул рные меркаптаны, органические сульфиды и т. д. Этот процесс заключаетс  в обработке восстановленного катализатора сульфпдирующпм газом, таким как смесь водорода и сероводорода, состо ща  из 10 молей водорода и 1 мол  сероводорода в подход щих услови х при 10-538°С. Как правило, предварительное сульфпдирование успешно осуществл етс  в отсутствии влаги. По предлагаемому способу процесс каталитического риформинга заключаетс  в контактировании бензиновой фракции, потока водорода и воды или образующих воду веществ с биметаллическим катализатором описанного выще типа в зоне риформпнга. Зона рцформинга представл ть собой один илц несколько отдельных реакторов с нагревательными устройствами, поскольку протекающие в зоне каталитического риформпнга реакции имеют эндотермический характер. Реагенты наход тс  в паровой фазе и контактируют со слоем катализатора, поступа  в виде восход щего , нисход щего либо радиального потока, причем наиболее предпочтительным  вл етс  радиальный поток. По одному из вариантов предлагаемого способа процесс риформинга начннают и ведут в основном почти в отсутствие влаги, что достигают путем тщательного регулировани  количеств веществ, образующих воду и наход щихс  в системе каталитического риформинга . Отсутстви  влаги добиваютс  путем тщательной сутки как катализатора, так и реагентов на начальной стадии процесса, путем циркул ции их через достаточно сухой газовый поток при относительно высокой температуре . Нар ду с сушкой катализатора и реагентов желательно осуществл ть сущку также обогащенного водородом газового потока и исходного углеводородного сырь  до относительно низких пределов. Во многих случа х достаточна така  эффективность предварительной каталитической обработки исходноп углеводородного сырь  дл  удалени  примесей , котора  обеспечивает содержание воды пли ее эквивалента в исходном углеводородном сырье менее 0,0005 вес. %. Вследствие этого исходное углеводородное сырье обычно

не подвергают сушке при предварительной обработке его соответетщующим образом. Аналогично этому рециркулирующий водородсодержащий газ будет содержать воду в количестве менее 0,0010 вес. % и дл  него не будет требоватьс  дальнейша  сушка. В случае, когда вода поступает в систему или из какоголибо другого источника, или в результате недостаточно хорон1ей обработки исходного углеводородного сырь , или в результате неправильной сушки катализатора в зоне риформинга , по предлагаемому способу, используют соответствуюш,ие сушильные средства дл  сушки исходного сырь  и потока водорода . Б качестве сушильных средств используют обычные твердые адсорбенты или сиккативы (осушители), имеЕощие высокую избирательность действи  по отношению к воде, такие как силикагель, активированный окисел алюмини , вещества, служащие в качестве молекул рных сит, безводный сульфат кальци  или натри , имеющие высокую удельную поверхность и другие аналогичные материалы.

На первом этапе проведени  процесса почти безводное состо ние поддерживают IB течение времени, необходимого дл  химического превращени  примерно 175-5650 кг бензиновой фракции на 1 дм катализатора. Этот процесс обычно длитс  до тех нор,пока не происходит определенного снижени  характеристик активности и избирательности используемого катализатора. Обычно наиболее ггоказательным критерием этих характеристик  вл етс  выход углеводородов Cs и выще и затем этот параметр начинает быстро снижатьс , что  вл етс  показателем окончани  первого периода процесса. Желательно, чтобы первый период этого процесса заканчивалс , когда выход углеводородов Cs и выше падает примерно от 1 до 2 об. % или более. Одним из критериев, который также можно использо вать в предлагаемом способе,  вл етс  чистота рециркулирующего водородного потока; значительное отклонение этого параметра от начальной величины также  вл етс  показателем начала нестабильности процесса. После того как заканчиваетс  этот процесс в почти безводном состо нии, начинают осуществл ть ввод воды указанным ниже образом.

