CS196251B2 - Method of preparation of the catalyser suitable for the hydrocracking of the hydrocarbons - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru_j,diQd-né ho pro hydrokrakování uhlovodíků, které mají teplotu varu nižší _ než 316 °C, který obsahuje mordenit, hydroxylhalogenid hlinitý a platinovou nebo paládiovou složku a kromě toho ještě výhodně halogen nebo síru. Uvedený katalyzátor je vhodný pro selektivní výrobu frakce uhlovodíků obsahujících 3 až 4 atomy uhlíku.

Postupy využívající hydrokrakování jsou všeobecně používány pro konverzi těžších uhlovodíků na nasycené produkty s nižší teplotou varu. Ekonomicky úspěšné hydrogenační krakovací postupy přípravy frakce uhlovodíků obsahující 3 až 4 atomy uhlíku musí být dostatečně selektivní, aby se předešlo nežádoucímu rozkladu kapalných uhlovodíků (za normálního stavu) na nežádoucí plynné uhlovodíky, jako jsou například methan a ethan, v případech, kdy se udržuje vysoká aktivita procesu v extrémně dlouhých časových periodách. Uvedený vynálezu využívá k přípravě katalytických směsí obsahujících kovy VIII. skupiny periodického systému, a sice platiny nebo paládia, na nosiči obsahujícím kysličník hlinitý s jemně nanesenými rozprostřenými částečkami mordenitu.

Pevné katalyzátory mající - schopnost urychlovat tak zvané reakce na kyselých ka2 talyzátorech jsou dnes široce využívány v procesech hydrogenačního krakování. V mnoha aplikacích je těchto· katalyzátorů využíváno k urychlování reakcí u nichž, se předpokládá, že mechanismus je řízen přechodně vznikajícím karboniovým iontem. V jiných případech jsou tyto ačidické katalyzátory slučovány s hydrogenačně-dehydrogenační katalytickou složkou (kovovou) za tvorby dvojfunkčního katalyzátoru, který má obě funkce, jak krakovací tak i hydrogenačně-dehydrogenační. V tomto případě se považuje všeobecně tato krakovací funkce jako připojená k acidicky působícímu materiálu, kterému je přisuzováno hydrogenačně-dehydrogenační funkce , přičemž tento materiál je porézní, adsorpční, těžko· tavitelný a kysličníkového typu, který je příznačně využíván jako nosič pro těžké kovové složky, jako jsou například kovové sloučeniny kovů VI. až VIII. skupiny periodického systému.

K tomu, aby byl proces hydrogenačního krakování přijatelný a ekonomicky proveditelný, bylo původně navrhováno sloučení krystalických aluminosilikátů s kysličníkem hlinitým, přičemž vznikne katalyzátor, který má podstatně silnější kyselou funkci, než jaká by plynula z pouhého součtu acidity, ke kterému by přispěl zvlášť kysličník hlinitý a krystalický, aluminosilikát. .

Hlavním cílem uvedeného vynálezu je tedy navrhnout způsob přípravy katalyzáto-. ru, vhodného pro hydrogenační krakování uhlovodíků, které mají teplotu varu nižší než 316 °C, přičemž při použití tohoto katalyzátoru by se ' zdokonalil proCes selektivní produkce zkapalněné frakce uhlovodíků obsahujících 3 až 4 atomy uhlíku. Cílem vynálezu je tedy vyvinutí způsobu přípravy katalyzátoru, kterého by bylo možno použít pro postupy prováděné v extrémně dlouhých časových periodách s ekonomickou výhodností, přičemž by se využilo zvýšené účinnosti pramenící ze zlepšených katalytických vlastností uvedené katalytické směsi.

Podstata způsobu přípravy katalytické směsi vhodné pro hydrogenační krakování uhlovodíků, které mají teplotu varu nižší než 316 °C, při kterém se smísí jemně rozmělněné částečky mordenitu se sólem hydroxyhalogenidu hlinitého tak, že tato směs obsahuje 20 až 30 hmotnostních procent mordenitu a po chemické interakci mezi mordenitem a sólem se výsledná směs ponechá zgelovatět , 'na . částečky hydrogelu, které se ponechají stárnout, potom se promyjí . .a uspší a nakonec kalcinují, spočívá v tom, že do katalytické směsi se přidává platinová nebo paládiová složka v množství . v. rozmezí od 0,05 do 1,5 procent hmotnostních.

Ve výhodném provedení se při provádění způsobu přípravy katalytické směsi do této katalytické směsi přidá halogen v množství . ý rozmezí od 0,05 do 1,5 procent 'hmotnostních.

Rovněž je výhodné, ' jestliže· se do katalytické . · směsi, výše uvedené, přidá síra v množství v - rozmezí od 0,1 do . 1,5 procent hmotnostních.

Výhody katalytické směsi připravené ' postupem podle uvedeného vynálezu tkví ' v chemickém charakteru těchto katalytických směsí, které se používají při produkci zkapalněné frakce - obsahující uhlovodíky . se 3 až - - 4 - - 'atomy -'uhlíku; Výhody katalytických směsí .podle' -vynálezu se - projeví při jejich využití 'tak, že se zvyšuje aktivita aniž by to bylo ' 'na '' úkčr .' selektivity katalyzátoru při. výrobě '.. uvedené ropné frakce ' obsahující uhlovodíky ' še ''3 ' až 4 atomy uhlíku.

