NO127901B - - Google Patents

Description

katalytisk blanding for omdannelse av hydro-

karboner samt fremgangsmåte til fremstilling

av blandingen.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny katalytisk blanding

for omdannelse av hydrokarboner bg;fremgangsmåte for dens fremstilling. Denne katalytiske blanding har fremragende aktivitet og motstand mot deaktivering. når dén brukes ved hydrokarbonomdannelsesprosesser som ' krever katalysatorer med hydrogenerings/dehydrogeneringsvirkning kombinert med krakkingsvirkning. '

Blandinger med hydrogenerings/dehydrogeneringsvirkning og

med krakkingsvirkning er idag i stor utstrekning brukt i mange indu-strier, f.eks. i petroleumindustrien og i den petrokjemiske industri,

for å akselerere en lang rekke hydrokarbonomdannelsesreaksjoner. Det antas at krakkingsvirkningen er knyttet til et surtvirkende materiale

av den porøse, adsorberende tungtsraeltelige-, oksydiske type som normalt brukes som bærer for tungraetallkomponenten, såsom for metaller eller metallforbindelser av grupper V - VIII i det periodiske system. Hydrogenerings/dehydrogeneringsivirkningen tilskrives vanligvis denne-metallkomponent..

Disse katalytiske blandinger brukes for å akselerere en lang rekke hydrokarbonomdannelsesreaksjoner, såsom hydrokrakking, isomerisering,. dehydrogenering, hydrogenering, avsvovling, eykliser-ing, alkylering, polymerisering, krakking, hydroisomeri&ering, osv.

I mange tilfeller brukes disse katalysatorer kommersielt i prosesser

i hvilke mer enn en av disse reaksjoner samtidig finner sted. Et eksempel på denne type av prosesser er reformihg,. hvor en hydrokarbon-strøm inneholdende paraffiner og nafthener blir: utsatt for betingelser som fremmer dehydrogenering av nafthener til"aromatiske forbindelser, dehydrocyklisering av paraffiner til aromatiske forbindelser, isomerisering av paraffiner og nafthener, hydrokrakking av nafthener og paraffiner og lignende reaksjoner, for å danne en strøm med høyt oktan-innhold eller som er rik på aromatiske forbindelser. Et annet eksempel er en hydrokrakkingsprosess i hvilken katalysatorer av denne.type brukes for å tilveiebringe selektiv hydrogenering og krakking av umettede materialer med høy molekylvekt, selektiv hydrokrakking av materialer med høy molekylvekt og andre lignende reaksjoner og for å frembringe et laverekokende, mer verdifult produkt. Enda et annet eksempel er isomeriseringsprosessen hvor f.eks. en hydrokarbonfraksjon som er forholdsvis rik på rettkj-edede paraffinkomponenter bringes i kontakt med en katalysator med dobbelt funksjon, for å.danne et produkt som er rikt på isoparaffinforbindelser.

Uansett hvilken.reaksjon eller hvilken prosess som kommer på. tale, er det av vesentlig betydning at katalysatoren med dobbelt, funksjon ikke bare er istand til å utøye de ønskede funksjoner fra begynnelsen av,_ men at den. også. kan. utøve dem,på-tilfredsstillende måte i lengre tid. De analytiske betegnelsersom brukes- i tekniken for å angi hvor godt en bestemt katalysator utøver de ønskede funksjoner i en bestemt hydrokarbonreaksjon, er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Disse uttrykk defineres her på følgende måte: (1) Aktivitet er et mål for katalysatorens evne til å omdanne hydrokarbon-reaktanter ..til produkter under bestemte, betingelser,: som omfatter temperatur, trykk, kontakttid og nærvær av fortynningsmidler, såsom B.^. (2) Selektivitet refererer seg til den prosentvise andel av reaktanténe som omdannes til det eller dé ønskede produkter. (3) Stabilitet refererer seg til forandringshastigheten av aktiviteten og selektiviteten, idet det er selvsagt at jd mindre denne hastighet er, desto mer stabil er katalysatoren. I en reformingsprdsess refererer f.eks. aktiviteten seg til omdannelsesgraden som finner sted med en bestemt chargemengde under.spesifiserte betingelser, og den måles vanligvis ved oktantallet av C"t..>+ produkt strømmen. Selektiviteten refererer seg til størrelsen av utbyttet av Cco+ som oppnåes under bestemte betingelser. Stabiliteten settes av og-til lik forandringshastigheten av aktiviteten per tidsenhet og av selektiviteten per tidsenhet. Vanligvis danner imidlertid en -kontinuerlig'ref ormings-prosess et Cj-+ produkt med konstant oktantall, idet betingelsene, inn-stilles kontinuerlig for å oppnå dette resultat. Ennvidere varierer man vanligvis betingelsene ved denne prosess ved å innstille omdann-elsestemperaturen i reaksjonssonen, således at forandringshastigheten av aktiviteten faktisk gjenspeiles i forandringshastigheten av omdann-elsestemperaturen. Derfor.velger man ofte sistnevnte parameter som målt aktivitetsstabiliteten.

