DK142878B - Fremgangsmåde til reforming af en benzinfraktion. - Google Patents

Description

(11) FREMUE66ELSESSKRIFT 1 U2 8 7 8 DANMARK mt. ei.3 c 10 g 35/09 §(21) Aneegning nr. 4966/72 (22) Indleveret den 6. Okt. 1972 (24) Løbedag 6. Okt. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og _ fremleggelsesekriftet offentliggjort den 16. feb. 1 9θ1

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <30> Prioritet beger« fra den

7. okt. 1971, 187579, US

<71> UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt. Prospect Hoads, Des Plaines, Illinois 60016, US· (72) Opfinder: Richard Earl Rausch, 678 Killarney Pass, Mundelein, 1111= nois, US. ~ (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.___ (54) Fremgangsmåde til reforming af en benzinfraktion.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til katalytisk reforming, ved hvilken en benzinfraktion med relativt lavt oc-tantal bringes i kontakt med en bimetallisk katalysator omfattende platin, tin og halogen ved betingelser, der er valgt således, at de frembringer et produkt med højt octantal. Mere præcist involverer de nævnte betingelser anvendelse af en kritisk mængde vand eller dets ækvivalent til at forbedre den bimetalliske katalysators karakteristika betydeligt ved en fremgangsmåde af denne type. Ved én udførelsesform angår opfindelsen en fremgangsmåde til forbedring af ydeevnen af en sådan fremgangsmåde, efter at den er begyndt at 2 142878 forringes, idet forbedringen opnås, ved at der tilledes en kritisk mængde vand eller dets ækvivalent til processen. Ved en anden udførelsesform angår opfindelsen en reformingfremgangsmåde, der anvender nævnte bimetalliske katalysator, der igangsættes og drives kontinuerligt ved, at den totale mængde vand eller dets ækvivalent kontinuerligt kommer ind i reformingzonen og reguleres inden for et nedenfor nærmere angivet kritisk område, således at processens stabilitet holdes på et højt niveau under hele reforming-driftens varighed.

Det er velkendt inden for teknikken, at kravene til en optimal proces til omdannelse af materialer med lavt octantal til materialer med højt octantal ved minimale tab til uønskelige produkter involverer et specielt tilpasset katalytisk miljø, der er udformet således, at det forbedrer reaktioner for paraffiner og naphthener, der er de komponenter i benziner og naphthaer, der har højeste octantal-forbedrende potentiale. Ved paraffiner er de forbedrende reaktioner: isomerisation til højere-forgrenede paraffiner, dehydrogenering til olefiner, dehydroringslutning til aromatiske forbindelser og hydro-krakning til paraffiner med lavere molekylvægt. Af disse er dehydro-ringslutningsreaktionen den reaktion, der viser den maksimale forøgelse i octantal, og den foretrækkes i overensstemmelse hermed.

Ved naphthener involverer de vigtigste forbedrende reaktioner dehydrogenering til aromatiske forbindelser og ringisomerisation og hydrogenering til aromatiske forbindelser, men stigningen i octantal er ikke så drastisk her som ved dehydroringstlutning af paraffiner, fordi de fleste naphtheners clear research octantal er relativt højt, typisk i·området fra 65 til 80. I overensstemmelse hermed udformes katalytiske reformingoperationer således, at de tilvejebringer en optimal blanding af de ovennævnte reaktioner, idet de til dette formål sædvanligvis anvender en sammensat katalysator, der er anvendelig til mange formål, og som har mindst en metallisk dehydrogeneringskompo-nent og en surt virkende komponent.

Der er tidligere beskrevet en enestående dobbeltvirkende bimetallisk sammensat katalysator, der har enestående aktivitets-, selektivitets- og stabilitetskarakteristika, når den anvendes ved fremgangsmåder til omdannelse af carbonhydrider af den type, der traditionelt har anvendt platinholdige sammensatte katalysatorer.

I korte træk omfatter den bimetalliske katalysator en kombination af en platingruppekomponent, en tinkomponent og en halogenkomponent med et porøst bæremateriale. Karakteristikaene af denne bi- 142878 3 metalliske katalysator er måske ingen steder mere tydelige end ved en fremgangsmåde til katalytisk reforming af en benzinfraktion til frembringelse af et reformatprodukt med højt octantal. Det væsentlige i den tidligere beskrivelse, er at denne bimetalliske katalysator er ekstraordinært følsom over for tilstedeværelsen af vand i sine omgivelser, og at den fungerer på optimal måde ved en re-formingfremgangsmåde, når katalysatoren holdes i en praktisk taget vandfri tilstand. Det er tilsigtet, at udtrykket "praktisk taget vandfri" skal beskrive den situation, hvor den totale mængde vand eller dets ækvivalent, der kontinuerligt kommer ind i reforming-zonen indeholdende denne enestående katalysator, holdes på et niveau på under 50 vægt-ppm, og fortrinsvis under 20 vægt-ppm af carbonhydridchargematerialet, beregnet som vægt af ækvivalent vand i chargematerialet. Selv om påfølgende forsøg med denne katalysator har bekræftet, at der kan opnås gunstige resultater med denne katalysator i et praktisk taget vandfrit miljø, er det nu blevet konstateret, at en katalytisk reformingfremgangsmåde, der anvender denne bimetalliske katalysator, kan forbedres betydeligt ved omhyggelig regulering af den mængde vand eller dets ækvivalent, der indføres i reformingzonen, inden for et relativt snævert område. Mere specifikt er det blevet iagttaget, at de indledningsvis fremragende aktivitets- eller selektivitetskarakteristika, som denne katalysator viser i et praktisk taget vandfrit miljø, er tilbøjelige til at blive forringet efter et begyndelsestidsrum svarende til det, der kræves til behandling af fra ca. 175 til ca. 5250 liter earbonhydrid pr. kg. katalysator. Det har nu ganske overraskende vist sig, at denne ydeevneforringelse kan reverseres ved tilsætningen af en kritisk mængde vand eller dets ækvivalent til reformingzonen. Endvidere er det også blevet konstateret, at denne ydeevneforringelse kan elimineres fuldstændigt, hvis processen sættes igang og drives kontinuerligt med en kritisk mængde vand, der kontinuerligt kommer ind i reformingzonen. Mere specifikt er det blevet konstateret, at den totale mængde vand, der kommer ind i reformingzonen, bør holdes i området fra ca. 10 til ca. 50 vægt-ppm af benzinfraktionen, for at der kan opnås en gunstig reaktion af denne bimetalliske katalysator på tilstedeværelsen af vand. Hvis mængden er under dette niveau, er aktivitets- og selektivitetskarakteristikaene ikke stabile, og hvis mængden er over dette niveau, vil der forekomme for stort udbyttetab og ustabilitet. Kort sagt: den foreliggende opfindelse involverer i det væsentlige drift af en reformingfremgangsmåde med en bimetallisk ka- 4 142878 é' talysator, der anvender tin til at aktivere et platingruppemetal, og med en kritisk msaigde vand, der kontinuerligt kommer ind i reformingzonen. Det er en ledsagende konstatering, at der opnås de maksimale fordele ved vandtilsætning, når der samtidigt også sættes halogen til reformingzonen i en mængde, der er tilstrækkelig til at holde molforholdet mellem vand, der kommer ind i reformingzonen, og halogen, der kommer ind i zonen, i området fra ca. 10:1 til ca. 100:1.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til katalytisk reforming af en benzinfraktion med en sammensat katalysator omfattende en kombination af en platingruppekomponent, eh tinkomponent og en halogenkomponent med et porøst bæremateriale. Fremgangsmåden tillader en reversering af aktivitets- og selektivitetsforringelsen ved en reformingfrem-gangsmåde af denne type, dvs. at en platin-, tin- og halogenholdig katalysators aktivitets- og selektivitetskarakteristika holdes på et højt niveau, når denne katalysator anvendes ved en katalytisk reformingdrift.