Pokud'·. .se''týče využití katalytických směsí připravených ' novým způsobem podle uvedeného vynálezu pro přípravu zkapalněné ropné frakce . uhlovodíků obsahujících 3 . až 4 atomy uhlíku, potom je třeba uvést, že . se při ' tomto' -procesu ' spotřebovává vodík za vzniku uvedené ' ropné frakce selektivním způsobem '' z '. uhlovodíkové vsázky suroviny o ' -teplotě varu nižší. než 316 °C, uváděním do .. styku uvedené uhlovodíkové vsázky suroviny a vodíku s katalyzátorem, který obsahuje kov ' VIII. skupiny periodického systému nanesený . na ' nosiči, kterým. ' je . kyslič ník hlinitý s rovnoměrně rozprostřenými jemně rozdělenými částečkami ' mordenitu při podmínkách hydrogenačního krakování, přičemž těmito podmínkami jsou tlak v rozmezí asi. 2,14 až 12,4 MPa, teplota v rozmezí asi 316 až 454 °C, LHSV v rozmezí asi 1 až 10 a rychlost proudění vodíku asi 890 až 2670 V/V, vztaženo na původní 'vsázku suroviny, přičemž katalyzátor ' se - připraví míšením uvedeného mordenitu . se sólem halogenidu hliníku s následnou gelatinací výsledné směsi, a nakonec se zgelovatělá směs kalcinuje. Zlepšení této přípravy.⁷ spočívá v tom, že se jako nosného' materiálu použije kysličníku hlinitého, který obsahuje asi 20 až 30 % .hmotnostních mordenitu.

Ve ' výše uvedeném textu znamenají použité značky: LHSV je hodinová prostorová rychlost kapaliny, ' nebo taky objem nástřiku kapaliny za hodinu při teplotě 15 °C na objem katalyzátoru, a .V/V znamená objem vodíku ' při ' teplotě 15 °C a tlaku 0,1 MPa na objem vsázky při teplotě 15 °C.

Z toho co již bylo uvedeno bude věnována pozornost hlavně tomu, že zlepšení hydrogenačního . krakování uhlovodíku při vý-. robě zkapalněné ropné frakce obsahující uhlovodíky se 3 až 4 atomy uhlíku, obsažené, v předmětném vynálezu, vyplývá zvláště ze složení katalytické směsi připravené zvláštním způsobem podle uvedeného vynálezu.

Již dříve bylo předpokládáno v původních výzkumech v daném oboru, že je zapotřebí pouze malé procento mordenitu ke zlepšení charakteristik ' v procesu hydrogenačního krakování při použití nosiče. ' na bázi kysličníku hlinitého. V důsledku těchto známých skutečností byly ' zkoušeny různé druhy katalytických směsí, přičemž byl upravován vzájemný poměr složek co do jeJejich procentového obsahu ve ' výsledné směsi V naději, ' že bude nalezen katalyzátor se ' 'zlepšenými katalytickými ' vlastnostmi, avšak 'tento úkol nemůže být ' ' vyřešen celkovým měněním složení katalytické směsi á z tohó vyplývající hydrogenační aktivity, pouhými změnami ' procentového obsahu katalytických složek bez provedení rozsáhlé experimentální práce. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, nejen tó, · . že ' se aktivita hydrogenačního . krakování ' 'při použití katalyzátoru, který je . na . bázi nosiče; obsahující . kysličníku ' hlinitý . s jemně· .. rozdělenými částečkami ' mordenitu, . . podstatně zvyšuje . se zvyšujícím se obsahem mordenitu, ale rovněž i ' . to, že aktivita nevýkazuje ' lineární průběh v . závislosti na 'kvantitativním obsahu mordenitu v ' katalyzátoru. ' Za těchto podmínek projevuje katalyzátor ' na bázi kysličníku hlinitého ' se . zjištěným úzkým rozsahem procentového . podílu . .mordem nitu neobvykle vysokou aktivitu v ' procesu hydrogenačního krakování, která jé ' naprosto neočekávatelná. · . Rozhodující vliv koncentrace 'mordenitu

Γ9Έ231

...: ' ·. 5 v materiálu nosiče, používaném pro přípravu katalytické .směsi je znázorněn na připojeném obrázku. Na -tomto .' grafu je znázorněn vliv obsahu mordenitu . na teplotu nutnou pro provádění hydrogenačního krakování uhlovodíků. Na ose x je uveden obsah - mordenitu' v katalyzátoru ve - hmotnostních procentech a na· ose y je uvedena teplota ' v reakční zóně ' nád - ' teplotou nutnou pro. ' konstantní konverzi ve stupních Celsia. Hodnoty, přo ' sestavení grafuma tomto obrázku - bylýzískány 'z· ' příkladu - provedení, který bude - - uveden - -dále. Ve - stručnosti, s přihlédnutím ha -Obrázek, je možno uvést, že hodnoty- pro- biády 1, - 2, - 3 ' a ' - 4, kterými je' - proložena -křivka, byly získány - z procesu při . -'kterém'- se ¹ - zpracovával- těžký benzín za - stálých -konverzních - podmínek, přičemž bylo- - měněno'-pouze složení - - materiálu nosiče, kterého .se používá pro - - přípravu katalytických-směsfcijak. je - ukázáno, byl byl ve všech - případech- . - 'nosičový - materiál složen z - kysličníku -'híffiítého a - mordenitu, přičemž všechny ' směsřqpřipravené - ' - z' těchto složek bylý- - impregnovány - tak, aby .výsledný katalyzátor' - --Otfeahoval- platinu- - v množství 0,75-·'% hmotnostních. - Jak - bude- ukázáno, katalyzátor·. - - na - - bázi kysličníku hlinitého s obsahem- mor-denitu - asi- 25' % ' hmotnostních projevuje -. -mimořádně -dobrou aktivitu v procesu, --ve. -kterém je- - vyžadována poměrně nízká ...'reakční teplota-k dosažení požadované konverze. Rozhodující vliv spojený s použitím--.úzk'éh9*'-rozmezí pokud sě týče procentového - obsahu - ' mordenitu ' ve - ..výsledné směsi, - -které představuje rozsah -od asi 20 do asi· - 30' - -hmotnostních procent, - je možno zjistii' z '.•charakteru ' křivky znázorněné na obrázku,- 'ze -kterého jé 'patrné, - - že- . při koncentraci mordenitu nižším - než 20 - % - nebo vyšší než - .-30- % .-hp.ot^nostních v' - katalytické -směsi - projevuje ''-tato - - horší - hodnotu aktivity,' která;' - je šampzrejmě ' nevýhodná pro výrobu Zkapalněně ' ' ropné frakce obsahující - uhlovodíky se 3 až 4 atomy uhlíku - z. výše ' vroucích -uhlovodíků. ·

