DK146008B - Fremgangsmaade til selektiv fremstilling af lpg(flaskegas) - Google Patents

Description

o i 146008

Den foreliggende opfindelse angår en hydrogenforbrugende fremgangsmåde til selektiv fremstilling af LPG (flaskegas) ud fra et carbonhydridchargemateriale, der koger under 316°C. Hydrokrakningsfremgangsmåder anvendes 5 almindeligvis til omdannelsen af tungere carbonhydrider til laverekogende, mættede produkter. Økonomisk vellykkede LPG-hydrokrakningsfremgangsmåder skal være selektive til undgåelse af sønderdelingen af normalt flydende carbonhydrider til uønskelige gasformige carbonhydrider, 10 såsom methan og ethan, medens der opretholdes en høj aktivitet i langvarige tidsrum. Den foreliggende opfindelse anvender en sammensat katalysator, der omfatter en metalkomponent fra gruppe VIII bundet til en bærer indeholdende aluminiumoxid og findelte mordenitpartikler.

15 Faste katalysatorer med en tilbøjelighed til at accelerere såkaldte surt katalyserede reaktioner anvendes i stort omfang i dag ved hydrokrakningsfremgangsmåder.

Ved mange anvendelser anvendes disse katalysatorer alene til accelerering af de reaktioner, der i mekanisk hense-2o ende menes at skride frem via carboniumion-mellemproduk-ter. Ved andre anvendelser kombineres disse sure katalysatorer med en metallisk hydrogenerings-dehydrogenerings-komponent til dannelse af en dobbeltvirkende katalysator med både krakningsfunktion og hydrogenerings-dehydroge-25 neringsfunktion. I sidstnævnte tilfælde menes kraknings funktionen almindeligvis at være forbundet med et surt virkende materiale af den porøse, adsorptive, ildfaste oxidtype, der typisk anvendes som underlag eller bærer for en tungmetalkomponent, såsom metallerne eller for-30 bindeiserne af metallerne fra gruppe VI eller gruppe VIII i det periodiske system, som hydrogenerings-dehydrogene-ringsfunktionen almindeligvis tilskrives.

Til gennemføring af en acceptabel, økonomisk gennemførlig hydrokrakningsproces foreslår den kendte tek-35 nik kombinering af krystallinske aluminiumsilicater med et aluminiumoxidmateriale til frembringelse af en katalysator med en sur funktion, der er betydelig større end 0 146008 2 summen af den surhed, der tilvejebringes af aluminium-oxidet alene og det krystallinske aluminiumsilicat alene.

Formålet med den foreliggende opfindelse er til-5 vejebringelse af en fremgangsmåde til selektiv fremstilling af LPG ud fra et carbonhydridchargemateriale, der koger under 316°C. Som angivet nedenfor med udførelseseksempler ligger det ejendommelige i den kemiske natur af de sammensatte katalysatorer, der kan anvendes i den 10 katalytiske reaktionszone. Dette resulterer i en fremgangsmåde, der udviser en forøget aktivitet uden at ofre katalysatorens selektivitet til fremstilling af LPG, således at der tilvejebringes en fremgangsmåde, der fungerer økonomisk i et langvarigt tidsrum som følge af -I5 den forøgede effektivitet, der opstår ved anvendelsen af den forbedrede sammensatte katalysator.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til selektiv fremstilling af LPG (flaskegas) ud fra et carbonhydridchargemateriale, 20 der koger under ca. 316°C, ved hvilken fremgangsmåde chargematerialet og hydrogen bringes i kontakt med en katalysator omfattende en metalkomponent fra gruppe VIII bundet til et aluminiumoxidbæremateriale, der indeholder en ensartet fordeling af findelte mordenitpartikler, ved 25 hydrokrakningsbetingelser omfattende et tryk på ca. 21,4 -- 124 atm., en temperatur på ca. 316 - 454°C, en væskerumhastighed på ca. 1-10 vol/vol/time og en hydrogencirkulationshastighed på ca. 890 - 2.670 vol/vol, baseret på frisk chargemateriale, hvilken katalysator er fremstillet 30 ved sammenblanding af mordenitet med en aluminiumhalogenid-sol, gelatinering af den fremkomne blanding, påfølgende kalcinering af den gelatinerede blanding samt påføring af katalysatormetalkomponenten, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes et aluminiumoxidbæremate-35 riale, der indeholder fra ca. 20 til ca. 30 vægtprocent mordenit.