Den foreliggende opfindelse angår derfor en fremgangsmåde til reforming af en benzinfraktion, ved hvilken fremgangsmåde man i en reformingzone, der holdes ved reformingbetingelser, bringer en benzinfraktion og en hydrogenstrøm i kontakt med en sammensat katalysator omfattende en kombination af en platingruppekomponent, en tinkomponent og en halogenkomponent med et porøst bæremateriale i mængder, der er tilstrækkelige til at frembringe et sammensat materiale indeholdende, på grundstofbasis, fra ca. 0,01 til ca. 2 vægtprocent platingruppemetal, fra ca. 0,1 til ca. 5 vægtprocent tin og fra ca. 0,1 til ca. 3,5 vægtprocent halogen, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man til reformingzonen kontinuerligt sætter vand eller vanddannende stoffer fra en vilkårlig kilde i en mængde, som svarer til fra ca. 10 til ca. 50 vægt-ppm af benzinfraktionen, beregnet på basis af ækvivalent vand.

En speciel udførelsesform for den her omhandlede fremgangsmåde til reforming af en benzinfraktion er ejendommelig ved, at den kontinuerlige tilsætning til reformingzonen af vand eller vanddannende stoffer fra en vilkårlig kilde i en mængde, som svarer til fra ca. 10 til ca. 50 vægt-ppm af benzinfraktionen, beregnet på basis af ækvivalent vand, først påbegyndes efter et begyndelsestidsrum, hvor katalysatoren har fortrinlige aktivitets- og selektivitetskarakteristika, i løbet af hvilket tidsrum fra ca. 175 til ca.

142878 5 5250 liter benzinfraktion er blevet behandlet pr. kg katalysator.

Denne tilsætning af vand bevirker, at katalysatorens aktivitets-og selektivitetskarakteristika forbedres betydeligt.

Andre udførelsesformer for den foreliggende opfindelse involverer yderligere detaljer vedrørende egnede chargematerialer, essentielle og foretrukne bestanddele og mængder deraf til katalysatoren, essentielle og foretrukne vand- og halogenadditiver til den foreliggende fremgangsmåde, driftsbetingelser til anvendelse ved reformingfremgangsmåden og lignende nærmere oplysninger. Disse gives i nedenstående detaljerede omtale af de essentielle og foretrukne elementer ved den foreliggende opfindelse.

Før de forskellige elementer ved den foreliggende opfindelse betragtes i detaljer, er det hensigtsmæssigt at definere flere af de udtryk og vendinger, der anvendes ved denne beskrivelse. Udtrykket "vand, der kommer ind i reformingzonen" betyder den totale mængde af vand eller af stoffer, der omdannes til vand under de betingelser, der opretholdes i reformingzonen, og som kommer ind i reformingzonen fra en vilkårlig kilde, beregnet på basis af askvi valent vand og udtrykt som vægt-ppm af den benzinfraktion, der også kommer ind i reformingzonen. Udtrykket "aktivitet" refererer til en katalysators evne til at frembringe et C,-+-produkt af den fornødne kvalitet som målt ved octantal ved et givet strenghedsniveau, hvor strengheds-niveau betyder de anvendte betingelser, dvs. reaktortilgangstemperatur, reaktortryk, molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid og væskerumhastighed (VRH). Det er tilsigtet, at udtrykket "selektivitet" skal måle evnen af katalysatoren, når denne anvendes ved en katalytisk reformingfremgangsmåde, til at frembringe et C^+-ud-bytte med det fornødne octantal i forhold til den mængde af benzinfraktionen, der chargeres dertil. Det tilsigtes, at udtrykket "stabilitet" skal måle katalysatorens evne til at opretholde begyndelsesniveauer for aktivitet og selektivitet, dvs. det refererer til hastigheden for ændring med tiden af aktivitets- og selektivitetsparametrene. Det må bemærkes, at udtrykkene "katalysator" og "sammensat katalysator" her anvendes på synonym og ækvivalent måde.

Det earbonhydridchargemateriale, der kan reformes i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er almindeligvis en benzinfraktion indeholdende naphthener, paraffiner og aromatiske forbindelser. Disse benzinfraktioner kan omfatte straight run-benziner, naturbenziner, syntetiske benziner, 6 142878 krakkede benziner og lignende chargematerialer. I visse tilfælde er det fordelagtigt at chargere termisk eller katalytisk krakkede benziner, blandinger af straight run og krakkede benziner og forskellige andre blandinger af c arb onhydr ider, der er velkendte for en fagmand inden for reformingteknikken.Almindeligvis koger benzinfraktionen i området fra ca. 10 til ca. 220°C, med et begyndelseskogepunkt på fra ca. 10 til ca. 150°C og et slutkogepunkt i området fra ca. 120 til ca. 220°C. I mange tilfælde er denne benzinfraktion en højtko-gende fraktion, såsom en tung naphtha, der koger i området fra C7 til ca. 205 C. Det ligger også inden for rammerne af den foreliggende opfindelse at chargere rene paraffiner, rene naphthener eller blandinger af paraffiner eller naphthener, der koger inden for benzins kogeområde, og som skal omdannes til aromatiske forbindelser, til den omhandlede fremgangsmåde.

Koncentrationerne af de svovlholdige forbindelser, nitrogen-holdige forbindelser og oxygenholdige forbindelser, der er indeholdt i dette carbonhydridchargemateriale, skal reguleres omhyggeligt. Det er almindeligvis essentielt, at koncentrationerne af disse forurenende stoffer er reduceret til relativt lave niveauer forud for chargematerialets indføring i den her omhandlede fremgangsmåde. En hvilken som helst egnet forbehandlingsmetode, der er kendt for en fagmand inden for teknikken vedrørende den katalytiske reforming, kan anvendes til at gennemføre den ønskede reduktion i mængderne af forurenende stoffer. Der opnås typisk gode resultater med en mild hydrogeneringsbehandling, f.eks. ved at underkaste carbonhydridchargematerialet hydroraffinerings-,.hydrobehandlings- og hydroafsvovlingsprocesser samt lignende processer til fjernelse af forurenende stoffer. Disse forbehandlingsmetoder involverer sædvanligvis, at chargematerialet o-g hydrogenet bringes i kontakt med en egnet understøttet cobalt-og/eller molybdenholdig katalysator ved betingelser, der er valgt således, at de resulterer i spaltning af C-S-, C-N- og C-O-bindinger.