Charakter průběhu křivky - znázorněné 'na obrázku je neobvyklý a naprosto neočekávaný ' z hlediska dřívějších -výzkumů v - této oblasti, které braly ohled na složení - směsi nosného ' máteriálu, používaného pro - přípravu katalytických - směsí, zvlášť pro použití při výrobě zkapalněné ' ropné frakce 'obsahující uhlovodíky se - 3 - až ' 4 atomy' uhlíku: Jak bylo zcela jasně a - názorně ukázáno, není aktivita - při procesu hydrogenačního krakování - jednoduchou záležitostí·, ' pramenící z náhodného upravování složení - směsi -nosného materiálu, nýbrž zákonitostí, ' která pochází -z použití úzkého rozsahu- procentového přídavku mordenitu, ' přidávaného k - materiálu - nosiče a ze kterého Zvláště· -se' odvozují dosahované úspěchy. ·

Jak již - bylo předtím uvedeno, -proces ' přípravy katalyzátorů - podle ' -uvedeného vynálezu je zvláště zaměřen na získání katalytických - směsí vhodných pro zpracování - uhlovodíkových směsí a sice těch, které - . mají teplotu varu - nižší než 316 °C. -' jeiikož-je vždy - snaha, aby -výtěžek zkapalněné - ropné frakce obsahující uhlovodíky ' se 3 až 4 atomy - uhlíku byl- maximální; ' - je vhodné -používat ' jako nástřikových - surovin - těchto - - uvedených - - -látek: - ' uhlovodíky -z - -destilačního rozmezí benzinu, - petrolejové frakce - a . -.lehké. plynové oleje - s - - teplotou' varu - - - maximálně - -do. .asi.. - 316 °C. - Tyto vsázky suroviny, používané v tomto- postupu mohou 'být - - izolovány pomocí - běžně známých' -postupů zpracovaní - z ' - dehtů, břidlic - 'a uhlí. - Uhlovodíky, získané z - -těchto,.surovin. . mohou . být . rovněž nahrazeny, -produkty z .-koksování, - termického . krakování, - fluidního:- katalytického- -krakování, - z ' - jednotek .rozpouštědlové extrakce,· - z - 'jednotek, které - - - zpracovávají surové produkty, - ze zařízení . - --provádějícího.' hydro-genační ' krakování,,' - z hydrodesulfuračních jednotek, -. ze - zařízení - - provádějících - snižování viskozity mírným - - tepelným - -krakováním a z odpařovac-ích regeneračních - jednotek, které se - rovněž hodí jako- - -vhodné nástřikové suroviny. , ': . .·

Rovněž -mohou být úspěšně zpracovávány i takové - - vsázky - suroviny, které obsahují stopová - množství .: síry. Ovšem . .výhodné .je při zpracovávání -uhlovodíkových surovin za pomoci - katalytické . směsi. podle uvedeného vynálezu, - tyto uhlovodíkové 'suroviny - předběžně -zpracovávat - - - hydrogenačním - způsobem za účelem podstatného - - odstranění- - obsahu- .síry a dusíku, které může uhlovodíková . nástřiková surovina obsahovat,' . a - potom tyto zpracovávané suroviny - 'použít jako uhlovodíkovou nástřikovou surovinu. ’·.

V předchozím popisu bylo rovněž- uvedeno, že - katalyzátor . - používaný- v předmětném vynálezu obsahuje kovové prvky . VIII. skupiny periodického - systému, nanesené na nosiči, .kterým ' je kysličník hlinitý s - -rozptýlenými částečkami - mordenitu. Na tomtomístě je třeba uvést, že v předmětném vynálezu je dávána přednost použití kysličníku hlinitého, který je - porézní, má - adsorpční schopnost . a má velkou povrchovou.. plochu, - která - dosahuje. . hodnot ' od asi 25 ' - do asi ' 500 - i více . čtverečních - metrů na . .gram materiálu. Vhodnou --používanou formou - kysličníku 'hlinitého jsou - kysličníky - hlinité -.Jako gamma, eta-, a theta-, forma, přičemž nejlepších výsledků bylo .dosaženo s - gama formou kysličníku hlinitého. ....