Som velkjent for fagfolk,, er hovedårsaken for'deaktivering eller ustabilitet av disse dobbeltvirkende katalysatorer, når de brukes ved. hydrokarbonomdannelsesreaksjoner, den kjensgjerning at det under reaksjonen dannes koks på overflaten av katalysatoren. Nærmere bestemt resulterer vanligvis de betingelser som brukes ved disse hydrokarbonomdannelsesprosesser, i dannelse.av et tungt, sort, fast eller halvfast karbonholdig materiale med høy molekylvekt som belegger overflaten av katalysatoren og nedsetter dens aktivitet ved å skjerme de aktive punkter på katalysatoren fra reaktanténe. Med andre ord på-virkes ytelsen av denne dobbeltvirkende, katalysator av karbonavset-ninger på overflaten av katalysatoren. Hovedproblemet sonemøter forskere på dette tekniske område, er-derfor utvikling av mer aktive og selektive katalytiske blandinger som ikke er. så følsomme overfor disse karbonholdige materialer og/eller som kan undertrykke dannelsen av disse på katalysatoren.. Når det gjelder ytelsen, består problemet i å utvikle en dobbeltvirkende, katalysator med-høy aktivitet, selektivitet og stabilitet. Når det gjelder reformingsprosesser, består problemet i å forandre og å stabilisere forholdet.utbytte/oktantall for C,- + produktet, idet utbyttet er karakteristisk for selektiviteten, og oktantallet,er proporsjonalt.med aktiviteten.

Det er nå tilveiebragt en katalytisk blanding med dobbelt funksjon som har høyere aktivitet,, bedre selektivitet og høyere sta-, bilitet når den brukesved hydrokarbonomdannelsesprqse&ser som isomerisering, hydroisomerisering, dehydrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering, cyklisering, dehydrdeyklisering, krakking-, hydrokrakking, reforming og: liggende. Spesielt viste det seg at en syner-gistisk kombinasjon av en metallkomponent fra platinagruppen og en rheniumkomponent* sammen med en halogenholdig aluminiumoksydbærer i vesentlig grad øker ytelsen av hydrokarbonomdannelses.prosessen hvor det normalt brukes, katalysatorer med dobbelt funksjon. Særlig hår det gjelder reformirigsprosesser,.øker den nye katalysator, når den anvendes i et vesentlig vannfritt reformingsmedium, stabiliteten av prosessen i betydelig grad.

Oppfinnelsen har således som formål å tilveiebringe en hydro-karbonomdannelseskatalysator med forbedrede ytelsesegenskaper. Et annet formål er å tilveiebringe en katalysator med dobbelt funksjon som er forholdsvis ufølsom overfor avsetning av hydrokarbonholdige materialer på katalysatoren. Et annet formål ér å skaffe metoder til fremstilling av den katalytiske blanding ved hjelp av hvilke man oppnår og opprettholder egenskapene av katalysatoren. Et ytterligere formål er å tilveiebringe en reformingskatalysator med~ øket aktivitet, selektivitet og stabilitet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalytisk blanding, for omdannelse av hydrokarboner og omfattende aluminiumoksyd, fortrinnsvis y-aluminiumoksyd, kombinert med en platinagruppemetallkomponent, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, kjennetegnet ved at blandingen på elementær basis inneholder 0.Q5 1.0 vektprosent rhenium, samt eventuelt en svovelkomponent i en mengde på 0.05 - 0.5 vektprosent av blandingen.

Det er videre tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av denne katalytiske blanding, , og denne-: fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man kombinerer tørr aluminiumoksydhæreÉ med en platinagruppemetallkomponent, en halogenkomponent og ert rheniumkomponent i mengder som gir: fra 0.1 - 1..5 vektprosent halogen, fra 0.05 - 1.0 vektprosent platinagruppemetall og. fra 0.05 1.0 vektprosent rhenium i den endelige katalysator på elementær basis, tørrer og kalsinerer den erholdte blanding., og at den kalsinerte blanding underkastes en réduksjonsbe-handling i et vannfritt miljø ved en temperatur på it270 - 6A.9°e med hydrogen inneholdende mindre enn 5 deler vann per million-volumdeler hydrogen, idet denne behandling foretas i over \ time for reduksjon av platinagruppemetallkomponehten dg rheniumkomponénten til hoved-sakelig elementær tilstand. M

Som tidligere nevnt 'omfatter katalysatoren ifølge oppfinnelsen aluminiumoksyd som er kombinert med én platinagruppekomponént, en rheniumkomponent og en halogenkomponent.' Hva aluminiumoksydet angår, foretrekkes det, at dette er porøst og adsorberende med et over-2 • • . -

flateareal fra 25 til 500 m /g eller mer'/ <;>Egnede aluminiumoksyd-materialer er krystallinske•aluminiumoksyder kjent som gamma-, eta-, og theta-alumini.umoksyd, idet" gamma-aluminiumoksyd gir de' beste resultater. Aluminiumoksydbæreren kan>dessuten inneholde-mindre mengder av andre velkjente varmefaste uorganiske oksyder, såsom silisiumoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd og lignende. -Den foretrukne bærer er imidlertid i det vesentlige' rent gamma-aluminiumoksyd'.- En særlig foretrukken bærer har en tilsynelatende massetetthet fra 0.30 g/cm<3 >til 0.70 g/cm^ og en slik overflate at. den gjennomsnittlige poredia-meter er fra 20 til 300 Ångstrøm, mens porevolumet er fra 0.10 til 1.0 ml/g og overflatearealet er fra 100 til 500 m 2/g. •■

Aluminiumoksydbæreren. kan fremstilles syntetisk på hvilken - som helst passende måte, eller den kan forekomme i naturlig tilstand. Likegyldig hvilken type av aluminiumoksyd som brukes, kan- det akti-veres før bruk-ved hjelp av en eller, flere behandlinger, f.eks. ved • tørring, kalsinering,'dampbehandling, osv., og det kan være tilstede i former kjent som aktivert aluminiumoksyd, aktivert handels-aluminiumoksyd,. porøst aluminiumoksyd, aluminiumoksydgel, osv. F.eks. kan aluminiumoksydbæreren fremstilles ved å tilsette en-passende al-kalisk reagens, såsom ammoniumhydroksyd, til ét-aluminiumsalt, f.eks. aluminiumklorid, aluminiumnitrat. eller lignende, i én slik mengde at' der fåes en aluminiumhydroksydgel som etter tørring dg kalsinering gir det ønskede aluminiumoksyd. Aluminiumoksydet -kan benyttes i ' hvilken som.helst ønsket f orm, f. eks •■ 1 form av kuler ^ piller,' kaker, ekstrudater, pulvere eller granuler/ Den form av-aluminiumoksyd som egner seg best for.- oppfinnelsen er kuleformen. Aiaminiumoksydkuler kan fremstilles- kontinuerlig.wed-'-hjelp av den velkjerité . oljedråpe-metode som består, i å danne en alumirtiumoksyd-hydrosol -ved hjelp, av en hvilken som helst kjent metode og fortrinnsvis Ved å omsette alumi-niummetall med.saltsyre, kombinere hydrbsolen med et passende geler-ingsmiddel og: dryppe den- resulterende blanding i et oljebad som holdes .ved forhøyet temperatur. Dråper av blandingen forblir i ......... oljebadet inntil de størkner og danner hydrogenkuler. Disse kuler fjernes derpå kontinuerlig fra oljebadet. og underkastes en eldnings-behandling i olje og en ammoniakkalsk oppløsning for-å forbedre ytterligere deres fysikalske egenskaper. De resulterende eldede og gelerte partikler, blir deretter vasket og tørret ved en .forholdsvis lav. temperatur fra l49<a>C til 2Q.4°C og utsatt for kalsinering ved en temperatur fra- i*54°C til 704°C i en tid fra 1 til 20 timer. Denne behandling bevirker omdannelse av.aluminiumpksyd-hydrogelen til det tilsvarende krystallinské gamma-aluminiumoksyd.

En vesentlig bestanddel av katraiy sat oren-- ifølge oppfinnelsen er halogenkomponenten.. Skjønt- de kjemiske reaksjoner mellom halogenkomponenten og aluminiumoksydbæreren ikke er nøyaktig kjent,

er det vanlig.i teknikken, å anta at halogenkomponenten bindes til aluminiumoksydbæreren eller til de andre.ingredienser av katalysatoren. Det bundne halogen kan være enten, fluor, klor, jod, brom eller blandinger derav. Av halogenene - foretrekkes ved oppfinnelsen fluor og særlig klor. Halogenet kan tilsettes til aluminiumoksyd-bæreren på hvilken som helst passende måte, enten under fremstilling av bæreren eller før eller etter tilsetningen av de katalytisk aktive metallkomponenter. Halogenet kan f.eks. tilsettes på et hvilket som helst trinn av.fremstillingen av bæreren, eller til den kalsinerte bærer,, i" form: av en vandig oppløsning av en syre, såsom hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, osv. Halogenkomponenten eller en del derav kan settes.til aluminiumoksyd under impregneringen av sistnevnte, med platinagruppekomponenten,f.eks. ved å bruke en blanding av klorplatinasyre og hydrogenklorid. En annen mulighet er at aluminiumoksydhydrosolen som vanligvis brukes for å danne aluminiumoksydkdmponenten inneholder halogen og dermed leverer minst en del av halogenkomponenten til.den endelige blanding. I hvert tilfelle skal halogen blandes med aluminiumoksyd-bæreren på

en slik måte at det dannes en sluttb.landing som inneholder fra 0.1 til 1.5 vektprosent og fortrinnsvis fra ff.A til 0.9 vektprosent halogen, beregnet, på elementær basis.

Platinagruppemetallkomponen.tenj-.nemlig, platina, kan forekomme i den endelige katalytiske, blanding som en forbindelse, f.eks. et oksyd, sulfid, halogenid eller* lignende, eller som element. Vanligvis er mengden av platinagruppemetallkomponenten i den endelige katalysator liten sammenlignet med mengdene av de øvrige komponenter. Platinagruppemetallkomponenten utgjør fra 0.0.5 til 1.0 vektprosent av den endelige katalytiske blanding, på elementær basis. Utmerk-ede resultater oppnåes hvis katalysatoren inneholder fra 0.3 til 0.9 vektprosent platinagruppemetall.

Platinagruppekomponenten kan innlemmes i den katalytiske blanding på hvilken som helst passende måte, f.eks. ved samtidig utfelling eller samtidig gelering med aluminiumoksydbæreren, ved ioneveksling med aluminiumoksydbæreren og/eller aluminiumoksydhydro-gelen, eller ved impregnering av aluminiumoksydbæreren og/eller alu-miniumoksydhydrogelen på et hvilket som helst trinn av dens fremstilling og enten etter eller før kalsineringen av aluminiumoksyd-hydrogelen. Den foretrukne metode for fremstilling av katalysatoren består i å bruke en vannoppløselig forbindelse av platinagruppe-metallet for å impregnere aluminiumoksydbæreren. P.eks. kan platina settes til bæreren ved å blande sistnevnte med en vandig opp-løsning av klorplatinasyre. Andre vannoppløselige platinaforbind-elser kan brukes som impregneringsoppløsninger, deriblant f.eks. ammoniumklorplatinat, platinaklorid og dinitrodiaminoplatina. Bruk av en platinaklorforbindelse, f.eks. klorplatinasyre, foretrekkes da den letter innføring av både platinakomponenten og i det minste en mindre mengde av halogenkomponenten i ett enkelt trinn. Hydrogenklorid blir også vanligvis tilsatt impregneringsoppløsningen for ytterligere å lette innlemmelsen av halogenkomponenten. Dessuten foretrekkes det vanligvis- å impregnere bæreren etter at den er blitt kalsinert, for. derved å redusere muligheten for at de verdifulle platinametallforbindelser kan bli vasket bort. Det kan imidlertid i visse tilfeller være fordelaktig å impregnere bæreren mens den befinner seg i gelert tilstand. Etter impregneringen blir den resulterende impregnerte bærer tørret og utsatt for en høytempératur-kalsinering eller oksyderingsbehandling identisk med den som tidligere er beskrevet i forbindelse med fremstillingen av aluminiumoksydbæreren.

En annen vesentlig béstanddel av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er rheniumkomponenten. Denne komponent kan være tilstede som elementær som elementært metall, som kjemisk forbindelse, f.eks. et oksyd, sulfid eller halogenid, eller i fysikalsk eller kjemisk blanding med aluminiumoksydbæreren og/eller andre komponenter ay katal<y>sa-toren. Rheniumkomponenten benyttes i en mengde som resulterer i en endelig katalytisk blanding inneholdende fra 0.05 til 1.0 vekt^ prosent rhenium beregnet som elementært metall. Rheniumkomponenten kan innlemmes i den katalytiske blanding på hvilken som helst passende måte og på et hvilket som helst trinn av fremstillingen av katalysatoren. Som regel innføres rhenium på et senere trinn av fremstillingen for å unngå at det kostbare metall går tapt ved den etterfølgende behandling som består i vasking og rensing. In-korporeringen av rheniumkomponenten kan bestå i å impregnere aluminiumoksydbæreren enten før,.under eller etter at de andre>komponenter er tilsatt. Impregneringsoppløsningen kan i visse tilfeller være en vandig oppløsning av. et passende rheniumsalt, såsom ammo-niumper-rhenat, natriumper-rhenat, kaliumper-rhenat og lignende salter. Dessuten kan det brukes vandige oppløsninger av rhenium-halogenider, f.eks. kloridet. Den foretrukne impregneringsopp-løsning er imidlertid en vandig oppløsning av per-rheniumsyre. I alminnelighet kan rheniumkomponenten impregneres enten for, samtidig med eller etter at platinagruppemetallkomponenten er satt til bæreren. Det har imidlertid vist seg at de beste resultater oppnåes når rheniumkomponenten impregneres samtidig med platinagruppekomponenten. En foretrukken impregneringsoppløsning inneholder klorplatinasyre, hydrogenklorid og per-rheniumsyre.

En særlig foretrukken katalytisk blanding oppnår man når vektforholdet mellom rheniumkomponenten og platinagruppekomponenten (på elementær basis) utgjør fra 0.05 : 1 til 2.75 : 1. Dette stem-mer særlig når den kombinerte vekt av rheniumkomponenten pluss platinagruppekomponenten utgjør fra 0.2 til 1.5 vektprosent pg fortrinnsvis fra 0.4 til 1.0 vektprosent, på elementær basis. Således er eksempler på særlig, foretrukne katalytiske blandinger som følger: 0.1 % Re + 0.05 % Pt; 0.2 % Re + 0.55 % Pt; 0.375 % Re + 0.375 V Pt; 0.55 % Re + 0.20 % Pt; og 0.65 % Re + 0.10. % Pt.

Uansett hvordan katalysatorkomponentene. er kombinert med aluminiumoksydbæreren, må den endelige katalysator vanligvis tørres ved en temperatur fra 93°C til 3l6°C i 2. - 24 timer eller mer og til slutt kalsineres ved en temperatur fra 371°C til 593°C i 0.5 - 10 timer, fortrinnsvis i 1 - 5 timer.

Den resulterende kalsinerte katalytiske blanding underkastes en vesentlig vannfri reduksjon før den brukes for omdannelse av hydrokarboner. Dette trinn har som formål å sikre en jevn og findelt dispersjon av de metalliske komponenter i aluminiumoksyd-bæreren. Som reduksjonsmiddel anvendes ved dette trinn vesentlig rent og tørt hydrogen (dvs. inneholdende mindre enn 5 volumdeler per million deler H20). Reduksjonsmidlet bringes i kontakt med den kalsinerte katalysator ved en temperatur fra 427°C til 649°C i en tid fra 0.5 til 10 timer eller mer og i hvert tilfelle i en tid som er tilstrekkelig for å redusere begge metalliske komponenter til elementær tilstand. Denne reduksjonsbehandling kan gjennomføres in situ som en del av igangsettingsoperasjonen (dvs. i det reaksjons-kammer hvor den skal utføres) hvis man sørger for å tørre reaktoren til den er i det vesentlige fri for vann og bruker i det vesentlige vannfritt hydrogen.

Skjønt dette ikke er av vesentlig betydning, kan den resulterende reduserte katalytiske blanding i visse tilfeller med fordel underkastes en forsulfideringsbehandling som innfører fra 0.05 til 0.05 vektprosent svovel i den katalytiske blanding, beregnet som element. Denne forsulfideringsbehandling utføres fortrinnsvis i nærvær av hydrogen og en passende svovelholdig forbindelse, såsom hydrogensulfid, et merkaptan av lav molekylvekt, et organisk sulfid eller lignende. Denne metode omfatter behandling av den reduserte katalysator med en sulfideringsgass, f.eks. en blanding av hydrogen og hydrogensulfid som inneholder ca. 10 mol hydrogen per mol hydrogensulfid under betingelser som innvirker på den ønskede innføring av svovel og som vanligvis omfatter bruk av en temperatur fra 10°C til 593°C eller høyere.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere- fremstilling av katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen og bruken av denne for omdannelse av hydrokarboner.

Eksempel 1

Dette eksempel viser de. fordeler, som oppnåes ved anvendelse av det foretrukne, tørr-forreduksjonstrinn ved fremstillingen av katalysatoren ifolge oppfinnelsen, sammenlignet med de resultater som oppnåes ved torreduksjon og våtreduksjon. Sistnevnte reduksjons-metode er, som det vil.være velkjent for fagfolk, typisk for den situasjon som oppstår når en hydrocarbonomdannelseskatalyse igang-settes uten noe forsok på å regulere vannmengden i omdannelsesreak-toren.

Et aluminiumoxydbærermateriale omfattende 1,6 mm kuler fremstilles ved å danne en aluminiumhydroxydklorid-sol ved å opplose aluminiumpellets i saltsyre, tilsette hexamethylentetramin til solen, gelere den erholdte opplosning ved å sette den dråpevis til et oljebad for å danne partikler av aluminiumoxydhydrogel, aldre og vaske de erholdte partikler og til slutt å torre og kalsinere dé aldrede og vaskede partikler for å danne gamma-aluminiumoxydpartikler inneholdende ca» 0,3 vektprosent bundet klor. Ytterligere detaljer ved-rorende denne metode er gitt i US patent nr. 2620314.

De erholdte gamma-aluminiumoxydpartikler blir derefter bragt

i kontakt med en impregneringsopplosning inneholdende klorplatinasyre, hydrogenklorid og per-rheniumsyre i mengder som gir en slutt-blanding inneholdende 0,60 vektprosent platina, 0,2 vektprosent rhenium og 0,85 vektprosent bundet klor, alt beregnet på elementær basis. De impregnerte kuler blir derefter torret ved en temperatur av l49°C i ca. 1 time og kalsinert i luft ved en temperatur av ca<> 524°C i ca. 1 time.

De erholdte impregnerte partikler inndeles'derpå i to grupper, a og B. Gruppe A underkastes en våtreduksjonsbehandling ved å bringe den i kontakt med en hydrogenstrdm som inneholder ca. 500 volumdeler pr. million H^O ved en temperatur av ca. 549°C, et trykk litt hoyere enn atmosfæretrykket og en stromhastighet av hydrogen gjennom katalysatorpartiklene som gir en. romhastighet av gass pr. time på ca. 720. Kontakten fortsettes i ca. 1 time. Når en prove av denne katalysator underkastes rontgenstråleanalyse viser det seg . at den inneholder metalliske krystallitter med en gjennomsnittlig storrelse av 200 Ångstrdm. Den erholdte katalysator betegnes katat-lysator A.

Partiklene av gruppe B reduseres med en vesentlig vannfri hydrogenstrdm (inneholdende mindre enn 1 volumdel pr. million deler F^O) under samme betingelser som ovenfor. Den erholdte katalysator betegnes katalysator B. Rdntgenstråleanalysen av en prove av deiane katalysator viser at den inneholder metalliske krystallitter med en gjennomsnittlig storrelse mindre enn caQ 50 Ångstrom.

Katalysatorene A og B underkastes derefter et forsok under strenge betingelser for å bestemme deres relative aktivitet, selektivitet og stabilitet ved omdannelse av hydrocarboner. Dette for- . sok består i å bringe en charge som har et kokepunktområde fra 93°C til 2o4°C og et lavt octantall på ca. 50 F-l klar (ASTM forsdksme-tode nr. D908-65) i kontakt med katalysatoren i nærvær av hydrogen i et laboratorieanlegg omfattende en reaktor som inneholder katalysatoren, en hydrogensepareringssone, en avbutaniseringskolonne og egnede opphetnings-, kondenserings- og pumpeorganer, osv.

I anlegget blir den resirkulerte hydrogenstrdm og chargen blandet sammen og opphetet til den onskede omdannelsestemperatur. Den erholdte blanding fores derefter ned gjennom reaktoren som inneholder katalysatoren i form av et stasjonært lag. Produktstrommen taes ut fra bunnen av reaktoren, kjoles til ca. 13°C og ledes til en separeringssone, hvor en hydrogenrik gassfase separeres fra en flytende fase. En del av gassfasen blir kontinuerlig resirkulert for å opprettholde den onskede hydrogen/hydrocarbonmolforhold, og overskudd fjernes ved innstilling av trykket i anlegget og gjenvin-nes. Den flytende fase som taes ut fra separeringssonen, ledes til avbutaniseringkolonnen hvor de lette fraksjoner blir tatt ut ved toppen og en strom tatt ut ved bunnen.

De ved de to forsok anvendte betingelser er: temperatur ved innlopet til reaktoren, 5lO°Cj trykk ved reaktorutlopet, 6,8 atmosfærer,* væskeromhastighet, 1,5 og et molforhold H~ : hydrocarbon, 10 : 1. Efter en innledningstid på 4 timer oppnåes de i tabell I viste resultater i et 20 timers forsok.

Fra disse data kan den fordelaktige virkning av torreduksjo-nen sees ved en merkbar okning av aktiviteten av katalysator B, uttrykt ved octantallét av produktet, og en merkbar okning :av selektiviteten, uttrykt ved utbyttet av og ved hydrogendannelsen.

Eksempel 2

Dette eksempel viser resultatene av en rekke forsok under strenge betingelser utfort med en katalysator ifolge oppfinnelsen og med en katalysator fremstilt på noyaktig samme måte, men uten innlemmelse av rhenium. Disse forsok utfores ved betingelser som burde aksentuere eventuelle ulikheter i stabiliteten av katalysatorene.

En rekke katalysatorer fremstilles i samsvar med metoden beskrevet i eksempel 1. Konsentrasjonen av de forskjellige komponenter i impregnerinsopplosningen varieres imidlertid for å bringe konsentrasjonen av de metalliske komponenter i de endelige katalysatorer til de i tabell II gitte verdier. Samtlige katalysatorer ble underkastet torrforreduksjonstrinnet ifolge eksempel 1.

Katalysator C er representativ for tidligere kjente hoy-kvalitetskatalysatorer med dobbelt funksjon og er tatt med her i sammenligningsoyemed. De ovrige katalysatorer representerer katalysatorer ifolge oppfinnelsen.

Disse katalysatorer anvendes hver for seg i et reformings-forsok med tung naftha fra Kuwait som har de i tabell III angitte egenskaper.

Alle disse forsok ble utfort i et reformingsystem som er vesentlig identisk både i strdmningsforlopet og i strukturen med den som er beskrevet i eksempel 1, unntatt at det her brukes et natriumadsorberingsmiddel med stor overflate på hydrogenresirkuler-ingsledningen for å fjerne i det vesentlige alt vann fra systemet.: Således utfores alle disse forsok ved et ekvivalent vanninnhold på ca. 5)9 deler pr. million I-^O som kommer inn i reformingsonen basert på nafthaen innfort i denne sone.

Imidlertid blir alle forsok utfort ved et trykk på 6,8 atmosfærer under bruk av hydrogen i en mengde på 10 mol pr. mol hydrocarbon i naftha, og ved en væskeromhastighet på 1,5« I samsvar med standardpr aksis for kontinuerlige ref ormingsy steiner velges et octantall på lOO F-l klar, og reformingtemperaturen i reformingsonen blir kontinuerlig innstilt for alle forsok for å oppnå dette tall.

Hvert forsok består av et tidsrom i hvilket oppnåes en jevn drift, efterfulgt av 6 f or soksperioder på 24 timer. Forsoksrésu lta-i tene er angitt i tabell IV.

Som tidligere forklart er temperaturen som er nbdvendig for å oppnå det' »dnskede octantall ved- kbnstaiite betingelser for det samme chargémateriale, et godt mål f dr den iboende aktivitet av katalysatoren. I samsvar dermed kan det sees at katalysatorene D, E og F alle er mer aktive under forsoket enn katalysatoren C. Eksempelvis er katalysatoren E 3>0 °C mer aktiv ved begynnelsen av forsoket, 9:,0 °C mer aktiv ved slutten av periode 2, 9»0 °C mer aktiv ved slutten av periode.3> 11,0 °C mer aktiv ved slutten av periode 45 11,0 °C mer aktiv ved slutten av periode 5 og 12,O °C mer aktiv ved slutten av periode 6.

på lignende måte er utbyttet i volumprosent av det beste mål på selektiviteten av katalysatoren ved reformingsreaksjoner.

Her viser katalysatorene D, E og F ifolge oppfinnelsen et betydelig bedre gjennomsnittlig utbytte under hele forsoket.. Eksempelvis viser katalysator E et gjennonsnittlig utbytte av C,-+ på ca. 76 volumprosent over hele forsoksperioden i motsetning til det gjennomsnittlige utbytte av sammenligningskatalysatbren C, som er ca. 74,O volumprosent .

Som nevnt tidligere, kan stabiliteten av en reformingkata-lysator som anvendes for å fremstille et produkt med konstant octantall, utleses av forandringshastigheten av temperaturen og av utbyttet av C,-+ pr. tidsenhet. Tabell V viser.disse verdier for katalysatorer C, D, E og F sammen med de prosentvise vektmengder carbon funnet på katalysatorene.efter forsokene.

Det vil forståes at disse tall ikke er representative for de tall som man ville oppnå under de mindre strenge betingelser som benyttes i kommersiell praksis, men at de snarere gjenspeiler de strenge betingelser som ble brukt ved forsoket. Det kan sees av tabell V at kataly-såtorene ifolge oppfinnelsen alle er betydelig mer stabile, såvel med hensyn til temperaturen som med hensyn til utbyttet av ,C,- + , enn samraenligningskatalysatoren. Katalysatoren E hadde faktisk en positiv helling av kurven f pr. utbyttet av..C,- + under den forholdsvis korte forsøksperiode. Av disse data fremgår klart den hoyere stabilitet av katalysatorer ifolge oppfinnelsen.

Dataene for den, prosentvise mengde carbdn på katalysatorene viser at katalysatorene ifolge oppfinnelsen ikke undertrykker koks-dannelsen på katalysatoren i noen storre grad, men det ser ut til at deres viktigste egenskap er at de er meget mindre omfintlige overfor nærvær, av koks på katalysatoren enn de konvensjonelle reform-ingkataly-satorer.

Eksempel 3

Dette eksempel viser de uheldige virkninger av nærvær av vann under en reformingprosess hvor katalysatoren ifolge oppfinnelsen anvendes.

Katalysatorene som benyttes i forsokene er identiske med katalysator E ifolge eksempel 2.

Alle forsok.utfores i et anlegg med samme arbeidsskjema og som drives under de samme betingelser som i eksempel 2. Således brukes natrium med stor overflate for å torke det resirkulerte hydrogen. Folgelig er chargematerialet den eneste vannkilde i dette system. Tertiær butylalkohol settes til tung Kuwait-naftha ifolge eksempel 2 for å gi de vannmengder som er vist i tabell VI.

Hvert forsok består av en innledningsperiode som efterfolges av en 24 timers forsøksperiode. Forsøksresultatene er angitt i tabell VI.

Det kan sees av denne tabell at ved" vannmengder på over 50 deler pr. million avtar .utbyttet av C,-+ sterkt,- mens temperaturen som-er nddvendig for å tilveiebringe et octantall på lOO.F-1 klar, oker temmelig hurtig. Antagelig er hydrocrakkingfunksjonen av katalysatorer ifolge oppfinnelsen ytterst fd-lsom overfor nærvær av vann, og ved vanninnhold på over ca. 50 deler pr. million (ekvivalent vann) i utgangsmaterialet begynner katalysatorens hydrocrak-. kingaktivitet å bli fremherskende og å forårsake sterk nedsettelse av katalysatorens reformi-ngytelse. Imidlertid kan denne virkning av vannet ha ytterst stor betydning når katalysatoren ifolge oppfinnelsen brukes for hydrocrakking.

Eksempel 4

En katalytisk blanding fremstilles efter metoden ifolge. eksempel 1. Den erholdte katalytiske blanding underkastes et.torr-for-reduksjonstrinn som angitt, i eksempel 1. Den erholdte katalytiske blanding forsulfideres derefter ved å bringe den i kontakt med en gassformig blanding med et molforhold Hg/HgS på ca. IO : 1, ved en temperatur av ca. 550 °C, et trykk som er litt hoyere.enn atmo-, sfæretrykket og en gassromhastighet pr. time på ca. 700. Kontakten opprettholdes i ca. 1 time. Analysen av den erholdte forreduserte og forsulfiderte katalysator viser at den inneholder 0,75 vektprosent platina, 0,2 vektprosent rhenium, 0,85 vektprosent klor og 0,1 vektprosent svovel, alt på elementær basis.

Den erholdte katalysator benyttes i et forsoks-reforminganlegg for å omforme en lett Kuwait naftha som har de i tabell VII angitte egenskaper..

Arbeids skjemaet som brukes i dette anlegg, er i det vesentlige det samme som det ifolge eksempel 1, med den unntagelse at torke-midler med stor overflate blir brukt for å tdrke både chargemater-ialer og hydrogenstrommen som innfores i anlegget.

Betingelser og målsetting ved forsoket er: onsket octantall 96,0 F-l klar; væskeromhastighet, 1,0 inntil en katalysatorbrukstid på 1", 9 kl/kg, og 2,'0 deréfter,- trykk 13,° atmosfærer og molforhold hydrogen/hydrocarbon, 7,0.

Resultatene av dette forsok er vist i tabell VIII, uttrykt som utbytte av i volumprosent, utbytte av H2 og nodvendig omdannelsestemperatur, som funksjon av brukstiden av katalysatoren målt i kiloliter charge pr. kg katalysator (kl/kg).

Resultatene av dette forsok viser den betydelige stabilitet

av katalysatoren ifolge oppfinnelsen. Særlig bemerkelsesverdige er den iakttatte gjennomsnittlige reduksjon i hastigheten av dannelsen av C^+, hvilken er ca. -0,71 vol %/kl/kg og temperaturokhingshastig-heten på ca. 8,9 °C/kl/kg inntil en katalysatorbrukstid på 1,9 kl/kg, hvilket står i skarp motsetning til den ventende hastighet på ca. -3,34 vol %/kl/kg og ca. 9,5 °C/kl/kg for katalysatorer fremstilt på noyaktig samme måte, men uten innlemmelse av rheniumkomponenten.

Enda mer overraskende er resultatene når væskeromhastigheten fordobles ved en katalysatorbrukstid på 1,9 kl/kg. Katalysatoren ifolge oppfinnelsen oppviste en okning i utbyttet og i temperatur-stabiliteten under disse betingelser, hvilket står i skarp kon-trast til den store reduksjon i utbyttet av og. den ledsagende ak-selererte ustabilitet av katalysatoren som hittil er blitt erfart ved anvendelse av konvensjonelle platinaholdi.ge reformingskatalysatorer.

Claims (6)

1. Katalytisk blanding for omdannelse av hydrokarboner og omfattende aluminiumoksydi fortrinnsvis Y-aluminiumoksyd, kombinert med en platinagruppemeta-llkomponent, en halogenkomponent og en rheniumkomponent, k: a rak terisert ved at blandingen på elementær basis inneholder 0.-1 - 1.5 vektprosent klorid, 0.05 - 1.0 vektprosent platina-og 0.05 - 1.0 vektprosent rhenium, samt eventuelt en svovelkomponent i en mengde på 0.05 - 0.5 vektprosent av blandingen.

2. Katalytisk blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallkomponenten består av elementært platina eller oksyder, sulfider eller halogenider av platina eller blandinger derav.

3. Katalytisk blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den totale vektmengde av rheniumkomponenten og platinagruppemetallkomponenten er fra 0.2 - 1.5 vektprosent av blandingen, beregnet på elementær basis.

4. Katalytisk blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at vektforholdet mellom rheniumkomponenten og platinagruppemetallkomponenten er fra 0.05 : 1 til 2.75 1, beregnet pa elementær basis.

5. Fremgangsmåte, for fremstilling av en katalytisk blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man kombinerer en tørr aluminiumoksydbærer med en platinagruppemetallkomponent, en halogenkomponent og en. rheniumkomponent i mengder som gir fra 0.1 - 1.5 vektprosent halogen,, fra 0.05 - 1.0 vektprosent platinagruppemetall og fra 0.05-1.0 vektprosent rhenium i den endelige katalysator på elementær basis, tørrer og kalsinerer den erholdte blanding, og- at den kalsinerte blanding underkastes en reduksjonsbehandling i et vannfritt miljø ved en temperatur på 427° - 649°C med hydrogen inneholdende mindre enn 5 deler vann per million volumdeler hydrogen, idet denne behandling foretas i over \ time for reduksjon av platinagruppemetallkomponenten og rheniumkomponenten til hoved-sakelig elementær tilstand.

6. 1 Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den tørre aluminiumoksydbærer impregneres med klorplatinasyre, hydrogenklorid og per-rheniumsyre enten separat eller i blanding.