De detaljer, der er forbundet med disse forbehandlingsmetoder, er velkendte for en fagmand og skal ikke gentages her, men denne nødvendige forbehandling omtales her, for at det skal understreges, at disse forurenende stoffer i chargematerialet skal reduceres til relativt lave mængder. Ved svovlholdige og nitrogenholdige forurenende stoffer er den ønskede mængde mindre end 2 vægt-ppm af chargematerialet og fortrinsvis mindre end 1 vægt-ppm af chargematerialet af henholdsvis svovl og nitrogen. Mængden af vand og vanddannende stoffer, som findes 7 142879 i chargematerialet, skal ligeledes reduceres til et niveau på under 5 vægt-ppm, beregnet som ækvivalent vand, og fortrinsvis til under 1 vægt-ppm. Formålet med at fjerne alt vandet og alle vanddannende forbindelser fra carbonhydridchargematerialet forud for dettes indføring i reformingzonen er udformet således, at en omhyggelig regulering af den vandmængde, der kontinuerligt kommer ind i reformingzonen, bliver lettere. Det er muligt, at den kritiske mængde vand, der er nødvendig ved den her omhandlede fremgangsmåde, kan opnås ved justering af strengheden af den katalytiske forbehandling således, at den krævede mængde vand eller vandækvivalent bliver tilbage i det delvis behandlede chargemateriale. Denne sidste metode ville imidlertid være yderst vanskelig at gennemføre, undtagen når de svovlholdige og nitrogenholdige forurenende stoffer i det ubehandlede materiale er til stede i yderst ringe irøæigder. Kort sagt: det carbonhydridcharge-materiale, der ledes til den her omhandlede fremgangsmåde, bør være praktisk taget frit for svovlholdige, nitrogenholdige og vanddannende forurenende stoffer.

Et essentielt træk ved den her omhandlede fremgangsmåde involverer anvendelse af en sammensat katalysator omfattende en kombination af en platingruppekomponent, en tinkomponent og en halogenkomponent med et porøst bæremateriale. Hvis man først betragter det porøse bæremateriale, foretrækkes det, at materialet er et porøst adsorberende underlag med stort overfladeareal, nemlig på fra ca. 25 o til ca. 500 m /g.· Det porøse bæremateriale bør være relativt ildfast over for de betingelser, der anvendes ved carbonhydridomdannelses-fremgangsmåden, og det tilsigtes at inkludere inden for rammerne af den foreliggende opfindelse bærematerialer, der traditionelt er blevet anvendt i dobbeltvirkende carbonhydridomdannelseskatalysatorer, såsom (1) aktivt kul, koks eller trækul; (2) silica eller silicagel, lerarter og silicater, herunder de syntetisk fremstillede og naturligt forekommende, som eventuelt kan være syre-behandlede, f.eks. attapulgitler, porcelænsler, diatoméjord, fuller's jord, kaolin og pimpsten; (5) keramik, porcelæn, knust chamottesten og bauxit; (4) ildfaste, uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid, titandioxid, zirconiumdioxid, chromoxid, zinkoxid, magnesiumoxid, thoriumoxid, boroxid, siliciumoxid-aluminiumoxid, siliciumoxid-magnesiumoxid, chromoxid-aluminiumoxid, aluminiumoxid-boroxid og siliciumoxid-zir-coniumoxid; (5) krystallinske aluminiumsilicater, såsom naturligt forekommende eller syntetisk fremstillet mordenit og/eller faujasit, 8 142878 enten i hydrogenformen eller i en form, der er behandlet med multi-valente kationer; og (6) kombinationer af et eller flere elementer fra en eller flere af disse grupper. De foretrukne porøse bæremate-rialer er ildfaste uorganiske oxider, idet de bedste resultater opnås med ét aluminiumoxidbæremateriale. Egnede aluminiumoxidmaterialer • er· de krystallinske aluminiumoxider, der er kendt som gamma-, eta-og theta-aluminiumoxiderne, idet gamma-aluminiumoxid giver de bedste resultater. Ved nogle udførelsesformer kan aluminiumoxidbærematerialet endvidere indeholde mindre mssigder af andre velkendte ildfaste uorganiske oxider, såsom silieiumoxid, zirconiumoxid og magnesiumoxid.

Det foretrukne bæremateriale er imidlertid praktisk taget rent gammaeller eta-aluminiumoxid. De foretrukne bærematerialer har en tilsyneladende rumvægt i løst mål på fra ca. 0,^ til ca. 0,7 g/cm·^ og sådanne overfladeareal-karakteristika, at den gennemsnitlige porediameter er på fra ca. 20 til ca. 300 Ångstrdm, porevolumenet er på fra ca. 0,1 til

O

ca. 1 ml/g, og overfladearealet er på fra ca. 100 til ca. 500 m /g.

Almindeligvis opnås de bedste resultater typisk med et bæremateriale, der hovedsageligt består af gamma-aluminiumoxid, der anvendes i form af kugleformede partikler med en relativ lille diameter (dvs. typisk o« 3 ca. 1,6 mm), en tilsyneladende rumvægt i løst mål på ca. 0,5 g/cm , et porevolumen på ca. 0,4 ml/g og et overfladeareal på ca. 175 m /g.

Det foretrukne aluminiumoxidbæremateriale kan fremstilles på . en hvilken som helst egnet måde og kan være syntetisk fremstillet eller naturligt forekommende. Uanset hvilken type aluminiumoxid, der anvendes, kan det aktiveres før anvendelsen ved én eller flere behandlinger indbefattende tørring, kalcinering og vanddampbehandling, og det kan foreligge på en form, der er kendt som aktiveret aluminiumoxid, aktiveret handelsaluminiumoxid, porøst aluminiumoxid eller aluminium· oxidgel. Aluminiumoxidbæreren kan f.eks. fremstilles ved tilsætning af et hensigtsmæssigt alkalisk reagens, f.eks. ammoniumhydroxid, til et salt af aluminium, f.eks, aluminiumchlorid eller aluminiumnitrat, i en mængde, der danner en aluminiumhydroxidgel, der efter tørring og kalcinering er omdannet til aluminiumoxid. Aluminiumoxidet kan formes til enhver ønsket form, f.eks. kugler, piller, kager, ekstrudater, pulvere eller granuler, og kan anvendes i en hvilken som helst ønsket størrelse. Til den foreliggende opfindelses formål er kuglen en særlig foretrukken form for aluminiumoxid, og aluminiumoxidsfærer kan fremstilles kontinuerligt ved den velkendte olie-dråbe-metode, der omfatter: dannelse af en aluminiumoxidhydrosol ved en vilkårlig af 9 142878 metoderne inden for den kendte teknik og fortrinsvis ved omsætning af aluminiummetal med saltsyre, kombinering af den fremkomne hydro-sol med et egnet geldannelsesmiddel og drypning af den fremkomne blanding til et oliebad, der holdes ved forhøjede temperaturer. De små dråber af blandingen bevares i oliebadet, indtil de størkner og danner hydrogelsfsarer. Kuglerne udtages derpå kontinuerligt fra oliebadet og underkastes typisk specifikke ældningsbehandlinger i olie og en ammoniakalsk opløsning til yderligere forbedring af deres fysiske karakteristika. De fremkomne, ældede og gelatinerede partikler vaskes derpå og tørres ved en relativ lav temperatur på fra ca. 150 til ca. 205°C og underkastes en kaleineringsproces ved en temperatur på fra ca. 455 til ca. 705°C i et tidsrum på fra oa. 1 til ca. 20 timer.

Denne behandling bevirker omdannelse af aluminiumoxidhydrogelen til det tilsvarende krystallinske gamma-aluminiumoxid, jvf. det i USA--patent nr. 2.620.314 beskrevne.

En essentiel bestanddel i den bimetalliske katalysator er en tinkomponent. Praktisk taget hele tinkomponenten er fortrinsvis til stede i det sammensatte materiale i et oxidationstrin, der ligger over det elementære metals oxidationstrin. Det vil sige: tinkomponenten bør foreligge i den sammensatte katalysator i enten +2- eller +4-oxidationstrinet, idet sidstnævnte er det mest sandsynlige. I overensstemmelse hermed menes det, at tinkomponenten er til stede i det sammensatte materiale som en kemisk forbindelse, f.eks. oxidet, sulfidet og halogenidet, hvor tinnet har det nødvendige oxidationstrin, eller som en kemisk kombination med bærematerialet, hvor tinnet foreligger i dette højere oxidationstrin. På basis af den for tiden foreliggende dokumentation anses de bedste resultater for at være opnået, når tinkomponenten er til stede i katalysatoren i form af tinoxid.

