DK141606B - Fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid og sammensat katalysator bestemt til udøvelse af fremgangsmåden. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1U1606 MÉ2

1 ohI

\RB

DANMARK lnt c' 3 c 10 8 35/09 §(21) Ansøgning nr. 2237/(¾ (22) Indleveret dan 23· 3PF · 1 S&9 (23) Løbødøg 23. apr. 19^9

(44) Ansøgningen fremlagt øg Q

fremlsaggelseeakriftet øffentUggJort den 5· maj 19^0 DIREKTORATET FOR , , ^ t PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30> Pnøiitet begasret fra den

24. apr. 1968* 7?3886, US

<71> UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, 30 Algonquin Road, Des Plaines, 1111= nois, US.

(73) Opfinder: Ernest Leo Pollitzer, 9655 fiarlov Avenue, Skokie, 1111= nois, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid og sammensat kataly= sator bestemt til udøvelse af fremgangsmåden.

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid samt en hidtil ukendt sammensat katalysator omfattende aluminiumoxid og bestemt til udøvelse af fremgangsmåden. Denne sammensatte katalysator har vist sig at have en enestående aktivitet og modstandsdygtighed mod desaktivering, når den anvendes i en carbonhydridreformingproces, som kræver en katalysator, der har en hydrogenerings-dehydroge-nerings-funktion koblet med en kraknings-funktion.

2 161606

Sammensatte materialer, der har en hydrogenerings-dehydro-generings-funktion og en krakningsfunktion, anvendes i stor udstrækning i dag som katalysatorer i mange industrier, såsom jordolieindustrien og den petrokemiske industri, til accelerering af en mængde forskellige carbonhydridomdannelsesreaktioner. Almindeligvis antages krakningsfunktionen at være forbundet med et surtvirkende materiale af den porøse, adsorberende, tungt smeltelige oxid-type, som typisk anvendes som bærer eller bærestof for en tungmetalkomponent, såsom metaller eller forbindelser af metallerne i gruppe V til og med gruppe VIII i det periodiske system. Bydrogenerings-dehydrogenerings-funk-tionen tilskrives almindeligvis denne metalkomponent.

Disse sammensatte katalysatorer anvendes til accelerering af en mængde forskellige carbonhydridomdannelsesreaktioner, f.eks. hydro-krakning, isomerisering, dehydrogenering, hydrogenering, afsvovling, ringslutning, alkylering, polymerisation, krakning og hydroisomering.

I mange tilfælde er de kommercielle anvendelser af disse katalysatorer i processer, hvor mere end én af disse reaktioner foregår samtidigt.

Et eksempel på denne type proces er reforming, hvori en carbonhydrid-fødestrøm, der indeholder paraffiner og naphthener, underkastes betingelser, som fremskynder dehydrogenering af naphthener til aromater, dehydroringslutning af paraffiner til aromatiske forbindelser, isome-risering af paraffiner og naphthener, hydrokrakning af naphthener og paraffiner og lignende reaktioner, til frembringelse af en produkt--strøm med højt octantal eller rig på aromatiske forbindelser. Et andet eksempel er en hydrokrakningsproces, hvori katalysatorer af denne type udnyttes til at bevirke selektiv hydrogenering og krakning af umættede materialer med høj molekylvægt, selektiv hydrokrakning af materialer med høj molekylvægt og andre lignende reaktioner til frembringelse af en almindeligvis lavere kogende, mere værdifuld produktstrøm. Et yderligere eksempel er en isomeriseringsproces, hvori f.eks. en carbonhydrid-fraktion, som er relativ rig på uforgrenede paraffinkomponenter, bringes i kontakt med en katalysator med dobbelt funktion til frembringelse af en produktstrøm, der er rig på isoparaffinfor-bindelser.

Uanset den involverede reaktion eller den specielle fremgangsmåde, der er involveret, er det af afgørende vigtighed, at katalysatoren med dobbelt funktion ikke kun udviser evne til at udføre sine fastsatte funktioner i begyndelsen, men også at den har evnen til at udføre dem tilfredsstillende i langvarige tidsrum. De analytiske enheder, der anvendes i teknikken for at måle, hvor godt en bestemt 5 141606 katalysator udfører sine tilsigtede funktioner ved en bestemt carbon-hydridreaktion, er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Porsåvidt angår diskussionen her, defineres disse udtryk som følger: (l) "aktivitet" er et mål for katalysatorens evne til at omdanne carbonhydrid-reaktanter til produkter ved et givet strenghedsniveau, hvor "streng-hedsniveau" betyder de anvendte betingelser, d.v.s. temperaturen, trykket, kontakttiden og tilstedeværelsen af fortyndingsmidler, såsom Hg} (2) "selektivitet" refererer til den vægtprocent af reaktanterne, som omdannes til det ønskede produkt og/eller de ønskede produkter} og (3) "stabilitet" refererer til den hastighed, hvormed aktiviteten og selektiviteten ændres} det er.indlysende, at mindre hastighed betyder en mere stabil katalysator. Ved en reforming-proces refererer aktivitet f.eks. sædvanligvis til den omdannelse, der finder sted for et givet chargemateriale ved et givet strenghedsniveau, og måles typisk ved octantallet af C^+-produktstrømmen} selektivitet refererer til det C,-+-udbytte, der opnås ved det bestemte strenghedsniveau. Stabilitet sættes undertiden lig med den hastighed, hvormed aktiviteten ændres med tiden, og i selektivitet med tiden. Almindeligvis styres en kontinuerlig reformingproces imidlertid til frembringelse af et C^+-pro-dukt med konstant octantal, idet strenghedsniveauet uafbrudt Justeres til at opnå dette resultat. Endvidere varieres strenghedsniveauet ved denne proces sædvanligvis ved indstilling af omdannelsestemperaturen i reaktionszonen, således at den hastighed, hvormed aktiviteten ændres, faktisk genspejles i den hastighed, hvormed omdannelsestemperaturen ændres. Som følge deraf tages ændringer i denne sidste parameter ofte som udtryk for aktivitetsstabilitet.

Som det er kendt af fagfolk, er hovedårsagen til observeret desaktivering, eller ustabilitet, af disse katalysatorer med dobbelt funktion, når de anvendes ved en carbonhydridomdannelsesreaktion, forbundet med det faktum, at der dannes koks på overfladen af katalysatoren under forløbet af reaktionen. Mere specifikt udtrykt resulterer de betingelser, som anvendes ved disse carbonhydridomdannelsesreaktioner, typisk i dannelsen af tungt, sort, fast eller halv-fast, car-bonholdigt materiale med høj molekylvægt, som dækker overfladen af katalysatoren, og reducerer dens aktivitet ved at afskærme dens aktive centre fra reaktanterne. Med andre ord, ydeevnen af denne katalysator med dobbelt funktion er følsom over for tilstedeværelsen af carbonholdige aflejringer på katalysatoroverfladen, I overensstemmelse hermed, er det hovedproblem, der møder forskere på dette område af teknikken, udviklingen af mere aktive og selektive sammensatte katalysatorer, som 4 141606 ikke er så følsomme over for tilstedeværelsen af disse carbonholdige materialer og/eller har evnen til at undertrykke dannelseshastigheden for disse carbonholdige materialer på katalysatoren. tJdtrykt ved ydeevneparametre er problemet at udvikle en katalysator med dobbelt funktion, der har overlegen aktivitet, selektivitet og stabilitet. Især for en reformingproces angives problemet typisk som forskydning og stabilisering af udbytte-octantal-sammenhængen for C,-+-produktet, idet udbyttet er udtryk for selektiviteten, og octantallet er proportionalt med aktiviteten.

