NO139485B - Fremstilling av lpg over en hydrocrackingkatalysator av gruppe viii-metall paa en aluminiumoxydbaerer med 20-30% mordenitt - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en hydrogenforbrukende prosess for

Selektiv fremstilling av flytende petroleumsgasser (LPG) fra

et hydrocarbonutgangsmateriale som koker under 316°C. Hydrocrackingprosesser er vanlig anvendte for omdannelse av tyngre hydrocarboner til laverekokende, mettede produkter. økonomisk fremgangsrike LPG-hydrocrackingprosesser må være selektive for å unngå en spaltning av under normale betingelser flytende hydrocarboner -til uønskede gassformige hydrocarboner, som methan og ethan, samtidig med en opprettholdelse av en høy aktivitet i lengre tid. For utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendes en sammensatt katalysator som omfatter et metall fra

gruppe VIII i det periodiske system på en bærer av aluminium-

oxyd inneholdende findelte mordenittpartikler.

Faste katalysatorer med evne til å påskynde såkalte syre-katalyserte reaksjoner er idag utstrakt anvendt for hydrocrackingprosesser. For en rekke anvendelser benyttes disse katalysatorer som sådanne for å påskynde slike reaksjoner som det reaksjonsmessig antas forløper via carboniumion-mellomprodukter. For andre anvendelser benyttes disse sure katalysatorer sammen med en metallisk hydrogenerings-dehydrogeneringskomponent for dannelse av en katalysator med dobbelfunksjon, dvs. både en crackingfunksjon og en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon. I det sistnevnte tilfelle antas det i alminnelighet at crackingfunksjonen er forbundet med et syrevirkende materiale av den porøse, adsorberende, ild-faste oxydtype som er vanlig anvendt som bærermateriale for en tungmetallkomponent, som metallene eller forbindelser av metallene fra gruppe VI eller gruppe VIII i det periodiske system, og som i alminnelighet tilskrives hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjonen.

For å oppnå en aksepterbar og økonomisk gjennomførbar hydrocrackingprosess er det innen teknikkens stand foreslått å kom-binere krystallinske aluminiumsilikater med et aluminiumoxyd-materiaie for fremstilling av en katalysator med en sur funksjon som er vesentlig sterkere enn summen av den surhet som aluminium-oxydet og det krystallinske aluminiumsilikat bidrar med alene.

Det tas ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for selektiv fremstilling av LPG fra et hydrocarbonutgangsmateriale som koker ved en temperatur under ca. 316°C. Som nærmere forklart nedenfor ved hjelp av et utførelseseksempel består denne forbedring i den kjemiske egenskap til de sammensatte katalvsatorer som ifølge oppfinnelsen kan anvendes i den katalytiske reaksjonssone. Derved tilveie-bringes en fremgangsmåte med øket aktivitet uten at det går ut over katalysatorens selektivitet ved fremstilling av LPG. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan drives økonomisk i lengre tid på grunn av det økede ut-bytte som fås ved bruken av den forbedrede sammensatte katalysator.

Oppfinnelsen angår således en hydrocrackingprosess for selektiv fremstilling.av LPG fra et hydrocarbon som koker under en temperatur på ca. 316°C, hvor hydrocarbonmaterialet og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator som omfatter et metall fra gruppe VIII på en aluminiumoxydbærer som jevnt fordelt inneholder findelte mordenittpartikler, ved et trykk på 21,4 - 124 ATO, en temperatur på 316 - 454°C, en væskevolumhastighet på 1-10 . h 1

og en hydrogentilførsel ved 15°C, 1 ATA på 890 -2670 volumdeler

pr. volumdel flytende hydrocarbontilførsel, idet det anvendes en bærer fremstilt ved blanding av mordenittet med en aluminiura-halogenidsol, gelering av den erholdte blanding og kalsinering av den gelerte blanding, og prosessen er særpreget ved at det anvendes en aluminiumoxydbærer inneholdende 20-30 vekt% mordenitt. . Uttrykket "væskevolumhastighet" som anvendt heri betegner det tilførte væskevolum pr. time ved 15°C pr. volumdel ka ta ly sator. Volummengden for hydrogenet er angitt for en temperatur av 15°C, et trykk på 1 ATA og pr. volumdel olje ved. 15°C....