O

3 U6Q08

Anvendt her betyder væskerumhastighed volumen væskef ødemateriale ved 15°C pr. time pr. volumen katalysator. Vol/vol betyder volumen ^ ved 15°C og 1 atm. pr. volumen olie ved 15°C.

5 Af ovenstående fremgår det, at den forbedring i carbonhydridhydrokrakning til fremstillingen af LPG, der omfattes af den foreliggende opfindelse, specifikt er sammensætningen af den sammensatte katalysator.

Hidtil har man ment, og den kendte teknik angiver 10 det også, at der kun kræves en relativt lille procentdel mordenit til forbedring af et aluminiumoxidbæremateriales hydrokrakningskarakteristika. Selv om det kan forventes, at en fagmand ville forsøge at regulere katalysatorsammensætningerne og komponentprocentdelene i håb om at finde 15 frem til en forbedret katalysator, ville en sådan person ikke være i stand til nøjagtigt at forudsige en kompleks korrelation mellem en katalytisk sammensætning og dens hydrokrakningsaktivitet blot ved at variere procentdelene af katalysatorkomponenten, medmindre der er gennemført et 20 omfattende forsøgsarbejde. Det har ikke alene vist sig, at hydrokrakningsaktiviteten af et mordenit, der indeholder en aluminiumoxidkatalysator, kan forøges væsentligt ved forøgelse af mordenitindholdet, men også at aktivitetsgraden ikke har et lineært forhold til mængden af mor-25 denit i katalysatoren. Under disse omstændigheder udviser en aluminiumoxidkatalysator, der indeholder mordenit i et snævert procentinterval, en usædvanlig høj hydrokrakningsaktivitet, der er fuldstændig uventet.

At mordenitkoncentrationen i det bæremateriale, 30 der anvendes ved fremstillingen af den sammensatte katalysator, er kritisk, illustreres på tegningen. De data, der anvendes til formulering af tegningen, er opnået i overensstemmelse med nedenstående udførelseseksempel. I korte træk under henvisning til tegningen er datapunk-35 terne 1, 2, 3 og 4, gennem hvilke en kurve 5 er trukket, imidlertid opnået ved behandling af en naphtha ved kon-

O

146008 4 stante omdannelsesbetingelser, idet kun sammensætningen af det bæremateriale, der anvendes ved fremstillingen af de sammensatte katalysatorer, varieres. Som anført er bærematerialet i alle tilfælde et sammensat mate-5 riale af mordenit og aluminiumoxid, og hvert bæremateriale imprægneres efter dets dannelse til frembringelse af en platinkoncentration på 0,75 vægtprocent i slutkatalysatoren. Det må bemærkes, at en aluminiumoxidkataly-sator indeholdende ca. 25 vægtprocent mordenit udviser 10 en yderst god aktivitet ved at kræve en relativ lav reaktionstemperatur til opnåelse af den ønskede omdannelse.

At det er kritisk, at mordenitkoncentrationen ligger i området fra ca. 20 til ca. 30 vægtprocent, kan let konstateres ved kurvens karakter, ved at en mordenitkoncen-15 tration på mindre end 20% eller større end 30% frembringer en sammensat katalysator, der udviser ringere aktivitet, og som derfor ikke er velegnet til fremstillingen af LPG ud fra højerekogende carbonhydrider.

Karakteren af kurven på tegningen er usædvanlig 20 og totalt uventet under hensyntagen til den kendte tekniks lære med hensyn til sammensætningen af det bæremateriale, der anvendes ved fremstillingen af sammensatte katalysatorer, der er egnede til anvendelse ved fremstillingen af LPG. Det er tydeligt påvist, at hydrokraknings-25 aktiviteten ikke blot er et spørgsmål om en tilfældig regulering af sammensætningen af bærematerialet, men at der opstår uventede fordele som et resultat af anvendelsen af et snævert område for mordenit i de sammensatte katalystorer.