Der er nu blevet udviklet en sammensat katalysator med dobbelt funktion, som er i besiddelse af forbedret aktivitet, selektivitet og stabilitet, når den anvendes i sådanne carbonhydrid-omdannelsesprocesser som f.eks. isomerisering, hydroisomerisering dehydrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering, ring-slutning, dehydroringslutningr krakning, hydrokrakning og reforming. Specielt er det blevet bestemt, at en synergistisk kombination af en metallisk komponent fra platingruppen og en rheniumkomponent ved sammensætning med en halogenholdig aluminiumoxidbærer gør det muligt væsentligt at forbedre ydeevnen af carbonhydridomdannel-sesprocesser, der normalt gør brug af katalysatorer med dobbelt funktion. Når der specielt er tale om en reformingproces, tillader denne hidtil ukendte katalysator ved kobling med et i det væsentlige vandfrit reformingmiljø desuden, at stabiliteten af processen bliver endnu mere udpræget forbedret.

I overensstemmelse hermed tilvejebringer den foreliggende opfindelse en sammensat katalysator omfattende aluminiumoxid og bestemt til udøvelse af den her omhandlede fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at aluminiumoxidet er kombineret med en metallisk komponent fra platingruppen, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, idet de nævnte komponenter er til stede i mængder, som i den sammensatte katalysator, på grundstofbasis, tilvejebringer fra ca.

0,1 til ca. 1,5 vægtprocent halogen, fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent platingruppemetal og fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent rhenium.

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at den sammensatte katalysator er blevet reduceret under praktisk taget vandfrie betingelser forud for dens anvendelse ved reformingen af carbonhyd-rider.

5 141606

Det foretrækkes endvidere ifølge opfindelsen, at den præreducerede, sammensatte katalysator tillige indeholder en svovlkomponent i en mængde på fra ca. 0,05 til ca. 0,5 vægtprocent af det sammensatte materiale.

Den her omhandlede fremgangsmåde til reforming af et carbonhydrid er i overensstemmelse med det ovenfor anførte af den art, ved hvilken carbonhydridet ved forhøjet temperatur og tryk i nærværelse af hydrogen bringes 1 kontakt med en sammensat katalysator, og den er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der anvendes en katalysator, som omfatter aluminiumoxid, en metallisk komponent fra platingruppen, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, idet de nævnte komponenter er til stede i mængder, som i den sammensatte katalysator, på grundstofbasis, tilvejebringer fra ca. 0,1 til ca. 1,5 vægtprocent halogen, fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent platingruppemetal og fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent rhenium.

Når den her omhandlede fremgangsmåde anvendes til reforming af en benzinfraktion, sker dette hensigtsmæssigt ved, at benzinfraktionerne bringes i kontakt med den her omhandlede katalysator ved reformingbetingelser, der omfatter et i det væsentlige vandfrit miljø, og i nærværelse af hydrogen, idet der derved dannes et reformat med højt oétantal.

Andre udførelsesformer for den foreliggende opfindelse angår foretrukne katalytiske bestanddele og koncentrationen af komponenter i katalysatoren, driftsbetingelser til anvendelse ved carbonhydridreformingprocesserne og andre enkeltheder, som fremgår af den efterfølgende detaljerede omtale.

Som anført ovenfor omfatter katalysatoren ifølge opfindelsen aluminiumoxid, hvormed en platingruppekomponent, en rheniumkomponent og en halogenkomponent er forbundet. Idet først det ved den foreliggende opfindelse anvendte aluminiumoxid betragtes, foretrækkes det, at aluminiumoxidmaterialet er en porøs, adsorberende bærer, der har et overfladeareal på fra ca. 25 til ca. 500 m /g eller derover. Egnede aluminiumoxidmaterialer er de krystallinske aluminiumoxider, der er kendt som gamma-, eta-og theta-aluminiumoxid, hvor gamma-aluminiumoxid giver de bedste resultater. Aluminiumoxidbæreren kan desuden inde- 141606 6 holde mindre mængder af andre kendte, tungt smeltelige, uorganiske oxider, f.eks. siliciumoxid, zirconiumoxid og magnesiumoxid. Den foretrukne bærer er imidlertid praktisk taget rent gamma-aluminiumoxid.

I virkeligheden har en særlig foretrukket bærer en tilsyneladende rumvægt i løst mål på fra 0,30 g/cirP til ca. 0,70 g/cit? og sådanne overflade« arealkarakteristika, at den gennemsnitlige porediameter er fra ca. 20 til ca, 300 Å, porerumfanget er fra ca. 0,10 til ca. 1,0 ml/g, og over- Λ fladearealet er fra ca. 100 til ca. 500 m /g.

Aluminiumoxidbæreren kan være fremstillet syntetisk på hvilken som helst egnet måde eller kan være naturligt forekommende. Hvilken type aluminiumoxid der end benyttes, kan det aktiveres forud for anvendelsen ved én eller flere behandlinger, herunder f.eks. tørring, kal« cinering og behandling med vanddamp, og det kan foreligge i en form, der er kendt som aktiveret aluminiumoxid, aktiveret, kommercielt aluminiumoxid, porøst aluminiumoxid, aluminiumoxid-gel, etc. Aluminiumoxidbæreren kan f.eks. fremstille^ ved at et egnet alkalisk reagens, såsom ammoniumhydroxid, sættes til et aluminiumsalt, f.eks, aluminiumchlorid og aluminiumnitrat, i en mængde, som danner en aluminiumhydroxidgel, som efter tørring og kalcinering omdannes til aluminiumoxid. Alumini-umoxidet kan formes i hvilken som helst ønsket form, såsom kugler, piller, kager, ekstrudater, pulvere eller granuler. Til den foreliggende opfindelses formål er kuglen en særlig foretrukketfcrm for aluminium-oxidet. Aluminiumoxidkugler kan fremstilles kontinuerligt ved den kendte oliedråbemetode, som omfatter dannelse af en aluminiumoxidhydrosol ved en hvilken som helst af de metoder, der er kendt i teknikken, og fortrinsvis ved omsætning af metallisk aluminium med saltsyre, forening af hydrosolen med en egnet geldanner og drypning af den resulterende blanding til et oliebad opretholdt ved forhøjede temperaturer. De små dråber af blandingen forbliver i oliebadet, indtil de stivner og danner hydrogelkugler. Kuglerne fjernes derefter kontinuerligt fra oliebadet og underkastes typisk særlige ældningsbehandlinger i olie og en ammoniakalsk opløsning for yderligere at forbedre deres fysiske egen- 7 141606 skaber. De resulterende, ældede og gelatinerede partikler vaskes og tørres derefter ved en relativ lav temperatur på fra ca. l49°C til ca. 204°C og underkastes en kalcinering ved en temperatur på fra ca.

454°C til ca. 704°C i et tidsrum på fra ca. 1 til ca, 20 timer. Denne behandling bevirker omdannelse af aluminiumoxidhydrogelen til det tilsvarende krystallinske gamma-aluminiumoxid.

