DE2411986B2

DE2411986B2 - Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas Universal Oil Products Co., Des Piaines, IH. (V.StA.)

Info

Publication number: DE2411986B2
Application number: DE2411986A
Authority: DE
Inventors: Lee Prospect Hilfman; Edward Chicago Michalko; Ernest Leo Skokie Pollitzer
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1978-06-22
Also published as: EG11091A; HU174866B; US3847796A; CS196251B2; JPS49128001A; FI59811C; NO139485C; ZA741489B; AR215830A1; FR2221511A1; RO70936A; IT1008426B; CA1022869A; AU6661074A; ES424197A1; DK146008B; SU491237A3; YU71374A; DE2411986A1; NO740908L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas, d.h. einem Gemisch, das weitgehend aus Cj- und C^Kohlenwasserstoffen besteht, aus einem unterhalb 316° C siedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial.

Bekanntlich werden Hydrokrackverfahren in großem Umfang zur Umwandlung schwererer Kohlenwasserstoffe in tiefersiedende gesättigte Produkte angewendet. Technisch und wirtschaftlich brauchbare Hydrokrackverfahren zur Erzeugung von Flüssiggas müssen selektiv in Richtung auf die Flüssiggasbildung sein, um den Abbau von bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen zu unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, zu vermeiden, und sie müssen gleichzeitig mit hoher Aktivität über hinreichend lange Betriebszeiten arbeiten.

Bei Hydrokrackverfahren werden heutzutage verbreitet feste Katalysatoren verwendet, die die Fhäigkeit zur Beschleunigung sogenannter säurekatalysierter Reaktionen besitzen. Bei zahlreichen Anwendungen werden diese Katalysatoren als solche zur Beschleunigung der Reaktionen benutzt, die nach gängigen Ansichten über Carboniumionen-Zwischenstufen verlaufen. Bei anderen Anwendungen werden diese sauren Katalysatoren mit einer hydrierend-dehydrierend wirkenden Metallkomponente vereinigt, um einen Doppelfunktionskatalysator zu bilden, der sowohl Krackvermögen als auch Hydrier-Dehydrier-Vermögen aufweist. Im letzteren Falle wird die Krackfunktion gewöhnlich einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen, adsorptiven, hochschmelzenden Oxyde zugeschrieben, das typischerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente verwendet wird. Als letztere werden insbesondere die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppe VI oder der Gruppe VIII des Periodensystems benutzt; diesen ist im allgemeinen die Hydrier-Dehydrier-Funktion zuzuordnen.

Zur Durchführung eines technisch und wirtschaftlich annehmbaren Hydrokrackverfahrens ist es bekannt, kristalline Aluminosilicate zusammen mit einem Aluminiumoxydmaterial einzusetzen, und damit einen Katalysator mit einer sauren Funktion zu verwenden, die wesentlich größer ist als die Summe der durch das Aluminiumoy.yd alleine und das kristalline Aluminosilicat alleine beigesteuerten Acidität

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas aus einem unterhalb 316° C siedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu schaffen, das sich insbesondere durch erhöhte Aktivität bei der Umsetzung ohne Verringerung der Selektivität zur Erzeugung von Flüssiggas auszeichnet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Anwendung eines besonderen Katalysators mit einem Träger, dessen Zusammensetzung auf einen engen Bereich begrenzt ist, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas aus einem unterhalb 316⁰C siedenden Kohlenwässerstoffeinsatzmaterial, be: dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff bei Hydrokrackbedingungen bei einem Druck von 21,4 bis 124 Atm., einer Temperatur von 316 bis 454°C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 10 und einer Wasserstoffzirkulation von 890 bis 2670 V/V, bezogen auf frisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, mit einem gegebenenfalls Halogen und/oder Schwefel enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht werden, der aus einer Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Aluminiumoxyd-Trägermateria!, das feinteilige Mordenitteilchen in gleichmäßiger Verteilung enthält, besteht und das durch Vermischung der Mordenitteilchen mit einem Aluminiumhalogenidsol, Geiiemng des erhaltenen Gemischs und Calcinierung des gelierten Gemischs hergestellt worden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxyd-Trägermaterial 20 bis 30 Gewichtsprozent Mordenit enthält.

Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ist definiert als Volumenteile flüssige Beschickung, gemessen bei 15⁰C, je Stunde und je Volumenteil Katalysator. Die Abkürzung V/V bedeutet Volumenteile H2, gemessen bei 15⁰C und 1 Atm., je Volumenteil Kohlenwasserstoffbeschickung, gemessen bei 15° C.