Второй этап осуществлени  предлагаемого способа предусматривает присутствие определенного критического количества воды в начальной стадии процесса и при последующем его протекании. Необходимо регулировать поступление всех веществ,  вл ющихс  источником воды в зоне риформинга таким образом, чтобы данный процесс начиналс  и продолжалс  при необходимом количестве воды, вводимом непрерывно в реакционную зону. Как было указано выше, предел содержани  воды в исходном углеводородном сырье в значительной степени снижаетс  в результате предварительной Каталитической обработки в сочетании с отгонкой с -ларом, сопровождающей эту обработку. В последнем случае в углеводородное исходное сырье необходимо вводить лищь требуемое количество воды или ее эквивалента дл  регулировани  предельного содержани  воды, поступающей в зону риформинга .

Особенностью предлагаемого способа  вл етс  то, что воду или образующее воду вещество в определенном месте зоны риформинга ввод т в количест1ве, соответствующем примерно 0,001-0,0050 вес. % от количества исходиого углеводородного сырь  из расчета по эквиваленту воды. Следует особо отметить, что это количество воды входит в общее количество эквивалентной воды, поступающей в

зону риформинга любым способом, включа  воду, содержащуюс  В исходном углеводородном сырье, воду, присутствующую в потоке водорода, и воду, подаваемую отдельно в зону риформинга. В зависимости от того, подвергают или не подвергают сущке рециркулирующт водородный поток, желательно вводить в исходный углеводород либо все требуемое количество воды, либо часть этого количества. В тех случа х, когда используют водород,

прощедший через одии цикл обработки, или когда водородный поток высушивают до содержани  воды менее 0,0005 вес. % или когда воду ввод т в реакционную зону, то иочти вс  вода, поступающа  в зону риформинга, будет выходить из нее в виде смеси с исходным углеводородным сырьем. В случае, когда водородный поток не высушивают, то вода, вводима  в исходное углеводородное сырье, будет скапливатьс  в водородном потоке до тех

пор, пока не будет установлено состо ние равновеси . В зависимости от используемого мол рного отношени  водорода к углеводороду в услови х равновеси  общее количество воды , поступающей в зону риформинга, в данном последнем случае будет составл ть от двух до шестикратиого количества воды, добавл емой в исходное углеводородное сырье. Следует отметить, что чаеть требуемого количества воды может быть введена в зону риформинга путем насыщени  водой части водородного потока.

Обычно дл  ввода требуемого количества воды в зоне риформинга можно использовать любые водообразующие присадки и вещества,

образующие воду, в услови х, поддерживаемых в зоне риформиига. Наиболее типичными из этих веществ  вл ютс  кислород и кислородсодержащие органические соединени . К этим кислородсодержащим органическим

соединени м относ тс  альдегиды, кетоны, спирты, сложные эфиры и другие аналогичиые кислородсодержащие органические вещества . Дл  осуществлени  предлагаемого способа наиболее предпочтительной присадкой

 вл етс  сиирт, содержащий 2-8 атомов углерода .

Отличительной особенностью предлагаемого способа  вл етс  использование галогенных присадок в сочетании с использованием воды

в качестве вводимой присадки. Иными словами , галогенную присадку желательно вводить одновременно с водой в количестве, достаточном дл  того, чтобы мол рное отношение воды , подаваемой в зону риформинга, к галогену , вводимому в зону риформинга, находилось в пределах прил1ерно 10:1 -100:1, причем наилучшие результаты получаютс  .в случае, когда это мол рное отношение находитс  в пределах примерно 20: 1-60 : 1. Такое введение галогенной присадки в зону риформинга наиболее легко можно осуществл ть посредством введени  соответствуюшего галогенсодержащего соединени  в один из потоков, вход щих в зону риформинга. Наиболее предпочтительным способом  вл етс  обычное смешивание галогена или галогенсодержащего соединени  с исходным углеводородным сырьем. Хот  дл  осуществлени  предлагаемого способа можно использовать любой галоген, как правило, наилучшие результаты получаютс  в том случае, когда в качестве галогенной присадки используетс  хлор или хлорсодержащее соединение. Можно использовать любую галогенную присадку в случае, если она в услови х, поддерживаемых в зоне риформинга , может превращатьс  (по крайней мере частично) в соответствующее галоидное соединение . Безусловно, в качестве присадки можно использовать и галоидоводороды, например хлористый или бромистый водород, хлористый или бромистый аммоний, четыреххлористый углерод и любой галоидид алкила, содержащий 2-8 атомов углерода. Наилучщие результаты обычно получают при использовании хлористого алкила, содержащего 2- 8 атомов углерода.