En essentiel bestanddel af katalysatoren ifølge opfindelsen er en halogenkomponent. Skønt den nøjagtige kemi i forbindelse med associeringen af halogenkomponenten med aluminiumoxidbæreren ikke kendes fuldstændigt, er det sædvanligt i teknikken at henvise til halogenkomponenten som værende forbundet med aluminiumoxidbæreren eller med de andre bestanddele af katalysatoren. Dette bundne halogen kan være enten fluor, chlor, iod, brom, eller blandinger deraf. Til den foreliggende opfindelses formål foretrækkes af disse fluor og især chlor. Halogenet kan sættes til aluminiumoxidbæreren på hvilken som helst egnet måde, enten under fremstillingen af bæreren eller før eller efter tilsætningen af de katalytisk aktive, metalliske komponenter. Halogenet kan f.eks. som en vandig opløsning af en syre, f.eks, hydrogenfluorid, hydrogenchlorid eller hydrogeribromid sættes til på et hvilket som helst trin af fremstillingen af bæreren, eller til den kalcinerede bærer. Halogenkomponenten, eller en del deraf, kan sammensættes med aluminiumoxidet under imprægneringen af dette sidstnævnte med platin-gruppekomponenten, f.eks. ved anvendelse af en blanding af chlorplatin-syre og hydrogenchlorid. I en anden situation kan den aluminiumoxid-hydrosol, som typisk anvendes til dannelse af aluminiumoxidkomponenten, indeholde halogen og således tilføre i det mindste en del af halogenkomponenten til det færdig^ sammensatte materiale, I alle tilfælde vil halogenet blive sammensat med aluminiumoxidbæreren på en sådan måde, at det resulterer i et færdigt, sammensat materiale, som indeholder fra ca. 0,1# til ca. 1,5# og fortrinsvis fra ca. 0,4 til ca. 0,9 vægt-# halogen, beregnet på grundstofbasis.

Som anført ovenfor indeholder katalysatoren ifølge opfindelsen tillige en metallisk komponent fra platingruppen. Skønt den foreliggende opfindelse specielt er rettet på en sammensat katalysator, der indeholder platin, (og på en fremgangsmåde til anvendelse af.denne) skal den forstås som omfattende andre platingruppemetaller, f.eks. palladium, rhodium og ruthenium. Den metalliske komponent fra platingruppen, såsom platin, kan forefindes inden i den færdige, sammensatte katalysator som en forbindelse, f.eks. et oxid, sulfid eller halogenid, eller i fri tilstand. Almindeligvis er mængden af den metalliske komponent 8 141606 fra platingruppen, der er til stede i den færdige katalysator, lille sammenlignet med mængderne af de andre komponenter, som er forbundet dermed. Faktisk udgør den metalliske komponent fra platingruppen almindeligvis fra ca, 0,05 til ca. 1,0 vægt-$ af den færdige, sammensatte katalysator, beregnet på grundstofbasis. Fortrinlige resultater opnås, når katalysatoren indeholder fra ca. 0,5 til ca. 0,9 vægt-^ af platingruppemetallet.

Platingruppemetallet kan inkorporeres i den sammensatte katalysator på hvilken som helst egnet måde, såsom ved samudfældning eller samgelatinering med aluminiumoxidbæreren. ionbytning med aluminium-oxidbæreren og/eller aluminiumoxidhydrogelen, eller ved imprægnering af aluminiumoxidbæreren og/eller aluminiumoxidhydrogelen på et hvilket som helst trin af dens fremstilling og enten efter eller før kalcine-ring af aluminiumoxidhydrogelen. Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren indebærer anvendelse af en vandopløselig forbindelse af platingruppemetallet til imprægnering af aluminiumoxidbæreren. F.eks« kan platin sættes til bæreren ved.blanding af den sidstnævnte med en vandig opløsning af ehlorplatinsyre. Andre vandopløselige platinforbindelser kan anvendes som imprægneringsopløsninger, herunder f.eks, ammoniumchlorplatinat, platinchlorid og dinitrodiamino-platin. Anvendelse af en platin-chlor-forbindelse, såsom chlorplatin-syre, foretrækkes, da det letter inkorporeringen af både platinkomponenten og i det mindste en mindre mængde af halogenkomponenten i et enkelt trin. Hydrogenchlorid sættes sædvanligvis også til imprægneringsopløsningen for yderligere at lette inkorporeringen af halogenkomponenten. Desuden foretrækkes det almindeligvis at imprægnere bæreren, efter den er blevet kalcineret, for at gøre risikoen for at bortvaske de værdifulde platinmetalforbindelser så lille som mulig. I nogle tilfælde kan det imidlertid være fordelagtigt at imprægnere bæreren, når den er i en gelatineret tilstand. Efter imprægneringen tørres den resulterende, imprægnerede bærer og underkastes en højtempera-turkalcinerings- eller -oxidationsbehandling, som er identisk med den, der er beskrevet ovenfor i forbindelse med beskrivelsen af fremstillingen af aluminiumoxidbæreren.

En anden essentiel bestanddel af katalysatoren ifølge opfindelsen er rheniumkomponenten. Denne komponent kan være til stede som et frit metal, som en kemisk forbindelse, såsom oxidet, sulfidet eller halogenidet, eller i en fysisk eller kemisk associering med aluminiumoxidbæreren og/eller de andre komponenter i katalysatoren. Almindeligvis anvendes rheniumkomponenten i en mængde, som resulterer i en færdig, 9 141606 sammensat katalysator, der indeholder fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægt-# rhenium, beregnet som et frit metal. Rheniumkamponenten kan inkorporeres i den sammensatte katalysator på en hvilken som helst egnet måde og på et hvilket som helst trin i fremstillingen af katalysatoren.

Som en generel regel gælder, at det er tilrådeligt at indføre rheniumet på et senere trin af fremstillingen, for at det kostbare metal ikke skal gå tabt på grund af efterfølgende bearbejdning, der indebærer vaskning og rensningsbehandlinger. Metoden til inkorporering af rhe-niumkomponenten kan indebære imprægnering af aluminiumoxidbæreren, enten før, under eller efter at de andre komponenter, der er omtalt ovenfor, er tilsat. Imprægneringsopløsningen kan i nogle tilfælde være en vandig opløsning af et egnet rheniumsalt, såsom ammonium-perrhenat, natrium-perrhenat, kalium-perrhenat og lignende salte. Desuden kan en vandig opløsning af rheniumhalogenider, såsom chloridet, om ønsket anvendes. Den foretrukne imprægneringsopløsning er imidlertid en vandig opløsning af perrheniumsyre. I almindelighed kan rheniumkomponenten imprægneres, enten forud for, samtidigt med eller efter at den metalliske komponent fra platingruppen sættes til bæreren. Imidlertid har det vist sig, at de bedste resultater opnås, når rheniumkomponenten imprægneres samtidigt med platingruppekomponenten. En foretrukket imprægneringsopløsning indeholder derfor chlorplatinsyre, hydrogenchlorid og perrheniumsyre.

En særlig foretrukket, sammensat katalysator fremkommer, når vægtforholdet mellem rheniumkomponent og platingruppekomponent (beregnet på grundstofbasis) ligger mellem ca. 0,05:1 og ca. 2,75:1· Dette gælder især, når den samlede vægt af rheniumkomponenten plus platingruppekomponenten i den sammensatte katalysator ligger mellem ca.

0,2 og ca. 1,5 vægt-#, fortrinsvis mellem ca. 0,4 og ca. 1,0 vægt-#, beregnet på grundstofbasis. I overensstemmelse hermed er eksempler på særlig foretrukne, sammensatte katalysatorer sådanne^ som indeholder: 0,1 vægt-# Re + 0,65 vægt-# Pt, 0,2 vægt-# Re + 0,55 vægt-# Pt, 0,575 vægt—# Re + 0,575 vægt-# Pt, 0,55 vægt-# Re + 0,20 vægt-# Pt, og 0,65 vægt-# Re + 0,10 vægt-# Pt.

Uanset hvordan komponenterne i katalysatoren sammensættes med aluminiumoxidbæreren, vil den færdige katalysator almindeligvis blive tørret ved en temperatur på fra ca. 95°C til ca. 5l6°C i et tidsrum på fra ca. 2 til 24 timer eller mere og sluttelig kalcineret ved en temperatur på fra ca. 571°C til ca. 595°C i et tidsrum på fra ca. 0,5 til 10 timer, fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 5 timer.

10 U1606

Det foretrækkes, at den resulterende, kalcinerede, sammensatte katalysator underkastes en praktisk taget vandfri reduktion forud for dens anvendelse ved omdannelsen af carbonhydrider. Dette trin er udtænkt til sikring af en ensartet og findelt dispersion af de metalliske komponenter gennem hele aluminiumoxidbæreren. I dette trin anvendes der som reduktionsmiddel fortrinsvis praktisk taget rent og tørt hydrogen (dvs. indeholdende under 5 dpm E^O efter rumfang). Reduktionsmidlet bringes i kontakt med den kalcinerede katalysator ved en temperatur på fra oa. 427°C til ca. 649°0 og i et tidsrum fra ca. 0,5 til 10 timer eller derover og under alle omstændigheder i et tidsrum, som er effektivt til praktisk taget fuldstændig reduktion af begge metalliske komponenter til deres elementære tilstand. Denne reduktionsbehandling kan gennemføres in situ som en del af igangsætningen (dvs. i det reaktionskammer, hvor den skal anvendes), hvis der træffes foranstaltninger til forudgående tørring af anlægget til en praktisk taget vandfri tilstand, og hvis der anvendes praktisk taget vandfrit hydrogen.

Skønt dette ikke er essentielt, kan den resulterende, reducerede, sammensatte katalysator i visse tilfælde med fordel underkastes en præsulf idering, som er beregnet på inkorporering i den sammensatte katalysator af fra ca. 0,05 til ca. 0,50 vægtprocent svovl, beregnet som grundstof. Denne præsulfideringsbehandling sker fortrinsvis i nærværelse af hydrogen og en egnet, svovlholdig forbindelse, f o eks. hydrogensulfid, en mercaptan med lille molekylvægt eller et organisk sulfid. Denne proces omfatter behandling af den reducerede katalysator med en sulfiderende gas, såsom en blanding af hydrogen og hydrogensulfid, indeholdende ca. 10 mol hydrogen pr. mol hydrogensulfid ved betingelser, som bevirker den ønskede inkorporering af svovl, og som almindeligvis omfatter en temperatur, som varierer fra ca. 10°C op til ca. 595°C eller derover.

Ifølge den foreliggende opfindelse bringes en earbonhydrid-chargeblanding og hydrogen i kontakt med en katalysator af den ovenfor beskrevne type i en carbonhydridomdannelseszone. Denne kontakt kan opnås ved anvendelse af katalysatoren i et system med fikseret masse, et system med en masse, som bevæger sig, et system med fluidi-seret masse eller ved drift af den portionsvise type. I betragtning af faren for tab af den værdifulde katalvsator som følge af slid og i betragtning af velkendte driftsfordele foretrækkes det imidlertid 11 U16Q6 at anvende et system med fikseret masse. I dette system forvarmes en hydrogenrig gas og chargeblandingen ved hjælp af et vilkårligt, egnet opvarmningsorgan til den ønskede reaktionstemperatur og ledes derefter ind i en omdannelseszone indeholdende en fikseret masse af den ovenfor karakteriserede katalysatortype. Det vil forstås, at omdannelseszonen kan omfatte en eller flere adskilte reaktorer med egnede organer derimellem, som sikrer, at den ønskede omdannelsestemperatur opretholdes ved tilgangen til hver enkelt reaktor. Reaktanterne kan bringes i kontakt med katalysatormassen i enten opadgående, nedadgående eller radial strømning, idet dette sidstnævnte foretrækkes. Desuden kan reaktanterne være i flydende fase, en blandet væske-damp-fase eller dampfase, når de kommer i kontakt med katalysatoren, idet dog de bedste resultater opnås i dampfasen.

Når katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes ved reforming, vil reformingssystemet omfatte en reformingszone indeholdende en fikseret masse af den ovenfor karakteriserede katalysatortype.

Denne reformingszone kan være én eller flere adskilte reaktorer med egnede opvarmningsorganer derindimellem 12. kompensation for den en-doterme natur af de reaktioner, som finder sted i hver enkelt katalysatormasse. Den carbonhydridfødestrøm, som chargeres til reformingssystemet, vil omfatte carbonhydridfraktioner indeholdende naphthener og paraffiner, som koger i benzinintervallet. De foretrukne chargeblandinger er dem, som i det væsentlige består af naphthener og paraffiner, skønt der i visse tilfælde også kan være aromatiske forbindelser og/eller olefiner til stede. En foretrukket gruppe chargeblandinger omfatter "straight run”-benziner, naturligt forekommende benziner, syntetiske benziner og lignende. På den anden side er det ofte fordelagtigt at chargere termisk eller katalytisk krakkede benziner eller højere kogende fraktioner deraf, betegnet tunge naphtha-er. Blandinger af "straight run"- og krakkede benziner kan også med fordel anvendes. Benzinchargeblandingen kan være en benzin med fuldt kogeinterval med et begyndelseskogepunkt på fra ca. 10°C til ca. 66°C og et slutkogepunkt på mellem ca. 163°C og ca. 219°CJ, eller den kan være en udvalgt fraktion deraf, som almindeligvis vil være en høje-rekogende fraktion, almindeligt betegnet som'en tung naphtha, f.eks. en naphtha, som koger i intervallet fra 0^ til 204°C. I visse tilfælde er det også fordelagtigt at chargere rene carbonhydrider eller blandinger af carbonhydrider, som er blevet ekstraheret fra carbon- 12 141606 liydrid.de stillat er - f.eks. en ligekædet paraffin - som skal omdannes til aromatiske forbindelser. Det foretrækkes, at disse chargeblandinger om nødvendigt behandles ved konventionelle forbehandlingsmetoder til fjernelse af praktisk taget alle svovlholdige, nitrogen-holdige og vandafgivende urenheder derfra.

Yed andre udførelsesformer for carbonhydridomdannelse vil chargeblandingen være af den konventionelle type, som sædvanligvis anvendes til den specielle slags carbonhydridomdannelse, som gennemføres. Yed f.eks. en isomerisering kan chargeblandingen være en pa-raffinisk blanding, som er rig på normale paraffiner med 4-8 carbon-atomer, eller en n-butanrig blanding eller en n-hexanrig blanding osv. Yed hydro krakning kan chargeblandingen være en gasolie, f.eks. tung Hstraight run"-gasolie eller tung, krakket eyclusolie. Desuden kan alkylaromatiske forbindelser hensigtsmæssigt isomeriseres ved anvendelse af den her omhandlede katalysator. På samme måde kan rene, eller praktisk taget rene, carbonhydrider omdannes til mere værdifulde produkter ved anvendelse af den her omhandlede katalysator ved en vilkårlig af de carbonhydridomdannelsesprocesser, som fremmes ved hjælp af en katalysator med dobbelt funktion.

Kår fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes ved en reforming, er det et essentielt træk, at den sammensatte katalysator anvendes i et praktisk taget vandfrit miljø. Det er vigtigt, at den samlede vandmængde, som kommer ind i reformingszonen fra en vilkårlig kilde, holdes på et niveau på ikke over 50 dele pr. million (dpm) efter vægt udtrykt som vægten af ækvivalent vand i chargeblandingen. Yed udtrykket "ækvivalentvand” skal forstås vand, som er til stede som vand, plus det vand, som kan dannes ud fra vandprecursorer, som er til stede i chargeblandingen. Almindeligvis kan dette opnås ved omhyggelig regulering af det vand, som findes i chargeblandingen og i hydrogenstrømmen. Chargeblandingen kan tørres ved anvendelse af vilkårlige, egnede tørreorganer, såsom en konventionel, fast adsorbent med høj selektivitet for vand, f.eks. krystallinske natriumeller calciumaluminiumsilicater, silicagel, aktiveret aluminiumoxid, molekylsigter, vandfrit calciumsulfat, natrium med højt overfladeareal og lignende adsorbenter. På samme måde kan vandindholdet af chargeblandingen indstilles ved hjælp af egnede afdrivninger i f.eks. en fraktioneringskolonne. I visse tilfælde kan en kombination af adsorbenttørring og destillationstørring anvendes med fordel til 15 141606 gennemførelse af næsten fuldstændig fjernelse af vand fra chargeblan-dingen. ChargeblancLingen tørres fortrinsvis til et niveau svarende til under 20 dpm. ækvivalentvand* Almindeligvis foretrækkes det at tørre den hydrogenstrøm, som kommer ind i hydrogenomdannelseszonen, til et niveau på ca. 10 dpm..vand efter rumfang eller derunder. Det-te kan hensigtsmæssigt opnås, ved at hydrogenstrømmen bringes i kontakt med et egnet tørremiddel, f.eks. de ovenfor nævnte.