Denne tinkomponent kan inkorporeres i den sammensatte katalysator på en hvilken som helst egnet kendt måde, f.eks. ved samud-fældning eller samgeldannelse med det porøse bæremateriale, ionbytning med det gelatinerede bæremateriale eller imprægnering ind i bærematerialet, enten efter eller før det tørres og kalcineres. Det må bemærkes, at alle konventionelle metoder til inkorporering af en metallisk komponent i en sammensat katalysator tilsigtes inkluderet.

Een foretrukken metode til inkorporering af tinkomponenten involverer samudfsaLdning af denne under fremstillingen af det foretrukne bæremateriale, aluminiumoxid. Denne metode involverer typisk tilsæt- 10 142878 ning af en egnet opløselig tinforbindelse, såsom stanno- eller stanni-chlorid, til aluminiumoxidhydrosolen og påfølgende kombinering af hydrosolen med et egnet geldannelsesmiddel og drypning af den fremkomne blanding ud i et oliebad som beskrevet nærmere ovenfor. Efter tørring og kaleinering af det fremkomne gelatinerede bæremateriale opnås der en inderlig kombination af aluminiumoxid og tinoxid. En foretrukken metode til inkorporering af tinkomponenten i den sammensatte katalysator involverer anvendelse af en opløselig, sønderdelelig forbindelse af tin til imprægnering af det porøse bæremateriale. Almindeligvis vælges det opløsningsmiddel, der anvendes på dette imprægneringstrin, på basis af dets evne til at opløse den ønskede tinforbindelse, og det er fortrinsvis en vandig, sur opløsning. Tinkomponenten kan således sættes til bærematerialet ved sammenblanding af sidstnævnte med en vandig, sur opløsning af et egnet tinsalt eller en egnet forbindelse af tin, såsom stannobromid, stannoehlorid, stan-nichlorid, stannichloridpentahydrat, stanniehloriddiamin, stannitri-chloridbromid, stannichromat, stannofluorid, stannifluorid, stanni-iodid, stannisuTfat og stannitartrat. En særlig foretrukken imprægneringsopløsning omfatter stanni- eller stannoehlorid opløst i en saltsyreopløsning. En anden anvendelig imprægneringsopløsning er stanno- eller stanniehlorid opløst i en vandfri alkohol, såsom ethanol. Almindeligvis kan tinkomponenten inkorporeres enten før, samtidig med eller efter tilsætningen af platingruppekomponenten til bærematerialet. Det har imidlertid vist sig, at der opnås fortrinlige resultater, når tinkomponenten inkorporeres samtidigt med platingruppekomponenten. Det er faktisk blevet konstateret, at en foretrukken vandig imprægneringsopløsning indeholder chlorplatinsyre, hydrogenchlorid og stanni- eller stannoehlorid.

Uanset hvilken tinforbindelse, der anvendes på det foretrukne imprægneringstrin, er det vigtigt, at tinkomponenten er ensartet fordelt igennem hele bærematerialet. Til opnåelse af dette formål er det nødvendigt at tilsætte en relativt stærk syre, såsom saltsyre, salpetersyre o.lign., til imprægneringen i en mængde, der er beregnet således, at imprægneringsopløsningens pH-værdi holdes i et område fra ca. -1 eller derunder til ca. j5, fortrinsvis på under 1, samt at fortynde imprægneringsopløsningen til et volumen, der er omtrent lig med eller væsentligt større end volumenet af det bæremateriale, der imprægneres. Det foretrækkes at anvende et volumenforhold mellem imprægneringsopløsning og bæremateriale på mindst 0,5:1 og fortrins- U2878 11 vis fra ca. 1:1 til ca. 10:1 eller derover. Få samme måde foretrækkes det at anvende en relativt lang kontakttid under imprægneringstrinet på fra ca. 15 til ca. 50 minutter eller derover forud for tørring til fjernelse af overskud af opløsningsmiddel for at sikre en høj dispersion af tinkomponenten ind i bærematerialet. På samme måde er bærematerialet under konstant omrøring under dette foretrukne imprægneringstrin.

Den bimetalliske katalysator indeholder også en platin-gruppekomponent. Skønt den her omhandlede fremgangsmåde er specifikt rettet på anvendelsen af en sammensat katalysator indeholdende platin, tilsigtes det at inkludere andre platingruppemetaller, altså palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium. Pla-tingruppekomponenten, såsom platin, kan foreligge i den sammensatte slutkatalysator som en forbindelse, såsom et oxid, sulfid eller halogenid, eller som elementært metal eller i kombination med en eller flere af de andre bestanddele i katalysatoren. På basis af den dokumentation, der er tilgængelig for tiden, menes det, at de bedste resultater opnås med denne katalysator, når praktisk taget hele platingruppekomponenten foreligger deri i elementær tilstand, og det nedenfor beskrevne præreduktionstrin menes at opfylde dette formål. Almindeligvis er den mængde af platingruppekomponenten, der er til stede i den sammensatte slutkatalysator, ringe sammenlignet med mængderne af de øvrige komponenter, der er kombineret dermed. Platingruppekomponenten udgør således almindeligvis fra ca. 0,01 til ca. 2 vægtprocent af den sammensatte slutkatalysator, beregnet på grundstofbasis. Der opnås fortrinlige resultater, når katalysatoren indeholder fra ca. 0,05 til ca. 1 vægtprocent af platingruppemetallet. Den foretrukne platingruppe-komponent er platinmetal.

Platingruppekomponenten kan inkorporeres i den sammensatte katalysator på en vilkårlig hensigtsmæssig måde, f.eks. samudfæld-ning eller samgeldannelse med det foretrukne bæremateriale eller ionbytning dermed eller imprægnering deraf. Den foretrukne metode til fremstilling af katalysatoren involverer anvendelse af en vandopløselig, sønderdelelig forbindelse af et platingruppemetal til imprægnering af bærematerialet. Platingruppekomponenten kan således sættes til underlaget ved sammenblanding af sidstnævnte med en vandig opløsning 12 142878 af chlorplatin- eller chlorpaHadiumsyre. Andre vandopløselige forbindelser af platingruppemetaller kan anvendes i imprægneringsopløsninger og omfatter f.eks. ammoniumchlorplatinat, bromplatinsyre, platindichlorid, platintetrachloridhydrat, platindichlorcarbonyldi-chlorid, dinitrodiaminoplatin, palladiumdichlorid, palladiumnitrat og palladiumsulfat. Anvendelsen af en platingruppeforbindelse indeholdende halogen, såsom chlorplatin- eller chlorpaUadiumsyre, foretrækkes, fordi det letter inkorporeringen af både platingruppekom-ponenten og mindst en mindre mængde af halogenkomponenten på et enkelt trin. Saltsyre eller en lignende syre sættes ligeledes almindeligvis til imprægneringsopløsningen for yderligere at lette inkorporeringen af halogenkomponenten og for at medvirke til fordelingen af den metalliske komponent igennem hele bærematerialet. Desuden foretrækkes det sædvanligvis at imprægnere bærematerialet, efter at det er blevet kalcineret for at minimalisere risikoen for bortvaskning af de værdifulde platinmetalforbindelser. I nogle tilfælde kan det imidlertid være fordelagtigt at imprægnere bærematerialet, når det foreligger i en gelatineret tilstand.