В зоне риформинга, в которой содержитс  катализатор, процесс осуществл ют в услови х , при которых образуетс  высокооктановый продукт рнформинга. Хот  используемое давление в зоне риформинга можно поддерживать О-75 кг/см, наиболее предпочтительно давление 3,5-25,5 кг/см. Температуру у входа в зону риформинга поддерживают 427-593°С.

Кроме того, в зону риформинга ввод т водород IB количестве, достаточном дл  того, чтобы мол рное отношение водорода к углеводороду составл ло 2:1-20:1, причем наилучшие результаты получаютс  при мол рном отнощении 4 : 1 -10 : 1. Следует отметить, что этот водород можно подавать в зону риформинга носле однократного использовани , хот  наиболее желательно получать необходимое количество водорода из генерированного потока, выход щего из зоны риформинга. Другим параметром, характеризующим процесс риформи га,  вл етс  величина Уоб (почасова  объемна  скорость жидкого потока), котора  может находитьс  в пределах примерно 0,2-10 , причем наиболее предпочтительна  величина Уоб составл ет примерно 0,5-5 ч-.

Пример. Согласно этому примеру, как кагализатор А, так и катализатор В представл ют собой сочетание платины, олова и хлора с v-окисыо алюмини , служащей в качестве материала-носител , в таких количествах, что получаемый катализатор содержит 0,6 вес. % платины, 0,4 вес. % олова и 1 вес. % хлора. Оба эти катализатора используют в форме сферических частиц размером 0,159 см, с кажущейс  плотностью 0,5 г/см, с объемом пор 0,35 , и с удельной поверхностью

160 . Катализатор А получают путем двойной пропитки с использованием первого пропитывающего раствора, включающего водный раствор четыреххлористого олова и хлористый водород, и второго пропитывающего

раствора, включающего раствор хлорплатпповой кислоты и хлористый водород. После каждой пропптки катализатор высушивают и окисл ют указанным выше образом. Катализатор В приготавливают путем совместной

пропитки с использованием пропитывающего раствора, содержапдего двуххлористое олово, хлористый водород, и хлорплатиновую кислоту . После пропитки катализатор высушивают и окисл ют описанным выше образом. Оба

катализатора подвергают предварительному восстановлентпо в соответствии с описанным выше способом.

Описываемое в этом примере испытание осуп:,ествл ют на лабораторной установке

обычной конструкции, включающей реактор, содержащий катализатор, зону отделени  водорода , колонну отгона бутановой фракции и обычные нагревательное, насосное, компрессорное и охлаждающее оборудовани . В технологический процесс входит нагревание смеси бензиновой фракции и рециркулирующего водородного потока до требуемой температуры конверсии. Получаема  в результате смесь поступает в виде нисход щего потока в реактор , содержащий неподвижный слой катализатора . Зател реакционна  смесь выходит из реактора, охлал даетс  до 13°С и поступает в зону разделени , где обогащенна  водородом газова  фаза отдел етс  от жидкой углеводородной фазы. Часть этой газовой фазы поступает в скруббер, наполненный сульфатом натри  с большой площадью поверхности, и затем почти не содержащий воды водородный поток далее снова направл ют в зону риформинга . Избыток водорода, превышающий количество , необходимое дл  поддержани  должного давлени  в установке, затем регенерируют как избыточный сепараторный газ. Аналогично этолту из зоны разделени  отвод т

углеводородную фазу в колонну отгона бутановой фракции, из которой легкую фракцию отвод т из верхней части, а жидкий продукт риформинга Cs и выше отводитс  снизу. Во всех случа х испытание осуществл ют в

жестких услови х риформинга, которое имеет своим назначением ускоренным образом определить активность, избирательность и характеристики стабильности катализатора в услови х испытаии . Каждый цикл испытани 

состоит из р да периодов по 24 ч каждый.