Yed reforming udtages en afgangsstrøm fra reformingszonen, hvilken afgangsstrøm ledes gennem en kondensator til en adskillelseszone, som typisk holdes på ca. 10°0, og hvori en hydrogenrig gas skilles fra et væskeprodukt med højt ootantalj almindeligvis betegnet et reformat. Fortrinsvis ledes i det mindste en del af den hydrogenrige gas gennem en adsorptionszone indeholdende en adsorbent, som er selektiv for vand. Den resulterende, praktisk taget vandfrie hydrogenstrøm recirkuleres derefter ved hjælp af en egnet kompressor tilbage til reformingszonen. Væskefasen fra adskillelseszonen behandles almindeligvis i et fraktioneringssystem til indstilling af dens butankoncentration og således regulere flygtigheden i det resulterende reformat.

De betingelser, som anvendes i de talrige andre carbonhy-dridomdannelser, som falder inden for rammerne af den foreliggende opfindelse, er dem, som sædvanligvis anvendes til den specielle reaktion eller kombination af reaktioner, som skal gennemføres. F.eks. omfatter betingelser for isomerisering af alkylaromatiske carbonhy-drider en temperatur på fra.ca. 0°0 til ca. 538°C, et tryk på fra atmosfæretryk til ca. 102 ato, et molforhold mellem hydrogen og car-bonhydrid på fra.ca. 0,5:1 til ca. 20:1 og en væskestrømningshastighed (VSH) - beregnet som det væskerumfang af chargeblandingen, som pr. time kommer i kontakt med katalysatoren, divideret med det rumfang katalysator, som findes i omdannelseszonen - på fra ca. 0,5 til 20 rumfang/rumfang/time. Få samme måde omfatter hydrokrakningsbetln-gelser et tryk på fra ca. 34 ato til ca. 204 ato, en temperatur på fra ca. 204°0 til ca. 482°C, en VSH på fra ca. 0,1 til ca. 10 rum-f ang/rumf ang/time og en hydrogencirkulationsmængde på fra 178 til 7 1780 nr pr. kiloliter charge.

Ved reforming ifølge opfindelsen vælges det anvendte tryk i området fra ca. 3,4 ato til ca. 68 ato, idet det foretrukne tryk er fra ca. 6,8 ato til ca. 40,8 ato. Det er en særlig fordel ved reformingprocessen ifølge opfindelsen, at den tillader stabil drift 14 141606 ved lavere tryk, end der tidligere er blevet anvendt med godt resultat i såkaldte "kontinuerlige" reformingssystemer, dvs. reforming i perioder på fra ca. 5,25 til ca. 70 kiloliter charge eller derover pr. kg katalysator uden regenerering. Med andre ord tillader katalysatoren ifølge opfindelsen, når den kobles med et praktisk taget vandfrit reformingmiljø, at driften af et kontinuerligt reformings-system gennemføres ved et lavere tryk, dvs. 6,8-23»8 ato, med omtrent samme eller længere katalysatorlevetid før regenerering, end det tidligere er blevet realiseret med konventionelle katalysatorer ved højere tryk, dvs. 27,2-40,8 ato. På den anden side muliggør den foreliggende opfindelses stabilitetstræk, at reforming gennemføres ved tryk på 27,2-40,8 ato under opnåelse af væsentlig forøget katalysatorlevetid før regenerering.

På samme måde er den temperatur, som er nødvendig til optimal reforming, almindeligvis lavere end den, som er nødvendig til en lignende reforming under anvendelse af en kendt katalysator af høj kvalitet. Penne væsentlige og ønskelige ejendommelighed ved den foreliggende opfindelse er en konsekvens af den her omhandlede katalysators forbedrede selektivitet for de octantalforbedrende reaktioner, som fortrinsvis induceres ved en typisk reforming. Som følge heraf kræver den foreliggende opfindelse til optimal reforming en temperatur på mellem ca. 427°0 og ca. 593°C, fortrinsvis på mellem ca. 482°0 og ca. 566°0. Det indledende valg af temperatur inden for dette brede interval foretages primært som en funktion af det ønskede octantal i reformatproduktet, idet chargeblandingens og katalysatorens karakteristika tages i betragtning. Derefter forøges temperaturen langsomt under driften til kompensation for den uundgåelige desaktivering, som indtræder, til tilvejebringelse af et produkt med konstant octantal. Det er en fordel ved den foreliggende opfindelse, at den hastighed, hvormed temperaturen skal forøges til opretholdelse af et produkt med konstant octantal, er væsentlig lavere for den her omhandlede katalysator end for en reformingkataly-sator af høj kvalitet, som fremstilles på nøjagtig samme måde som katalysatoren ifølge opfindelsen, bortset fra at rheniumkomponenten udelades. Ved anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen er tabet al 05+-udbytte for en given temperaturforøgelse desuden væsentlig lavere end for en kendt reformingkatalysator af høj kvalitet.

Ifølge den her omhandlede reformingproces tilføres der 15 141606 tilstrækkeligt hydrogen til tilvejebringelse af fra ca. 2,0 til ca.

20 mol hydrogen pr. mol carbonhydrid, som kommer ind i reformings-zonen, idet fortrinlige resultater opnås, når fra ca. 7 til ca. 10 mol hydrogen tilføres pr. mol carbonhydrid. På samme måde vælges den ved reforming anvendte VSH i området fra ca. 0,1 til ca. 10,0 rumfang/rumfang/time, idet en værdi på mellem ca. 1,0 og ca. 5,0 rumfang/rumfang/time foretrækkes. I virkeligheden er det en yderligere fordel ved den foreliggende opfindelse, at den for samme streng-hedsniveau tillader, at driften udføres ved højere YSH end den, som normalt kan opnås ved en stabil, kontinuerlig reformingproces med en kendt reformingkatalysator af høj kvalitet. Denne uventede egenskab ved katalysatoren ifølge opfindelsen antages at være en følge af dens usædvanlige reaktion på temperaturvariationer. Ved anvendelse af konventionelle reformingkatalysatorer ved et specificeret strenghedsniveau er det sædvanligvis nødvendigt at arbejde ved lav temperatur og lav YSH, fordi katalysatorens reaktion på hørere temperatur er en stærkt forøget hydrokrakning med ledsagende nedgang i C5 +-udbytte. Katalysatoren ifølge opfindelsen reagerer imidlertid ikke på højere temperaturer på den ventede måde, da den mængde hydrokrakning, som man kommer ud for ved samme temperatur, er væsentlig lavere sammenlignet med den, som man kommer ud for med konventionelle reformingkatalysatorer. I overensstemmelse hermed tillader den her omhandlede katalysator, at et givet strenghedsni-veau opnås ved drift ved højere temperatulr og højere YSH end den, som tidligere har været mulig ved en kontinuerlig reformingproces. Denne sidste fordel er af umådelig økonomisk betydning, da den tillader, at en kontinuerlig reformingproces drives ved samme udbytteniveau med en katalysatorbeholdning, som er mindre end den, som tidligere var nødvendig med konventionelle reformingkatalysatorer, og uden at det går ud over katalysatorlevetiden før regenerering.

De efterfølgende eksempler er medtaget til yderligere illustration af fremstillingen af den sammensatte katalysator ifølge opfindelsen og dennes anvendelse ved omdannelsen af carbonhydrider.

16 141606

Eksempel 1

Dette eksempel viser de fordele, som er forbundet med det foretrukne, tørre præreduktionstrin, som anvendes ved fremstilling af katalysatoren ifølge opfindelsen, idet de resultater, som er opnået med tør reduktion og med .våd reduktion, er stillet i kontrast. Denne sidstnævnte situation er, som det vil 'være fagfolk velkendt, typisk for den situation, som man kommer ud for, når en carbonhy-dridomdannelseskatalysator sættes i gang kommercielt uden noget forsøg på regulering af vandmængden i omdannelsesanlægget.

Et aluminiumoxidbæremateriale omfattende 1,6 mm kugler fremstilles ved dannelse af en aluminiumhydroxylchlorids ol , ved at aluminiumhagl opløses i saltsyre, tilsætning af hexamethylentetra-min til solen, gelatinering af den resulterende opløsning, ved at den dryppes ud i et oliebad til dannelse af partikler af en alumi-niumoxidhydrogel, ældning og vaskning af de resulterende partikler og til sidst tørring og kalcinering af de ældede og vaskede partikler til dannelse af gamma-aluminiumoxidpartikler indeholdende ca.

0,3 vægtprocent bundet chlorid. Yderligere detaljer om denne metode findes i USA-patentskrift nr. 2.620.314.

De resulterende gamma-aluminiumoxidpartikler bringes derefter i kontakt med en imprasgneringsopløsning indeholdende chlorpla-. tinsyre, hydrogenchlorid og perrheniumsyre i mængder, som giver et færdigt, sammensat materiale indeholdende 0,60 vægtprocent platin, 0,2 vægtprocent rhenium og 0,85 vægtprocent bundet chlorid, alt beregnet som grundstof. Dernæst tørres de imprægnerede kugler ved en temperatur på 149°C i ca. 1 time og ialcineres i en luftatmosfære ved en temperatur på ca. 524°0 i ca. 1 time.

De resulterende, imprægnerede partikler deles derefter i to grupper, A og B. Dernæst underkastes gruppe. A en våd reduktionsforbehandling, ved at den bringes i kontakt med en hydrogenstrøm indeholdende ca. 500 dpm H^O efter rumfang ved en temperatur på ca. 549°C, et tryk på lidt over atmosfæretryk og en hydrogenstrømningshastighed gennem katalysatorpartikleme, som giver en gas strømningshastighed (GSH) på ca. 720 rumfang/rumfang/time. Denne kontakt fortsættes i ca. 1 time. En prøve af denne katalysator viser sig, når den underkastes røntgenstråleanalyse, at indeholde metalliske krystalliter med en gennemsnitlig størrelse på 200 Å. Den resulterende katalysator betegnes katalysator A.

17 141606

Dernæst reduceres partiklerne fra gruppe B ved hjælp af en praktisk taget vandfri hydrogenstrøm (dvs. indeholdende under 1 dpm H20 efter rumfang) ved betingelser, som er Identiske med de ovenfor anførte. Den resulterende katalysator betegnes katalysator B. Røntgenstråleanalyse af en prøve af denne katalysator viser, at den indeholder metalliske krystalliter af en gennemsnitlig størrelse på under ca. 50 1.

Derpå underkastes katalysatorerne A og B hver for sig en bedømmelsesprøve af høj strenghed, hvilken prøve er udtænkt til bestemmelse af deres relative aktivitet, selektivitet og stabilitet til omdannelsen af carbonhydrider. Denne prøve består i, at en chargeblanding med et kogepunktsinterval på fra ca. 93°C til 204°C og et lavt octantal på ca. 50 E-l clear (ASIM-test method nr. D908-65) i nærværelse af hydrogen bringes i kontakt med katalysatoren i et reforminganlæg i laboratorieskala, hvilket anlæg omfatter en reaktor indeholdende katalysatoren, en hydrogenfraskillelseszone, en debutanisatorkolonne og egnede opvarmnings-, kondensations- og pum-peorganer osv.

I anlægget blandes en hydrogenrecirkulationsstrøm og chargeblandingen, og blandingen opvarmes til den ønskede omdannelsestemperatur. Den resulterende blanding ledes derefter nedad gennem en reaktor indeholdende katalysatoren som en fikseret masse. En afgangsstrøm udtages derpå fra bunden af reaktoren, afkøles til ca. 13°C og ledes til fraskillelseszonen, hvori en hydrogenrig, gasfor-mig fase adskilles fra en væskefase. En del. af den gasformige fase recirkuleres kontinuerligt til opretholdelse af det ønskede molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid, og overskuddet fjernes svarende til anlæggets tryk og udvindes som overskydende separatorgas. Den væskefase, som udtages fra fraskillelseszonen, ledes til debuta-nisatorkolonnen, hvori lette produkter fjernes via toppen, og en

Cc+-strøm udvindes som bundprodukt. De betingelser, som anvendes J o ved begge forsøg, er en tilgangstemperatur til reaktoren på 510 0, et afgangstryk fra reaktoren på 6,8 ato, en YSH på 1,5 rumfang/rum-fang/time og et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid ved tilgangen til reaktoren på 10:1. Efter en "line-outn-periode på 4 timer opnås de i tabel I viste resultater ved et 20 timers forsøg.

18 141606

gat) el I

Resultater af reformingsammenligningsforsøg

Katalysator A B

0 c tantal af produkt, P-l clear 90,3 101,4

Aromatiske forbindelser, rumf af fødeblanding 42,0 60,0 0^+ , rumfaf fødeblanding 70,2 76,1

Hydrogen, m^/kl af fødeblanding 231 267

Ud fra disse data fremgår de gavnlige virkninger af den tørre reduktion som en bemærkelsesværdig forbedring i aktivitet for katalysator B som målt ved produktets octantal og ved en væsentlig forbedring i selektivitet som målt ved C^+-udbyttet og ved hydrogenproduktionen. På samme måde viser katalysatorernes relative produktion af aromatiske forbindelser større dehydroringslutning for katalysator B.

Eksempel 2

Bette eksempel viser resultaterne af en række bedømmelsesforsøg ved stor strenghed, hvilke forsøg er gennemført med katalysatoren ifølge opfindelsen og med en katalysator, som er fremstillet på nøjagtig samme måde, bortset fra at rhenium ikke var medtaget i den sidstnævnte katalysator. Bisse forsøg er udtænkt således, at katalysatoren udsættes for betingelser, som skulle fremskynde alle ustabilitetsforskelle, som de måtte have.

En række katalysatorer fremstilles på den i eksempel 1 beskrevne måde. Koncentrationen af de forskellige komponenter i imprægneringsopløsningen varieres imidlertid til indstilling af koncentrationen af de metalliske komponenter i de færdige katalysatorer på de værdier, som er anført i tabel II. Alle katalysatorerne blev underkastet det i eksempel 1 beskrevne, tørre pisereduktions-trin.

label II

Sammensætning af katalysatorer - vægt -$

Katalysator Pt Re Cl C 0,75 0 0,85 B 0,75 · 0,1 0,84 E 0,75 0,2 0,83 S 0,55 0,2 0,81 19 141606

Katalysator C er repræsentativ for kendte katalysatorer af høj kvalitet og med dobbelt funktion og er her medtaget til sammenligningsformål. De andre katalysatorer repræsenterer katalysatorer ifølge opfindelsen.

Disse katalysatorer underkastes hver for sig et reforming-forsøg med en tung Kuwaitnaphtha med de i tabel III viste egenskaber.

fabel III

Analyse af tung Kuwaitnaphtha Vægtfylde (15,6°C/15,6°C) 0,7375

Begyndelseskogepunkt, °0 84 10 # kogepunkt, °C 96 50 # kogepunkt, °C 124 90 # kogepunkt, °0 161

Slutkogepunkt, °C 182

Svovl, dpm efter vægt- 0,5

Nitrogen, dpm efter vægt 0,1

Aromatiske forbindelser, rumf.-# 8

Paraffiner, rumf.-# 71

Naphthener, rumf.-# 21

Vand, dpm 5,9

Octantal, F-l Clear 40,0

Alle disse forsøg gennemføres i et reformingssystem, som både i strømningsskema og struktur er praktisk taget identisk med det i eksempel 1 beskrevne, idet der dog er den undtagelse, at der her anvendes en natriumadsorbent med højt overfladeareal på hydrogenrecirkulationsledningen til fjernelse af praktisk taget alt vand derfra. Alle disse forsøg gennemføres således med et indhold af ækvivalent vand på ca. 5,9 dpm HgO ved tilgangen til reformingszonen, hvilket indhold er baseret på den dertil chargerede naphtha.

Desuden foretages alle forsøg véd et tryk på 6,8 ato under anvendelse af hydrogen i en mængde på 10 mol pr. mol carbonhydrid i naphthafødeblandingen og ved en VSH på 1,5 rumfang/rumfang/time.

I overensstemmelse med standardpraksis for kontinuerlige reformings-systemer udvælgeB der et tilsigtet octantal på 100 P-l-clear, og omdannelsestemperaturen i reformingszonen indstilles kontinuerligt for alle forsøg til opnåelse af dette octantal.

Hvert enkelt forsøg bestod af en periode til etablering af jævn drift efterfulgt af seks forsøgsperioder på 24 timer. Resultaterne af forsøgene er anført i tabel IV.

20 141606 + ΙΑ Ο

VS

ft (D I _ _

A · O -si- H O LA O

in-ii'M·**·»·»·*·* O >3 E U3 ΙΑ IA f Ifi A A P c— t-— t— C"— t-— t— cd ft p 02 ft—' r*3

H

cd "v A a cd ft

ώ .go t- CM VO OS H fA

QJO ft CM CM CM LA LA

Eh I LA LA LA LA LA LA

&D +

ft. LA

02 O

Sh O VS&

Oh . Η Φ I ^ _

02 JJ OD O LA N O !A

p A ft a, a* a> a» a* a, φ Ο >=E IA LD VO VO ^- A D ί3 t— - t— t"— t— t— t— -Η ΐί Ό f) H W ft'-' •H t>3 A H.

cd cd ·» -P A - 02 Cd ft „

i4 SO 4 CO Ol LO OV

02 C&3 Η H CM CM CM CM

ft eh la la la lA la LA

φ u Φ ?H +

02 LA

Η O

φ o ^ O ft CD I _ cd -P · H OV CM Ο H 0\ ·**»»> ·* ft O hS VOLA^-ff-ft·^ cd a A p C— C— -b— t— t— t—

Cd ft P

p m ft^ Φ 5¾ «Ρ rH .

cd cd ·»

A A

H cd ft d M EO LA A N O CVl

m (DO r-L H CM CM ΙΑ IA

<D EH LA LA LA LA LA LA

Pi ! +

> LA

Η O

I—I

<D Ο Φ 1 _ „ A A · LA LA LA O VO 00 (d p A ft av a> av ai av ai

Eh O i?)E VO lA Ht A CM P

A A p t— t- C—- C— t-

cd ft U

02 ft w >3 r-! cd ·> A · cd ft

ώ SO t— t- H LA t- H

(DO H CVI A A A Ht

Eh LA LA LA LA LA LA

Φ ft O · H Sh fid rl (Μ ΙΛ 4 invo Φ ft 21 141606

Som forklaret ovenfor er den temperatur, som er nødvendig til opnåelse af det tilsigtede octantal ved konstante betingelser for samme chargeblanding, et godt mål for katalysatorens reelle aktivitet. I overensstemmelse med denne sondring kan det ses, at katalysatorerne D, E og F alle er mere aktive gennem hele forsøget end katalysator C. F.eks. er katalysator E 3*0°C mere aktiv ved forsøgets påbegyndelse, 9,0°C mere aktiv ved afslutningen af 2. periode, 9,0°C mere aktiv ved afslutningen af 3· periode, 11,0°C mere aktiv ved afslutningen af 4. periode, 11,0°C mere aktiv ved afslutningen af 5· periode og 12,0°C mere aktiv ved afslutningen af 6. periode.

På samme måde er C^+-udbyttet i rumfangsprocent ved samme octantal en førsteklasses indikator for katalysatorselektiviteten til reformingreaktioner. Her viser katalysatorerne D, E og P, katalysatorerne ifølge opfindelsen, væsentlig bedre gennemsnitsudbytte over den totale forsøgsperiode. F.eks. viser katalysator E et gennemsnitligt CL+-udbytte på ca. 76,0 rumfangsprocent for hele forti søgsperioden i kontrast til den gennemsnitlige udbytte med katalysator C, kontrolkatalysatoren, på ca. 74,0 rumfangsprocent.

Som nævnt ovenfor genspejler stabiliteten af en reforming-katalysator, som anvendes til opnåelse af et produkt med konstant octantal, sig i temperaturændringshastigheden og C^+-udbyttet pr. tidsenhed. Tabel V viser disse værdier for katalysatorerne C, D, E og F tillige med den carbonmængde i vægtprocent, som blev fundet på katalysatorerne efter forsøgene.

Tabel V - Oennemsnitsstabilitetsdata

Katalysator AT, °C/kl/kg K AC,-+, rumf. -#/kl/kg Vægt-# carbon C 163,6 -12,9 4,90 D 147,7 - 6,3 6,50 E +4l,2 + 2,9 6,53 P +44,5 - 8,6 4,95 x kl/kg = kiloliter naphtha chargeret pr. kilogram katalysator

Det vil forstås, at størrelserne af disse tal ikke er repræsentative for de tal, som ville blive opnået ved det lavere strenghedsniveau, som er kommerciel praksis, idet de snarere genspejler de strenge betingelser, som er anvendt ved det foreliggende forsøg. Af tabel V kan det ses, at katalysatorerne ifølge 22 141606 opfindelsen alle er væsentlig mere stabile end kontrollen, både med hensyn til temperatur og til C,_+-udbytte. I virkeligheden viste katalysator E sig at have en positiv hældning for C^+-udbyttet over den relativt korte forsøgsperiode. Ud fra disse data er de her omhandlede katalysatorers overlegne stabilitet umiddelbart indlysende.

De anførte data for carbonmængden i vægtprocent på katalysatoren viser, at katalysatorerne ifølge opfindelsen tilsyneladende ikke virker til undertrykkelse af koksdannelsen på katalysatoren i nogen væsentlig grad, og det ser ud til, at det væsentlige træk snarere er, at deres ydeevne er langt mindre følsom for tilstedeværelsen af koks på katalysatoren, end det er tilfældet for konventionelle reformingkatalysatorer.

Eksempel 5

Dette eksempel viser de uheldige virkninger af tilstedeværelsen af vand under en reforming med katalysatoren ifølge opfindelsen.

De ved alle forsøg anvendte katalysatorer er identiske med den i eksempel 2 anvendte katalysator E.

Forsøgene gennemføres alle i et anlæg, som har identisk strømskema, og som anvender samme betingelser, som blev anvendt 1 eksempel 2, herunder anvendelsen af natrium med højt overfladeareal til tørring af recirkulationshydrogenet. I overensstemmelse hermed er chargeblandingen den eneste kilde til vand i systemet.