En fjerde essentiel bestanddel i den bimetalliske katalysator er halogenkomponenten. Selv om halogenkomponentens nøjagtige kemiske associering til bærematerialet ikke er helt kendt, er det gængs inden, for teknikken at beskrive halogenkomponenten som værende bundet til bærematerialet eller til de andre bestanddele i katalysatoren i form af halogenidet (f.eks. chloridet eller fluoridet). Dette bundne halogen kan enten være fluor, chlor, iod, brom eller blandinger deraf. Af disse foretrækkes fluor og i særdeleshed chlor. Halogenet kan sættes til bærematerialet på en hvilken som helst egnet måde enten under fremstillingen af bærematerialet eller forud for eller efter tilsætningen af de øvrige komponenter. Halogenet kan f.eks. tilsættes på et vilkårligt trin af fremstillingen af bærematerialet eller til det kalcinerede bæremateriale som en vandig opløsning af en egnet vandopløselig halogenholdig forbindelse, såsom hydrogenfluorid, hydrogenchlorid, hydrogenbromid eller ammoniumchlorid. Halogenkomponenten eller en del deraf kan bindes til bærematerialet under imprægneringen af dette med platingruppekomponenten, f.eks. ved anvendelse af en blanding af chlorplatinsyre og hydrogenchlorid. I et andet tilfælde kan den aluminiumoxidhydrosol, der typisk anvendes til dannelse af det foretrukne aluminiumoxidbæremateriale, indeholde halogen og 13 142878 således tilføre 1 det mindste en del af halogenkomponenten til det sammensatte slutmateriale. Til reforming bindes halogenet til bære-materialet i en mængde, der er tilstrækkelig til at resultere i et sammensat slutmateriale, som indeholder fra ca, 0,1 til ca. 3,5 vægtprocent og fortrinsvis fra ea. 0,5 til ca. 1,5 vægtprocent halogen, beregnet på grundstofbasis. Den foretrukne halogenkomponent er chlor eller en forbindelse deraf.

Med hensyn til den mængde tinkomponent, der er indeholdt i det sammensatte materiale, er denne fortrinsvis tilstrækkelig til at udgøre fra ca. 0,01 til ca. 5 vægtprocent af det sammensatte slutmateriale, beregnet på grundstofbasis, skønt væsentligt højere mængder tin kan anvendes i visse tilfælde. De bedste resultater opnås typisk med fra ca. 0,1 til ca. 1 vægtprocent tin. Uanset de absolutte mængder af tinkomponenten og platingruppekomponenten, der anvendes, vælges atomforholdet mellem tin og piatingruppemetallet indeholdt i den bimetalliske katalysator fortrinsvis i området fra ca. 0,1:1 til ca. 3:1, idet de bedste resultater opnås ved et atomforhold på fra ca. 0,5:1 til 15:1. Dette gælder især, når det totale indhold af tinkomponenten plus platingruppekomponenten i den sammensatte katalysator er fastsat i området fra ca. 0,15 til ca. 2 vægtprocent deraf, beregnet på basis af elementært tin og platingruppemetal.

Uden hensyn til hvordan katalysatorens komponenter er kombineret med det porøse bæremateriale, tørres slutkatalysatoren almindeligvis ved en temperatur på fra ca. 90 til ea. 320°C i et tidsrum på fra ca. 2 til ca. 24 timer eller derover, og kaleineres eller oxideres til slut ved en temperatur på fra ca. 370 til ca. 595°C i en luftatmosfære i et tidsrum på fra ca. 0,5 til ca. 10 timer til omdannelse af de metalliske komponenter til overvejende oxidform. De bedste resultater opnås sædvanligvis, når katalysatorens halogenindhold justeres under kalcineringstrinet ved inkludering af en halogeneller halogenholdig forbindelse, såsom hydrogenchlorid eller chlor, i den anvendte luftatmosfære. Når halogenkomponenten i katalysatoren er chlor, foretrækkes det især at anvende et molforhold mellem HgO og HC1 på fra ca. 20:1 til ca. 100:1 under i det mindste en del af kalcineringstrinet til justering af katalysatorens slutchlorindhold til et område på fra ca. 0,5 til ca. 1,5 vægtprocent.

Det er foretrukket, at den fremkomne kalcinerede sammensatte katalysator underkastes et praktisk taget vandfrit reduktionstrin forud for sin anvendelse til omdannelsen af carbonhydrider. Dette trin 14 142878 er udformet til sikring af en ensartet og findelt dispergering af den metalliske komponent igennem hele bærematerialet. Der anvendes fortrinsvis praktisk taget rent og tørt hydrogen (dvs. mindre end 20 volumen-ppm Έ.^0) som reduktionsmiddel på dette trin. Reduktionsmidlet bringes i kontakt med den kalcinerede katalysator ved betingelser, der indbefatter en temperatur på fra ca. 425 til ca. 540°C, der er valgt således, at den reducerer platingruppekomponenten til metaltilstanden, medens den fortrinsvis holder tinkomponenten i en oxideret tilstand. Dette reduktionstrin kan gennemføres in situ som en del af en igangsætningssekvens, hvis der træffes foranstaltninger til at fortørre anlægget til en praktisk taget vandfri tilstand, og hvis der anvendes praktisk taget vandfrit hydrogen. Por at minimali-sere faren for reduktion af tinkomponenten på dette trin, er varigheden af dette trin fortrinsvis mindre end 2 timer og typisk ca. 1 time.

Den fremkomne reducerede sammensatte katalysator kan i visse tilfælde med gunstigt resultat underkastes et præsulfideringstrin, der er udformet således, at der inkorporeres fra ca. 0,05 til ca. 0,5 vægtprocent svovl, beregnet på grundstofbasis, i den sammensatte katalysator. Denne præsulfideringsbehandling finder fortrinsvis sted i nærværelse af hydrogen og en egnet svovlholdig forbindelse såsom hydrogensulfid, mercaptaner med lavere molekylvægt, organiske sulfider o.lign. Denne metode omfatter typisk behandling af den reducerede katalysator med en sulfideringsgas, f.eks. en blanding af hydrogen og hydrogensulfid med ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid ved betingelser, der er tilstrækkelige til at bevirke den ønskede inkorporering af svovl, sædvanligvis indbefattende en temperatur i området fra ca. 10 til ca. 540°C. Det er almindeligvis god praksis at gennemføre dette præsulfideringstrin under praktisk taget vandfri betingelser.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse involverer den katalytiske reformingfremgangsmåde, at benzinfraktionen, en hydrogenstrøm og vand eller vanddannende stoffer bringes i kontakt med en bimetallisk katalysator af den ovenfor beskrevne type i en re-formingzone, der holdes ved reformingbetingelser. Denne kontaktoperation kan gennemføres ved hjælp af et hvilket som helst af de systemer, der er beskrevet i den kendte teknik til at bringe disse reaktanter sammen med katalysatoren, såsom et system med fikseret masse, et system med bevægende masse, et fluidiseret katalysatorsystem eller ved chargevis drift. Under hensyntagen til faren for nedslidningstab af den 142878 15 værdifulde katalysator og til velkendte driftsfordele foretrækkes anvendelsen af et system med fikseret masse. I dette system forvarmes en hydrogenrig gasformig strøm og chargematerialet ved hjælp af et vilkårligt egnet forvarmerorgan til den ønskede reaktionstemperatur og ledes derpå i blanding med vand eller en vanddannende forbindelse ind i reformingzonen indeholdende en fikseret masse af den bimetalliske katalysator. Det må selvfølgelig forstås, at reformingzonen kan være en eller flere separate reaktorer med egnede opvarmningsorganer derimellem til kompensering for den endoterme karakter af de reaktioner, der sker i en katalytisk reformingzone.