Det fremgår av det ovenstående at den forbedrede hydro-cracking av hydrocarbonet for fremstilling ifølge oppfinnelsen av LPG spesielt beror på den sammensatte katalysators sammensetning.

Det fremgår av det ovenstående at den forbedrede hydrokracking av hydrocarbonet ifølge oppfinnelsen for fremstilling av LPG spesielt beror på den sammensatte katalysators sammensetning.

Det har hittil vært antatt, og dette fremgår av teknikkens stand, at bare en forholdsvis liten prosentuell andel av mordenitt var nødvendig for å øke et aluminiumoxydbaerermateriales hydrocrac-kingegenskaper. Selv om det kunne ventes at fagmannen ville forsøke å avpasse katalysatorsammensetninger og de prosentuelle andeler av komponentene med det håp å komme frem til en forbedret katalysator, ville en fagmann ikke ha vært istand til med nøyaktighet å forutsi en kompleks sammenheng mellom en sammensatt katalysator og dens hydrocrackingaktivitet ganske enkelt ved å variere de prosentuelle andeler av katalysatorbestanddeler med mindre omfattende forsøk var blitt utført. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ikke bare hydrocrackingaktiviteten for en aluminiumoxydkatalysator inneholdende mordenitt kan økes vesentlig ved å øke mordenittinnholdet, men at også aktivitetsgraden ikke står i lineært forhold til mordenittmengden i katalysatoren. Det var fullstendig overraskende at en alumi^-niumoxydkatalysator -inneholdende mordenitt innen et snevert prosent-område ville utvise en usedvanlig høy hydrcc rackingaktivitet.

Den avgjørende betydning av mordenittkonsentrasjon i bærermaterialet som anvendes for fremstilling av den ifølge oppfinnelsen anvendte sammensatte katalysator, er vist på tegningen. De verdier, som ble anvendt for opptrekking av kurven på tegningen, ble erholdt ved hjelp av de forsøk som er beskrevet i det nedenstående eksempel. Det skal imidlertid her kort angis at punktene 1, 2, 3 og 4 på tegningen hvorigjennom kurven 5 er trukket, ble erholdt ved behandling av en, nafta under konstante .omdannelsesbetingelser , idet bare .sammensetningen av det for fremstilling av de sammensatte katalysatorer anvendte bærermateriale ble variert. Som antydet utgjordes bærermaterialet i alle tilfeller av en blanding av mordenitt og aluminiumoxyd, og etter at hvert bærermateriale var fremstilt, ble det impreg-nert for erholdelse av en platinåkonsentrasjon på 0,75 vekt% i den ferdige kåtailysator. Det vil fremgå.at en aluminiumoxydkatalysator som inneholder ca. 25 vekt% mordenitt, har en meget høy aktivitet ved at det kreves en forholdsvis lav reaksi jonstemperatur for oppnåel-se av den ønskede omdannelse. Den avgjørende betydning som tilskri--ves området..for mordenittkonsentrasjonen i det sammensatte materiale på 20 - 30 vekt%, vil lett forståes ut fra en vurdering av kurven da det ifølge denne ved en mordenittkonsentrasjon på under 20 % eller over 30 % fåes en sammensatt katalysator som har dårlig aktivitet og som derfor ikke er godt egnet for fremstilling av LPG fra høyere-kokende hydrocarboner.

Kurveforløpet på tegningen er uvanlig og fullstendig uven-tet på bakgrunn av den lære som er fremsatt innen teknikkens stand angående sammensetningen av det bærermateriale som skal anvendes ved fremstilling av sammensatte katalysatorer som er egnet for fremstilling av LPG. Det har tydelig vist seg at hydrokrackingaktiviteten ikke ganske enkelt kan baseres på en vilkårlig regulering av bærer-materialets sammensetning, men at uventede fordeler fåes som følge av anvendelsen av et snevert konsentrasjonsområde for mordenitt i de sammensatte katalysatorer.