Til den i eksempel 2 beskrevne Kuwaitnaphtha sættes tertiær butyl-alkohol til tilvejebringelse af de vandmængder, som for hvert enkelt forsøg er vist i tabel VI.

Hvert forsøg bestod af en "line-out"-periode efterfulgt af en 24 timers forsøgsperiode. Resultaterne af forsøgene er anført i tabel VI.

Tabel VI - Resultater af vandstudier

For- Dpm. H20 Temperaturer nødvendige søg i charge (vægt) til ønsket octantal, PC C4.+, rumf.-^ 15 514 75,8 2 25 502 74,1 5 50 519 75,0 4 100 525 68,0 5 150 552 65,2 6 500 541 51,2 ' 23 141606

Af denne tabel kan det ses, at C^+-udbyttet ved vandmængder over 50 dpm. går skarpt ned, og at den temperatur, som er nødvendig til opnåelse af et octantal på 100 F-l Clear, stiger temmelig hurtigt. Øjensynligt er de her omhandlede katalysatorers hydrokrakningsfunktion yderst følsom for tilstedeværelsen af vand, og ved et vandindhold over ca. 50 dpm. (ækvivalentvand) i fødeblandingen begynder katalysatorens hydrokrakningsaktivitet at dominere og bevirker en skarp forringelse i' katalysatorens samlede ydeevne med henblik på reforming. Denne effekt af vand kan imidlertid være af den yderste vigtighed, når den her omhandlede katalysator anvendes ved en hydro-krakning.

Eksempel 4

En sammensat katalysator fremstilles i overensstemmelse med den almene metode ifølge eksempel 1. Den resulterende, sammensatte katalysator underkastes det tørre præreduktionstrin, som er beskrevet i eksempel 1. Det resulterende, reducerede, sammensatte materiale præsulfideres derefter, ved at det bringes i kontakt med en gasformig blanding indeholdende et molforhold mellem Hg og HgS på ca. 10:1 ved en temperatur på ca. 550°C, et tryk lidt over atmosfæretryk og en gasstrømningshastighed (GSH) på ca. 700 rumfang/rum-fang/time. Kontakten fortsættes i ca. 1 time. Analyse af den resulterende, præreducerede og præsulfiderede katalysator viser, at den indeholder 0,75 vægtprocent platin, 0,2 vægtprocent rhenium, 0,85 vægtprocent chlorid og 0,1 vægtprocent svovl, alle beregnet som grundstof.

Den resulterende katalysator anvendes i et reforminganlæg i forsøgsanlægsstørrelse til reforming af en let Kuwaitchargeblanding med de i tabel VII viste egenskaber.

Tabel VII - Egenskaber af let Kuwaitchargeblanding

Destillation ASTM Test Method nr. D-86

Begyndelseskogepunkt 82-8j5°C

10$ destilleret 92-95°C

50$ destilleret 97-98°C

50$ destilleret 101-102°C

70$ destilleret 107-108°C

90$ destilleret 117-ll8°C

Slutkogepunkt 151-153¾ 24 1A1606 tabel YIX (fortsat) Vægtfylde, (15,6°c/l5,6°c) o,7200-0,Tl8l

Paraffiner, rumf.-$ 76

Naphthener, rumf.-$ 18

Aromatiske forbindelser, _ . rumf.-$ 6

Vand, dpm (vægt) <1

Svovl, dpm (vægt) <1

Det i dette anlæg anvendte strømningsskema er i det væsentlige det samme som det, der er beskrevet i eksempel 1, dog med den undtagelse, at der anvendes tørremidler med højt overfladeareal til tørring af såvel chargeblandingen som hydrogenstrømmen, før de chargeres til anlægget.

De til dette forsøg anvendte betingelser omfatter et tilsigtet octantal på 96,0 F-l Clear, en VSH på 1,0 rumfang/rumfang/time indtil en katalysator levetid på 1,9 kl/kg og en VSH på 2,0 rumfang/rum-fang/time derefter, et tryk på 13,6 ato og et molforhold mellem hydrogen og earbonhydrid på 7,0.

Resultaterne af dette forsøg er vist i tabel VIII i form af C^+-udbytte i rumfangsprocent, H^-udbytte og omdannelsestemperatur, som var nødvendig til opnåelse af det ønskede octantal, som en funktion af katalysatorlevetid målt i kiloliter charge pr. kilogram katalysator (kl/kg).

Tabel VIII - Resultater af forsøgsanlægstudier 3

Katalysator- C(-+-udbytte, mmf.-fo H2-udbytte, nr pr.

levetid, kl/kg Temp., °C af charge_ kl charge_ 0,07 482 74,0 ' 188 0,35 486 73,0 184 0. 7 490 73,9 180 1, -05 493 73,5 179 1,4 496 73,0 178 1,75 497 72,8 177 VSH forøget til 2.0 2,1 517 73,8 178 2,45 518 73,7 178 2,8 520 73,3 178 3,15 521 73,0 178 25 141606

Resultaterne af dette forsøg viser den bemærkelsesværdige stabilitet af katalysatoren ifølge opfindelsen. Særlig signifikant er den iagttagne, gennemsnitlige C,_+-nedgang på ca. 0,71 rumfangs-procent/kl/kg og en temperaturforøgelse på ca. 8,9°C/kl/kg for katalysatorlevetiden op til 1,9 kl/kg, hvilket står i kontrast til den forventede nedgang på ca. -5,5^ rumfangsprocent/kl/kg og forøgelse på ca. 9,5°C/kl/kg for en katalysator fremstillet på nøjagtig samme måde, som blev anvendt her, bortset fra at rheniumkomponenten ikke blev medtaget.

Endnu mere overraskende er de resultater, som fremkommer, når VSH fordobles ved en katalysatorlevetid på 1,9 kl/kg. Katalysatoren ifølge opfindelsen udviste forbedret udbytte- og temperaturstabilitet under disse betingelser, hvilket står i skarp kontrast til den kraftige nedgang i C,_+-udbytte med ledsagende, accelereret katalysatorustabilitet, som man tidligere har mødt med en konventionel, platinholdig reformingkatalysator.

Claims (5)

26 141606 P a t e n t k r a v.

1. Fremgangsmåde til reformning af et carbonhydrid, ved hvilken carbonhydridet ved forhøjet temperatur og tryk og i nærværelse af hydrogen bringes i kontakt med en sammensat katalysator, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator, som omfatter aluminiumoxid, en metallisk komponent fra platingruppen, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, idet de nævnte komponenter er til stede i mængder, som i den sammensatte katalysator på grundstofbasis tilvejebringer fra ca. 0,1 til ca. 1,5 vægtprocent halogen, fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent platingruppemetal og fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent rhenium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den sammensatte katalysator tillige indeholder en svovlkomponent i en mængde på mellem ca. 0,05 og 0,5 vægtprocent af den sammensatte katalysator, beregnet som grundstof.

3. Sammensat katalysator omfattende aluminiumoxid og bestemt til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aluminiumoxidet er kombineret med en metallisk komponent fra platingruppen, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, idet de nævnte komponenter er til stede i mængder, som i den sammensatte katalysator, på grundstofbasis, tilvejebringer fra ca. 0,1 til ca. 1,5 vægtprocent halogen, fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent platingruppemetal og fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent rhenium.

4. Sammensat katalysator ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den tillige indeholder en svovlkomponent i en mængde på fra ca. 0,05 til ca. 0,5 vægtprocent af katalysatorens vægt.

5. Sammensat katalysator ifølge krav 3 eller 4, kendetegnet ved, at den kombinerede vægt af rhe-niumkomponenten og den metalliske komponent fra platingruppen er fra ca. 0,2 til ca. 1,5 vægtprocent af katalysatorens vægt, beregnet på grundstofbasis.