Bislang wurde nach dem Stand der Technik davon ausgegangen, daß irgendein verhältnismäßig geringer Prozentanteil an Mordenit in dem Katalysator bzw.

Katalysatorträger anwesend sein sollte, um die Hydrokrackeigenschaften eines Aluminiumoxydträgers zu verbessern. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch Einhaltung eines ganz bestimmten, eng begrenzten Bereichs des Mordenitgehalts ein wesentlich verbesserter Katalysator von optimaler Hydrokrackaktivität für die Flüssiggaserzeugung und damit ein wesentlich verbessertes Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas aus einem unterhalb 316° C siedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmateria! erreicht wird. Weiter wurde gefunden, daß das Ausmaß der Aktivität in völlig unvorsehbarer Weise in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich des Mordenitgehalts wesentlich besser ist als sowohl bei geringerem als aucli bei höherem Mordenitgehalt. Die erfindungsgemäß getroffene Auswahl des engen Prozentbereichs an Mordenit in dem Aluminiumoxydträger des Katalysators führt somit zu einer ungewöhnlich hohen, optimalen Hydrokrackaktivität und damit zu einer Verbesserung der selektiven Flüssiggaserzeugung, die im Hinblick auf die geringere Aktivität sowohl bei geringerem als auch bei höherem Mordenitgehall als völlig überraschend anzusehen ist.

Die kritische Bedeutung des Mordenitgehalts in dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Trägermaterial geht auch aus der Zeichnung hervor. Die für die Darstellung der Kurve der Zeichnung benutzten Werte wurden gemäß dem weiter unten im einzelnen angegebenen Arbeitsbeispiel erhalten. Die Datenpunkte 1, 2, 3 und 4 der Zeichnung, durch die die Kurve gezogen ist, wurden bei der Hydrokrackung eines Schwerbenzins unter übereinstimmenden Umwandlungsbedingungen erhalten, wobei nur die Zusammensetzung des für die Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterials variiert wurde. Das Trägermaterial war in allen Fällen eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Mordenit, letzteres in unterschiedlichen Mengenanteilen, und das Trägermaterial wurde in jedem Falle nach seiner Herstellung zur Bildung eines endgültigen Katalysators mit einem Platingehalt von 0,75 Gewichtsprozent imprägniert. Es ist ersichtlich, daß ein Aluminiumoxydkatalysator, der etwa 25 Gewichtsprozent Mordenit enthält, eine ganz ausgezeichnete und optimale Aktivität aufweist, indem er nur eine vergleichsweise niedrige Reaktionstemperatur zur Herbeiführung der angestrebten Umwandlung erfordert. Die kritische Bedeutung des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs mit einem Mordenitgehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent ist ohne weiteres aus der Kurve abzulesen, da ein Mordenitgehalt von weniger als 20% oder von mehr als 30% einen Katalysator ergibt, der deutlich schlechtere Aktivität aufweist und demgemäß für die Erzeugung von Flüssiggas aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen nicht gut oder jedenfalls wesentlich schlechter geeignet ist.

Geeignete Einsatzmaterialien sind Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich, Kerosinfraktionen und leichte Gasöle im Siedebereich bis herauf zu einer Temperatur von 316° C. Die Einsatzmaterialien können nach bekannten Verarbeitungsmethoden auch aus Teersanden, Ölschiefern und Kohle gewonnen werden. Die Produkte aus Kokern, thermischen Krackanlagen, katalytischen Wirbelschicht- oder Fließbettkrackanlagen, Lösungsmittelextraktionsanlagen, Rohölverarbeitungsanlagen, Hydrokrackanlagen, Hydrodesulfurierungsanlagen, Visbreakeranlagen und Dämpferückgewinnungsanlagen können ebenfalls geeignete Kohlenwasserstoffe für diese Einsatzmaterialien liefern.

Derartige Einsatzmaterialien können mit Erfolg auch

dann verarbeitet werden, wenn Spurenmengen an Schwefel anwesend sind. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß zu verarbeitende Kohlenwasserstoffbeschickung jedoch einer hydrierenden Behandlung unterworfen, um in der Beschickung gegebenenfalls anwesenden Schwefel oder Stickstoff im wesentlichen zu entfernen.

Das für die Herstellung des Katalysators zu

ίο verwendende Aluminiumoxyd sollte vorzugsweise porös sein und eine große Oberfläche von 25 bis 500 mVg besitzen. Geeignete Aluminiumoxydmaterialien bind die kristallinen Aluminiumoxyde, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd bekannt sind, wobei gamma-AIuminiumoxyd zu den besten Ergebnissen führt.

Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise Mordenit mit Porendurchmesser von etwa 5 Angströmeinheiten und insbesondere 5 bis 15 Angströmeinheiten verwendet

Wenngleich in manchen Fällen die mehrwertige Form von Mordenit für den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator verwendet werden kann, wird vorzugsweise die Wasserstofform benutzt.
Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit synthetischem Mordenit erzielt werden, der einen effektiven Porendurchmesser von 4 bis 6,6 Angströmeinheiten aufweist und ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 9 bis 12 hat. Bekanntlich unterscheidet sich Mordenit von anderen bekannten

iu kristallinen Aluminosilicaten insbesondere darin, daß seine Kristallstruktur wahrscheinlich aus Ketten 5gliedriger Ringe von Tetraedern aufgebaut ist, die offenbar zu einem parallelen System von Kanälen mit Durchmessern von 4 bis 6,6 Angströmeinheiten, verbunden durch

π kleinere Kanäle mit einem Durchmesser von etwa 2,8 Angströmeinheiten, angeordnet sind. Mordenit wird durch die nachstehende Formel gekennzeichnet:

0,9 ± 0,2 M₂O : AI₂O₃ : χ SiO₂ (wasserfreie Form);

hierin bedeutet M ein Kation, das die Elektrovalenzen des Tetraeders ausgleicht, η ist die Wertigkeit des Kations M, und χ ist eine Konstante im allgemeinen mit einem Wert im Bereich von 9 bis 11 und gewöhnlich 10.

Bei der Einverleibung der Mordenitteilchen in den Aluminiumoxydträger ist es für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator wichtig, daß die Mordenitteilchen direkt zu einem Aluminiumhalogenidsol, das gewöhnlich Hydroxygruppen enthält, vor der Gelierung des Sols zugesetzt werden. Wenngleich in manchen Fällen ein mit Fluor, Brom oder Jod gebildetes Sol geeignet sein kann, wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit einem Aluminiumhydroxychloridsol erhalten werden, das durch Auflösen von im wesentlichen reinem metallischem Aluminium in Salzsäure zur Bildung eines Sols mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 1:1 bis 1,4:1 gebildet worden ist. Weiterhin sollte das Sol vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweisen. Diese Maßnahme ermöglicht es, die Mordenitteilchen gleichmäßig in dem anfallenden Trägermaterial zu verteilen. Offenbar reagiert das Sol mit dem Mordenit, wodurch dem anfallenden Trägermaterial eine ungewöhnliche Fähigkeit zur Katalyse von Reaktionen verliehen wird, welche von Carboniumionen-Zwischenprodukten abhängen, wie die Hydrokrackung zu C3- und C^Bruchstücken.

Es ist somit für das Verfahren der Erfindung wichtig, daß der Katalysatorträger nach den folgenden Arbeitsmaßnahmen hergestellt worden ist: Vermengung von feinteiligen Mordenitteilchen mit einem Aluminiumhydroxyhalogenidsol; Gelierung des erhaltenen Gemischs; danach Verarbeitung des erhaltenen Hydrogels zu dem Katalysatorträger durch Alterungs-, Wasch-, Trocknungs- und Calcinierungsbehandlungen, wobei diese in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Der Träger kann zu irgendeiner gewünschten Gestalt geformt werden, z. B. zu Kugeln, Pellets, Pillen, Streuseln, Extrudaten, Pulvern oder Granulaten. Besonders bevorzugt ist die Kugelform. Kugeln können in kontinuierlicher Weise nach der bekannten öltropfmethode hergestellt werden, bei der ein Aluminiumoxydhydrosol, vorzugsweise durch Umsetzung von metallischem Aluminium mit Salzsäure, gebildet wird, das Hydrosol mit einem Gelierungsmittel, z. B. Hexamethylentetramin, zur Bildung einer Eintropflösung vereinigt wird, feinteilige Mordenitteilchen gleichmäßig in der Eintropflösung verteilt werden und dann das erhaltene Gemisch in ein bei erhöhten Temperaturen gehaltenes ölbad eingetropft wird. Alternativ können die Mordenitteilchen mit dem Sol zur Bildung eines Gemischs vereinigt und das Gelierungsmittel danach zu dem Gemisch zur Bildung der Eintropflösung zugegeben werden. In jedem Falle verbleiben die Tröpfchen aus dem Gemisch im ölbad, bis sie erstarrt sind und in Gestalt im wesentlichen kugelförmiger Hydrogelteilchen vorliegen. Die Kugeln werden dann vorzugsweise kontinuierlich zweckentsprechenden Alterungsbehandlungen in öl und einer ammoniakalischen Lösung unterworfen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern.