30 Som angivet.ovenfor er den her omhandlede frem gangsmåde i særdeleshed rettet på behandlingen af carbon-hydrider og blandinger af carbonhydrider, der koger under 316°C. Eftersom fremstillingen af LPG skal maksimali-seres, omfatter egnede chargematerialer "carbonhydrider, 35 der koger inden for benzins kogeområde", petroleumsfraktioner og lette gasolier, der koger op til en temperatur på ca. 316°C. Disse chargematerialer kan isoleres ved 0 146008 5 velkendte former for behandlingsteknik ud fra tjæresand, skifer og kul. Afgangsstrømmene fra koksværker, termiske krakningsorganer, fluid katalysator-krakningsorganer, opløsningsmiddelekstraktionsenheder, råolieenheder, 5 hydrokrakningsorganer, hydroafsvovlingsenheder, visbreakers og dampgenvindingsenheder kan også tilføre carbonhydrider til disse chargematerialer.

Sådanne chargematerialer kan behandles med godt resultat endog selv om der er spormængder svovl til stβίο de. Det carbonhydridfødemateriale, der skal anvendes ved den foreliggende opfindelse, hydrobehandles imidlertid fortrinsvis til praktisk taget fuldstændig fjernelse af det eventuelle svovl eller nitrogen, fødemateialet kan indeholde.

15 Som omtalt ovenfor omfatter den her omhandlede katalysator en metalkomponent fra gruppe VIII bundet til en bærer, der indeholder aluminiumoxid og mordenitpartikler. Med hensyn først til det aluminiumoxid, der anvendes ved den foreliggende opfindelse, foretrækkes det, at 20 aluminiumoxidet er et porøst, adsorptivt materiale med 2 stort overfladeareal, nemlig fra ca. 25 til ca. 500 m /g eller derover. Egnede aluminiumoxidmaterialer er de krystallinske aluminiumoxider, der er kendt som γ-, og Θ--aluminiumoxid, idet γ-aluminiumoxid giver de bedste re-25 sultater.

Det er et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse, at aluminiumoxidbæreren indeholder findelte mordenitpartikler. Som det er velkendt for en fagmand, er mordenit sammensat af en tredimensionel indbyrdes 30 forbundet netværkstruktur af siliciumoxid- og aluminium-oxidtetraedere. Tetraederne dannes af fire oxygenatomer, der omgiver et silicium- eller aluminiumatom, og grundbindingen mellem tetraederne går gennem oxygenatomerne. Disse tetraedere er arrangeret i en ordnet struktur 35 til dannelse af indbyrdes forbundne hulheder eller kanaler af ensartet størrelse, der er indbyrdes forbundet via ensartede åbninger eller porer. Mordenitets ionbytter- o 146008 6 egenskab er et resultat af aluminiummets trivalente karakter, der bevirker, at aluminiumoxidtetraederne er negativt ladet, og tillader kationers associering med dem til opretholdelse af en elektrisk balance i strukturen. Morde-5 nitets molekylsigteegenskab er en følge af den ensartede størrelse af dets porer, hvilke porer kan bringes i relation til størrelsen af molekyler og anvendes til fjernelse af de molekyler i en blanding af molekyler, der har en kritisk diameter på mindre end eller lig med diameteren 10 af poreåbningerne. Til den foreliggende opfindelses formål foretrækkes anvendelsen af mordenit med poreåbninger på ca. 5 Angstrom i tværsnitsdiameter og mere fortrukket på ca. 5 - ca. 15 Angstrom-enheder. Almindeligvis fremstilles mordenit syntetisk i alkalimetalformen med en alka-15 limetalkation associeret med hvert tetraeder med aluminiumscentrum. Alkalimetalkationen kan dernæst ionbyttes med polyvalente kationer, såsom calcium, magnesium, beryllium og sjældne jordartkationer. En anden behandling af alkalimetalmordenit involverer ionbytning med ammonium-20 ioner efterfulgt af termisk behandling, fortrinsvis ved over 149°C, til omdannelse til hydrogenformen. Når mor-denitet indeholder et højt molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid (f.eks. på over 5), kan materialet omdannes direkte til en syreform i et egnet syremedium.

25 Selv om den polyvalente form af mordenit i vis se tilfælde kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, foretrækkes det at anvende hydrogenformen, f.eks. den al-kalimetalform, som kan omdannes til hydrogenformen i løbet af den nedenfor beskrevne essentielle inkorporerings-30 fremgangsmåde.