Det må også bemærkes, at reaktanterne typisk er i dampfase og kan bringes i kontakt med katalysatormassen i enten opadgående, nedadgående eller radial strømningsretning, idet sidstnævnte foretrækkes.

Ved én driftstype af den her omhandlede fremgangsmåde igangsættes og afbrydes reformingfremgangsmåden under praktisk taget vandfrie betingelser, der opnås ved en omhyggelig kontrol med de velkendte kilder til vand, der er involveret i et katalytisk reforming-system. Denne praktisk taget vandfrie tilstand opnås almindeligvis ved omhyggelig tørring af både katalysatoren og reformingsystemet under igangsætningen af processen ved gennem disse at cirkulere en relativ tør gasstrøm ved en relativ høj temperatur. I forbindelse med dette indledende tørringstrin er det almindeligvis god praksis at tørre både den hydrogenrige gasstrøm og carbonhydridchargemateria-let til relativt lave niveauer. I mange tilfælde er den katalytiske forbehandlingsdrift til fjernelse af forurenende stoffer tilstrækkelig virksom på carbonhydridchargematerialet til at sikre, at den mængde vand, eller dets ækvivalent, der er indeholdt i chargematerialet, er mindre end 5 vægt-ppm og mere typisk mindre end 1 vægt-ppm.

Som følge heraf er det almindeligvis ikke nødvendigt at tørre carbonhydridchargematerialet, når det er blevet forbehandlet på rigtig måde. På samme måde er den hydrogenrige strøm almindeligvis en recirkulationsstrøm, der er opnået ud fra afgangsstrømmen fra reformingzonen, og hvis carbonhydridchargematerialet er blevet behandlet på rigtig måde, indeholder hydrogenstrømmen almindeligvis mindre end 10 volumen-ppm vand, og den kræver ingen yderligere tørring. Når vandet kommer ind i systemet fra en vilkårlig kilde, enten på grund af forkert behandling af chargematerialet eller på grund af forkert tør- i 16 142878 ring af katalysatoren eller reformingzonen, ligger det på den anden side inden for den foreliggende opfindelses rammer at anvende egnede tørreorganer til tørring af chargematerialet og recirkuleringshydro-genstrømmen. Egnede tørreorganer er konventionelle faste adsorbenter eller tørremidler med høj selektivitet over for vand, såsom sili- cagel, aktiveret aluminiumoxid, molekylsigter, vandfrit calciumsulfat, natrium med stort overfladeareal og lignende materialer. Uanset hvordan denne praktisk taget vandfrie tilstand opnås, defineres den kvantitativt som opnået, når den totale mængde vand eller dets ækvivalent, der kommer ind i reformingzonen, er fastsat til et niveau på mindre end 10 vægt-ppm af chargematerialet og fortrinsvis mindre end 5 vægt--ppm af chargematerialet. I overensstemmelse med denne første driftstype opretholdes denne praktisk taget vandfrie tilstand i et begyndelsestidsrum svarende til den mængde tid, der er nødvendig til behandling af fra ca. 175 til ca. 5250 liter benzinfraktion pr. kg sammensat katalysator. Denne vandfrie drift fortsættes almindeligvis, indtil der bemærkes en vis forringelse i katalysatorens aktivitets-og selektivitetskarakteristika. Et foretrukket kriterium for overvågning af disse karakteristika er almindeligvis C^+-udbyttet, og når denne parameter begynder at forringes hurtigt, bør denne første periode afsluttes. Det er en foretrukken metode at slutte, når værdien for C^t-udbyttet er faldet ca. 1 til 2 volumenprocent eller derover i forhold til begyndelsesværdien. Et alternativt kriterium, der også kan anvendes, er baseret på renheden af hydrogenrecirkulerings-strømmen - idet en markeret afvigelse i denne sidste parameter fra begyndelsesværdien også er indikativ for, at der indtræder ustabilitet i processen. Efter afslutningen af denne vandfrie drift påbegyndes vandindsprøjtning på den nedenfor angivne måde.

En anden metode til drift af den her omhandlede fremgangsmåde involverer tilstedeværelsen af den nedenfor angivne kritiske mængde vand under igangsætningen af fremgangsmåden og kontinuerligt derefter. Ved denne driftsmetode er det nødvendigt at kontrollere alle kilderne for vand, der kommer ind i reformingzonen, omhyggeligt, således at en proces igangsættes og afbrydes, mens den nødvendige mængde vand kontinuerligt kommer ind i zonen. Et vilkårligt af de tørreorganer ,_ der er angivet ovenfor under omtalen af den første driftsmetode, kan anvendes til opnåelse af den ønskede vandmængde. Som påpeget ovenfor er vandindholdet i chargematerialet almindeligvis faktisk blevet 17 142878 reduceret til yderst lave indhold ved den katalytiske forbehandlingsmetode forbundet med det gsaigse afdrivningstrin, der efterfølger denne forbehandling. I dette sidstnævnte tilfælde er det almindeligvis kun nødvendigt at sætte den påkrævede mængde vand eller dets ækvivalent til carbonhydridchargematerialet for at regulere vandindholdet i reformingzonen.

Uanset hvilken driftsmetode, der anvendes, er det et essentielt træk ved den foreliggende opfindelse, at der på et eller andet sted i processen indføres vand eller et vanddannende stof kontinuerligt i reformingzonen i en mængde svarende til fra ca. 10 til ca.

50 vægt-ppm af carbonhydridchargematerialet, beregnet på basis af ækvivalent vand. Det må bemærkes, at denne mængde vand tilsigtes at indbefatte den totale msaigde ækvivalent vand, der kommer ind i reformingzonen på en hvilken som helst måde, herunder det, der er indeholdt i carbonhydridchargematerialet, det, der er til stede i hydrogenstrømmen, og det, der uafhængigt indføres i reformingzonen. Afhængigt af hvorvidt recirkuleringshydrogenstrømmen tørres eller ej, er det sædvanligvis en foretrukken fremgangsmåde at sætte enten hele eller en del af den nødvendige mængde vand til chargematerialet. I de tilfælde, hvor hydrogenet kun sendes én gang igennem, eller hvor recirkuleringshydrogenstrømmen tørres ned til et indhold på væsentligt mindre end 5 volumen-ppm vand, og hvor der ikke uafhængigt indføres vand i zonen, kommer praktisk taget alt det vand, der kommer ind i reformingzonen, fra det, der er blandet med carbonhydridchargematerialet. På den anden side: i det tilfælde, hvor recirkuleringshydrogenstrømmen ikke tørres, vil en vandmængde, der er indført i chargematerialet, opbygges og akkumuleres i recirkuleringshydrogenstrømmen, indtil der er tilvejebragt en ligevægtstilstand. Afhængigt af det anvendte molforhold mellem· hydrogen og carbonhydrid, er den totale mængde vand, der kommer ind i reformingzonen, i dette sidstnævnte tilfælde ca. 2-6 gange den mængde, der sættes til chargematerialet, ved ligevægtsbetingelser. Det må bemærkes, at mindst en del af den nødvendige mængde vand kan indføres i zonen ved mætning af en del af hydrogenstrømmen med vand.

Den foretrukne metode til vandregulering består i forbehandling af carbonhydridchargematerialet, således at den mængde vand eller vanddannende stoffer, der er indeholdt deri, er væsentligt mindre end 5 vægt-ppm og mere typisk mindre end 1 vægt-ppm. Den nødvendige 18 142878 vand til den her omhandlede fremgangsmåde opnås derpå ved indføring af et egnet vanddannende additiv i reformingzonen. Almindeligvis kan der anvendes et hvilket som helst vanddannende additiv til tilføring af den nødvendige mængde vand til reformingzonen, og sadanne additiver indbefatter vand og stoffer, der danner vand vinder de betingelser, der opretholdes i reformingzonen. Typiske eksempler på disse sidstnævnte stoffer er oxygen og oxygenholdige organiske forbindelser. Indbefattet i rækken af egnede oxygenholdige forbindelser er aldehyder, ketoner, alkoholer, estere og lignende oxygenholdige organiske forbindelser. Til den foreliggende opfindelses formål er det foretrukne additiv en alkohol, såsom en alkohol med 2-8 carbonatomer♦

Et foretrukket træk ved den foreliggende opfindelse er anvendelsen af et halogenadditiv i forbindelse med det essentielle vandadditiv. Det vil sige, at det er foretrukket at tilsætte et halogenadditiv samtidigt med vandadditivet i en mængde, der er tilstrækkelig til at resultere i et molforhold mellem vand, der kommer ind i reformingzonen, og halogen, der kommer ind i reformingzonen, der er valgt i området fra ca. 10:1 til ca. 100:1, idet de bedste resultater opnås ved et molforhold på fra ca. 20:1 til ca. 60:1, Denne indføring af et halogenadditiv i reformingzonen kan lettest ske ved tilsætning af en egnet halogenholdig forbindelse til en af de strømme, der kommer ind i reformingzonen. Den foretrukne metode består sædvanligvis i at blande et halogen eller en halogenholdig forbindelse med carbonhydridchargematerialet. Skønt et hvilket som helst af halogenerne kan anvendes til den foreliggende opfindelses formål, opnås de bedste resultater almindeligvis, når halogenadditivet er chlor eller en chlorholdig forbindelse. Et hvilket som helst halogenadditiv kan anvendes, forudsat at det ved de betingelser, der opretholdes i reformingzonen, kan_omdann.es i det mindste delvis til det tilsvarende halogenid. Hydrogenhalogenid per se kan selvfølgelig også anvendes. Eksempler på egnede halogenadditiver er hydrogenchlorid, hydrogen-bromid, ammoniumchlorid, ammoniumbromid, carbontetrachlorid og et hvilket som helst af alkylhalogeniderne med 2-8 carbonatomer. Der opnås typisk fortrinlige resultater med et alkylchlorid med 2-8 carbonatomer.

Reformingzonen indeholdende den bimetalliske katalysator drives under reformingbetingelser, der er valgt således, at der frembringes et C^t-reformat med højt octantal. Skønt det tryk, 19 142878

O

der anvendes i reformingzonen, kan ligge fra ca. 0 til ca. 70 kg/cm overtryk, er det foretrukne trykområde fra ca. 5,5 til ca. 24,5 kg/-cm overtryk. På samme måde vælges den temperatur, der opretholdes ved tilgangen til reformingzonen, i området fra ca. 425 til ca. 595°C. Desuden chargeres hydrogen til reformingzonen i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid på fra ca. 2:1 til ca. 20:1, idet de bedste resultater almindeligvis opnås ved et molforhold på fra ca. 4:1 til 10:1. Det må bemærkes, at dette hydrogen kan tilføres reformingzonen på basis af en én gang igennem-strøm, skønt den foretrukne fremgangsmåde består i at opnå det nødvendige hydrogen fra den afgangsstrøm, der udvindes fra reformingzonen. En anden relevant parameter for driften af denne reformingzone er en VRH, der almindeligvis kan vælges fra området fra ca. 0,1 til ca. 10 timer-1, idet en værdi på fra ca.

0,5 til ca. 5 timer 1 foretrækkes.

Nedenstående eksempel tjener til Illustrering af de fordele, den foreliggende opfindelse frembyder.

I dette eksempel er både katalysator ”A" og katalysator "Bh en kombination af platin, tin og chlor med et gamma-aluminiumoxid-bæremateriale i mængder, der er tilstrækkelige til at resultere i en katalysator indeholdende 0,6 vægtprocent platin, 0,4 vægtprocent tin og 1 vægtprocent chlor. Begge katalysatorer anvendes i form af 1,6 mm kugleformede partikler med en tilsyneladende rumvægt i løst mål på 0,5 g/crrr^, et porevolumen på ca. 0,55 cm^/g og et overfladeareal på o ca. l60 m /g. Begge katalysatorer fremstilles under anvendelse af gamma-aluminiumoxidpartikler, der er fremstillet ifølge den i USA--patentskrift nr. 2.620.514 beskrevne måde. Katalysator "A" fremstilles ved en dobbeltimprægneringsmetode under anvendelse af en første imprægneringsopløsning omfattende en vandig opløsning af stannichlorid og hydrogenchlorid og en anden imprægneringsopløsning omfattende en vandig opløsning af chlorplatinsyre og hydrogenchlorid. Efter hver imprægnering tørres og oxideres katalysatoren på den ovenfor beskrevne måde. Katalysator "b" fremstilles ved en samimprægneringsmetode under anvendelse af en imprægneringsopløsning omfattende stannochlorid, hydrogenchlorid og chlorplatinsyre. Efter imprs^nering tørres og oxideres katalysatoren på den ovenfor beskrevne måde. Begge katalysatorer præ-reduceres i overensstemmelse med den praktisk taget vandfrie metode, der er beskrevet ovenfor.

20 142878

De forsøg, der beskrives i dette eksempel, gennemføres i et reforminganlsqg i laboratoriemålestok og af konventionel udformning, hvilket anlæg omfatter en reaktor indeholdende katalysatoren, en hydrogeni!raskillelseszone, en debutanisatorkolonne og konventionelle opvarmnings-, pumpe-, komprimerings- og afkølingsorganer· Det anvendte strømningssystem involverer i det væsentlige opvarmning af en blanding af benzinfraktionen og hydrogenrecirkuleringsstrømmen til den ønskede omdannelsestemperatur. Den fremkomne blanding ledes derpå i nedadgående strømning ind i en reaktor, der indeholder katalysatoren som en fikseret masse. En afgangsstrøm udtages derpå fra reaktoren, afkøles til ca. 13°C og ledes til en adskillelseszone, hvor en hydrogenrig gasfase skilles fra en væskeformig carbonhydridfase. En del af gasfasen ledes derpå gennem et vaskeanlæg indeholdende natrium med stort overfladeareal, og den fremkomne praktisk taget vandfrie hydrogenstrøm recirkuleres derpå til reformingzonen. Overskud af hydrogen, ud over det, der kræves til at opretholde anlæggets tryk, udvindes som overskydende separatorgas. På samme måde udtages carbonhydrid-fasen fra adskillelseszonen og ledes til en debutanisatorkolonne, hvor lette fraktioner udtages via toppen, og en C^+-produktreformatstrøm udvindes som en bundfraktion.

I alle tilfældene er det anvendte forsøg et reformingforsøg med høj strenghed, der er udformet til på accelereret basis at måle katalysatorens aktivitets-, selektivitets- og stabilitetskarakteristika under forsøgsbetingelserne. Hvert forsøg består af en række tidsrum på 24 timer. Hvert af disse tidsrum omfatter en 12 timers periode med afbrudt system efterfulgt af en 12 timers forsøgsperiode, i løbet af hvilken der opsamles et produktreformat. De betin- 2 gelser, der anvendes i alle forsøgene, er: reaktortryk på 7 kg/cm overtryk, en VRH på 1,5 timer , et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid på 4:1 og en reaktortilgangstemperatur, der justeres kontinuerligt under hele forsøget til opnåelse og opretholdelse af et C^+-octantal på 102 F-l clear. Det skal understreges, at disse betingelser er ekseptionelt strenge betingelser, der er udformet således, at de på meget kort tid afslører, om den katalysator, der afprøves, har overlegne reformingkarakteristika under forsøgsbetingelserne. Ved alle disse forsøg anvendes samme chargemateriale. Dets karakteristika er anført i tabel I. Det må bemær- 21 142878 kes, at chargematerialet indeholder ca. 5 vægt-ppm ækvivalent vand, og i betragtning af at der anvendes recirkuleringsvask, er den totale mængde vand, der kommer ind i reformingzonen i kontroltilfældene 5 vægt-ppm. I alle tilfældene igangsættes forsøgene selvfølgelig under omhyggeligt kontrollerede betingelser, således at de andre kendte kilder for vand, såsom tilbageværende vand i anlægget og i katalysatoren, holdes på ubetydelige niveauer.

Tabel I

Vægtfylde ved 16°C, g/crn"^ 0,738

Begyndelseskogepunkt °C 77 10* 91 50* 114 90* 158

Slutkogepunkt 191

Svovl, vægt-ppm 0>l

Nitrogen, vægt-ppm 0,1

Atomatiske forbindelser, vol-* 10

Paraffiner, vol-* 70

Naphthener, vol-* 20

Vand, vægt-ppm 5

Octantal, F-l clear 40

Eksempel

Der udføres en række forsøg med forskellige mængder vand, der kommer ind i reformingzonen, for at studere virkningerne af forskellige mængder vand på en reformingfremgangsmåde, der anvender den bimetalliske reformingkatalysator. Forsøg "A" og "B" foretages med katalysator "A". Forsøg "C" og "D" foretages med katalysator "B". Den eneste materialeforskel mellem disse forsøg er den mængde vand, der kommer ind i reformingzonen, og disse mængder er anført i tabel II for hvert forsøg. Endvidere udføres forsøg "B" og "D" med 1 vægt-ppm t-butylchlorid sat til chargematerialet.

Resultaterne af disse forsøg er anført i tabel III, IV og V udtrykt som reaktortilgangstemperaturer, der er nødvendige til opnåelse af det ønskede octantal, angivet i °C, C^+-udbytte udtrykt som volumenprocent af chargematerialet og recirkuleringshydrogen-renhed udtrykt i molprocent.

22 142878 a i μ O' Η > in «3· in «. r- i i m cm h i I m cm

CD

C

a> O' •s in μ in m m m 0 vo in cm in cm h i i in cm 4-1 η Ή h a) > I—i <D μ m m cm in

<d mincMincM hi imcM

nj Ό EM O' ίϋ q in m h in i0 in cm m cm η ι i m cm >

CD

+J

<a c a) in m o m > comcMincM η ι i in cm

C

. < in m m cMincMincM σιι i in cm in m

h m cm m cm rai imcM

li ΰ

C C

a) Φ Ό Ό ο ο •ι-ί Ή u μ

Q) (V

ft ft

'v.nimuQ \ < CQ Ο Q

bl Bl s ·& m in μ μ o o ft ft 25 142378 οο m r°i =* t-_ i i m m 1 1 ^ mm i—i -M3 tn in in in in o

0 \o m -=J- co O" CM

tT vo m o' -=t cu m · i co oj oj^t-^t-mmrH m m jl, mmmm mm 03

•P

cd £h o. t- σ\ cm mm §ιησ\Μ3οΓ' cm iimoo m m m m tn -=t m m m m mm

bC

c: m ce hm o- cu m oo asm h 4J ϋ- 4- 4 cd h * icom (DSU mmcvioj h X20 mmmm mm cd -p

Eh i! cd ω £.

Q) CO 03 03 03 Ό oo S m o" η cm tn o i imcvj cdmmcMCMnH ·=*·-=»· 4-> mmmm mm

P

bO

cd

H

m co m o\ a\ -=t- •s * ·» t* ·> ·* OJMOOOHrH CTv llrHCT\ CM CU CM CM m mmmm mm CO CM CO CM O M3

ri o" οΐ N N CO IIOCO

CM CM H CO

mmmm mm C £ c a 0) 03 Ό τί o o •Η ή i, iC.

ω o

ft P

\ \ m m bO &0 •Q. "ft μ <mop w ccqop 5h t,

O O

ft fe 24 142878 cm -a1 -"a* ”a* p~ -- iH — — co id co r~ i i r- t-~ i i r- r~ +j Π cm in co u) m cm n 0 VO'·'·'' i-t -- o in ίο co ίο ^ in 0 P- P- P~ P- i l t— i— }-l &

CD

g CO (Jl p~ CM CO CO

3 in - - - H -- h in co in f in 0 r- p~ p~ i i l p- r- > >

H

*£ a in r- co co i—i η σι JQ +J r}· ^ ^ ' .-1 - (3+j p id in in 'ί’ΐη

Em >, r~ p~ p- r- i i r- r- 3 + in in σι oo ο ο r~ in ro - - - - -) -- ri r~ r- r~ co co m r~ r~ r~ r- i i r~ r~~ cu fl m (j) n ^ co σϊ r*«· > cm * * ·* * cn - u vo co vo vo Φ r— c— r— r^- i I γ-“ e' en ' s CD Μ1 Ο Ή P~ ’tf H - - - ' CO -- co co co in in co r- r- r- r-· i I r- r- n y C Π Φ ® >d Ό 0 0

-rM *H

u ft CD <1) ft ft

\ < m u a \rtmoQ

O' O' ·& ·& in w M £ o p ft ft U2878 25 •—i co ^ rn VD vO O ^ jv. I ! CO CO Η I I CO 00 vo τΓ CD n ro * * ** »► HI! ·*** 4J *«φ vD m UD N 3

£ O 03 CO CO COCO

0) ϋ 0 r5 CM in co CM ^ ^ 0 in·»·»* HI! 5 in co ^ cm in

CO 00 Φ I 00 CD

hi Ό <d

JS

c

CD m ττ i-f ι-i iM

> )4 *3< - «· « >H I I ' ~ ^1 <f ΰ in Ί in H a CD CO CO I 00 00 (DO) ΰ O' <0 0 * -¾ >1 CD CO CO Ο O ci fl 3 m ^ ^ » H 1 I * '

CO O' CO I*- CD ID

4-1 CD CO CO 00 00 CO

<D

)4 <u > <D ID CD CN CO ID ,-1 01 CN * * * * CD I I --

o CD CD r- CD CD CD

O CO 00 00 CO CO CO

m O CN 00 ID 0 ,-4 - - » - 0011 '

CO CD ID •cf ·Ν* CD

00 CO 00 CO CD CO

μ y a a ω 5 3 3

•H *W

μ % 41 Οι

•^CCQUD'^'ifflUQ

§ S

ui ω )4 Μ Ο Ο

Cn &· 26 1*2*78

Under henvisning til de i tabel III, IV og V angivne data kan det ses, at vandtilsætning kan anvendes til stabilisering af katalysatoren, Ved sammenligning af resultaterne fra forsøg "C" med forsøg "D" kan det ses, at de fordelagtige virkninger af vand er tydelige i tallene for de temperaturer, der kræves til tilvejebringelse af octantal, for C^+-udbyttet og for hydrogen-renheden. I alle tilfældene er der tydelige signifikante forbedringer i det forsøg, hvor der tilsættes vand til opnåelse af 25 vægt-ppm i chargen.