Alternativ können die Hydrogelkugeln in dem Eintropföl oder einem ähnlichen öl unter Druck gealtert werden; dies kann eine atmosphärische Alterung in einer ammoniakalischen Lösung unnötig machen.

Die Mordenitmenge in dem Aluminiumoxyd-Trägermaterial beträgt erfindungsgemäß 20 bis 30 Gewichtsprozent. Der Ausdruck »feinteiüg« bedeutet, daß der Mordenit in einer Teilchengröße mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 100 Mikron verwendet wird; die besten Ergebnisse werden gewöhnlich mit Teilchen eines mittleren Durchmessers von weniger als 40 Mikron erhalten.

Ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist die Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems. Das Metall der Gruppe VIII kann in dem endgültigen Katalysator als Verbindung, z. B. als Oxyd, Sulfid, Halogenid, oder in elementarem Zustand vorliegen. Allgemein ist die in dem endgültigen Katalysator anwesende Menge der Metallkomponente der Gruppe VIII klein im Vergleich zu den anderen Komponenten. Die Metallkomponente der Gruppe VIII macht gewöhnlich 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammensetzung aus, berechnet als Element. Als Metalle der Gruppe VIII sind Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Kobalt und Eisen brauchbar, jedoch werden Palladium und Platin bevorzugt.

Die Metallkomponente der Gruppe VIII kann durch Ionenaustausch und/oder Imprägnierung mit einer Lösung der Metallkomponente auf den Träger aufgebracht werden. Es ist jedoch in den meisten Fällen wichtig, daß dies nach der vorstehend angegebenen Calcinierungsstufe erfolgt. Beispielsweise kann Platin auf das Trägermaterial durch Vermischung des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure aufgebracht werden.
Unabhängig davon, wie die Metallkomponente dei Gruppe VIII auf dem Träger aufgebracht wird, wird der erhaltene Katalysator gewöhnlich 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 99 bis 316°C getrocknet und schließlich 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 371 bis 593° C calciniert.

Der bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann weiterhin eine Halogenkomponente enthalten. Fluor und insbesondere Chlor werden bevorzugt. Nach den vorstehenden Angaben wird eine Halogenkomponente schon an sich in den Katalysatoi während seiner Herstellung eingebracht. Gewünschtenfalls kann zusätzliches Halogen zu dem calcinierten Katalysator zugegeben werden, etwa in Form einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Fluorwasserstoff Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff usw. Darüber hinaus kann eine zusätzliche Menge der Halogenkomponente mit dem Katalysator während der Imprägnierung des Katalysators mit der Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems vereinigt werden. Welcher Weg im einzelnen auch beschritten wird, in jedem Falle kann die Halogenkomponente mit dem Träger in solchen Mengen vereinigt werden, daß sich ein endgültiger Katalysator mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa

jo 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, ergibt.

Vorzugsweise wird der erhaltene calcinierte Katalysator weiterhin vor seiner Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Reduktionsbedingungen unterworfen. Diese Maßnahme dient zur Gewährleistung einer gleichmäßigen und feinen Verteilung der Metallkomponente der Gruppe VIII auf dem gesamten Trägermaterial. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff als Reduktionsmittel bei dieser Behandlung verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von 427 bis 649⁰C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden in Berührung gebracht, so daß die Metallkomponente der Gruppe VIII weitgehend in den elementaren Zustand reduziert wird.

Diese Reduktionsbehandlung kann gewünschtenfalls an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen des Verfahrens durchgeführt werden.

Der reduzierte Katalysator kann vorzugsweise einer Vorsulfidierungsbehandlung unterzogen werden, um 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element, in den Katalysator einzuführen. Vorzugsweise erfolgt diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer schwefelhaltigen Verbindung, z. B. Schwefelwasserstoff, Mercaptanen niederen Molekulargewichts oder organischen Sulfiden. Zweckmäßig erfolgt die Reduzierung und Sulfidierung des Katalysators gleichzeitig mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol

mi Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 593⁰C.