Som nevnt ovenfor taes det ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte spesielt sikte på å behandle, hydrocarboner og blandinger av hydrocarboner som koker ved en temperatur under 316° C. Da fremstillingen av LPG skal være så høy som mulig, kan det som egnet til-førselsmateriale anvendes "hydrocarboner innen bensinkokepunktområ-det", kerosenfraksjoner og lette gassoljer som koker ved en temperatur til ca. 316° C. Disse tilførselsmaterialer kan isoleres ved hjelp av velkjent behandlingsteknikk fra tjæresand, skifer og kull. Avløpsstrømmene fra kjeler, termiske crackere, katalytiske fluidum-Qrackere, oppløsningsmiddelekstraksjonsenheter, råoljeenheter, hydro-prackere, hydroavsvovlingsenheter, viskositetsbrytningsenheter og dampgjenvin-ningsénheter kan også anvendes for tilførsel av hydrocarboner for disse tilførselsmaterialer.

Slike tilførselsmaterialer kan med fremgang behandles selv om spormengder av. svovel er tilstede. Imidlertid hydrogenbehandles fortrinnsvis de for den foreliggende fremgangsmåte anvendte hydrocaf^ bontilførselsmaterialer for å fjerne i det vesentlige fullstendig et eventuelt innhold av svovel eller nitrogen i tilførselsmaterialet.

Som angitt ovenfor, omfatter den ifølge.oppfinnelsen, anvendte katalysator en metallkomponent fra gruppe VIII sammen med, et bærermateriale inneholdende aluminiumoxyd og mordenittpartikler. Det for denne,katalysator. anvendte aluminiumoxyd bør fortrinnsvis være porøst adsorberénde og av et stort bverflateareal på 25 - 500 . eller derover m2/g. Egnede aluminiumoxydmåterialer: er: de krystal-...linske! al.uminiumoxydkvaliteter som er kjente som X-', e- og t-aluminiumoxyd, idet X-aluminiumoxyd gir de beste resultater'..

Det er et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse at aluminiumoxydbærermaterialet inneholder findelte mordenittpartikler. Det er velkjent for fagmannen at mordenitt består av et tre-^ dimensjonalt, innbyrdes forbindende nettverk åv siliciumdioxyd- og aluminiumoxydtetrahedra. Disse er dannet av 4 oxygenatomer som om-gir et silicium- eller aluminiumatom, og grunnbindingen mellom tetrahedraene går via oxygenatomene. Disse tetrahedraer er anordnet i en ordnet struktur ved dannelse av innbyrdes forbindende hul-rom eller kanaler med jevn størrelse og innbyrdes forbundet via åp-ninger eller porer med jevn størrelse. Mordénittets ionebyttings-egenskaper skriver seg fra det forhold at aluminium er treverdig da dette bevirker at aluminiumoxydtetrahedraene blir negativt ladet og muliggjør en assosiasjon av kationer med disse for opprettholdelse av elektrisk balanse i krystallstrukturen. Mordénittets molekyl-siktegenskap skyldes at dets porer har en jevn størrelse som over-ensstemmer med molekylenes størrelse og kan anvendes for fra en molekylblanding å fjerne de molekyler som har en kritisk diameter _ som er mindre enn eller tilsvarer poreåpningenes diameter. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende mordenitt med poreåpninger med en diameter på ca. 5 Å, og helst 5-15 Å. Mordenitt blir vanligvis fremstilt syntetisk i dets alkalimetallform med et alkali-metallkation assosiert med hvert aluminiumsentrert tetraheder.-Alkalimetallkationet kan deretter utbyttes med flerverdige kationer,, som kalcium, magnesium, beryllium og sjeldne jordartskationer etc. Alkalimetallmordenitt kan også behandles ved ionebytting med ammo-niumioner fulgt av en vannbehandling, fortrinnsvis ved en temperatur over.149° C, for omdannelse til hydrogenformen. Når mordenittet har et høyt molforhold mellom siliciumdioxyd og aluminiumoxyd, f.eks. over 5:1, kan materialet omdannes direkte til syreformen i et egnet surt medium.

Selv om i enkelte tilfeller mordenitt i flerverdig form kan anvendes ifølge oppfinnelsen, foretrekkes det å anvende hydrogenformen, som alkalimetallformen, som kan omdannes til hydrogenformen i løpet av den viktige innarbeidelse som er nærmere omtalt nedenfor.