Podstatným význakem v- 'předmětném . vynálezu je, - že nosič, - kterým -je - kysličník hlinitý obsahuje jemně rozdělené mordeninitové částice. Jak je velmi dobře - známo z - tohoto - oboru, mordenit je tvořen trojrozměrnou síťovou strukturou- vzájemně propojenou ' tetraedrů kysličníku křemičitého a - kysličníku hlinitého. - - Tetraedry jsou tvořeny čtyřmi kyslíkovými atomy, ' - které obklopují - - buď křemíkový - nebo hliníkový atom, - a - základní vazba -mezi tetraedry je provedena přes kyslíkové atomy. Tyto tetraedry jsou uspořádány do pravidelné

1'9'6-2'51.

struktury, přičemž vytvářejí vzájemně propojené dutiny nebo kanály stejné velikosti, které jsou vzájemně propojeny s otvory nebo - póry stejného tvaru. Schopnost k iontové výměně v mordenitu vyplývá z trojmocné povahy hliníkového atomu, která způsobuje, že hliníkový tetraedr je negativně nabit a umožňuje připojení kationtů ve snaze udržet elektrickou potencionální rovnováhu ve struktuře. Vlastnosti molekulárního síta mordenitu vyplývají z těchto jednotných vlastností pórů, jejichž velikost je úměrná velikosti molekul a tyto molekulární síta jsou používána k odstraňování molekul, ze směsi molekul, -jejichž kritický poloměr je menší než poloměr ústí . póru, popřípadě je ekvivalentní. V - předmětném vynálezu je dávána přednost použití mordenitu jehož poloměr ústí póru je asi 5 Angstromů vzhledem k příčnému směru a ve výhodnějším provedení je preferován rozměr 5 až 15 Angstromů. Obyčejně je mordenit připravován synteticky ve formě s alkalickým kovem, přičemž kation . alkalického kovu je spojen vždy s jedním tetraedrem s centrálně umístěným hliníkovým kationtem. Kation alkalického kovu může být dále, vyměněn iontově za vícemocné kationtý, jako je například vápník, hořčík, berilium, kationty vzácných - zemin a tak dále. - Další možná úprava alkalické formy mordenitu se týká iontové výměny za -amoniový ion, která - se provádí termickým zpracováním, výhodně při teplotách nad 149 °C, přičemž, se vytváří vodíková forma mordenitu. Jestliže je v mordenitu vysoký molární poměr kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému (například nad 5) může být tento materiál převeden na - kyselou formu přímo vhodným kyselým médiem.

I když je v předmětném vynálezu využíno v několika případech vícemocné formy mordenitu, je výhodné - použít vodíkovou formu stejně - jako formu s alkalickým kovem, která je převeditelná na vodíkovou formu postupem zabudovávání a bude rozebrána dále.

V předmětném vynálezu je tedy výhodné použít vodíkovou a/nebo vícemocnou formu synteticky připraveného mordenitu. -Ve skutečnosti bylo nalezeno, že nejlepších výsledků se dosáhne se syntetickým - mordenitem jenž má efektivní poloměr pórů od asi 4 do asi 4,6 Angstromů a molový poměr kysličníku křemičitého ke kysličníku hlinitému od asi 9 do 12. Jak je velmi dobře známo z dřívějších výzkumů v tomto oboru, mordenit se odlišuje od ostatních známých krystalických aluminoSilikátů poněvadž jeho krystalická struktura je patrně tvořena řetězci tetraedrů, tvořenými pětičlennými prstenci, které vytvářejí pravděpodobně paralelní systém s kanálky o poloměru asi 4 až 6 Angstromů vzájemně -propojenými menšími kanálky o poloměru asi 2,8 Angstromů. Mordenit je charakterizován následujícím vzorcem:

0,9 ± 2_MžO : AlžOs : X SiOz n

(bezvodá forma), kde .

M je kation, který - udržuje rovnováhu mocenství v tetraedrů, n je mocenství kationtů M, a

X je konstanta, všeobecně dosahující hodnoty 9 až 11, a obyčejně - bývá 10.

Tento syntetický mordenit typů - zeolitů je k dispozici z mnoha - zdrojů, běžně známých.

Jestliže nyní obrátíme - pozornost na fázi přidávání částeček - - - -mordenitu - k - nosiči, kterým je kysličník - - - hlinitý, zvláštním rysem uvedeného vynálezu je to, že částečky mordenitu jsou přidávány přímo k sólu nydroxyhalogenidu hlinitého, přednostně k sólu, který má být podroben - gelatlnaci. Ačkoliv v několika případech může dostačovat sol, který je tvořen-, fluoridem, bromidem nebo jodidem, bylo- zjištěno, - že - nejlepších výsledků se dosáhne·: - použitím sólu hydroxylchloridu hlinitého,-- který je možno připravit rozpuštěním pevného čistého hliníku v kyselině - chlorovodíkové tak, aby ve - výsledném sólu byl hmotnostní poměr hliníku ke chloridu asi 1: l- a 1,4 : 1. .

Kromě toho je výhodné jestliže hodnota pH sólu je asi 2 až 5< •..Další výhodou tohoto bodu předmětného - vynálezu - je - relativní snadnost se kterou -je - možno částečky mordenitu rovnoměrně - - - ..-.rozprostřít - ve výsledném katalyzátoru. - - Nicméně nejdůležitější výhodou předmětného. .. Vynálezu je, jak vyšlo najevo to, že - spi- reaguje s mordenitem a způsobuje bazickou- -'módifikaci jeho struktury, která - dodává -nosiči - neobvyklou způsobilost katalyzovat; reakce, jejichž průběh je závislý na přechodně vznikajícím karboniovém iontu jako - - - je - , .například hydrogenační krakování na -Cs - a C4 'fragmenty.