Der Katalysator kann als Festbett, als sich bewegendes Bett oder als Wirbelschichtbett verwendet werden, Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des

μ wertvollen Katalysators und die bekannten betriebstechnischen Vorzüge wird vorzugsweise in einer Festbettanlage gearbeitet. Die Umwandlungszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren

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bestehen, im letzteren Falle zweckmäßig mit zwischengeschalteten Einrichtungen zur Gewährleistung der gewünschten Umwandlungstemperatur am Eintritt in jeden Reaktor. Die Reaktionsteilnehmer können in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß durch das Katalysatorbett geleitet werden. Das Einsatzmaterial kann in flüssiger Phase, in flüssig-dampfförmiger Mischphase oder als Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung treten, wobei die besten Ergebnisse bei Umsetzung in der Dampfphase erzielt werden.

Das aus der Umwandlungszone ausfließende Material wird abgezogen und durch eine Kondensiereinrichtung zu einer Trennzone geleitet, die normalerweise bei 10 bis 52⁰C gehalten wird. Hier wird ein wasserstoffreiches Gas von einem an Flüssiggas reichen flüssigen Produkt abgetrennt. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des wasserstoffreichen Gases durch Verdichtungseinrichtungen zu der Umwandlungszbne zurückgeleitet. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und dann gewöhnlich in einer Fraktioniereinrichtung weiterbehandelt, um Flüssiggas und andere leichte Anteile zu gewinnen.

Das Verfahren der Erfindung und die hierdurch erzielten Vorteile werden anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht. Das Beispiel 1 umfaßt Vergleichsmaterial und dient insbesondere zur Erläuterung der Arbeitsweise, nach der die Kurve der Zeichnung erhalten wurde.

Beispiel 1

Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das bei den Untersuchungen zur Prüfung der Hydrokrackkatalysatoren verwendet wurde, war ein Schwerbenzin mit einer Dichte bei 15° C von 0,734 g/cm³, einem Anfangssiedepunkt von 62° C und einem Siedeende von 188° C. Das Schwerbenzin enthielt 600 Teile je Million Schwefel, 1 Teil je Million Stickstoff und 11,2 Volumenprozent Aromaten. Die Katalysatoren wurden in einer Menge von jeweils 100 cm³ in einer Reaktionszone geprüft, die aus rostfreiem Stahl gefertigt war und bei einem Druck von 103 Atm. gehalten wurde.

Das Schwerbenzin wurde der Reaktionszone mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0 zugeführt, zusammen mit Wasserstoff in einer Menge von 1780 V/V. Die Reaktionszonentemperatur wurde dann langsam erhöht, bis eine 67%ige Umwandlung der Frischbeschickung zu Flüssiggas vorlag. Die Temperatur, die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung erforderlich ist, ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators, d. h. je tiefer die Reaktionstemperatur liegt, desto höher ist die katalytische Aktivität.

Es wurden vier getrennte Ansätze von Aluminiumoxyd-Mordenit-Trägern bereitet, die jeweils 50 bzw. 25 bzw. 15 bzw. 10 Gewichtsprozent Mordenit enthielten. Hierzu wurde zunächst metallisches Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 Gewichtsprozent in Salzsäure digeriert, zur Bildung eines Aluminiumhydroxychloridsols mit einem Al/Cl-Gewichtsverhältnis von 1,22. Weiter wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 28 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin bereitet und 700 ml der Hexamethylentetraminlösung wurden zu 700 ml des Sols zugegeben und zur Bildung einer Eintropflösung gründlich vermischt. Vorausgehend wurde die erforderliche Menge des Mordenits in Form eines feinen Pulvers mit der Hexamethylentetraminlösung vermengt und gleichmäßig darin verteilt. Das Mordenitpulver wurde auf seine Teilchengrößenverteilung analysiert: 57,6 Gewichtsprozent des Pulvers hatte eine Teilchengröße zwischen 0 und 20 Mikron, 69,5 Gewichtsprozent des Pulvers hatte eine Teilchengröße zwischen 0 und 40 Mikron, und 82,1 Gewichtsprozent des Pulvers hatte eine Teilchengröße zwischen 0 bis 60 Mikron.

Die Eintropflösung mit dem darin dispergierten Mordenit wurde durch einen Vibrations-Eintropfkopf geleitet und in Form kugelförmiger Teilchen in ein bei 95⁰C gehaltenes Formungsöl eingetropft. Die Stärke der Vibration und der Zufluß der Eintropflösung wurde so eingestellt, daß sich kugelförmige Teilchen von etwa 1,6 mm Durchmesser ergaben. Die durch Tropfung gebildeten Hydrogelkugeln wurden dann 1,5 Stunden bei 15O⁰C und 7,8 Atm. Druck gealtert. Die gealterten kugelförmigen Teilchen wurden zur Entfernung von Neutralisationssalzen mit Wasser gewaschen und getrocknet Dann wurden die Teilchen 2 Stunden bei 650⁰C in trockener Luft calciniert. Es ergab sich ein Katalysatorträger mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,52 g/cm³, einer Oberflächengröße von 200 m²/g, einem Porenvolumen von 0,54 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von etwa 105 Angströmeinheiten.