15

Каждый из этих периодов испытани  включает 12-часовой период протекани  непосредственио самого процесса и последующий 12-часовой период, в ходе которого собирают продукт риформинга. Испытание осуществл ют при следующих рабочих услови х: давление в реакторе 7 кг/см ; VQU 1,5 ч, мол рное отношение водорода к углеводороду 4:1; температуру в реакторе непрерывно регулируют таким образом, чтобы поддерживать октановое число продукта Cs и выше, равным 102. Следует особо отметить, что эти исключительно жесткие услови  испытани  имели назначением определить в течение очень короткого периода времени, обладает ли катализатор высокими характеристиками в услови х испытани . Во всех этих испытани х используют одинаковое исходное углеводородное сырье. Характеристики этого исходного сырь  приведены в табл. 1.

Таблица I

Анализ т желых бензинолигроиновых фракций

Показатели

Значени 

0,7377

инени , °С

76,67

90,56

114,44

157,78

пени , ее

190,56

-5

МО -5

МО

10

единени , об.%

70

20

5-10

40

16

Следует подчеркнуть, что исходное углеводородное сырье содержит 0,0005 вес. % эквивалентной воды; ввиду использовани  скрубберной промывки общее количество воды, вход щей в зону риформинга в контрольных экспериментах составл ло 0,0005 вес. %. Испытани  во всех случа х начинают в тщательно регулируемых услови х; так поддерживают незначительный предел содержани  других известных источников воды, таких как остаточна  вода в установке и в катализаторе.

Осуществл ют р д испытаний с различными количествами воды, вход щими в зону риформинга , дл  того, чтобы изучить вли ние различных пределов ее содержани  на протекание процесса риформинга с использованием данного катализатора. Испытани  А и В осуществл ют с использованием катализатора А. Испытани  С и D осуществл ют с использованием катализатора В. Единственное существенное отличие этих испытаний друг от друга заключаетс  в количестве воды, поступающей в зону риформинга. Количества воды представлены в табл. 2 дл  каждого из испытаний. Кроме того, в испытани х В и D в исходное углеводородное сырье ввод т трет, бутилхлорид в количестве 1 Ш вес. %.

Результаты этих испытаний приведены в табл. 3-5.

Из данных, приведенных в табл. 3-5, видно , что воду можно вводить дл  стабилизации катализатора. Так, например, из сравнепп  даппых испытаний С и D видно, что введение воды оказывает положительное вли ние на р д температур, необходимых дл  получени  продукта Cs и выше с октановым числом 102, на выход Сз и выше и на степень чистоты водорода. Во всех случа х значительные улучшени  процесса на1блюдаютс  при таком вводимом количестве воды, при котором содержание ее в загружаемом сырье достигает 0,0025 вес. %.

Количество воды, используемой в испытани х, вес. %. Ю

Таблица 2

17

Температура у входа в реактор, °С

Выход продукта С и выше, об. %

Чистота водорода, мол. %

18 Таблица 3

Таблица 4

Период

Таблица 5

Период

19

Предмет изобретени 

Способ риформиига бензиновой фракции иутем ее контактировани  с водородом, водой или водуобразующим веществом и катализатором , содержащим металл VIII групиы периодической системы элементов, подгруппы

470972

20

Г р о д о л ж сине т а б JJ. 5

платины, галоген и олово на пористом носителе , отличающийс  тем, что, с целью повыщепи  эффективности процесса, его осуществл ют при поддержании в зоне реакции содержани  воды в количестве 0,0010-0,0050 вес. % от количества бензиновой фракции.