Podle již uvedeného,·' je podstatným význakem předmětného- vynálezu, že příprava katalyzátoru je - prováděna v těchto postupných krocích: --míšení jemně děleného mordenitu se sólem. - - - - hydroxylhalogenidu hlinitého za vytváření -směsi, gelovatění výsledné směsi za - účelem získání hydrogelu nebo částic hydrogelu, - - potom konečná úprava hydrogelu na - -katalyzátor ponecháním tohoto hydrogelu- - -normálnímu stárnutí, a nakonec zpracování mytím, sušením a kalcinací. Pro různé'účely předmětného vynálezu může být katalyzátor vytvořen v různých požadovaných- - tvarech, jako jsou například kulovité částice;· .-pelety, pilulky, destičky, profilové vytlačované částečky, zrnka nebo může být ve- formě prášku atd. Z uvedeného je zvláště! -výhodnou formou katalyzátoru kulovitá - - - -částice. Tyto kulovité částice mohou být - kontinuálně připravovány dobře známou - metodou vkapávání do oleje, která obsahuje tyto operace: vytvoření hydrosolu kysličníku hlinitého výhodně reakcí hliníku -jako- -- - kovu s chlorovodí19 62 5 9 kovou kyselinou, přidání vhodného gelovacího činidla jako např. hexamethylentetraminu к tomuto hydrosolu za. vzniku roztoku vhodného ke vkapávání, rovnoměrné rozprostření jemně dělených částeček mordenitu v celém objemu roztoku, a vkapávání výsledné směsi do olejové lázně udržované na zvýšené teplotě. Podobně mohou být částečky mordenitu smíseny nejdříve se sólem za tvorby směsi a gelovací činidlo je přidáno až к této směsi, čímž vznikne roztok vhodný pro vkapávání. V obou případech zůstávají kapky směsi v olejovém sloupci tak dlouho, dokud se neusadí a nevytvoří skutečně kulové částečky hydrogelu. Kulovité částečky jsou potom kontinuálně podrobovány určitému zpracování při kterém stárnou v oleji a amoniakálním roztoku. za účelem dalšího zlepšení jejich’fyzikálních charakteristik.

Podobně mohou být hydrogelové kulovité částečky ponechány stárnutí pod tlakem v oleji dó něhož se vkapávají nebo v podobném oleji, který může vytvořit účinky atmosférického stárnutí, popřípadě v amoniakálním roztoku.

Množství mordenitu ve výsledném nosiči na bázi kysličníku hlinitého je výhodně od asi 20 do asi 30 % hmot. Výrazem jemně dělený je míněn mordenit, jehož částečky mají střední poloměr od asi 1 do 100 mikronů, přičemž nejlepších výsledků bylo dosaženo s částečkami o středním průměru, který byl menší než 40 mikronů.

Katalyzátor v předmětném vynálezu může obsahovat halogen. Ačkoliv není zcela úplně znám přesný druh chemického spojení halogenové složky s kysličníkem hlinitým jako nosičem, předpokládá se, že je halogenová složka sloučena s nosičem, tj. kysličníkem hlinitým nebo s některou jinou složkou katalyzátoru. Tímto halogenem, který se může sloučit s nosičem může být buď fluor, chlor, jod, brom nebo jejich směsi. Pro účely předmětného vynálezu je z těchto látek dávána přednost fluoru a zvláště chloru.

Jak bylo uvedeno již dříve, halogenová složka se přidává do katalyzátoru běžným způsobem během jeho přípravy. Jestliže je to nezbytné, může se přidávaný halogen přidat ke kalcinovanému katalyzátoru ve formě vodného roztoku kyselin jako je například kyselina fluorovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková apod. Kromě toho přídavné množství halogenové složky může být přidáno ke katalyzátoru během jeho zpracování impregnací pomocí přídavku kovových složek VIII. skupiny periodického systému. Ve všech případech může být halogenová složka sloučená s nosičem v množstvích takových, aby výsledný obsah halogenu v konečném katalyzátoru byl asi 0,01 až 1,0 % hmot, halogenu.

Podstatnou složkou katalyzátoru jsou kovy VIII. skupiny periodického systému. Ko1 vy VIII. skupiny periodického systému mohou být obsaženy ve výsledném katalyzátoru buď jako kysličníky, sirníky, halogenidy, nebo mohou být přítomny v elementárním stavu. Obecně, množství kovu VIII. skupiny periodického systému ve výsledném katalyzátoru je málo významné vzhledem к ostatním složkám slučovaným s nimi. Množství kovů VIII. skupiny periodického systému ve výsledné katalytické směsi zahrnuje rozsah asi 0,05 až 1,5 % hmot. Vhodnými kovy VIII. skupiny periodického systému jsou platina, iridium, osmium, paládium, rhodium, rutenium, nikl, kobalt a železo. Výhodné je použití paládia a platiny.

Kovy VIII. skupiny periodického systému mohou být přidány ко katalyzátorové. směsi’nejrůznějším vhodným způsobem, jako je například iontová výměna a/nebo nasycování pomocí vhodného roztoku kovového prvku. Zde je třeba poznamenat, že podstatným význakem vynálezu je to, že kovové prvky VIII. skupiny periodického systému, zvláště platinová nebo paládiová složka, jsou nanášeny na katalyzátor, připravený způsobem popsaným v předmětném vynálezu, až po kalcinační operaci popisované již předtím. Jestliže toto shrneme, potom výhodnou metodou přípravy dvojfunkčního katalyzátoru obsahujícího kovové prvky VIII. skupiny periodického systému, a zvláště platinovou nebo paládiovou složku, nanesené na katalyzátor, jehož příprava byla popsáno již výše, je postup, při kterém se použije ve vodě rozpustných sloučenin kovových prvků VIII. skupiny periodického systému za účelem nasycení kalcinovaného katalyzátoru. Například je možno uvést, že platina může být přidána к nosiči smísením kalcinováného katalyzátoru s vodným roztokem chloroplatičité kyseliny.

Jestliže se nyní zaměří pozornost na to, jak je možno v detailech postupovat při nanášení kovových prvků VIII. skupiny periodického systému a zvláště platinové nebo paládiové složky, na katalyzátor, potom je třeba uvést, že výsledný dvojfunkční katalyzátor je obecně sušen při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 99 do 316 °C, po dobu přibližně v rozmezí od 2 do 24 hodin i více, a nakonec se tento katalyzátor kalcinuje při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 371 do 593 °C po dobu přibližně od asi 0,5 do 10 hodin, výhodně od 1 do 5 hodin.

Při prováděilí postupu podle uvedeného vynálezu je zvláště výhodné, když se výsledný dvojfunkční katalyzátor podrobí redukčním podmínkám, zvláště jestliže se ho má použít ke konverzi uhlovodíků. Tento krok se provádí z těch důvodů, aby se zajistilo stejnoměrné rozdělení kovových prvků VIII. skupiny periodického systému, a zejména platiny a paládia, v celém objemu materiálu nosiče. Jako redukčního činidla se v této fázi využívá zvláště výhodně čis198251 tého a suchého, vodíku. Toto redukční činidlo přichází do styku s kalcinovaným katalyzátorem při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 427 do 649 . °C a nechává sé působit po dobu asi 0,5 do 10 hodin i více, přičemž způsobuje podstatnou redukci kovových složek VIII. skupiny · periodického systému na jejich elementární stav. Toto , redukční zpracování může · být provedeno metodou in šitu, jestliže je to nutné jako počátek sledu operací.

Ačkoliv to není podstatné, může být výsledný · dvojfunkční katalyzátor výhodně podroben předběžně sířící operaci, která se provádí za účelem přidání ke katalytické směsi asi 0,05 až 1,5 °/o hmotnostních síry. Ve výhodném provedení se může toto ~ · JU XX- £ -ťX---? „„„..Л ЛХ4. ^„4.; „fa рюаисдни Ы1С111 piuvaaci v pí iiuiiinuaui vu* díku a vhodné sloučeniny obsahující síru, jako je například sirovodík, merkaptany a nižší molekulové hmotnosti, organické sulfidy a podobně. Pro tuto operaci je příznačné, že zpracování redukovaného katalyzátoru se provádí plynem obsahujícím síru, jako je třeba směs vodíku a sirovodíku, přičemž tato · směs obsahuje asi 10 molů vodíku na mol sirovodíku za podmínek dostatečně vhodných k požadovanému vázání uvedené sirné složky, obecně při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 10 do 593 st. Celsia i více.

Obě operace, redukce · a předběžné síření, se mohou provést rovněž současně tak, že se kalcinovoný katalyzátor uvede do styku s plynem jako je například plynná směs obsahující vodík a sirovodík o koncentraci představující 10 molů vodíku na mol sirovodíku, za podmínek, které dostačují k provedení současné redukce a síření, obecně při teplotách ležících v rozmezí od 10 do 593 °C i více. .

Ve shodě se způsobem přípravy podle uvedeného vynálezu se uhlovodík uvádí do styku s katalyzátorem typu, který byl popsán v předchozím, v uhlovodíkové konverzní zóně při podmínkách vhodných ke konverzi. Toto kontaktování s katalyzátorem může být provedeno v systému s pevným katalyzátorovým ložem, v systému s pohyblivým ložem, ve fluidním loži nebo použitím diskontinuálního typu operací. Z hlediska nebezpečí ztrát, které mohou nastat opotřebováním katalyzátoru, jenž představuje drahou záležitost, a z hlediska dobře známých · operačních výhod, je dávána přednost systému s pevným katalyzátorovým ložem. Při použití tohoto systému se nástřik suroviny předehřívá pomocí vhodných ohřívacích · prostředků na požadovanou reakční teplotu a potom se vpouští do konverzní zóny, kde se uvádí do styku s pevným katalyzátorovým ložem. Jako samozřejmé se předpokládá, že konverzní zóna může být buď jedna, nebo se může použít větší množství odděleně pracujících reaktorů, mezi kterými jsou uspořádány vhodné prostředky k zajištění udržování poža dované konverzní teploty při · vstupu do každého reaktoru.

Na tomto místě je rovněž nutné poznamenat, že reakční složky mohou . · být uváděny do styku s katalyzátorovým ložem různým způsobem proudění, jako směrem nahoru, směrem dolů nebo radiálním tokem. Rovněž je . třeba uvést, · že reakční složky ·mohou být přítomny jako kapalinová · fáze, smíšená kapalinoparní fáze, nebo' · jako parní fáze, přičemž nejlepších výsledků bylo dosaženo při uvádění do styku parní fáze s katalyzátorem.

Výsledný proud je vyveden z konverzní zóny a veden kondenzačními prostředky do separační zóny, ·obyčejně udržované na teplotě v rozmezí od asi 10 do 52 ⁰C, kde oc uuuciuju на vuurn uuxiaiy piyn uu napalné fáze obohacené zkapalněnou ropnou frakcí s uhlovodíky obsahující 3 až 4 atomy uhlíku. Při výhodném provedení podle vynálezu se alespoň část této plynné fáze bohaté na vodík odvádí z této separační zóny o recykluje se zo pomoci vhodných kompresních prostředků zpět do konverzní zóny. Kapalná fáze je vyvedena ze separtční zóny 0 · běžně zpracováno frtkčním systémem zo účelem získání zkapalněné frakce obsahující uhlovodíky se 3 až 4 atomy uhlíku o jiných lehkých podílů.

Následující příklady jsou uvedeny za účelem dalšího ilustrování způsobu přípravy podle uvedeného vynálezu a dále naznačují výhody, jež plynou z případného jeho použití. Zde je třeba uvést, že příklad 1 byl uveden z toho důvodu, aby ilustroval· prostředky na základě kterých byla sestrojeno křivka 5, která je zobrazena na připojeném obrázku. Další příklady potom dále ilustrují · způsob přípravy _ katalyzátoru podle uvedeného vynálezu, aniž by jakýmkoliv způsobem omezovaly všeobecně široký rozsah a cíl vynálezu.

Přikladl

Hodnoty uvedené v tomto příkladu souvisí s křivkou zobrazenou no připojeném obrázku, o budou objasněny vzhledem k následující diskusi. Uhlovodíkovým . nástřikem byl · v tomto testovacím příkladu těžký benzín, který se zpracoval hydrogenačním krokováním při použití katalytické směsi podle vynálezu, přičemž hustota tohoto benzínu byla při teplotě 15 °C asi 0,734 g/cm3, počáteční teplota voru 188 °C. · Tento těžký benzín obsahoval 600 ppm síry, 1 ppm dusíku o 11,2 objemových procent aromatických látek. V reakční zóně, která byla vyrobeno . z nerezavějící oceli, bylo umístěno 100 cm3 katalyzátoru, přičemž tlak v · této reakční zóně byl udržován na hodnotě 10,3 MPo.

Těžký benzín byl veden do reakční zóny takovou rychlostí, tby hodinová prostorová rychlost kapaliny byla 2,0, přičemž je zaváděn společně vodík v množství 1780

V/V (což je objem vodíku při teplotě 15 °C a tlaku 0,1 MPa, vztaženo ·ňa objem vsázky při teplotě 15 °C). Teplota v reakční zóně byla potom pomalu zvyšována . dokud · se nedosáhlo 67% · konverze zkapalněné ropné frakce obsahující uhlovodíky se 3 až 4 atomy uhlíku, vzhledem k čerstvému nástřiku. Nutná teplota k dosažení požadované konverze byla informací o aktivitě katalytické · směsi, tzn. nižší reakční teplotě odpovídala vysoká · aktivita katalytické směsi.

Byly připraveny odděleně čtyři vsázky nosiče, vytvořené z kysličníku hlinitého a mordenltu, které obsahovaly postupně 60 proč., 25 %, 15 % a 10 % . hmotnostních mordenitu. Hliník ve formě kovu a mající čistotu 99,99 '% hmotnostních byl rozpuštěn v kyselině chlorovodíkové za účelem získání sólu hydroxylchloridu hlinitého, ve kterém byl hmotnostní poměr hliníku ke chloru asi 1,22. Dále . byl v dalším postupu připraven vodný roztok obsahující 28 % hmotnostních hexamethylentetraminu, přičemž 700 cm³ tohoto roztoku bylo přidáno k 700 cm³ výše uvedeného sólu a výsledná směs byla řádně promíchána za účelem vytvoření roztoku vhodného ke vkapávání. Předtím bylo smíseno požadované množství mordenitu ve formě jemného prášku s již uvedeným roztokem hexamethylentetraminu a rovnoměrně v něm dispergováno. Prášek mordenitu byl analyzován a výsledné rozdělení velikostí částic ukázalo, že 57,6 % hmotnostních prášku mělo · velikost částic do 20 mikronů, 69,5 % hmotnostních prášku mělo velikost částic v rozmezí od 20 do 40 mikronů, a 82,1 % hmotnostních prášku mělo velikost částic prášku v · rozmezí od 0 do 60 mikronů.

Roztok vhodný pro vkapávání s dispergovanými částečkami mordenitu byl veden do vibrační vkapávací hlavy a vkapáván ve formě kulovitých částic do vhodného oleje udržovaného nů . teplotě 95 °C.' Rychlost vibrací a objem přítoku vkapávaného roztoku byl · kontrolován ták, aby výsledné kulovité částečky měly průměr asi 1,6· mm. Vkapávané kulovité částice byly potom ponechány stárnutí pod tlakem po dobu asi 1,5 · hodiny, při teplotě 150 °C a tlaku 0·,78 MPa. Výsledné kulovité částečky byly potom promyty vodou za účelem odstranění neutralizačních solí, a dále sušeny. V dalším byly částečky kalcinovány po dobu 2 hodin při teplotě 650 °C pomocí suchého vzduchu, takže výsledný katalytický nosič měl zdánlivou sypnou hustotu asi 0,52 g/cm³, specifický povrch asi 200 m²/g, objem pórů asi 0,54 ml/g, a průměrný poloměr pórů asi 105 Angstromů.

V dalším postupu podle tohoto příkladu bylo asi 350 cm3 každého druhu z dříve připravených vsázek nosiče umístěno v rotační nádobě, opatřené parním pláštěm, postupně vždy s 350 cm3 impregnačního roztoku, který obsahoval kyselinu chloroplatičitou a chlorovodíkovou. Nádoba byla uváděna do rotace tak dlouho, dokud se všechen kapalný roztok nevypařil. Částečky byly potom oxidovány za vzniku výsledného katalyzátoru, který obsahoval asi 0,75 % hmotnostních platiny. Oxidovaný katalyzátor byl potom redukován a podroben síření pomocí plynné směsi, která obsahovala asi 10 .molů vodíku na jeden mol sirovodíku při teplotě asi 413 °C.

Čtyři druhy výsledných katalyzátorů se potom podrobily testovací . proceduře na aktivitu těchto katalyzátorů, která byla popsána již dříve. Následující tabulka uvádí označení · katalyzátoru (toto označení se shoduje s · označením bodů na připojeném obrázku a grafu), množství mordenitu ' v nosném . materiálu a teplotu v reakční zóně, která je nutná nad základní teplotu konverze.