Det foretrukne mordenit til anvendelse ved den foreliggende opfindelse er hydrogenformerne og/eller de polyvalente former af syntetisk fremstillet mordenit. De bedste resultater er faktisk opnået med syntetisk morde-35 nit med en effektiv porediameter på fra ca. 5 til ca. 6,6 Angstrom-enheder og et molforhold mellem siliciumoxid og aluminiumoxid på ca. 9-12. Som det er velkendt for en fag- 7 146008

O

mand, er mordenit forskelligt fra andre kendte krystallinske aluminiumsilicater ved, at dets krystalstruktur menes at være dannet af kæder af 5-leddede ringe af tetra-edere, der tilsyneladende er arrangeret således, at de 5 danner et parallelt system af kanaler med diametre på ca. 4- 6,6 Ångstrom-enheder, der er indbyrdes forbundet via mindre kanaler med en diameter på ca. 2,8 Angstrom.

Mordenit er karakteriseret ved nedenstående formel: 10 0,9 ± 0,2 M20 : A^O-j : X Si02 (vandfri form), n hvor M er en kation, der afbalancerer tetraedernes elek-trovalenser, n er valensen af M, og X er en konstant, der almindeligvis strækker sig i værdi fra 9 til 11, og 15 sædvanligvis ligger på ca. 10. Disse syntetiske mordenit-type-zeolitter er tilgængelige fra en række kilder, f.eks. for Norton Company of Worcester, Massachusett.

Med hensyn til metoden for inkorporering af mor-denitpartiklerne i aluminiumoxidbæreren er det et væsent-20 ligt træk ved den foreliggende opfindelse, at mordenit-partiklerne sættes direkte til en aluminiumoxidhydroxyl-halogenidsol, før solen gelatineres. Selv om en sol, der er dannet med fluor, brom eller iod, i visse tilfælde kan være tilfredsstillende, har det vist sig, at de bedste 25 resultater opnås med en aluminiumhydroxylchloridsol, der er dannet ved opløsning af praktisk taget rent aluminiummetal i saltsyre til frembringelse af en sol med et vægtforhold mellem aluminium og chlorid på fra ca. 1:1 til ca.

1,4:1. Endvidere foretrækkes det, at solen har en pH-vær-30 di på fra ca. 2 til ca. 5. En fordel ved dette træk ved den foreliggende opfindelse er den relative lethed, med hvilken mordenitpartiklerne kan fordeles ensartet i den fremkomne katalysator. Den mest væsentlige fordel er i-midlertid, at solen viser sig at reagere med mordenitet, 35 hvorved der forårsages en vis grundlæggende modificering af dets struktur, hvilket gør det muligt, at den fremkom-

O

146008 8 ne bærer har en usædvanlig evne til at katalysere reaktioner , der er afhængige af carboniumionmellemprodukter, f.eks. hydrokrakning til C^- og -fragmenter.

I overensstemmelse hermed er det et væsentligt 5 trask ved den foreliggende opfindelse, at den her omhandlede katalysator er fremstillet ved følgende trin: sammenblanding af findelte mordenitpartikler med en aluminium-hydroxy Ihalogenidsol til dannelse af en blanding deraf, gelatinering af den fremkomne blanding til frembringelse 10 af en hydrogel eller partikler af en hydrogel og påfølgende færdigbehandling af hydrogelen til katalysatoren ved standardældnings-, -vask-, -tørrings- og -kalcineringsbe-handlinger. Til den foreliggende opfindelses formål kan katalysatoren dannes i en hvilken som helst ønsket form, 15 såsom kugler, hagl, piller, kager, ekstrudater, pulvere, granuler osv. En særlig foretrukken katalysatorform er imidlertid kuglen, og kugler kan fremstilles kontinuerligt ved den velkendte olie-dråbe-metode, der omfatter dannelse af en aluminiumoxidhydrosol, fortrinsvis ved omsæt-20 ning af aluminiummetal med saltsyre, kombinering af hydro-solen med et egnet gelatineringsmiddel, såsom hexamethyl-entetramin, til dannelse af en tildrypningsopløsning, ensartet fordeling af findelte mordenitpartikler igennem til-drypningsopløsningen og drypning af den fremkomne blan-25 ding til et oliebad, der holdes ved forhøjede temperaturer. Alternativt kan partiklerne blandes med solen til dannelse af en blanding deraf, og gelatineringsmidlet kan dernæst sættes til blandingen til dannelse af tildrypnings-opløsningen. I hvert tilfælde forbliver smådråberne af 30 blandingen i oliesøjlen, indtil de størkner og danner praktisk taget kugleformede hydrogenpartikler. Kuglerne underkastes dernæst kontinuerligt specifikke ældningsbehandlinger i olie og en ammoniakalsk opløsning til yderligere forbedring af deres fysiske egenskaber.

35 Alternativt kan hydrogelkuglerne trykældes i til- drypningsolien eller i en lignende olie, hvilket kan gøre atmosfærisk ældning i en ammoniakalsk opløsning unødvendig.

0 146008 9

Mordenitmængden i det fremkomne aluminiumoxidunder-lag er fra ca. 20 til 30 vægtrpocent af dette. Ved udtrykket "findelt" menes, at mordenitet anvendes i en partikelstørrelse med en gennemsnitsdiameter på fra ca. 1 til ca.

5 100 μ, idet de bedste resultater opnås med partikler med en gennemsnitsdiameter på under 40 μ.

Den her omhandlede katalysator kan indeholde en halogenkomponent. Selv om den nøjagtige form af halogenkomponentens kemiske associering til aluminiumoxidbæreren ik-10 ke er helt kendt, er det gængs inden for teknikken at referere til halogenkomponenten som værende bundet til aluminiumoxidbæreren eller til de andre bestanddele i katalysatoren. Dette bundne halogen kan være enten fluor, chlor, iod, brom eller blandinger deraf. Af disse er 15 fluor og især chlor foretrukne til den foreliggende opfindelses formål. Som angivet ovenfor inkorporeres en halogenkomponent ifølge sagens natur i katalysatoren under dennes fremstilling. Om ønsket kan der sættes yderligere halogen til den kalcinerede katalysator i form af en van-20 dig oplsøning af en syre, såsom hydrogenfluorid, hydro-genchlorid, hydrogenbromid osv. Endvidere kan en yderligere mængde af halogenkomponenten blandes med katalysatoren under sidstnævntes imprægnering med metalkomponenten fra gruppe VIII. I alle tilfælde kan halogenkomponenten 25 være bundet til bæreren i tilstrækkelige mængder til at frembringe en slutkatalysator, der indeholder fra ca.

0,01 til ca. 1,5 vægtprocent, og fortrinsvis fra ca.

0,1 til ca. 1,0 vægtprocent halogen, beregnet på grundstofbasis .

30 En essentiel komponent i katalysatoren er metal komponenten fra gruppe VIII. Metallet fra gruppe VIII kan foreligge i den sammensatte slutkatalysator som en forbindelse, f.eks. et oxid, sulfid eller halogenid, eller i form af grundstof. Almindeligvis er den mængde af métal-35 komponenten fra gruppe VIII, der er til stede i slutka-talysatoren, ringe i sammenligning med de andre komponenter, der er kombineret dermed. Metalkomponenten fra o 146008 10 gruppe VIII udgør almindeligvis fra ca. 0,05 til ca. 1,5 vægtprocent af den sammensatte slutkatalysator, beregnet på grundstofbasis. Metallerne fra gruppe VIII er platin, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, nik-5 kel, cobalt og jern. Palladium og platin foretrækkes i-midlertid.

Metalkomponenten fra gruppe VIII kan inkorporeres i den sammensatte katalysator på en hvilken som helst egnet måde, såsom ionbytning og/eller imprægnering med en 10 egnet opløsning af metalkomponenten. Det er imidlertid et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse, at metalkomponenten fra gruppe VIII kombineres med katalysatoren, der er fremstillet ved den her omhandlede metode, efter ovenstående kalcineringstrin. I overensstemmelse her-15 med involverer den foretrukne metode til fremstilling af en dobbeltvirkende katalysator omfattende en metalkomponent fra gruppe VIII kombineret med den ved ovenstående metode fremstillede katalysator anvendelse af vandopløselige forbindelser af metalkomponenten fra gruppe VIII til 20 imprægnering af den kalcinerede katalysator. Et platinmetal kan f.eks. sættes til bæreren ved sammenblanding af sidstnævnte med en vandig opløsning af chlorplatin-syre.

Uanset detaljerne vedrørende, hvordan metalkompo-25 nenten fra gruppe VIII i katalysatoren kombineres med katalysatoren, tørres den fremkomne, dobbeltvirkende katalysator almindeligvis ved en temperatur på fra ca. 99 til.316°C i et tidsrum på fra ca. 2 til 24 timer eller derover?, og den kalcineres til slut ved en temperatur på 30 fra ca. 371 til 593°C i et tidsrum på fra ca. 0,5 til ca.

10 timer, og fortrinsvis fra 1 til ca. 5 timer.

Det foretrækkes, at den fremkomne kalcinerede, dobbeltvirkende, sammensatte katalysator underkastes reduktionsbetingelser forud for dens anvendelse ved om-35 dannelsen af carbonhydrider. Dette trin har til formål at sikre en ensartet og findelt dispersion af metalkom- o 146008 11 ponenten fra gruppe VIII i hele bærematerialet. Der anvendes fortrinsvis praktisk taget rent og tørt hydrogen som reduktionsmiddel på dette trin. Reduktionsmidlet bringes i kontakt med den kalcinerede katalysator ved en tem-5 peratur på fra ca. 427 til 649°C i et tidsrum på fra ca.

0,5 til 10 timer eller derover, der er effektivt til praktisk taget at reducere metalkomponenten fra gruppe VIII til dens grundstoftilstand. Denne reduktionsbehandling kan gennemføres in situ som en del af en igangsæt-10 ningssekvens, om ønsket.

Selv om det ikke er essentielt, underkastes den fremkomne, reducerede, dobbeltvirkende katalysator fortrinsvis en præ-sulfideringsoperation med det formål i den sammensatte katalysator at inkorporere fra ca. 0,05 15 til ca. 1,5 vægtprocent svovl, beregnet på grundstofbasis. Denne præ-sulfideringsbehandling finder fortrinsvis sted i nærværelse af hydrogen og en egnet svovlholdig forbindelse, såsom hydrogensulfid, mercaptaner med lavere molekylvægt, organiske sulfider osv. Denne frem-20 gangsmåde omfatter typisk behandling af den reducerede katalysator med en sulfideringsgas, såsom en blanding af hydrogen og hydrogensulfid med ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid ved betingelser, der er tilstrækkelige til at bevirke den ønskede inkorporering af 25 svovlkomponenten, sædvanligvis omfattende en temperatur i området fra ca. 10 til 593°C eller derover.

Både reduktionen og præ-sulfideringen af katalysatoren kan alternativt gennemføres samtidigt ved, at den kalcinerede katalysator bringes i kontakt med en gas, 30 såsom en blanding af hydrogen og hydrogensulfid med ca.

10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid ved betingelser, der er tilstrækkelige til at bevirke den ønskede reduktion og sulfidering, sædvanligvis omfattende en temperatur i området fra 10 til 593°C eller derover.

35 Ifølge den foreliggende opfindelse bringes et carbonhydrid i kontakt med en katalysator af den ovenfor beskrevne type i en carbonhydridomdannelseszone ved car- o 146008 12 bonhydridomdannelsesbetingelser. Denne kontakt kan gennemføres ved anvendelse af katalysatoren i et system med fikseret masse, et system med bevægende masse, et system med fluidiseret masse eller ved drift af batch-5 -typen; med henblik på risikoen for nedslidningstab af den værdifulde katalysator og med henblik på. velkendte driftsfordele foretrækkes det imidlertid at anvende et system med fikseret masse. I dette system forvarmes chargematerialet ved hjælp af et vilkårligt, egnet op-10 varmningsorgan til den ønskede reaktionstemperatur og ledes derpå ind i en omdannelseszone indeholdende en fikseret masse af den ovenfor beskrevne katalysatortype.

Det må selvfølgelig forstås, at omdannelseszonen kan omfatte én eller flere separate reaktorer med egnede or-15 ganer derimellem til sikring af, at den ønskede omdannelsestemperatur opretholdes ved tilgangen til hver reaktor. Det må også bemærkes, at reaktanten kan bringes i kontakt med katalysatormassen i enten opadgående, nedadgående eller radial strømning. Det må endvidere bemær-20 kes, at reaktanterne kan foreligge i væskefase, en blandet væske-damp-fase eller dampfase, når de bringes i kontakt med katalysatoren, idet de bedste resultater opnås i dampfasen.

En afgangsstrøm udtages fra omdannelseszonen og 25 ledes gennem et kondenseringsorgan til en adskillelseszone, der typisk holdes ved ca. 10-52°C, i hvilken en hydrogenrig gas skilles fra et væskeprodukt, der er rigt på LPG. I det mindste en del af denne hydrogenrige gas udtages fortrinsvis fra adskillelseszonen og recir-30 kuleres derpå gennem et hensigtsmæssigt komprimeringsorgan til omdannelseszonen. Væskefasen fra adskillelses-zonen udtages dernæst typisk og behandles sædvanligvis i et fraktioneringssystem til udvinding af LPG (dvs. flaskegas) og andre lette slutprodukter.

35 Nedenstående eksempler tjener til yderligere illustrering af den her omhandlede fremgangsmåde samt til angivelse af de fordele, anvendelsen deraf frembyder. Det

O

146008 13 må forstås, at eksempel 1 udelukkende tjener til illustrering af de midler, ved hvilke kurven 5 på tegningen er opnået.

5 Eksempel 1

De i dette eksempel 1 angivne data vedrører tegningen, og der refereres til sidstnævnte i forbindelse med nedenstående diskussion. Det carbonhydridchargema-teriale, der anvendes ved forsøgsfremgangsmåden til be-10 dømmelse af de sammensatte hydrokrakningskatalysatorer, er en naphtha med en vægtfylde ved 15°C på 0,734 kg/li-ter, et begyndelseskogepunkt på 62°C og et slutkogepunkt på 188°C. Naphthaen indeholder 600 ppm svovl, 1 ppm nitrogen og 11,2 volumenprocent aromatiske forbindelser. Ka-15 talysatorportioner i en mængde på 100 cm anvendes i en reaktionszone, der er fremstillet af rustfrit stål og holdes under et pålagt tryk på 103 atm.

Naphtha chargeres til reaktionszonen med en hastighed, der er tilstrækkelig til at give en væskerumha-20 stighed på 2,0 vol/vol/time, sammen med hydrogen i en mængde på 1.780 vol/vol. Reaktionszonetemperaturen forhøjes derpå langsomt, indtil der er tilvejebragt en 67%'s omdannelse af det friske fødemateriale til LPG. Den temperatur, der er nødvendig til opnåelse af den ønskede om-25 dannelse, er en indikator for den sammensatte katalysators aktivitet, dvs. de laveste reaktionstemperaturer betyder den højeste katalytiske aktivitet.

Der fremstilles 4 separate charger af aluminium-oxid-mordenit-bærere, idet hver indeholder henholdsvis 30 50 vægtprocent, 25 vægtprocent, 15 vægtprocent og 10 vægt procent mordenit. Aluminiummetal med en renhed på 99,99 vægtprocent opløses i saltsyre til frembringelse af en alu-miniumhydroxylchloridsol med et vægtforhold mellem Al og Cl på ca. 1,22. Der fremstilles en vandig opløsning inde- 35 holdende 28 vægtprocent HMT (dvs. hexamethylentetramin), 3 3 og 700 cm af HMT-opløsningen sættes til 700 cm af solen og blandes grundigt til dannelse af en tildrypningsop-

O

146008 14 løsning. I forvejen har man blandet den fornødne mængde mordenit i form af et fint pulver med HMT-opløsnin-gen og dispergeret det ensartet deri. Mordenitet analyseres for partiklestørrelsesfordeling, der viser, at 5 57,6 vægtprocent af pulveret er mellem 0 og 20 μ i størrelsen, at 69,5 vægtprocent af pulveret er mellem 0 og 40 p i størrelsen, og at 82,1 vægtprocent er mellem 0 og 60 μ i størrelsen.

Tildrypningsopløsningen indeholdende det disperge-10 rede mordenit ledes gennem et vibrerende tildrypningsho-ved og dryppes i separate kugleformede partikler til en formgivende olie, der holdes ved 95°C. Vibrationshastigheden og den volumetriske strømning af tildrypningsopløsningen reguleres til tilvejebringelse af kugleformede 15 slutpartikler med en diameter på ca. 1,6 mm. De tildryppede hydrogelkugler trykældes dernæst i 1,5 time ved 150°C og 7,8 atm. De ældede kugleformede partikler vaskes med vand til fjernelse af neutraliseringssalte og tørres. Derpå kalcineres partiklerne ved 650°C i 2 timer i tør luft 20 til frembringelse af en katalysatorbærer med en tilsyne- ladende rumvægt i løst mål på 0,52 g/cm f et overfladeareal . på ca. 200 m /g, et porevolumen på ca. 0,54 ml/g og en gennemsnitsporediameter på ca. 105 Ångstrøm-enheder.

3

Ca. 350 cm af hver af de i forvejen fremstille-25 de charger af bærere anbringes i en med dampkappe for- 3 synet rotationsbeholder med 350 cm af en imprægneringsopløsning indeholdende chlorplatinsyre og HC1. Beholderen roteres, indtil hele væskeopløsningen er afdampet. Partiklerne oxideres dernæst til frembringelse af en slut-30 katalysator indeholdende ca. 0,75 vægtprocent platin.

Den oxiderede katalysator reduceres dernæst og sulfideres med en gasformig blanding indeholdende ca. 10 mol H2 og 1 mol H2S ved en temperatur på ca. 413°C.

De fire slutkatalysatorer underkastes derpå den 35 ovenfor beskrevne fremgangsmåde til afprøvning af aktiviteten. Nedenstående tabel angiver katalysatorbetegnelsen (med henvisnihg til datapunkterne på tegningen), 15 U6008 o mængden af mordenit i bærematerialet samt den reaktionszonetemperatur over udgangstemperaturen, der kræves til konstant omdannelse.

5 Tabel I

Bedømmelse af hydrokrakningsaktivitet

Katalysator nr. 1234

Mordenitkoncentration, vægt-% 10 15 25 50 10

Reaktionszonetemperatur over den udgangstemperatur, der kræves til konstant omdannelse, °C 40 17 10 42

Af de i ovenstående tabel I angivne data og un-15 der henvisning til tegningen fremgår det af fire katalysatorer, der har voksende koncentrationer af mordenit i bærematerialet, idet sidstnævnte strækker sig fra 10 til 50 vægtprocent at voksende koncentrationer af mordenit ikke frembringer forbedrede hydrokrakningsaktiviteter.

20 Dette kommer klart til udtryk ved sammenligning af de resultater, der er opnået ved anvendelse af katalysatorerne 1, 2, 3 og 4. Disse data er anvendt ved fremstillingen af kurven 5 på tegningen, hvilken kurve klart illustrerer, at det er kritisk, at mordenitkoncentrationen ligger i 25 området fra ca. 20 til ca. 30 vægtprocent, til minimalise-ring af den temperatur, der kræves til gennemførelse af en 671's omdannelse af fødematerialet.

Eksempel 2 30 Dette eksempel påviser den her omhandlede kataly sators evne til at frembringe fremragende udbytter af LPG ud fra et carbonhydrid, der koger over benzins kogeområde .

En portion af en af de i eksempel 1 fremstillede 35 katalysatorer, hvis bærer indeholder 25 vægtprocent mordenit og 75 vægtprocent aluminiumoxid, udvælges til hydro-krakning af et petroleumchargemateriale, der koger i området fra ca. 207 til 288°C og indeholder 3 vægt-ppm svovl. Petroleumet chargeres til en reaktionszone med 146008 0 16 fikseret masse indeholdende katalysatoren ved betingelser indbefattende en væskerumhastighed på 3,0 vol/vol/-time, en hydrogencirkulationshastighed på 1.780 vol/vol, baseret på frisk fødemateriale, et tryk på 69,0 atm. og 5 en temperatur på 404°C.

Ved ovenstående betingelser omdannes petroleum--chargematerialet til ca. 75 vægtprocent LPG og 25 vægtprocent pentan, idet der kun frembringes små mængder me-than og ethan.

10

Eksempel 3

Eftersom katalysatoren fra eksempel 2 demonstrerer evnen til at frembringe LPG ud fra et petroleum-charge-materiale, afprøves der et tungere fødemateriale, og det 15 chargeres til en reaktor med fikseret masse, der indeholder en katalysator, der er identisk med den i eksempel 2 anvendte, ved betingelser indbefattende en væskerumhastighed på 2,0 vol/vol/time, en hydrogencirkulationshastighed på 1.780 vol/vol og et tryk på 69,0 atm. Det 20 tungere fødemateriale er en atmosfærisk gasolie, der koger i området fra ca. 343 til 427°C. Til initiering af en betydelig mængde hydrokrakning kræves derfor store reaktortemperaturer, der forhindrer en selektiv fremstilling af LPG og også bevirker for tidlig forkoksning af ka-25 talysatoren, hvilket fører til en yderst kort katalysatorlevetid .

Ovenstående beskrivelse og eksempler illustrerer klart de forbedringer, der opnås ved den foreliggende opfindelse, og de fordele, den kan give en fremgangsmåde 30 til fremstilling af LPG ud fra et højerekogende carbonhy-dridchargemateriale.