Det foretrukne mordenitt for anvendelse ifølge oppfinnelsen er hydrogenformen og/eller de flerverdige former av syntetisk fremstilt mordenitt. Det bar i virkeligheten vist seg at de beste resultater fåes med syntetisk mordenitt med en effektiv .porediameter på 4 - 6,6 Å og et molforhold mellom siliciumdioxyd og aluminiumoxyd på 9:1 - 12:1. Fagmannen kjenner godt til at mordenitt er forskjel-lig fra andre kjente krystallinske aluminiumsilicater ved at dets krystallstruktur er antatt å være bygget opp av kjeder av 5-ringer av tetrahedraer som tilsynelatende er anordnet slik at de danner et parallelt system av kanaler med en diameter på 4 - 6,6 Å som er innbyrdes forbundet med mindre kanaler med en diameter på ca. 2,8 Å. Mordenitt kan representeres ved hjelp av følgende formel:

hvori M er et kation som opphever tetrahedraets elektrovalenser, n er valensen for M, og X er en konstant fra 9 til 11, som regel ca. 10. Disse syntetiske zeolitter av mordenitt-typen er tilgjengelige i handelen fra en rekke produsenter.

Det er et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse hva gjelder innarbeidelsen av mordenittpartiklene i aluminiumoxydbærermaterialet at mordenittpartiklene settes direkte til en aluminiumoxyd-hydroxyd-halogenidsol før solen geleres. Selv om i enkelte tilfeller en sol dannet med fluor, brom eller jod kan være tilfreds-stillende, har det ifølge oppfinnelsen vist seg at de beste resultater fåes ved anvendelse av en aluminiumhydroxydkloridsol dannet ved oppløsning av i det vesentlige rent aluminium i saltsyre for fremstilling av en sol med et vektforhold mellom aluminium og klorid på 1:1 - 1,4:1. Det foretrekkes dessuten at solen har en pH på 2 - 5. Det er en fordel ved dette viktige trekk at mordenittpartiklene

forholdsvis lett jevnt kan fordeles i den erholdte katalysator. Den viktigste fordel er det imidlertid at solen synes å reagere med mordenittet, hvorved forårsakes en grunnleggende forandring av dens struktur .som.bidrar til at det erholdte bærermateriale får en usedvanlig evne til,å katalysere reaksjoner som er betinget av carbonium-

iori-mellomprodukter., som ved hydrokracking til C^- og C^-hydrocar-bonfraksjoner.

Det er derfor av vesentlig betydning for den foreliggende fremgangsmåte at den deri anvendte katalysator er blitt fremstilt ved; hjelp av , de følgende trinn: Blanding av findelte mordenittpartikler med en aluminium-hydroxyl-halogenidsol, gelering av den erholdte blanding for fremstilling av en hydrogel eller partikler av en hydrogel, og avsluttende behandling av hydrogelen til en katalysator ved vanlig aldring, vasking, tørking og kalsinering. Kataly-. satoren. kan f or. utførelse, av. den foreliggende fremgangsmåte foreligge i en hvilken som helst ønsket form, som kuler, pellets, piller, kaker, ekstrudater, pulvere eller korn etc. Det foretrekkes imidlertid spesielt at katalysatoren foreligger i form av kuler, og disse kan kontinuerlig fremstilles ved hjelp av den velkjente oljedryppe-metode hvor en aluminiumoxydhydrosol dannes, fortrinnsvis ved omset-ning av . metallisk aluminium med saltsyre, hydrosolen bringes sammen med et egnet geleringsmiddel, som hexamethylentetramin, for fremstilling av en dryppeoppløsning, findelte mordenittpartikler fordeles jevnt gjennom hele dryppeoppløsningen, og den erholdte blanding dryp-pes ned i et oljebad som holdes ved høy temperatur. Partiklene kan også blandes med solen for fremstilling av en blanding, hvoretter geleringsmidlet settes til blandingen for dannelse av dryppeoppløs-ningen. I hvert tilfelle vil de små dråper av blandingen holdes i oljesøylen inntil de avsettes under dannelse av i det vesentlige kuleformige hydrogelpartikler. Kulene blir deretter kontinuerlig underkastet spesielle aldringsbehandlinger i oljen og en ammoniakk-alsk oppløsning for ytterligere å forbedre deres fysikalske egenska-per.

Hydrogelkulene kan også trykkaldres i dryppeoljen eller en lignende olje, og dette kan gjøre det overflødig å foreta en aldring med atmosfærisk trykk i en ammoniakk-holdig oppløsning.

Mordenittmengden i det erholdte aluminiumoxydbærermateri-ale er 20 - 30 vekt%. lied uttrykket "findelt" er det ment å betegne at mordenittet anvendes med en partikkelstørrelse med en gjennomsnittlig diameter på 1 - 100 um,idet de beste resulater fåes med partikler med en gjennomsnittlig diameter, på under £40 ym.

Den for utførelse av foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysator kan inneholde en halogenbestanddel. Selv om den nøyak-tige kjemiske mekanisme hvorved halogenbestanddelen bindes til aluminiumoxydbærermaterialet ikke er entydig klarlagt, antas det van-. ligvis innen teknikkens stand at halogénbestanddelen er kombinert med aluminiumoxydbærermaterialet eller med de andre bestanddeler i katalysatoren. Dette kombinerte halogen kan være fluor, klor, jod, brom eller -blandinger derav. Av disse er fluor og spesielt klor foretrukne for katalysator for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Som. antydet ovenfor innarbeides en halogenbestanddel i katalysatoren allerede under fremstillingen av denne. Om ønskes kan ytterligere halogen tilsettes til den kalsinerte katalysator i form av en vandig oppløsning av en syre, som hydrogenfluorid, hydro-genklorid Biler hydrogenbromid etc. Dessuten kan en ytterligere mengde avhalogénbestanddelen innarbeides i katalysatoren når denne impregneres med metallbestanddelen fra gruppe VIII. I ethvert tilfelle kan halogénbestanddelen kombineres med bærermaterialet i til-strekkelige mengder til at det fåes en ferdig katalysator som inneholder 0,01 - 1,5 vekt%, fortrinnsvis 0,1 - 1,0 vekt%, halogen, beregnet som element.

En vesentlig bestanddel av katalysatoren er metallkomponenten fra gruppe VIII. Metall fra gruppe VIII kan foreligge i den ferdige sammensatte katalysator i form av en forbindelse, som et oxyd, sulfid eller halogenid, eller i elementær form. Mengden av metallkomponenten fra gruppe VIII i den ferdige katalysator er vanligvis liten sammenlignet med mengden av de andre bestanddeler i katalysatoren. Metallkomponenten fra gruppe VIII vil vanligvis ut-gjøre 0,05 - 1,5 vekt% av den ferdige sammensatte katalysator, bereg-. net som element. Egnede metall fra gruppe VIII er platina, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, nikkel, cobolt og jern. Palladium og platina er foretrukket.

Metallkomponenten fra gruppe VIII kan innarbeides i den sammensatte katalysator på en hvilken som helst egnet måte, som ved ionebytting og/eller impregnering med en egnet oppløsning av metallbestanddelen. Det er imidlertid et vesentlig trekk for erholdelse av katalysator for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte at metallkomponenten fra gruppe VIII innarbeides i katalysatoren etter det ovenfor beskrevne kalsineringstrekk. Det foretrekkes derfor ved fremstilling av en katalysator med dobbeltfunksjon og som omfatter en metallkomponent fra gruppe VIII innarbeidet i katalysatoren fremstilt ved hjelp av den ovenfor beskrevne metode at det anvendes vann-oppløselige forbindelser av metallkomponenten fra gruppe VIII for å impregnere den kalsinerte katalysator. Således kan metallisk platina settes til bærermaterialet ved å blande dette med en vandig opp-løsning av klorplatinasyre.

Uavhengig av de nærmere detaljer angående hvorledes metallkomponenten fra gruppe II innarbeides i katalysatoren vil den erholdte katalysator med dobbelt funksjon tørkes i 2 - 24 timer eller derover ved en temperatur på 99. - 316° C og tilslutt kalsineres i 0,5 - 10 timer, fortrinnsvis 1 - "5 timer, ved en temperatur på 371 - 593°C.

Det foretrekkes at den erholdte kalsinerte, sammensatte katalystor med dobbeltfunksjon reduseres før den anvendes for den foreliggende omdannelse av hydrocarboner. Dette trinn tilgripes for å sikre en jevn og findelt dispergering av metallkomponenten fra gruppe VIII gjennom hele bærermaterialet. Det anvendes fortrinnsvis i det vesentlige rent og tørt hydrogen som reduksjonsmiddel i dette trinn. Reduksjonsmidlet bringes i kontakt med den kalsinerte katalysator ved en temperatur på 427 - 649° C i 0,5 - 10 timer eller derover for i det vesentlige fullstendig å redusere metallkomponenten fra gruppe VIII til metallisk form. Denne reduksjonsbehandling kan om ønskes utføres in situ under oppstartingen av den foreliggende fremgangsmåte.

Selv om dette ikke er av avgjørende betydning,blir den erholdte reduserte katalysator med dobbeltfunksjon fortrinnsvis for-håndssulfidert for i den sammensatte katalysator å innarbeide 0,05 - 1,5 vekt% svovel, beregnet som elementært svovel. Denne forhånds-sulfidering utføres fortrinnsvis i nærvær av hydrogen og en egnet svovel-holdig forbindelse, som hydrogensulfid, mercaptaner med lav molekylvekt eller organiske sulfider etc. Ved denne metode behandles den reduserte katalysator typisk med en sulfiderende gass, som en blanding av hydrogen og hydrogensulfid inneholdende ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfidjUnder slike betingelser at den ønskede innarbeidelse av svovelbestanddelen effektivt finner, sted, som regel ved en temperatur på 10 - 59 3° C eller derover.

Både reduksjonen og forhåndssulfideringen av katalysatoren kan også utføres samtidig ved å bringe den kalsinerte katalysator i kontakt med en gass, som en .blanding av hydrogen og hydrogensulfid med ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid, under slike betingelser som vil bevirke den ønskede reduksjon og sulfidering, som regel ved en tempertur på 10 - 593° C eller derover.

Ved den foreliggende fremgangsmåte bringes et hydrocarbon i kontakt med en katalysator av den ovenfor beskrevne type i en hydrocarbonomdannelsessone og under hydrocarbonomdannelsesbetingel-ser. Denne kontakt kan avstedkommes ved anvendelse av katalystoren i et statisk skikt, et bevegelig skikt, et fluidisert skikt eller ved en satsvis prosess. På grunn av risikoen for at den verdifulle katalysator skal utsettes for avgnidningstap og på grunn av velkjente proséssføringsfordeler foretrekkes imidlertid å anvende et statisk skikt. Når et slikt benyttes, forvarmes tilførselsmateria-let ved hjelp av en hvilken som helst egnet oppvarmingsanordning til den ønskede reaksjonstemperatur og føres deretter inn i en om-dannelsessone med et statisk skikt av en katalysator av den ovenfor beskrevne type. Det vil selvfølgelig forståes at omdannelsessonen kan utgjøres av en eller flere enkeltreaktorer med egnede anordninger mellom disse for å. sikre at den ønskede- omdannelsestemperatur vil • opprettholdes ved innløpet til hver reaktor. Det bør også bemerkes at reaktanten kan bringes i kontakt med katalysatorskiktet ved å føres oppad, nedad eller radialt inn i dette. Det bør videre bemerkes at reaktantene kan foreligge i flytende fase, en blandet væske/ damp-fase eller en dampfase når de bringes i kontakt med katalysatoren, idet de beste resultater fåes når reaktantene foreligger i dampfase.'

En avløpsstrøm fjernes fra omdannelsessonen og ledes gjennom en kondensatoranordning til en separeringssone hvori det typisk opprettholdes en temperatur på 10 - 52° C og en hydrogen-rik gass separeres fra et LPG-rikt flytende produkt. I det minste en del av denne hydrogen-rike gass fjernes fortrinnsvis fra sépareringssonen og resirkuleres gjennom en egnet komprimeringsanordning tilbake til omdannelsessonen. Den flytende fase fra sépareringssonen blir deretter typisk fjernet og vanligvis behandlet i et fraksjoneringssystem for utvinning av LPG (dvs. flytende petroleumgass) og andre lette sluttprodukter.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler. Det vil forståes at eksempel 1 er gjengitt utelukkende for å vise hvorledes kurven 5 på tegningen ble oppnådd.

Eksempel 1

Dataene ifølge dette eksempel er av betydning for tegningen som det henvises til i forbindelse med den nedenstående disku-sjon. Det hydrocarbontilførselsmateriale som ble benyttet ved dette forsøk for bedømmelse av de sammensatte hydrokrackingkatalysatorer, var en nafta med en egenvekt ved 15° C på 0,734 kg/l, et opprinnelig kokepunkt på .62° C og et sluttkokepunkt på 188° C. Naftaen inneholdt 600 deler svovel pr. million (ppm),.1 ppm nitrogen og 11,2 volum% aromater. Katalysatorandeler i en mengde på 100 cm<3> ble anvendt i en reaksjonssone i en reaktor av rustfritt stål og ble holdt under et trykk på 103 atm.

Nafta ble innført i reaksjonssonen i en tilstrekkelig meng^-de til å gi en væske-volumhastighet på 2,0 sammen med hydrogen i en. mengde på 1780 volumdeler pr. volumdel olje. Temperaturen i reak-■ sjonssonen ble deretter langsomt øket inntil en omdannelse av tilfør-selsma ter lale t til LPG på 67 %. var blitt opprettet." Den for érhol-delse av den ønskede omdannelse nødvendige temperatur var en indika-.. sjon på den sammensatte katalysators aktivitet; dvs. deri laveste reaksjonstemperatur indikerte den høyeste katalysatoraktiviteb.

Fire adskilte satser av aluminiumoxyd/mordenitt-bærermate-rialer ble fremstilt inneholdende hhv. 50 vekt%, 25 vekt%, 15 vekt% og 10 vekt% mordenitt. Metallisk aluminium med en renhet på 99,99 vekt% ble oppsluttet i saltsyre for fremstilling av en aluminium-hydroxyl-kloridsol med et vektforhold A1:C1 på ca. 1,22. En vandig oppløsning inneholdende 28 vekt% HMT (dvs. hexamethylentetramin) ble fremstilt, og 700 cm<3> av HMT-oppløsningen ble satt til 700 cm<3> av solen og godt blandet for fremstilling av en dryppeoppløsning. Den nødvendige mengde mordenitt i form av et findelt pulver ble på forhånd blandet med HMT-oppløsningen og jevnt dispergert i denne. Mordénittets partikkelstørrelsesfordeling ble undersøkt og viste seg å være 57,6 vekt% 0-20 ym, 69,5 vekt% 0 - 40 ym og 82,1 vekt% 0 -

60 ym.

Dryppeoppløsningen som inneholdt det dispergerte mordenitt, ble ledet gjennom en vibrerende dryppeanordning og. i form av adskilte kuleformige partikler dryppet ned i en kuleformdannende olje som ble holdt på en temperatur av 95o C. Vibreringshastigheten og volu-met av dryppeoppløsningsstrømmen ble regulert for fremstilling av ferdige kuleformige partikler med en diameter på ca. 1,6 mm. De dryppede hydrogelkuler ble deretter trykkaldret i 1,5 timer ved en temperatur på 150° C og under et trykk på 7,8 atm. Dé aldrede kuleformige partikler ble vasket med vann for å fjerne salter dannet ved nøytralisering, og tørket. Partiklene ble deretter kalsinert i 2 timer ved 650° C i tørr luft for fremstilling av et katalysatorbærer-materiale med en tilsynelatende volumvekt på ca. 0,52 g/cm<3>, et over-flateareal på ca. 200 var/ q, et porevolum på ca. 0,54 ml/g og en gjennomsnittlig porediameter på ca. 105 Å.

: Ca. 350 cm av hver av på forhånd fremstilte satser av bærermaterialet ble fyllt i en med en vanndampkappe forsynt roteren-de beholder sammen med 350 cm 3 av en impregneringspppløsning som

inneholdt klorplatinasyre og HC1. Beholderen ble"rotert inntil; hele væskeoppløsningen var blitt fordampet. Partiklene ble deretter./ oxyder.t for fremstilling av en ferdig katalysator inneholdende ca.

0,75 vekt%. platina. Den oxyderte katalysator ble deretter redusert

og sulfidert med en gassformig blanding inneholdende ca. 10 mol H2 og 1 mol H2 ved en temperatur på ca. 413° C.

De fire ferdige katalysatorer ble deretter underkastet den ovenfor beskrevne aktivitetsundersøkelse. I den nedenstående tabell I er katalysatorbetegnélsen angitt (med henvisning £i'l de-tilsvaren-de betegnelser på. kurven på tegningen), iiiordenittmengden i bærermaterialet og reaksjorissohetemperaturen over den grunntemperatur som er nødvendig for erholdelse av en konstant omdannelse.

Det fremgår av resultatene ifølge den ovenstående tabell I og under henvisning til tegningen at de fire katalysatorer ved økende konsentrasjoner av mordenitt i bærermaterialet fra 10 til 50 vekt* ikke førte til økende hydrokrackingaktiviteter. Dette vises tydelig ved.en sammenligning av resultatene erholdt ved bruk av katalysatorene 1, 2, 3 og 4. Disse data ble anvendt for opptrekking av kurven 5 på tegningen som tydelig viser den kritiske betydning som må tilskrives en mordenittkonsentrasjon på 20 - 30 vekt% for at den nødvendige temperatur for erholdelse av en 67 % omdannelse av tilførselsmaterialet skal bli så lav som mulig.

Eksempel 2

I dette eksempel er vist den beskrevne katalysators evne til å gi utmerkede utbytter av LPG fra et hydrocarbon med et kokepunkt over bensinkokepunktsområdet.

En del av én av de ifølge eksempel 1 fremstilte katalysatorer med et bærermateriale som inneholder 25 vekt% mordenitt og

75 vekt% aluminiumoxyd ble valgt for hydrokracking av et kerosen-tilførselsmateriale som kokte innen området 207 - 288° C og som inneholdt, 3 ppm. svovel.. Kero se net ble innført i en reaks jonssone som inneholdt et statisk katalysatorskikt, med.en væske-volumhastighet på 3,0, idet den sirkulerte hydrogenmengde var 1780 volumdéler pr. volumdel kerosen, trykket 69,0 atm, og temperaturen 404° C.

Under de ovennevnte betingelser ble kerosentilførselses-materialét omdannet til ca. 75 vekt% LPG og 25 <y>ekt% pentan .idet bare små mengder methan og ethan ble dannete..

Eksempel 3

Da det i eksempel 2 ble vist åt deh.deri anvendte katalysator var istand til å befordre dannelse av LPG fra et kerosentil-. førselsmateriale, ble et tyngre tilførselsmateriale valgt og innført i en reaktor som inneholdt et statisk skikt av en katalysator som var identisk med katalysatoren som ble anvendt i eksempel 2. Væske-volumhastigheten for det tyngre tilførselsmateriale var 2,0; den sirkulerte hydrogenmengde 1780 volumdéler pr. volumdel tyngre til-førselsmateriale og trykket 69,0 atm. Det tyngre tilførselsmateriale var en gassolje under atmosfæretrykk og som kokte innen temperatur-området 343 - 427° C. For å sette igang en betydelig mengde kracking var det nødvendig med meget høye reaktortemperaturer som hindret en selektiv fremstilling av LPG og som også forårsaket en tidlig for-koksning av katalysatoren som derved fikk en meget kort brukstid.

Claims (3)

1. Hydrocrackingprosess for selektiv fremstilling av LPG fra et hydrocarbon som koker under en temperatur på ca. 316°C, hvor hydrocarbonmaterialet og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator som omfatter et metall fra gruppe VIII på en aluminiumoxydbærer som jevnt fordelt inneholder findelte mordenittpartikler, ved et -trykk på 21,4 - 124 ATO, en temperatur på 316-454°C, en væskevolumhastighet på 1 - 10.h. og en hydrogentilførsel ved 15°C, 1 ATA på 890 - 2670 volumdéler pr. volumdel flytende hydro-carbontilførsel, idet det anvendes en bærer fremstilt ved blanding av mordenittet med en aluminiumhalogenidsol, gelering av den erholdte blanding og kalsinering av den gelerte blanding, karakterisert ved at det anvendes en aluminiumoxydbærer inneholdende 20-30 vekt% mordenitt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende 0,05 - 1,5 vekt% halogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende 0,1 - 1,5 vekt% svovel.