Tabulka

Zhodnocení aktivity hydrogenačního krakování Číslo katalyzátoru 12 3 4

Koncentrace mordenitu (hmotnostní %) 10

Teplota v reakční zóně nad nutnou základní teplotou konverze* 40 * Základní teplota konverze je 382 °C.

Z hodnot uvedených v předcházející tabulce a s ohledem na graf v přiloženém obrázku je patrné, že tyto čtyři typy katalyzátorů, které mají stoupající koncentraci mordenitu v nosném materiálu · ležící v rozmezí od 10 % do 50 % hmot., nepřináší zvyšující se aktivitu hydrogenačního krakování. Toto jasně vyplývá srovnáním výsledků získaných použitím katalyzátorů 1, 2, 3,

25 50 . 10 42 a 4. Tato data byla použita na sestrojení grafu na obrázku, kde křivka zřetelně ilustruje rozhodující vliv koncentrace mordenitu v rozmezí od 20 % do asi 30 % hmot, v nosiči, za účelem minimalizování teploty vyžadující 67% konverzi nástřiku suroviny.

Příklad 2

Tento příklad demonstruje schopnost ka18

1.99.2-51

15· talyzátorů. podle' uvedeného .vynálezu · · k' získání . · výborných;., výtěžků' ./zkapalněné frakce · ·s · uhlovodíky . .obsahující 3 až,4 atomy s.uhlíku, , vtducích · výše- . než uhlovodíky benzínu;; ·· θς ·, v ^: ·'· ..... '·. ·..

-c.Byl · vybrání oje den druh z katalyzátorů připravených.·' ii^<^<d4e · . příkladů. -.1, a sice ten, kte-ý.·b-bsah®Val .v' nosiči 25 % · hmotnostníclri-mor.denituea · 75 ·% · hmotnostních kysličpíku. ' hlinitého, k. hydrogenačnímu krakování;: vsázky suroviny, · . kterou je v tomto případě · petrolej, · který má destllační · ·řozmůží. Od..· asi ·. 207 °C · do 288· °C, · a který obsáhuje .3 /hmotnostní: ·. ppm síry. Petrolej byl Umístěn . v . . reakční zóně · s . pevným katalyzáro-vým. iložem při podmínkách · zahrnujících hodinovou prostorovou rychlost kapaliny, 3;0,·.1 cirkulační . r yuhlust vodíku i· 178’0 V/V (což je objem vodíku při teplotě 15 °C a tlaku 0,l.MPa na objem vsázky při teplotě 15._C), vztaženo na · čerstvý nástřik,· tlak · 0,9 MPa a . teplotu 404 °C. . .

Při výše uvedených . · podmínkách byl nástřik suroviny, obsahující petrolej, konvertován za získání · aši 75 % hmotnostních zkapalněné ropné frakce obsahující · uhlovodíky se 3 až 4 atomy uhlíku, a 25 % hmotnostních pentanu a . dále · pouze nepatrná množství methanu . a ethanu. ··.·.:

Příklad .3 » ·.:

Jestliže katalyzátor použitý · v. postupu · podle · příkladu 2; demonstroval ..'schopnost produkce zkapalněné · ropné frákee . obsahující uhlovodíky, . se 3 áž 4 atomy uhlíku,, . z petrolejové ysázky suroviny,.· byl · v . postupu podle tohoto · příkladu použit· těžší· ·nástřik suroviny a veden do · · reaktoru s pevným katalyzátorovým · · ložem, obsahujícím katalyzátor stejný jako v příkladu 2, přiečmž reakční podmínky byly. následující: hodinová· prostorová rychlost · kapaliny 2,0, · cirkulační rychlost vodíku 1780 V/V a · tlak 6,9 · MPa. Těžším nástřikem suroviny byl v tomto případě . plynový olej s · destllačním rozmezím asi · 343 až 427 °C. Aby · · bylo vůbec možno zahájit · hydrogenační krakování významnějších množství nástřikované suroviny, byly nutné příliš vysoké reakční teploty, které zabraňovaly selektivní, produkci -zkapalněné · · ropné frakce · obsahující uhlovodíky se · 3 až 4 · atomy . uhlíku, · a rovněž . způsobovaly předčasně · koksovatění · katalyzátoru což vedlo · k extrémně krátké životnosti katalyzátoru.

Předchozí výčet příkladu jasně ilustroval zlepšení . obsažené · v předmětném vynálezu a výhody jež poskytuje proces pro selektivní .produkci zkapalněného · ropného .plynu s · uhlovodíky obsahujícími 3 až 4 atomy · uhlíku, z uhlovodíkového nástřiku suroviny . s vyšší · teplstsu varu. .

Claims (3)

1. Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro hydrokrakování uhlovodíků, . které majFTeplotu^- varu^- nižší než· 316°C, příkterém se .smísí jemně rozmělněné částečky mordenitu se sólem hydroxylhalogenidu hlinitého tak, že tato směs obsahuje . 20' . až 30 hmotnostních procent mordenitu a po chemické interakci mezi mordenitem a sólem se výsledná směs . ponechá zgelovatět na částečky hydrogelu, které se ponechají stárnout, potom se promyjí a usuší, a nakonec kalcinují, vyznačující se . . tím, že se do katalytické směsi · přidává platinová . nebo, paládiová složka v množství od 0,05 do

1,5 procent hmot. ·....... ....... ........

2. · .Způsob podle bodu 1, vyznačující še tím, že do katalytické směsi sé . dále . přidá halogen v · množství od 0,05 do 1,5 procent hmot. ...

3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se do katalytické směsi dále přidá síra v .množství od 0,1 do 1,5 procent hmot.