Jeweils 350 cm³ der so bereiteten Trägermaterialien wurden in ein mit Wasserdampfmantel versehenes Drehgefäß eingebracht, zusammen mit jeweils 350 ml einer Chlorplatinsäure und HCl enthaltenden Imprägnierlösung. Das Gefäß wurde in Drehung gehalten, bis die gesamte flüssige Lösung eingedampft war. Dann wurden die imprägnierten Teilchen zur Bildung fertiger Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,75 Gewichtsprozent Platin durch Überleiten von Luft bei einer Temperatur von 500° C oxydiert. Die oxydierten Katalysatoren wurden danach reduziert und sulfidiert, und zwar mit einem gasförmigen Gemisch, das 10 Mol H2 und 1 Mol H2S enthielt, bei einer Temperatur von 413°C.

Die vier fertigen Katalysatoren wurden dann der vorstehend beschriebenen Aktivitätsprüfung unterworfen.

Tabelle

Untersuchung auf Hydrokrackaktivität

Katalysator Nr.

12 3 4

Mordenitgehalt, 10 15 25 50

Gewichtsprozent

Reaktionszonentem- 346 323 316 348

peratur, die für 67%ige

Umwandlung des Koh-

lenwasserstoffeinsatz-

materials in Flüssiggas

erforderlich ist, °C

Aus der Kurve der Zeichnung ergibt'sich, daß in überraschender und nicht vorhersehbarer Weise bei dem erfiiidungsgemäß vorgeschriebenen Mordenitgehalt eine einschneidende Verbesserung sowohl gegenüber geringeren als auch gegenüber höheren Mordenitgehalten vorliegt. Dies belegt eindeutig die kritische Bedeutung eines Mordenitgehalts innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches von 20 bis 30 Gewichtsprozent, um eine optimale Aktivität zu

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ίο

gewährleisten, hier belegt durch weitmöglichste Herabsetzung der Temperatur, die zur Herbeiführung einer 67%igen Umwandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in Flüssiggas erforderlich ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel belegt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung ausgezeichneter Ausbeuten an Flüssiggas aus einem oberhaib des Benzinbereichs siedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial.

Ein Anteil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators, dessen Träger 25 Gewichtsprozent Mordenit und 75 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd

enthielt, wurde zur Hydrokrackung einer Kerosinbeschickung verwendet, die im Bereich von 207 bis 288° C siedete und 3 Gewichtsteile je Million Schwefel enthielt. Das Kerosin wurde in einer Festbettreaktionszone eingeführt, die den Katalysator enthielt, und bei Reaktionsbedingungen mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0, einer Wasserstoffzirkulation von 1780 V/V, bezogen auf die Frischbeschickung, einem Druck von 69,0 Atm. und einer Temperatur von 404° C betrieben wurde.

Bei den vorstehend angegebenen Bedingungen wurde die Kerosinbeschickung zu 75 Gewichtsprozent Flüssiggas und 25 Gewichtsprozent Pentan umgewandelt, wobei nur geringfügige Mengen an Methan und Äthan gebildet wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Erzeugung von Flüssiggas aus einem unterhalb 316° C siedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, bei dem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff bei Hydrokrackbedingungen bei einem Druck von 21,4 bis 124 Atm, einer Temperatur von 316 bis 454°C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 10 und einer Wasserstoffzirkulation von 890 bis 2670 V/V, bezogen auf frisches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, mit einem gegebenenfalls Halogen und/oder Schwefel enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht werden, der aus einer Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial, das feinteilige MordeniUeilchen in gleichmäßiger Verteilung enthält, besteht und das durch Vermischung der Mordenitteilchen mit einem Aluminiumhalogenidsol, Gelierung des erhaltenen Gemischs und Calcinierung des gelierten Gemischs hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxyd-Trägermaterial 20 bis 30 Gewichtsprozent Mordenit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Metallkomponente der Gruppe VIII des jo Periodensystems aus Platin oder einer Platinverbindung oder aus Palladium oder einer Palladiumverbindung besteht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der die Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator to verwendet, der weiterhin 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen und/oder 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält.