DE2819088A1 - Verfahren und katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung schafft eine neuartige, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung, die außergewöhnliche Aktivität, Selektivität und Beständigkeit gegen Desaktivierung bei Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aufweist, die einen Katalysator erfordern, der sowohl eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion als auch eine Carboniumionen bildende Funktion aufweist. Die Erfindung, schafft insbesondere eine neuartige, bifunktionelle, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung, die überraschenderweise eine erhebliche Verbesserung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit sich bringt, die herkömmlicherweise unter Verwendung eines Platingruppenmetall enthaltenden, bifunktioneilen Katalysators durchgeführt worden sind. Nach einem anderen Gesichtspunkt schafft die Erfindung somit auch verbesserte Verfahren durch die Verwendung einer selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusammensetzung, die katalytisch wirksame Kengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem aus einem Ziegler-Aluminiumoxyd gebildeten porösen Trägermaterial umfaßt, insbesondere ein verbessertes Reformierverfahren unter Verwendung dieses Katalysators, das sich durch verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und ßtabilitätseigenschaften auszeichnet.

Katalysatorzusammensetzungen mit einer Hydrier-Dehydrier-Funktion und einer Carboniumionen bildenden Funktion werden heutzutage verbreitet als Katalysatoren eingesetzt, insbesondere in der Erdöl- und petrochemischen Industrie, um KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen zu beschleu-

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nigen. Allgemein wird davon ausgegangen, daß die Carboniumionen bildende Funktion einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen, adsorptiven, widerstandsfähigen Oxyde zuzuschreiben ist, das als Träger für eine Schwermetallkomponente benutzt wird, wobei hier insbesondere die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis einschließlich VIII des Periodensystems in Betracht kommen; letzteren wird allgemein die Hydrier-Dehydrier-Funktion zugeordnet.

Diese Katalysatorzusammensetzungen werden zur Beschleunigung von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, wie der Hydrokrackung, Hydrogenolyse, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Desulfurierung, Cyclisierung, Polymerisation, Alkylierung, Krackung, Hydroisomerisierung, Dealkylierung und Transalkylierung, benutzt. In vielen Fällen werden diese Katalysatoren in Verfahren eingesetzt, in denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen, z.B. bei der Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschikkungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen unterworfen wird, die die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen zur Erzeugung eines oktanreichen oder aromatenreichen Produktstroms fördern. Ein anderes Beispiel sind Hydrokrackverfahren, bei denen diese Katalysatoren zur Herbeiführung einer selektiven Hydrierung und Krackung von ungesättigten Materialien hohen 'Molekulargewichts und selektiven Hydrokrackung von Materialien hohen Molekulargewichts zur Erzeugung allgemein tiefer siedender wertvollerer Produkte eingesetzt werden. Noch ein anderes Beispiel sind Hydroisomerisierungsverfahren, bei denen eine Kohlenwasserstofffraktion, die verhältnismäßig reich an geradkettigen Paraffinverbindungen ist, mit diesen Katalysatoren zur Erzeugung eines Reaktionsproduktstroms in Berührung gebracht wird, der reich an Isoparaffinverbindungen ist.

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Es ist von maßgeblicher Bedeutung, daß der bifunktionelle Katalysator nicht nur die Fähigkeit zur anfänglichen Erfüllung seiner vorgeschriebenen Aufgaben besitzt, sondern auch die Fähigkeit aufweist, diese Aufgaben in zufriedenstellender Weise über lange Zeiträume zu erfüllen. Die auf dem Fachgebiet benutzten analytischen Kenngrößen zur Messung, wie gut ein bestimmter Katalysator seine vorgesehenen Funktionen in einer bestimmten Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung erfüllt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität.

Für die Zwecke der nachstehenden Erläuterungen sind diese Kenngrößen in der zweckmäßigen und üblichen Weise für ein gegebenes Einsatzmaterial wie folgt definiert: (1) Die Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmern in Produkte bei einer bestimmten Betriebsschärfe, wobei die Betriebsschärfe durch die angewendeten Bedingungen gekennzeichnet ist, d.h. durch die Temperatur, den Druck, die Berührungszeit und die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasserstoff; (2) die Selektivität ist gekennzeichnet durch die erzielte Menge an erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten in Bezug auf die zugeführte oder umgewandelte Menge an Reaktionsteilnehmern; (3) die Stabilität ist gekennzeichnet durch die Rate oder zeitliche Änderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter, wobei naturgemäß der Katalysator umso stabiler ist, je kleiner die zeitliche Änderung ist. Beispielsweise wird bei einem Reformierverfahren die Aktivität gewöhnlich ausgedrückt durch das Ausmaß der Umwandlung, das für ein gegebenes Einsatzmaterial bei einer bestimmten Betriebsschärfe eintritt, und sie wird typischerweise gemessen durch die Oktanzahl des Produktstroms aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (nach-

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stehend zur Vereinfachung in der üblichen Weise als C₅ bezeichnet, entsprechend in zusammengesetzten Begriffen);, die Selektivität wird ausgedrückt durch die Menge der C₅-Ausbeute, bezogen auf die Menge der Beschickung, die bei der bestimmten Aktivität oder Betriebsschärfe erhalten wird; die Stabilität wird typischerweise gleichgesetzt der Rate der zeitlichen Änderung der Aktivität, gemessen durch die Oktanzahl des C₅ -Produkts, und der Selektivität, gemessen durch die C₅ -Ausbeute. Tatsächlich ist die letztere Angabe nicht im strengen Sinne korrekt, da ein kontinuierliches Reformierverfahren im allgemeinen zur Erzeugung eines Cr₊- Produkts konstanter Oktanzahl gefahren und zur Erzielung dieses Ergebnisses die Betriebsschärfe ständig angepaßt wird; dabei wird weiterhin die Betriebsschärfe für dieses Verfahren gewöhnlich durch Anpassung der Umwandlungstemperatur in der Reaktion geändert, so daß tatsächlich die Rate der Aktivitätsänderung in der Rate der Änderung der Umwandlungstemperaturen ihren Ausdruck findet, und Änderungen dieses letztgenannten Parameters werden üblicherweise als kennzeichnend für die Aktivitätsstabilität genommen.

Der Hauptgrund für die Desaktivierung oder Instabilität eines bifunktionellen Katalysators beruht auf der Tatsache, daß sich im Verlauf der Reaktion Koks auf der Oberfläche des Katalysators bildet. Mit anderen Worten, die Leistungsfähigkeit eines bifunktionellen Katalysators ist eiripfindlich gegen die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Demgemäß ist das Hauptproblem, dem die Bearbeiter dieses Fachgebiets gegenüberstehen, die Entwicklung von aktiveren und/oder selektiveren Katalysatorzusammensetzungen, die nicht so empfindlich gegen die Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Rate der Bildung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien

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auf den Katalysator zurückzudrängen. Insbesondere wird das Problem für ein Reformierverfahren normalerweise ausgedrückt anhand der Verschiebung und Stabilisierung der C₅₊-i\usbeute/Oktanzahlbeziehung bei der niedrigst möglichen Betriebsschärfe, wobei die C₅₊-Ausbeute für die Selektivität kennzeichnend ist und die Oktanzahl der Aktivität proportional ist.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr eine bifunktionelle, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensctzung aufgefunden, die verbesserte Aktivitäts-, Selektiv!- täts- und Stabilitätseigenschaften im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren des Standes der Technik besitzt, wenn sie bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verv/endet wird, bei denen bisher bifunktionelle, Platingruppenmetall enthaltende saure Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt wurden, z.B. Verfahren zur Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Dehydrierung, Desulfurierung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, Dealkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrodealkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrocyclisierung, Krackung, Hydrokrackung, Halogenierung, Reformierung, und ähnliche Verfahren. Insbesondere wurde nunirehr gefunden, daß ein selektiv sulfidierter saurer Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkorponente und einer Ilalogenkomponente in Vereinigung mit einem aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildeten porösen Trägermaterial umfaßt, die Leistungsfähigkeit von bifunktionelle Katalysatoren benutzenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wesentlich zu verbessern in der Lage ist, wenn die Metallkonponenten relativ gleichmäßig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial verteilt und ihre Oxydationszustände so eingestellt sind, daß im wesentlichen

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die Gesamtmenge der Platingruppenmetallkomponente im elementaren metallischen Zustand anwesend ist und ein wesentlicher Teil der Rheniumkomponente während der gesamten Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens in einem sulfidierten Zustand gehalten wird. Ein spezifisches Beispiel der Erfindung beinhaltet die Verwendung einer Kombination katalytisch wirksamer Mengen einer Platinkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Chloridkomponente mit einem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffreformierverfahren, wobei die Ketallkomponenten relativ gleichmäßig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial verteilt sind, der Katalysator selektiv sulfidiert ist, so daß im wesentlichen die Gesamtmenge des Sulfids mit der Rheniumkomponente vereinigt ist, und der sulfidierte Zustand der Rheniumkomponente während der Dauer des Reformierverfahrens ständig aufrechterhalten wird. Im Falle eines Reformierverfahrens gehören zu den mit der Anwendung der Erfindung einhergehenden Hauptvorteilen: (1) Betriebsablauf in stabiler Weise (insbesondere hinsichtlich der Cc₊-Ausbeute) bei einer Betriebsdurchführung mit hoher Betriebsschärfe, z.B. bei einem unter geringem oder mäßigem Druck betriebenen Reformierverfahren zur Erzeugung eines CV.-Reformats mit einer Oktanzahl von etwa 100, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz; (2) erheblich gesteigerte Aktivität für oktanzahlverbessernde Reaktionen zusammen mit erhöhter C₅₊-Ausbeutestabilität im Vergleich zur Leistungsfähigkeit bisher bekannter Zweimetall-Katalysatorsysteme mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd, beispielsweise gemäß US-PS 3 415 737; (3) erhöhte Toleranz für Schwefelverunreinigungen im Einsatzmaterial gekoppelt mit sehr stark gesteigerter Selektivität für C₅₊-Ausbeuten und Wasserstofferzeugung im Vergleich zur Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems mit unsulfidiertem Platin-Rhenium auf

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Ziegler-Alurciiniumoxyd, wie es in den US-PSen 3 852 190 und 4 012 313 beschrieben ist. Insgesamt umfaßt die Erfindung die überraschende Feststellung, daß die Zugabe einer Kombination eines Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterials und einer sulfidierten Rheniumkomponente zu einem bifunktionellen sauren Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der eine Platingruppenmetallkoniponente enthält, in der Lage ist, die Leistungseigenschaften des sich ergebenden Katalysators einschneidend und sprunghaft zu verbessern, wenn die nachstehend im einzelnen angegebenen Vorschriften und Begrenzungen hinsichtlich der Kengen der Bestandteile, der selektiven Sulfidierung der Rheniumkomponente, des Oxydationszustandes der Platingruppenmetallkomponente und der Verteilung der Metal!komponenten in dem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial erfüllt sind.

Ziegler-Aluminiumoxyd in richtiger Anwendung als Träger für Platin und Rhenium ist offenbar erheblich aktiver für KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, verglichen mit einem unter Verwendung eines herkömmlichen Aluminiurtioxydträgers hergestellten ähnlichen Katalysator, wenn der Katalysator auf Basis von Ziegler-Aluminiumoxyd die in den vorliegenden Unterlagen aufgeführten Vorschriften erfüllt. Es kann angenommen werden, daß diese erhöhte Aktivität auf eine größere Wechselwirkung der Metallanteile mit dem Trägermaterial und hierdurch bessere Verteilung dieser Metall-,nnteile durch das gesamte Trägermaterial zurückzuführen ist. Die größere Wechselwirkung dürfte wohl durch die Anwesenheit einer größeren Anzahl an Ionenaustauschsteilen in dem Ziegler-Aluminiumoxyd im Vergleich zu einem herkömmlichen AIuminiumoxydträger und/oder durch die Bildung festerer Bindungen zwischen den Metallanteilen und den Ionenaustauschstellen bei Ziegler-Aluminiumoxyd, verglichen mit den herköiran-

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lichen Aluminiumoxydträgern, verursacht sein. Anzeigen für diese besondere Wirkung bei dem erfindungsgemäß verv/endeten Katalysatorsystem liegen im wesentlichen in zwei Gesichtspunkten: (1) Ein Platin-Rhenium-Katalysator auf Basis von Ziegler-Aluminiumoxyd zeigt größere Beständigkeit gegen Sintern bei hohen Temperaturen, und (2) die Hydrogenolyseaktivität dieses Katalysatorsystems ist stark gesteigert im Vergleich zu dem gleichen Katalysatorsystem bei Herstellung mit einem herkömmlichen Aluminiumoxydträger. Die Verwendung von Siegler-Aluminiumoxyd in einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem ist bereits im Stand der Technik angegeben worden, insbesondere in den US-PSen 3 852 190 und 4 012 313, aber die dortigen Autoren waren nicht in der Lage, gesteigerte Aktivität für dieses Katalysatorsystem festzustellen und beobachteten nur eine Stabilitätsverbesserung, möglicherweise aufgrund ihres Unvermögens zur Erzielung einer richtigen Verteilung der Metallanteile auf dem Katalysatorträger oder aufgrund der Tatsache, daß ihre Arbeiten auf ein unsulfidiertes Katalysatorsystem beschränkt waren.

Wie die Gründe im einzelnen auch sein mögen, jedenfalls wurde überraschenderweise nunmehr gefunden, daß Schwefel ebenfalls einen ganz besonderen Effekt bei diesem Katalysatorsystem herbeiführt. Die führende Veröffentlichung des Standes der Technik über die Verwendung von Schwefel in Verbindung mit einem Katalysatorsystem mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd ist die US-PS 3 415 737, deren Lehre jedoch von der Verwendung von Schwefel bei einen Katalysatorsystem dieses Typs wegführt, ausgenommen den sehr beschränkten Zweck der Verhinderung eines Durchgehens der Umsetzung während des Anfahrens. In der US-PS 3 415 737 ist weiter darauf hingewiesen, daß jeglicher Schwefel, der während des Anfahrens in Verbindung mit einem her-

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könuTilichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem angewendet wird, während der Anfangsperiode der Reformierung aus dem Katalysator abgestreift oder ausgetrieben wird und daß Schwefel auf einem derartigen Katalysatorsystem nur durch kontinuierliche Schwefelzugabe aufrechterhalten werden kann. In dieser US-PS wird weiterhin vor den vielen nachteiligen Folgen der ständigen Anwesenheit von Schwefel für ein Katalysatorsystem dieses Typs gewarnt und es wird erläutert, daß die dortige Erfindung vorsieht, die Platin- und Rheniumanteile in dem dortigen Katalysator während des Ablaufs des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens im metallischen Zustand zu halten.

In eindeutigem Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 415 737 über die nachteilige Wirkung von Schwefel auf ein Katalysatorsystem mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd wurde diesseits nunmehr gefunden, daß die ständige Aufrechterhaltung von Schwefel bei einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem auf Basis von Ziegler-Aluminium-Oxyd sehr vorteilhaft ist, wenn der Schwefel in bestimmter, richtiger Menge angewendet wird und wenn der Schwefel in der nachstehend im einzelnen angegebenen Weise auf die Metal lan teile verteilt wird. Für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung unter Verwendung von Ziegler-Aluminiumoxyd wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Schwefel eine Steigerung der mittleren C,- -Ausbeute und C^.-Ausbeutestabilitat herbeiführt und das Gesamtkatalysatorsystem bei einem erheblich erhöhten Aktivitätsspiegel stabilisiert, verglichen nut dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem der US-PS 3 415 737. Weitere Vorteile der Erfindung sind verringerte Demethylierungs- und andere Hydrogenolysereaktionen während des Ablaufs des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, gesteigerte Toleranz gegen die Anwesenheit von

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Schwefelverunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffeinsatzinaterial und beträchtlich erhöhte Gesamtstabil!tat bei der Betriebsdurchführung des Verfahrens. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere in der C₅ -Ausbeute und der Wasserstoffreinheit bei einem katalytischen Reformierverfahren mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Katalysator im Vergleich zu den Ergebnissen mit einer unsulfidierten Platin-Rhenium-Ziegler-Aluminiumoxyd-Katalysator zusammensetzung.

Zum einen ist somit Gegenstand der Erfindung eine selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die ein aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildetes poröses Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall und das Rhenium gleichmäßig durch das gesamte poröse Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, die Katalysatorzusammensetzung Schwefel in Form von Sulfid in Mengen mindestens genügend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 enthält, so daß ein wesentlicher Teil des Rheniums in einem sulfidierten Zustand gehalten wird, und der sulfidierte Zustand der Rheniumkomponente während der Dauer des KohlenwasserstoffUmwandlungsverfahrens, bei dem der Katalysator zur Anwendung kommt, ständig aufrechterhalten wird.

In Verbindung damit ist Gegenstand der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den oder die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einer selektiv sulfidierten sauren Mehrmetall-

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katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Halogenkomponcnte in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial umfaßt, das aus Ziegler-Aluniniumoxyd gebildet ist. Die PIatingruppenmetallkomponente, die sulfidierte Rheniumkomponente und die Halogenkomponente sind in dor MehrmetallkatalysatorzusammenSetzung in Mengen, berechnet als Elemente, entsprechend 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen sov/ie Schwefel in einer Menge mindestens genügend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von mindestens 0,5 : 1 anwesend. Ein wesentliches i'erkmal des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens unter Verwendung des erfindungsgeir.äß vorgeschriebenen Katalysators liegt in der kontinuierlichen Aufrechterhaltung des sulfidierten Zustands der Rheniumkomponente während der Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens.

Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen, Selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators, der ein aus Ziegler-Aluminiumcxyd gebildetes poröses Trägermaterial umfaßt und in Vereinigung damit katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Ilalogenkomponente enthält.

Was zunächst das besondere kristalline Aluminiumoxydpulver, aus dem das erfindungsgemäß verwendete Träger-

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material bereitet wird, angeht, so ist dies in den US-PSen 3 852 190 und 4 012 313 als ein Nebenprodukt aus einer Ziegler-Reaktion zur Synthese höherer Alkohole, wie sie in Zieglers US-PS 2 892 858 beschrieben ist, gekennzeichnet worden. Zwecks Vereinfachung wird die Bezeichnung "Ziegler-Aluminiumoxyd" in den vorliegenden Unterlagen zur Kennzeichnung dieses Materials benutzt. Es ist am Markt erhältlich (Warenbezeichnung Catapal, Conoco Chemical Division der Continental Oil Company). Bei diesem Material handelt es sich um ein alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat äußerst hoher Reinheit (Bochmit), das nach Calcinierung bei hoher Temperatur, wie sich gezeigt hat, ein hochreines gamma-Aluminiumoxyd ergibt. Es ist im Handel in drei Formen erhältlich: (1) In Form eines sprühgetrockneten Pulvers mit einer typischen Ober-

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flächengröße von 250 m /g (Catapal SB), (2) in Form eines drehofengetrockneten Aluminiumoxyds mit einer typischen Ober-

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flächengröße von 180 m /g (Catapal NG), und (3) in Form eines feinteiligen dispergierbaren Produkts mit einer typischen Oberflächengrö'ße von etwa 185 m²/g (Dispal M). Für die Zwecke der Erfindung ist das bevorzugte Ausgangsmaterial das sprühgetrocknete Pulver (Catapal SB). Dieses alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat-Pulver kann nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet der Katalysatorträgermaterialbereitung bekannten Ärbeitsir.ethoden zu einem geeigneten Katalysatormaterial verarbeitet und geformt werden. Kugelförmige Trägermaterialteilchen können beispielsweise aus diesem Ziegler-Aluminiumoxyd geformt werden durch: (1) Umwandlung des alpha-Aluminiumoxydmonohydrat-Pulvers in ein Aluminiumoxydsol durch Umsetzung mit einer geeigneten peptisierenden Säure und Wasser und nachfolgendes Eintropfen eines Gemischs aus dem sich ergebenden Sol und einem Gelierungsmittel in ein Ölbad zur Bildung kugelförmiger Teilchen aus einem Aluminiumoxydgel, die nach bekannten Methoden leicht in ein gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterial umzuwandeln sind; (2) Bildung eines

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Extrudats aus dem Pulver nach eingeführten Methoden und anschließendes Rollen oder Walzen der Extrudatteilchen auf einer umlaufenden Scheibe bis zur Erzeugung von kugelförmigen Teilchen, die dann zur Bildung der gewünschten kugelförmigen Trägermaterialteilchen getrocknet und calciniert werden können; (3) Durchfeuchten des Pulvers mit einem geeigneten Peptisiermittel und nachfolgendes Rollen von Teilchen des Pulvers bis zur Bildung kugelförmiger Massen der gewünschten Größe. Dieses Aluminiumoxydpulver kann auch zu irgendeiner anderen, auf dem Fachgebiet bekannten, gewünschten Gestalt oder Art von Trägermaterial, z.B. Stäben, Pillen, Pellets, Tabletten, Granulat, Extrudaten und ähnlichen Formen, nach auf dem Gebiet der Katalysatorträgermaterialbereitung bekannten Methoden geformt werden. Die bevorzugte Art des Trägermaterials für die Zwecke der Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm, insbesondere etwa 1,6 mm, und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 2:1.

Die besonders bevorzugte Extrudatform des Trägermaterials wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen des Aluminiumoxydpulvers mit Wasser und einem geeigneten Peptisiermittel, z.B. Salpetersäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat u.dgl., bis ein extrudierbarer Teig gebildet ist. Die Menge des zur Bildung des Teiges zugesetzten Wassers ist typischerweise ausreichend, um einen Glühverlust bei 500°C •von 45 bis 65 Gewichtsprozent zu ergeben, wobei ein Wert von 55 Gewichtsprozent besonders bevorzugt wird. Andererseits sollte die Säurezugaberate im allgemeinen ausreichen, um 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie, in dem Gemisch verwendete Aluminiumoxydpulver, zu ergeben, wobei ein Wert, von 3 bis 4 % besonders bevorzugt wird. Der sich ergebende Teig wird dann zur BiI-

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dung von Extrudatteilchen durch einen entsprechend bemessenen Formkopf extrudiert. Diese Teilchen werden dann bei einer Temperatur von 260 bis 427°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 482 bis 816°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 Stunden calciniert, um die bevorzugten Extrudatteilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial zu bilden.

Das Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial kann geringere Mengenanteile anderer bekannter widerstandsfähiger anorganischer Oxyde enthalten, z.B. Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Vanadiumoxyd, Caesiumoxyd, Hafniumoxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd und ähnliche Materialien, die in den extrudierbaren Teig vor der Extrusion eingemischt werden können. In der gleichen Weise können kristalline zeolithische Aluminosilicate, z.B. natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation behandelt worden ist, z.B. seltenen Erdmetallkationen, in dieses Trägermaterial einverleibt werden, indem man feine Teilchen des Aluminosilicate in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrusion einmischt. Das bevorzugte Trägermaterial ist ein im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxyd mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,6 bis 1 g/cm , insbesondere 0,7 bis 0,85 g/cm , einer Oberflächengröße von 15O bis 280 m /g vorzugsweise 185 bis

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235 m/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm /g.

Ein erster wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist die Platingruppenmetallkomponente. Es kommen Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Gemische davon zur Verwendung als erste Komponente des Kata-

lysators in Betracht. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß im wesentlichen die Gesamtmenge dieser Platingruppenkomponente in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung im elementaren metallischen Zustand vorliegt. Besonders bevorzugte Gemische dieser Metalle sind Platin und Iridium sowie Platin und Rhodium.

Die Platingruppenmetal!komponente kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise, die zu einer weitgehend gleichmäßigen Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial führt, in die Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung, gemeinsames Extrudieren, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators bedient sich einer löslichen und zersetzbaren Platingruppenmetallverbindung zur Imprägnierung des Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterials in weitgehend gleichmäßiger Weise. Beispielsweise kann diese Komponente in den Träger eingebracht werden, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chloriridiumsäure oder Chlorpalladiumsäure vermengt. Andere wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe von Platingruppenmetallen können ebenfalls in Imprägnierlösungen Anwendung finden, hierzu gehören insbesondere Arimoniumchloroplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachlorid-Hydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamminpalladium(II)-hydroxyd, Tetramminpalladium(II)-Chlorid, Hexamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichlorid-Hydrat, Rhodiumnitrat, Natriumhexachlorrhodat(III), Natriumhexanitrorhodat(III) , Iridiumtribroinid, Iridiumdichlorid, Iridiumtetrachlorid, Natriumhexanitroiridat(III), Kalium- oder Natriumchloriridat, Kaliumrhodiumoxalat und analoge

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Verbindungen. Die Verwendung einer Platin-, Iridium-, Rhodium- oder Palladiumchloridverbindung, wie z.B. Chlorplatin-, Chloriridium- oder Chlorpalladiumsäure oder Rhodiumtrichlorid-Hydrat, wird bevorzugt, da dies die Einbringung sowohl der Platingruppenmetallkomponenten als auch mindestens einer geringeren Menge der Halogenkomponente in einer einzigen Stufe vereinfacht. Chlorwasserstoff, Salpetersäure oder eine ähnliche Säure wird im allgemeinen auch zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einführung der Halogenkomponente und die gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesarate Trägermaterial weiter zu vereinfachen. Ferner wird es im allgemeinen bevorzugt, das Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert worden ist, um die Gefahr eines Herauswaschens von wertvollen Platin- oder Palladiumverbindungen zu beseitigen oder so gering wie möglich zu halten. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, das Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial zu imprägnieren, wenn es in einem gelierten Zustand, als plastischer Teig oder in einem getrockneten Zustand vorliegt.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der sauren Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung ist eine sulfidierte Rheniumkomponente. Wenngleich diese Komponente anfänglich in die Katalysatorzusammensetzung in vielen verschiedenen zersetzbaren Formen eingeführt werden kann, wurde grundsätzlich gefunden, daß ein äußerst vorteilhafter und katalytisch aktiver Zustand für diese Komponente in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Verbindung mit dem vorgeschriebenen Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial der sulfidierte Zustand ist. Demgemäß ist es ein Schlüsselmerkmal der Erfindung, daß ein v/esentlicher Anteil der Rheniumkomponente in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung in einem sulfidierten Zustand anwesend ist. Insbesondere

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wird hierzu Schwefel in Form von Sulfid in die Katalysatorzusairunensetzung in genügender Menge einverleibt, daß sich ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von mindestens 0,5 : 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 oder darüber ergibt. Die nachfolgend beschriebenen Oxydations-, Reduktionsund selektiven Sulfidierungsstufen, die im Zuge der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden, sind spezifisch darauf abgestellt, zu gewährleisten, daß dieser sulfidierte Rheniumzustand für diese Komponente erzielt wird. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zusammensetzung vor der selektiven Sulfidierung die Gesamtmenge der Rheniumkomponente im elementaren metallischen Zustand enthält, da hierdurch die rasche und vollständige Umwandlung der Rheniumkomponente in die gewünschte sulfidierte Rheniumform bei der nachstehend beschriebenen Sulfidierungsstufe erleichtert wird. Alle verfügbaren Anhaltspunkte deuten darauf hin, daß die bevorzugte Herstellungsweise, wie sie im einzelnen in dem späteren Beispiel 1 beschrieben ist, zu einem Katalysator führt, bei dem ein wesentlicher Teil des darin enthaltenen Rheniums im sulfidierten Zustand vorliegt. Die sulfidierte Rheniumkomponente kann in der Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Menge angewendet werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menge etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Element, beträgt. Normalerweise werden die besten Ergebnisse mit etwa .0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent Rhenium erzielt. Vorzugsweise wird die im Einzelfall angewendete Menge an Rhenium in Abhängigkeit von der Menge der Platingruppenmetallkomponente nach Ilaßgabe des Atoinverhältnisses gewählt, so daß die Katalysatorzusamrr.ensetzung ein Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 0,05 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 aufweist.

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Die Rheniumkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Weise einverleibt werden, die zu einer weitgehend gleichmäßigen Verteilung des Rheniums durch das gesamte Trägermaterial führt, z.B. durch gemeinsame Fällung, Ionenaustausch, gemeinsame Extrusion, gemeinsame Gelierung oder durch Imprägnierung. Ferner kann sie in irgendeiner Stufe der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden, entweder während der Herstellung des Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterials oder danach, und die im Einzelfall angewendete spezifische Methode der Einführung ist offensichtlich nicht entscheidend. Jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Rheniumkomponente weitgehend gleichmäßig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße verteilt wird, und demgemäß werden jene Arbeitsmethoden bevorzugt, von denen bekannt ist, daß sie zu einer Katalysatorzusammensetzung mit einer solchen weitgehend gleichmäßigen Verteilung führen. Eine brauchbare Arbeitsweise zur Einverleibung der Rheniumkomponente in die Katalysatorzusammensetzung bedient sich der Zugabe der Rheniumkomponente zu dem extrudierbaren Ziegler-Aluminiumoxyd-Teig vor der Extrusion zu dem bevorzugten Extrudatmaterial. Diese Arbeitsweise umfaßt gewöhnlich die Zugabe einer löslichen und zersetzbaren Rheniumverbindung, wie z.B. Perrheniumsäure oder einem Salz davon, zu dem Gemisch aus Ziegler-Aluminiumoxyd, Wasser und Peptisiermittel, entweder bevor oder nach-.dem das Gemisch zu einem extrudierbaren Teig verarbeitet worden ist. Das sich ergebende Gemisch aus der Rheniumkomponente und dem Ziegler-Aluminiumoxyd-Tßig wird dann durch herkömmliche Extrusions-, Trocknungs- und Calcinierungsmaßnahmen zu fertigen Extrudatteilchen verarbeitet. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung dieser Komponente in die Katalysatorzusaromensetzung ist eine Imprägnie-

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rungsstufe, bei der das poröse Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer geeigneten rheniumhaltigen Lösung entweder vor, während oder nach der Calcinierung des Trägermaterials imprägniert wird. Bevorzugte Imprägnierlösungen sind wäßrige Lösungen von wasserlöslichen, zersetzbaren Rheniumverbindungen, wie z.B. Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat, Kalium-Rhenium-Oxychlorid, Kaliumhexachlororhenat(IV), Rheniumchlorid, Rheniumheptoxyd und analoge Verbindungen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden normalerweise erzielt, wenn es sich bei der Imprägnierlösung um eine wäßrige Lösung von Perrheniumsäure handelt. Diese Komponente kann dem Trägermaterial entweder vor oder gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente zugeführt werden. Hervorragende Ergebnisse werden gewöhnlich erreicht, wenn diese Komponente gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente einverleibt wird. Tatsächlich werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einer einstufigen Imprägnierungsbehandlung unter Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung, die Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure enthält, zur Imprägnierung eines calcinierten Extrudatmaterials, das aus dem Ziegler-Aluminiumoxyd in der vorausgehend beschriebenen Weise gebildet worden ist, erzielt.

Die Halogenkomponente der selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung ist besonders wichtig, wenn der Katalysator für die Reformierung eingesetzt v/erden soll. Wenngleich die Art und Weise der chemischen Vereinigung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial im einzelnen nicht genau bekannt ist, wird auf dem Fachgebiet üblicherweise die Halogenkomponente als mit dem Trägermaterial oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators in Form des Halogenide vereinigt angesehen. Dieses gebundene Halogen kann aus Fluor, Chlor, Jod, Brom

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oder Gemischen davon bestehen. Hiervon werden Fluor und insbesondere Chlor für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann in das Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in irgendeiner zweckdienlichen Weise einverleibt v/erden, entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Einführung der anderen Komponenten. Beispielsweise kann das Halogen, in irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägermaterials oder zu dem calcinierten Trägermaterial, in Form einer wäßrigen Lösung einer geeigneten zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung, z.B. als Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid oder analoge Verbindungen, zugegeben werden. Die Halogenkomponente oder ein Teil davon kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des Trägermaterials mit der Platingruppenmetall- und/oder Rheniumkomponente vereinigt werden, z.B. durch Verwendung eines Gemischs von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff. In anderen Fällen kann das Ziegler-Aluminiumoxydpulver vor der Verarbeitung des Pulvers zu dem Trägermaterial mit Halogen imprägniert werden oder es kann eine Halogenwasserstoff säure, z.B. Salzsäure, als Peptisiermittel bei der oben erläuterten Extrusionsverarbeitung verwendet werden. Für die Reformierung wird das Halogen mit dem Trägermaterial in einer genügenden Menge zur Erzeugung einer endgültigen Katalysatorzusammensetzung, die etwa 0,1 bis etwa 3,5 % und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, berechnet als Element, vereinigt. Bei Ausführungsformen zur Isomerisierung oder Hydrokrackung wird es in allgemeinen bevorzugt, vergleichsweise größere !'!engen an Halogen in dem Katalysator vorzusehen, im Bereich bis herauf zu etwa 10 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Es ist anzumerken, daß der vorgeschriebene Gehalt an Halogenkomponente in der erfindungsgercäßen Katalysator-

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Zusammensetzung während der Verwendung des Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen herbeigeführt oder aufrechterhalten werden kann, indem man kontinuierlich oder periodisch eine zersetzbare halogenhaltige Verbindung in die Reaktionszone einführt, beispielsweise ein organisches Chlorid, z.B. Ähtylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder tert.-Butylchlorid, in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen-je-Iiillion, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gevichtsteilen-je-Million.

Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die erfindungsgemäß vorgeschriebene selektiv sulfidierte Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung für die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen oder für die Hydrierung von hydrierbaren Kohlenwasserstoffen benutzt wird, wird es bevorzugt, eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente in einer genügenden Menge, um die sich ergebende Katalysatorzusammensetzung nicht-sauer zu machen, in die Katalysatorzusammensetzung einzubringen und die Halogenkomponente so gering wie möglich zu halten. Im einzelnen wird dieser wahlweise anzuv/endende Bestandteil aus der Stoffgruppe der Verbindungen der Alkalimetalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium und der Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium und Magnesium gewählt. Allgemein v/erden bei diesen Ausführungsformen gute Ergebnisse erzielt, wenn diese Komjionente 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Elenente, darstelit. Diese wahlweise anzuv/endende Alkali- oder Erdalkaliinetallkomponente kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise in die Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden, wobei die Imprägnierung aus einer wäßrigen Lösung einer geeigneten wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung bevorzugt wird.

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Ein weiterer nicht zwingender sondern wahlweise anzuwendender Bestandteil für den selektiv sulfidierten Mehnnetallkalatysator der Erfindung ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente. Ein solcher Bestandteil ist besonders brauchbar bei Ausführungsformen zur Kohlenwasserstoff umwandlung nach der Erfindung, bei denen es bevorzugt wird, daß der eingesetzte Katalysator eine stark saure oder krackende Funktion aufweist, beispielsweise bei Ausfuhrungsformen, bei denen Kohlenwasserstoffe mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydrogekrackt oder isomerisiert "werden sollen. Zu geeigneten Metallhalogeniden des Friedel-Crafts-Typs gehören insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zinkchlorid und analoge Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und insbesondere Aluminiumchlorid normalerweise die besten Ergebnisse herbeiführen. Allgemein kann dieser wahlweise anzuwendende Bestandteil in die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung nach irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweisen zur Einführung von Metallhalogeniden dieses Typs einverleibt werden. Hervorragende Ergebnisse v/erden jedoch normalerweise erzielt, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche des Trägermaterials sublimiert wird, insbesondere nach der bevorzugten Methode gemäß der US-PS 2 999 074. Die Metallhalogenidkomponente kann allgemein in irgendeiner katalytisch wirksamen Menge zur Anwendung kommen, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Trägermaterials im allgemeinen bevorzugt wird.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial vereinigt werden, wird der endgültige Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 31G⁰C während eines Zeitraums von typischerweise 1 bis

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24 Stünden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371 bis 593°C in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre während eines Zeitraums von 0,5 bis über 10 Stunden calciniert oder oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmengen der Ketal!komponenten in die entsprechende Oxydform umzuwandeln. Da eine Ilalogenkomponente in dem Katalysator zur Anwendung kommt, werden die besten Ergebnisse im allgemeinen erzielt, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Oxydationsstufe eingestellt und angepaßt wird, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung, wie HCl oder eine HCl-bildende Substanz, in die angewendete Luft- oder Sauerstoffatmosphäre einbringt. Insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Halogenkomponente des Katalysators aus Chlor besteht, ein Molverhältnis von Wasser zu HCl von 5 : 1 bis 100 : 1 während mindestens eines Teils der Oxydationsstufe anzuwenden, um den endgültigen Chlorgehalt des Katalysators auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Ilalogenierungsstufe 1 bis 5 Stunden.

Die sich ergebende oxydierte Katalysatorzusammensetzung wird vor der nachstehend erläuterten selektiven Sulfidxerungsbehandlung vorzugsweise einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen. Diese Reduktionsstufe wird so durchgeführt, daß im wesentlichen die Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der RheniumkompcnentG in den entsprechenden elementaren metallischen •Zustand reduziert werden und eine weitgehend gleichmäßige und feinteilige Dispergierung der Ketallkomponenten durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial sichergestellt wird. Vorzugsweise v/ird in wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit einem Gehalt von weniger als 20 Volumenteilen-je-liillion Wasser, als Reduktionsmittel für diese Behandlungsstufe verwendet. Das Reduk-

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tionsmittel wird mit dem oxydierten Katalysator bei Bedingungen mit einer Reduktionstemperatur von 316 bis 649°C und einer Behandlungsdauer von 0,5 bis 10 Stunden oder mehr, die eine Reduktion im wesentlichen der Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in den elementaren metallischen Zustand bewirken, in Berührung gebracht. Diese Vorreduktionsstufe kann an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen für ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, wenn die entsprechenden Vorkehrungen zur Vortrocknung der Anlage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand getroffen werden und wenn ein im wesentlichen wasserfreies wasserstoff halt iges Reduktionsgas verwendet wird.

Ein maßgebliches Merkmal der Erfindung ist eine selektive Sulfidierungsbehandlung, durch die ein wesentlicher Teil der Rheniumkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators in einen sulfidierten Zustand umgewandelt wird, während gleichzeitig im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenmetallkomponente im elementaren metallischen Zustand gehalten wird. Diese selektive Sulfidierungsstufe wird vorzugsweise mit der aus der Reduktionsstufe anfallenden Katalysatorzusammensetzung durchgeführt. In manchen Fällen kann es möglich sein, diese SuIfidierungsstufe direkt mit der oxydierten Katalysatorzusammensetzung unter gleichzeitiger oder nachfolgender selektiver Reduktion der Platingruppenmetallkomponente durchzuführen. Für die Durchführung der selektiven SuIfidierungsstufe kommen eine Reihe verschiedener Wege in Betracht. Nach einer Ausführungsform kann die Sulfidierungsstufe vor der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der -Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, indem man den aus der Reduktionsstufe erhaltenen reduzierten Katalysator selektiv sulfidiert. Nach einer anderen Arbeitsweise kann

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die Sulfidierung während des Anfahrens des Verfahrens durch Einbringen eines Sulfidierungsmittels in den Reaktor, der den reduzierten Katalysator enthält, vorgenommen werden. Nach noch einer anderen Arbeitsweise kann die Sulfidierungsstufe zu irgendeinem Zeitpunkt, nach^dem das den beschriebenen Katalysator verwendende Verfahren angefahren und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einen gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist, durchgeführt werden.

In allen Fällen umfaßt diese selektive Sulfidierungsbehandlung vorzugsweise die folgenden gemeinsamen Elemente: (1) Verwendung eines geeigneten schwefelhaltigen zersetzbaren Sulfidierungsmittels, das keinen Sauerstoff enthält und das zur Umwandlung eines Metalls in ein Metallsulfid beim Inberührung^treten mit dem Metall unter Sulfidierungsbedingungen in der Lage ist; (2) Anwendung von SuIfidierungsbedingungen mit einer Temperatur von 10 bis 593°C, vorzugsweise 343 bis 566°C, einer Kontaktzeit von 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 50 Stunden, und einem genügenden Druck zur Herbeiführung eines hinreichend guten Kontakts zwischen dem zu sulfidierenden Katalysator und dem SuIfidierungsmittel; (3) Einbringung einer Menge an Schwefel in den Katalysator, die genügt, um mindestens einen wesentlichen Anteil der katalytisch verfügbaren Rheniumkomponente in einen sulfidierten Zustand umzuwandeln; im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Menge, die deutlich geringer ist als die stöchiometrische Menge zur Bildung von Rhenium-•sulfid aus dem gesamten in dem Katalysator enthaltenen Rhenium, und die typischerweise genügt, um ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von mindestens 0,5 : 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 herbeizuführen.

In Verbindung damit ist es ein wesentliches Merkmal der Sulfidierungsbehandlung, die Menge des in dem Katalysator anwesenden Schwefels sorfältig so einzustellen, daß

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im wesentlichen sämtlicher Schwefel mit der Rheniumkomponente und kein Schwefel mit der Platingruppenmetallkomponente vereinigt ist. Es wurde gefunden, daß dieses Merkmal vorzugsweise auf einem der nachstehenden beiden Wege zu erfüllen ist. Für den ersten Weg ist maßgeblich, daß Rhenium eine stärkere Affinität für Schwefel hat, als ein Platingruppenmetall, und demgemäß sulfidiertes Rhenium sich nicht in einem nennenswerten Ausmaß unter Bedingungen zersetzt, bei denen ein Platingruppenmetallsulfid einer vollständigen Zersetzung unterliegt. Demzufolge kann der gewünschte Zustand herbeigeführt werden, indem man Sulfid in einer Menge im Überschuß über die Menge zuführt, die zur Bildung der gewünschten Rhenium-Schwefel-Kombination erforderlich ist, und danach den Überschuß durch eine geeignete Zersetzungsstufe für Platingruppenmetallsulfid entfernt, etwa indem man den übersulfidierten Katalysator einer Abstreifbehandlung mit schwefelfreiem Wasserstoff oder einem Gemisch von schwefelfreiem Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 371 bis 593°C unterwirft, bis keine weitere Entwicklung von Schwefelwasserstoff festgestellt wird. Der zweite Weg macht sich die Erkenntnis zunutze, daß eine zu beobachtende Reaktion in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die durch elementares metallisches Rhenium katalysiert wird, die Hydrogenolyse von Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von Methan ist. Demgemäß kann die einzubringende Menge an Schwefel bestimmt werden, indem man ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit dem unsulfidierten Katalysator anfährt und die Erzeugung von Methan, entweder als solche oder wie sie in Form der Wasserstoff reinheit des Rückführg'ases zum Ausdruck kommt, überwacht, wenn das Sulfidierungsmittel in verhältnismäßig kleinen Kengen in die Reaktionszone eingebracht wird. Die richtige Menge an Schwefel in dem Katalysator ist dann gerade an dem Punkt erzielt, an dem die Methanerzeugung nicht

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mehr auf weitere Schwefelzuführung anspricht, d.h. wenn die Methanerzeugung auf einen vergleichsweise niedrigen gleichbleibenden Wert abgefallen ist.

In jedem Falle wird das verwendete Sulfidierungsmittel vorzugsweise aus den folgenden Substanzen gewählt: Schwefelwasserstoff, aliphatische Mercaptane, z.B. Äthylmercaptan, Propylmercaptan, tert.-Butylmercaptan oder Äthylenbimercaptan, aromatische Mercaptane, z.B. Thiophenol und Derivate, naphthenische Mercaptane, aliphatische Sulfide, aliphatische Disulfide, aliphatische Dithiosäuren, aliphatische Thioaldehyde und Thioketone, sowie analoge schwefelhaltige Verbindungen. Das bevorzugte Sulfidierungsmittel ist Schwefelwasserstoff.

Sobald einmal der sulfidierte Rheniumzustand in der Katalysatorzusammensetzung erreicht ist, ist er verhältnismäßig beständig, insbesondere wenn das Rhenium gleichmäßig auf dem Trägermaterial verteilt ist, wie das erfindungsgemäß der Fall ist. Nichtsdestoweniger liegt es im Rahmen der Erfindung, kontinuierlich oder periodisch eine sehr kleine Menge an Schwefel in die den erfindungsgemäßen selektiv sulfidierten Katalysator enthaltende Reaktionszone einzubringen, um den gewünschten sulfidierten Rheniumzustand aufrechtzuerhalten; normalerweise kommt hierfür eine Zugabe des Sulfidierungsmittels in einer genügenden Menge, um 0,1 bis 20 Gewichtsteile-je-Million Schwefel in dem Kohlenwasserstoff einsatzmaterial vorzusehen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile-je-Million, in Betracht.

Bei der Arbeitsweise, bei der die Sulfidierungsstufe durchgeführt wird, während das den Katalysator benutzende Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angefahren wird oder bereits eine Zeit lang in Betrieb ist, kann das Sulfidierungsmittel zu dem Einsatzmaterial, dem dem Verfah-

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ren. zugeführten Wasserstoffstrom oder beiden diesen Materialströmen zugesetzt oder unabhängig in den den Katalysator enthaltenden Reaktor eingebracht werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff mit dem vorgeschriebenen, selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Berührung gebracht. Dies kann unter Verwendung des Katalysators als Festbett, als sich bewegendes Bett, als fluidisiertes oder Wirbelschichtbett oder in einer ansatzweisen Betriebsweise erfolgen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des wertvollen Katalysators und andere bekannte betriebliche Vorteile wird es jedoch bevorzugt, entweder mit einem Festbettsystem oder mit einem dichphasigen Bewegtbettsystem, etwa wie es in der US-PS 3 725 249 erläutert ist, zu arbeiten. Weiterhin kann es gegebenenfalls in Betracht kommen, die Umsetzung in Gegenv/art eines physikalischen Gemischs von Teilchen aus dem Katalysator gemäß der Erfindung und Teilchen eines herkömmlichen bifunktionellen Katalysators nach dem Stand der Technik durchzuführen. Bei einem Festbettsystem werden ein waseerstoffreiches Gas und das Einsatzmaterial durch irgendwelche zweckdienlichen Heizeinrichtungen auf die gewünschte. Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Umwandlungszone geleitet, die ein Festbett des selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators enthält. Es ist klar, daß die Umwandlungszone aus einem Reaktor oder aus mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten zwischengeschalteten Einrichtungen zur Gewährleistung, daß die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eintritt zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird, bestehen kann. Weiterhin können die Reaktionsteilnehmer in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß mit dem Katalysatorbett in Berührung gebracht werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird. Ferner können die Reaktionsteilnehmer in

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flüssiger Phase, in flüssig-dampfförmiger Mischphase oder in der Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung treten, wobei zumeist die besten Ergebnisse mit einer Arbeitsweise in der Dampfphase erzielt werden.

Im Falle der Verwendung des selektiv sulfidierten sauren Ilehrmetallkatalysators der Erfindung in einem Reformierverfahren weist die Reformieranlage typischerweise eine Reformierzone mit einem oder mehreren Festbetten oder dichtphasigen Bewegtbetten des Katalysators auf. Bei einer Mehrbettanlage liegt es natürlich im Rahmen der Erfindung, den erfindungsgemäßen Katalysator in nicht allen Betten vorzusehen, wobei dann ein herkömmlicher bifunktioneller Katalysator in den restlichen Betten benutzt wird. Die Reformierzone kann einen Reaktor oder mehrere getrennte Reaktoren mit zweckdienlichen Heizeinrichtungen zwischen den Reaktoren aufweisen, um dem endothermen Charakter der in jedem Katalysatorbett stattfindenden Reaktionen Rechnung zu tragen. Der der Reformieranlage zugeführte Kohlenwasserstoffbeschikkungsstronv umfaßt Kohlenwasserstofffraktionen, die innerhalb des Benzinbereiches siedende Naphthene und Paraffine enthalten. Bevorzugt werden solche Einsatzmaterialien, die im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine anwesend sein können. Zu dieser bevorzugten Gruppe von Einsatzmaterialien gehören Straightrun-Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzine, teilweise reformierte Benzine und ähnliche Fraktionen. Andererseits ist es häufig auch vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon zuzuführen. Gemische von Straightrun- und gekrackten Benzinen können ebenfalls vorteilhaft verarbeitet werden. Bei dem Benzineinsatzmaterial kann es sich um ein den vollen Siedebereich überdeckendes Benzin mit einem Anfangesiedepunkt von 10 bis 66°C und einem

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Siedeende im Bereich von 163 bis 218°C oder um eine ausgewählte Fraktion davon - im allgemeinen eine höhersiedende Fraktion, wie sie gewöhnlich als Schwerbenzin bezeichnet wird, beispielsweise ein Schwerbenzin im Siedebereich von C₇ bis 2O4°C - handeln. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, die aus Kohlenwasserstoffdestillaten extrahiert worden sind und in Aromaten umgewandelt werden sollen, beispielsweise geradkettige Paraffine, als Einsatzmaterial zuzuführen. Vorzugsweise sollten derartige Einsatzmaterialien nach herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, z.B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung, Hydrodesulfurierung usw., vorbehandelt sein, um im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wassererzeugenden Verunreinigungen daraus zu entfernen und jegliche gegebenenfalls darin vorliegenden Olefine zu sättigen.

Bei anderen Ausführungsformen zur Kohlenwasserstoff umwand lung kommen Einsatzmaterialien herkömmlicher Art in Betracht, wie sie üblicherweise für die im einzelnen durchzuführende Art der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet werden. Beispielsweise kann es sich bei einer typischen Ausführungsform zur Isomerisierung bei dem Einsatzmaterial um eine paraffinische Beschickung handeln, die reich an Kormalparaffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder um eine an Normalbutan reiche Beschickung oder um eine an η-Hexan reiche Beschickung oder um ein Gemisch von Xylolinomeren oder um eine olefinhaltige Beschickung oder ähnliche Einsatzmaterialien. Bei einer Ausführungsform zur Dehydrierung kann das Einsatzmaterial irgendeiner der bekannten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe sein, z.B. eine aliphatische Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, ein Normalparaffin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine

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alky!aromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Naphthen oder ähnliche Verbindungen. Bei Verfahrensweisen zur Hydrokrackung handelt es sich bei dem Einsatzmaterial normalerweise um ein Gasöl, ein schv/eres gekracktes Kreislauföl oder analoge Substanzen. Ferner können Alkylaromaten, Olefine und Naphthene bequem unter Verwendung des Katalysators der Erfindung isomerisiert werden. Weiterhin können reine Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des sauren Mehrmetallkatalysators der Erfindung nach irgendeinem der bekannten und mit einem bifunktionellen Katalysator durchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in wertvollere Produkte umgewandelt werden.

Bei einer Verfahrensdurchführung zur Reformierung wird es allgemein bevorzugt, die neuartige selektiv sulfidierte saure Fehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zur Anwendung zu bringen. Wichtig für die Erzielung dieses Zustands in der Reformierzone ist die überwachung und Steuerung des Wassergehalts in dem Einsatzmaterial und dem Wasserstoff strom, die der Reaktionszone zugeführt v/erden. Die besten Ergebnisse werden normalerweise erzielt, wenn die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Umwandlungszone gelangt, auf einem Wert unterhalb 20 Teile-je-Million und vorzugsweise unterhalb 5 Teile-je-I-'illion, ausgedrückt als Gewicht des äquivalenten Wassers -in Einsatzinaterial, gehalten v/ird. Allgemein kann dies durch sorgfältige Steuerung des im Einsatzmaterial und in dem Viasserstoff strom anwesenden Wassers erreicht werden. Das Einsatzmaterial kann unter Heranziehung beliebiger ZV/eckdienlicher Trocknungsmaßnahmen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, getrocknet werden, z.B. mittels herkömmlicher fester Adsorptionsmittel, die eine hohe Selekti-

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vität für Wasser aufweisen, beispielsweise kristalline Natrium- oder Calciumaluminosilikate, Siliciumdioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Natrium hoher Oberflächengröße und ähnliche Adsorptionsmittel. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatzmaterials durch entsprechende Abstreifbehandlungen in einer Fraktionierkolonne oder einer ähnlichen Einrichtung eingestellt werden. In manchen Fällen kann eine Kombination von Adsorptionsmitteltrocknung und Destillationstrocknung mit Vorteil zur Herbeiführung einer annähernd vollständigen Entfernung von Wasser aus dom Einsatzmaterial Anwendung finden. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird das Einsatzmaterial auf einen Gehalt entsprechend weniger als 5 Gewichtsteile-je-Million Wasser getrocknet, wobei unter Wasser auch äquivalente Verbindungen, berechnet als Wasser, zu verstehen sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den in die KohlenwasserstoffUmwandlungszone eintretenden Wasserstoffstrom bei einem Wassergehalt von etwa 10 Volumenteilen-je-Million oder weniger und besonders bevorzugt etwa 5 Volumentelle-je-Million oder weniger zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann eine Trocknung in bequemer Weise durch Inberührungbringen des WasserstoffStroms mit einem geeigneten Trocknungsmittel, z.B. einem der oben genannten Trocknungsmittel, vorgenommen werden.

Bei der Verfahrensdurchführung zur Reformierung • wird ein Ausflußstrom aus der Reformierzone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone geleitet, die normalerweise.bei einer Temperatur zwischen -4 und 66 C gehalten wird und in der ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem hochoktanigen flüssigen Produktstrom, der gewöhnlich als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt wird. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom

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ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstroms aus der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält. Der sich ergebende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Verdichtungseinrichtungen zu der Reformierzone zurückgeleitet werden. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird gewöhnlich abgezogen und in üblicher Weise in einer Fraktionieranlage behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und hierdurch die Flüchtigkeit des sich ergebenden Reformats am Frontende des Siedebereichs zu steuern.

Die Betriebsbedingungen, die bei den verschiedenen Verfahrensdurchführungen der Erfindung zur Kohlenwasser stoff umwandlung angewendet werden, entsprechen im allgemeinen den Betriebsbedingungen, wie sie auch herkömmlicher· weise für die im Einzelfall durchzuführende Reaktion oder Kombination von Reaktionen Anwendung finden. Geeignete Betriebsbedingungen für die Alkylaromaten-, Olefin- und Paraffinisomerisierung umfassen beispielsweise eine Temperatur von O bis 538⁰C, vorzugsweise etwa 24 bis 316⁰C, einen Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären, ein Wasser-' stoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1, und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 bis 10 h" . Zu geeigneten Dehydrierungsbedingungen gehören eine Temperatur von 371 bis 677°C, ein Druck von 0,1 bis 10 Atmosphären, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 40, und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 20 : 1. Typische Hydrokrackbedingungen umfassen einen Druck von 35 bis 205 Atmosphären, eine Temperatur von 204 bis 482°C, eine stündliche Raumströmungsge-

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schwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10, und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 178 bis 1780 Volumenteilen/Volumenteil (V/V).

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung der Reformierung wird der angewendete Druck im Bereich von 1 bis 69 Atmosphären gewählt, wobei der bevorzugte Druck 4,4 bis 42 Atmosphären beträgt.,Besonders gute Ergebnisse werden bei niedrigem oder mäßigem Druck erzielt, nämlich einem Druck von 7,8 bis 31,6 Atmosphären. Tatsächlich stellt es einen besonderen Vorteil der Erfindung dar, daß sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Drücken erlaubt, als sie bisher mit Erfolg in sogenannten "kontinuierlichen" Reformierverfahren, d.h. Reformierungen über BetriebsZeiträume entsprechend 5,25 bis 70 oder mehr m Einsatzmaterial je kg Katalysator - ohne Regeneration (15 bis 200 oder mehr bärreis Einsatzmaterial je pound Katalysator), mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen angewendet worden sind. Mit anderen Worten., der selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung gestattet die Betriebsdurchführung eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei niedrigerem Druck, d.h. 7,8 bis etwa 24,8 Atmosphären, mit etwa der gleichen oder einer besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, als sie bisher mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatoren bei höherem Druck, z.B. 21,4 bis 41,8 Atmosphären, erzielt worden ist. Umgekehrt ermöglichen es die aussergewöhnlichen Aktivitäts- und Aktivitäts-Stabilitäts-Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators im Vergleich zu einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysator bei Reformierungen, die bei Drücken von 21,4 bis 41,8 Atmosphären durchgeführt werden, eine wesentlich gesteigerte Katalysatorlebensdauer zu erzielen, bevor eine Regeneration erforderlich wird.

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Die für eine Reformierung mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator erforderliche Temperatur ist beträchtlich niedriger als die Temperatur, die für eine entsprechende Reformierung unter Verwendung eines hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysators erforderlich ist. Dieses bedeutsame und vorteilhafte Merkmal der Erfindung ist eine Folge der überlegenen Aktivität des selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators gemäß der Erfindung für die oktanzahlverbessernden Reaktionen, die bei einem typischen Reformierverfahren bevorzugt herbeigeführt werden. Allgemein erfordert eine Reformierung gemäß der Erfindung eine Temperatur im Bereich von 413 bis 593°C und vorzugsweise 454 bis 566⁰C. Wie das auf dem Gebiet der kontinuierlichen Reformierung allgemein bekannt ist, wird die anfängliche Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches in erster Linie nach Maßgabe der gewünschten Oktanzahl des Reformatprodukts unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Katalysators gewählt. Normalerweise wird die Temperatur danach während des Betriebs dann langsam gesteigert, um die unvermeidlich eintretende allmähliche Desaktivierung zu kompensieren und ein Produkt konstanter Oktanzahl zu erzeugen. Dabei stellt es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur niedriger ist, sondern auch die Steigerungsrate, mit der die Temperatur zur Aufrechterhaltung eines Produkts konstanter Oktanzahl gesteigert wird, für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung mindestens so gut oder sogar besser ist als für eine äquivalente Betriebsdurchführung mit einem hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem nach den": Stand der Technik, beispielsweise einem nach den Lehren der US-PS 3 415 737 hergestellten Katalysator. Weiterhin sind für den Katalysator der Erfindung die mittlere Cj-₊-Ausbeute und die CY^-Ausbeutestabilität wesentlich besser als für diesen hochwertigen Zweimetall-Refor-

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mierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die überlegenen Aktivitäts-, Selektivi'täts- und Stabilitätseigenschaften des Katalysators der Erfindung können auf mehreren sehr vorteilhaften Wegen ausgenutzt werden, um eine erhöhte Leistungsfähigkeit eines katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der Leistungsfähigkeit, die in einer entsprechenden Betriebsweise mit einem Platin-Rhenium-Katalysator nach dem Stand der Technik erreicht wird, zu erzielen; einige dieser Gesichtspunkte sind: (1) Die Oktanzahl des C₅ -Produkts kann gesteigert werden, ohne daß dies auf Kosten der mittleren C₅₊-Ausbeute und/oder der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer erfolgt. (2) Die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration notvjendig wird, d.h. die Katalysatorbetriebszeit oder nutzbare Lebensdauer des Katalysators in dem Betriebszyklus, kann gesteigert werden. (3) Die C_ -Ausbeute kann weiter gesteigert werden durch Verringerung des mittleren Reaktordrucks, ohne Änderung der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer. (4) Die Investitionskosten können ohne irgendein Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C₁. -Ausbeute gesenkt v/erden durch Verringerung des Rückführgasbedarfs, was Investitionskosten für Kompressorkapazität einspart, oder durch Verringerung des anfänglichen Katalysatorfüllmengenbedarfs, was Katalysatorkosten und Investitionskosten für die Reaktoren einspart. (5) Der Durchsatz kann ohne Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C_r -Ausbeute beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfügung steht.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchx-führung der Reformierung wird weiterhin normalerweise genügend Wasserstoff angewendet, um eine Ilenge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone eintretende Kohlenwasserstoffe vorzusehen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasser-

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stoffe verwendet werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird bei der Reformierung im Bereich von 0,1 bis 10 gewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 bevorzugt wird. Tatsächlich ist es ein sehr vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß sie die Durchführung der Reformierung bei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt, als sie normalerweise bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkatalysator in stabilem Betrieb erreicht werden können. Dieser letztgenannte Gesichtspunkt ist von sehr großer wirtschaftlicher Bedeutung, da er den Betrieb eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei gleicher Durchsatzleistung mit einem geringeren Katalysatorbestand oder bei stark erhöhter Durchsatzleistung mit dem gleichen Katalysatorbestand, verglichen mit einer Betriebsdurchführung unter Verwendung eines herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkatalysators, erlaubt, und dies ohne Opfer an Katalysatorlebensdauer vor Regeneration.

Beispiel 1

Ein Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm wurde hergestellt durch gründliches Vermischen von feinteiligem alpha-Αluminiumoxydmonohydrat-Pulver (am Markt erhältlich •unter der Bezeichnung Catapal SB alumina), das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 26 Gewichtsprozent hatte, mit genügend Wasser zur Bildung eines Teiges mit einem Glühverlust bei 500°C von etwa 50 bis etwa 55 % und genügend Salpetersäure zur Einbringung von etwa 3 bis etwa 4 Gewichtsprozent Salpetersäure je kg (pound) des von flüchtigen Bestandteilen freien Aluminiumoxydpulvers, Durcharbeiten des sich ergebenden Gemische in einer mechanischen Misch-

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vorrichtung bei hinreichenden Bedingungen zur Bildung eines extrudierbaren Teiges, Extrudieren des anfallenden Teiges durch Hindurchpressen des Teiges durch einen 1,6 mm Formungskopf und nachfolgendes Runden des erhaltenen Extrudats in einer umlaufenden Trommel unter Bildung von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm. Die sich ergebenden kugelförmigen Extrudatteilchen wurden danach etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 121 bis 343 c getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 649°C während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden calciniert. Es ergaben sich kugelförmige Teilchen eines porösen Trägermaterials aus Ziegler-Aluminiumoxyd mit einer

2
Oberflächengröße von etwa 205 m /g, einem Porenvolumen von etwa 0,47 cm /g und einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,8 g/cm .

Es wurde dann eine wäßrige Imprägnierlösung bereitet, die Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Chlorwasserstoff enthielt. Die Teilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxyd wurden danach mit der Imprägnierlösung vermischt. Die Kengen der in dieser Imprägnierlösung enthaltenen metallhaltigen Reagentien wurden so berechnet, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt, berechnet als Elemente, von 0,25 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Rhenium ergab. Um eine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen, betrug die in der Imprägnierlösung verwendete -Menge an Salzsäure etwa 4 Gewichtsprozent der Ziegler-Aluminiumoxydteilchen. Die Imprägnierungsstufe erfolgte durch Zugabe der Trägermaterialteilchen zu der Imprägnierlösung unter ständigem Bewegen. Weiterhin war das Volumen der Lösung etwa gleich dem Schüttvolumen der Trägermaterialteilchen. Die Imprägnierlösung wurde mit den Trägermaterialteilchen während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis etwa 3 Stun-

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den bei einer Temperatur von etwa 21⁰C in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemischs auf etwa 1O7°c gesteigert und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde abgedampft. Die sich ergebenden, getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann etwa 0,5 Stunden lang einer Oxydationsbehandlung in einem trockenen schwefelfreien Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 566°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 500 h" unterworfen. Diese Oxydationsstufe war darauf abgestellt, im wesentlichen die Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in die entsprechenden oxydischen Formen umzuwandeln. Die anfallenden oxydierten Kügelchen wurden danach in einer Halogenbehandlungsstufe mit einem schwefelfreien Luftstrom, der Wasser und Salzsäure in einem Molverhältnis von etwa 30 : 1 enthielt, etwa 2 Stunden lang bei 566°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h in Berührung gebracht, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf einen Wert von etwa 1 Gewichtsprozent einzustellen. Die halogenbehandelten Kugeln wurden danach während eines weiteren Zeitraums von etwa 0,5 Stunden einer zweiten Oxydationsbehandlung mit einem trockenen und schwefelfreien Luftstrom bei etwa 566°c und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h unterworfen.

Die oxydierten und halogenbehandelten Katalysator-'teilchen wurden dann einer trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen, die darauf abgestellt war, im wesentlichen die Gesamtmengen der Platinkomponente und' der Rheniumkomponente in den entsprechenden elementaren metallischen Zustand zu reduzieren; hierzu wurden diese Teilchen etwa 1 Stunde lang mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffreien und schwe-

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feifreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumenteile-je-Million Wasser enthielt, bei einer Temperatur von etwa 566°C (105O⁰F), einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einer Fließrate des Wasserstoffstroms durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 400 h in Berührung gebracht. Nach Vollendung dieser Vorreduktionsstufe wurde der sich ergebende reduzierte Katalysator mit einem trockenen Gasstrom, der ein SuIfidierungsmittel - bei dem erläuterten Beispiel Schwefelwasserstoff - und Wasserstoff enthielt, in einer SuIfidierungsstufe in Berührung gebracht, die so gewählt und darauf abgestellt war, im wesentlichen die Gesamtmenge der Rheniumkomponente und mindestens einen Teil der Platinkomponente in den entsprechenden Sulfidzustand umzuwandeln. Die Menge des in diesem Gasstrom enthaltenen Sulfidierungsmittels betrug etwa 1,3 Molprozent des Gasstroms. Es wurden folgende SuIfidierungsbedingungen angewendet: Eine Temperatur von etwa 566°C (1050°F), Atmosphärendruck, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1800 h und eine Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten. Die Schwefelmenge in Form von Sulfid, die bei dieser Vorsulfidierungsstufe in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht worden war, wurde anschließend bestimmt; sie entsprach 0,1 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element.

Der erhaltene sulfidierte Katalysator wurde dann •einer Schwefelabstreifbehandlung mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom bei Bedingungen zur Zersetzung von Platinsulfid ohne Beeinträchtigung der sulfidierten Rheniumkomponente unterworfen. Diese Abstreifstufe wurde als Teil des nachfolgend beschriebenen beschleunigten' Reformiertests mit diesem Katalysator durchgeführt, und zwar während des

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Anfahrens dieses Tests vor der Einspeisung der Beschickung. Bei der Abstreifung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Eine Temperatur von etwa 371⁰C, ein veränderlicher Druck ζ v/i sehen 21,4 und 35,0 Atmosphären, und eine Behandlungsdauer von etwa 3 Stunden. Eine beträchtliche weitere Schwefelabstreifung erfolgte während der Vortest- und Einregelungsperioden für den nachstehend erläuterten beschleunigten Reformiertest, bei denen eine Beschickung niedrigen Schwefelgehalts verwendet wurde. Als Ergebnis dieser Schwefelabstreifbehandlung, die während des Anfahrens des erfindungsgeir.äßen Katalysators erfolgte, wurde ermittelt, daß der Schwefelgehalt dieses Katalysators auf einen Spiegel absinkt, bei dem im wesentlichen sämtlicher in dem Katalysator enthaltener Schwefel an die Rheniumkomponente gebunden ist und sich somit die vorstehend angegebene sulfidierte Rheniumkomponente ergibt. Die Analyse einer Probe des erfindungsgemäßen Katalysators, naclvdem der Katalysator dieser Schwefelabstreifbehandlung unterworfen worden war und den Punkt erreicht hatte, wo sich die darin enthaltene Menge an Schwefel stabilisiert hat, ergab, daß das verbliebene restliche Sulfid einem Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von etwa 0,93 : 1 entsprach.

Der nach diesem Beispiel hergestellte, sulfidierte saure Mehrmetallkatalysator wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet; er enthielt, berechnet als Elemente, etwa 0,25 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,25 Gewichtsprozent Rhenium, etwa 1 Gewichtsprozent Chlorid und Schwefel gemäß den obigen Erläuterungen.

Beispiel 2

Um die selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem Kataly-

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sator nach dem Stand der Technik mit Platin und Rhenium auf einem herkömmlichen Aluminiumoxydträger in einer Weise zu vergleichen, die die vorteilhafte Wechselwirkung einer Kombination von Ziegler-Aluminiumoxyd und selektiver Sulfidierung bei einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem deutlich erkennen läßt, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen dem gemäß Beispiel 1 hergestellten, selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysator, d.h. Katalysator A, und einem Vergleichskatalysator, bei dem es sich um einen Zweimetall-Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik z.B. gemäß den Lehren der US-PS 3 415 737 handelte. Der Vergleichskatalysator wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet. Er bestand aus einer herkömmlichen Kombination einer Platinkomponente, einer Rheniumkomponente, einer Chloridkomponente und einer Schwefelkomponente mit einem nach der öltropfmethode hergestellten gamma-Aluminiumoxydträgermaterial. Gemäß Analyse enthielt diese Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Elemente, 0,38 Gewichtsprozent Platin, 0,38 Gewichtsprozent Rhenium, 0,9 Gewichtsprozent Chlorid und 0,055 Gewichtsprozent Sulfid. Der Katalysator B

hatte eine Oberflächengröße von 187 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm . Um den Katalysator A ordnungsgemäß und streng mit dem Katalysator B zu vergleichen, war eine Anpassung des Metallgehalts des Katalysators B vorgenommen worden, um hierdurch dem Unterschied im scheinbaren Schüttgewicht zwischen den beiden Katalysatoren Rechnung zu tragen, wenn diese auf Volumenbasis in einen Reaktor eingefüllt werden; im einzelnen hatte der Katalysator A ein scheinbares Schüttgewicht von 0,8 g/cm und einen Gesamtmetallgehalt von 0,5 Gewichtsprozent, während der Katalysator B ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm und einen Gesamtmetallgehalt von 0,76 Gewichtsprozent aufwies. Demgemäß v/erden die erzielten Untersuchungsergebnisse nachstehend auf Basis m verarbeiteter Kohlenwasserstoffbeschik-

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kung je kg verwendeten Katalysators (barrels/pound) angegeben und in den Diagrammen aufgetragen. Diese Art und Weise der Darstellung der Untersuchungsergebnisse beseitigt eindeutig das scheinbare Schüttgewicht als Faktor bei der Analyse der Ergebnisse; dabei ist jedoch zu beachten, daß der Katalysator B 50 % mehr Platin + Rhenium als der Katalysator A enthielt und bereits aufgrund dessen eine erhebliche Überlegenheit über den Katalysator A zu erwarten wäre. Mit anderen Worten, ein kg des Katalysators B enthält 50 % mehr Metalle als ein kg des Katalysators A und demgemäß neigt die hier angewendete Vergleichsmethode auf Basis m verarbeiteter Kohlenwasserstoffbeschickung je kg eingesetzten Katalysators zu einer Begünstigung des Katalysators B. Diese Tatsache sollte bei der Auswertung der in den anliegenden Figuren wiedergegebenen Daten im Auge behalten werden.

Diese Katalysatoren A und B wurden dann getrennt voneinander einem Hochbelastungs-Schnelltest zur Untersuchung der katalytischen Reformierung unterworfen, der darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum ihre relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren zur Reformierung einer verhältnismäßig tiefoktanigen Benzinfraktion zu bestimmen. Bei allen Untersuchungen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; seine wesentlichen Eigenschaften sind in der Tabelle I zusammengestellt. Sämtliche Betriebsläufe wurden mit 0,5 Teilen-je-Million eines Sulfidierungsmittels in der Beschickung, und zwar tert.-Butylmercaptan, durchgeführt.

Dieser beschleunigte Reformiertest war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob der zur Untersuchung gebrachte Katalysator über-

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legene Eigenschaften für die Verwendung in einer bei scharfen Betriebsbedingungen durchgeführten Reformierung aufweist.

Tabelle I Analyse des Einsatzmaterials

Dichte bei 15°C 0,7424

Destillationskurve, ⁰C

Siedebeginn 99

5%-Siedepunkt 104

10%-Siedepunkt 110

30%-Siedepunkt 118

50%-Siedepunkt 137

70%-Siedepunkt 144

90%-Siedepunkt 158

95%-Siedepunkt 162

Siedeende 180

Chlorid, Gewichtsteile-je-Million 0,2

Stickstoff, Gewichtsteile-je-Million <0,1

Schwefel, Gewichtsteile-je-Million 0,1

Wasser, Gewichtsteile-je-Million < 10 Oktanzahl, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz 35,6

Paraffine, Vol.-% 67,4

Naphthene, Vol.-% 23,1

Aromaten, Vol.-% 9,5

Jeder Betriebslauf bestand aus einer Folge von Untersuchungsperioden von 24 Stunden Dauer, wobei jede dieser Untersuchungsperioden eine 12stündige Periode zur Herbeiführung eines stationären Zustands und eine anschließende 12stündige Testperiode, während der das Cc₊-Reformatprodukt von der Anlage gesammelt und analysiert wurde, umfaßte. Sämtliche Versuchsläufe wurden bei identischen Bedingungen durchgeführt, und zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h , einem Druck von

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21,4 Atmosphären, einem Gas/Öl-Verhältnis von 5 : 1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des gesamten Versuchs ständig zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer Zieloktanzahl des C₅₊-Produkts von 100, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz, nachgestellt wurde.

Beide Versuchsläufe wurden in einer Reformieranlage halbtechnischen Maßstabs durchgeführt, die einen Reaktor mit einem Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Entbutanisierkolonne und zweckentsprechende Hilfseinrichtungen, wie Pumpen, Kondensatoren, Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Ausrüstungsteile, umfaßte. Nach dem bei dieser Anlage angewendeten Fließschema wurde ein Wasserstoffrückführstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das sich ergebende Gemisch auf die gewünschte ümwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wurde dann in Abwärtsfluß in einen Reaktor geleitet, der den zur Untersuchung kommenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthielt. Der Reaktionsausflußstrom wurde vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt. Ein Teil der gasförmigen Phase wurde kontinuierlich durch einen Natriumwäscher hoher Oberflächengröße geleitet und der sich ergebende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie wasserstoffhaltige Gasstrom wurde als Wasserstoffrückfuhrstrom zu dem Reaktor zurückgeführt. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wurde als wasserstoffhaltiger Produktstrom, gewöhnlich als "überschüssiges Rückführgas" bezeichnet, gewonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde abgezogen und in eine Entbutanisierkolonne geleitet, aus der leichte Enden, d.h. Kohlenwasserstoffe mit 1 . bis 4 Kohlenstoffatomen, Überkopf als Entbutanisierkolonnen-

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gas abgenommen und ein Cg₊-Ref ormatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen und gev/onnen wurden.

Die Ergebnisse der mit dem selektiv sulfidierten Katalysator gemäß der Erfindung, d.h. dem Katalysator A, und dem Vergleichskatalysator, d.h. dem Katalysator B, getrennt durchgeführten Untersuchungen sind in den Figuren 1, 2 und 3 in Abhängigkeit von der Zeit, ausgedrückt als m verarbeitetes Einsatzmaterial je kg im Reaktor enthaltenen Katalysators, dargestellt. Das verwendete Einsatzmaterial enthielt, wie bereits gesagt, in beiden Fällen ein SuIfidierungsmittel in Form von tert.-Butylmercaptan in einer Menge entsprechend 0,5 Teilen-je-Million Schwefel. Das Diagramm der Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen den Cc₊-AuS-beuten, angegeben in Volumenprozent Flüssigkeit, bezogen auf das Einsatzmaterial, für die beiden Katalysatoren. Im Diagramm der Figur 2 ist die ermittelte Wasserstoffreinheit des Rückführgasstroms, in Molprozent Wasserstoff, für jeden der beiden'Katalysatoren aufgetragen. Im Diagramm der Figur 3 ist die Reaktoreinlaßtemperatur, die jeweils für den betreffenden Katalysator erforderlich war, um die Zieloktanzahl von 100, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz, zu erreichen, aufgetragen.

Aus den in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellten Ergebnissen der Vergleichsversuche ist sofort ersichtlich, daß der selektiv sulfidierte Katalysator gemäß der Erfindung, d.h. der Katalysator A, dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Vergleichskatalysator B erheblich überlegen war, trotz der Tatsache, daß der erfindungsgemäße Katalysator A einen erheblich geringeren Gesamtmetallgehalt aufwies. Aus der Figur 1 ist zu entnehmen, daß die C₅₊-Selektivität des Katalysators A bis zu einer Katalysatorbetriebsdauer von etwa

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0,53 m /kg (1,5 barrels/pound) im wesentlichen der des Katalysators B gleich war, daß aber ab diesem Zeitpunkt im Betriebsablauf der Katalysator A eine erheblich größere Ausbeutestabilität als der Katalysator B zeigte. Die mittlere Cj-,-Ausbeute über die Dauer des Betriebslaufes war demgemäß für den Katalysator A erheblich besser als für den Katalysator B.

Die Wasserstoffselektivitäten für diese beiden Katalysatoren sind in der Figur 2 aufgezeigt und aus den Daten geht hervor, daß bezüglich dieses Gesichtspunktes kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren besteht, d.h. beide Katalysatoren bewirkten eine vergleichsweise recht stabile Erzeugung von Wasserstoff.

Andererseits zeigt die Figur 3 eindeutig eine überraschende und bedeutsame Divergenz zwischen diesen beiden Katalysatoren, wenn man sowohl die Aktivität als auch die Aktivitätsstabilität betrachtet. Aus den Daten der Figur ist klar ersichtlich, daß der Katalysator A ständig eine etwa 14°C entsprechende höhere Aktivität als der Vergleichskatalysator B aufwies. Erinnert man sich daran, daß ein kg des Katalysators B etwa 50 % mehr Gesamtmetalle enthält, als ein kg des Katalysators A, so ist sofort ersichtlich, daß durch die Erfindung eine sprunghafte und unerwartete Verbesserung der Aktivitätseigenschaften erzielt worden ist. Wendet man die bekannte Faustregel an, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit für jede Änderung der Reaktionstemperatur um 11⁰C etwa verdoppelt, so folgt hieraus, daß der Katalysator A etwa doppelt so aktiv wie der Katalysator B ist. Dieser einschneidende Vorteil hinsichtlich der Aktivitätseigenschaften ist gekoppelt mit einer Verbesserung der Aktivitätsstabilität des Katalysators A, verglichen mit demXata-

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lysator B, die vielleicht am besten aus einem Vergleich der Steigungen der beiden Kurven der Figur 3 hervorgeht.

Insgesamt ergab also der Katalysator A eine deutlich bessere mittlere" Ce₊~Ausbeute und C^-Ausbeutestabilität, im wesentlichen gleiche Wasserstoffreinheit, einschneidend erhöhte Gesamtaktivität und deutlich verbesserte Aktivitätsstabilität im Vergleich zu 'dem Katalysator B, jeweils auf Basis m Einsatzmaterial je kg Katalysator.

Es ist zu beachten, daß diese bedeutsamen Leistungsverbesserungen des Katalysators A in einer schwefelhaltigen Umgebung erzielt wurden, insofern als dem Einsatzmaterial 0,5 Teile-je-Million Schwefel zugegeben wurden, um einen selektiv sulfidieren Zustand für beide Katalysatoren aufrecht zu erhalten. Demgemäß ist weiterhin festzustellen, daß der Katalysator A eine viel größere Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Schwefel zeigte als der Katalysator B. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die in der US-PS 3 415 737 enthaltenen wiederholten Warnungen bezüglich der nachteiligen Wirkungen einer kontinuierlichen Zugabe von Schwefel äußerst überraschend und.unerwartet.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß - wie durch die in den Figuren 1, 2 und 3 gegebenen Daten eindeutig belegt wird - die Verwendung einer Kombination .einer sulfidierten Rheniumkomponente und eines Ziegler-Aluminiumoxyds ein wirksames und leistungsfähiges Mittel zur einschneidenden Promotierung und Stabilisierung eines ein Platingruppenmetall enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalaysators bei einer mit hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierung darstellt.

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Claims (22)

Verfahren und Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen rr>it einem sauren Trägerkatalysator in Berührung gebracht v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die ein aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildetes poröses Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall und das Rhenium gleichmäßig durch das gesamte poröse AIuminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die

¹RiGfWA!

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Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt und die Katalysatorzusammensetzung Schwefel in einer Menge mindestens ausreichend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 enthält und hierdurch ein wesentlicher Teil des Rheniums in einem sulfidierten Zustand gehalten wird, und daß man während der Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens ständig einen sulfidierten Zustand des Rheniums aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die als Platingruppenmetall Platin enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die als Platingruppenmetall Iridium enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die als Platingruppenmetall Rhodium enthält, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die als Halogen gebundenes Chlorid enthält, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die nach vorausgehender Reduktion im wesentlichen der Gesamtmengen des in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Platingruppenmetalls und Rheniums in den elementaren metallischen Zustand durch Inberührungbringen der reduzierten Katalysatorzusammensetzung mit einem Sulfidierungsmittel in einer solchen Menge und unter solchen Bedingungen,

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daß ein wesentlicher Anteil ues Rheniums in den sulfidierten Zustand umgewandelt und gleichzeitig im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren Zustand gehalten wird, selektiv sulfidiert worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammenset~ zung verwendet, die 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält und in der Schwefel in einer genügenden Menge zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 anwesend ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe mit der selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusamrcensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlung eine katalytische Reformierung einer Eenzinfraktion, die die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe enthält, zur Erzeugung eines hochoktanigen Reformats durchführt, das Inberührungbringen mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff vornimmt und als Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen Reformierbedingungen einhält.

10.. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch

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gekennzeichnet, daß man bei Reformierbedingungen mit einer Temperatur von 413 bis 593⁰C, einem Druck von 1 bis 69 Atmosphären, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 h und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 arbeitet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in einer im wesentlichen v/asser freien Umgebung durchführt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den selektiv sulfidierten Zustand der Katalysatorzusammensetzung durch kontinuierliches oder periodisches Einführen eines Sulfidierungsmittels in das Verfahren in einer Menge entsprechend 0,1 bis 20 Gewichtsteilen- je-Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschikkung, aufrechterhält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung verwendet, die durch

(a) Bereiten einer Zusammensetzung, die eine Vereinigung der angegebenen Mengen an Platingruppenmetall, Rhenium und Halogen mit dem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial umfaßt und in der im wesentlichen die Gesamtmengen des Platingruppenmetalls und des Rheniums in der entsprechenden Oxydform vorliegen,

(b) Behandeln der sich ergebenden oxydierten Katalysatorzusairunensetzung unter Reduktionsbedingungen zur Reduktion im wesentlichen der Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in den entsprechen-

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den elementaren metallischen Zustand,

(c) Sulfidieren der anfallenden reduzierten Zusammensetzung durch Inberührungbringen mit einem Sulfidierungsmittel in einer Menge und unter Bedingungen, die mindestens zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der Rheniumkomponente und der Platingruppenmetallkomponente in den entsprechenden sulfidierten Zustand ausreichen, und nachfolgendes

(d) Abstreifen im wesentlichen des gesamten Sulfids von der aus der Arbeitsstufe (c) anfallenden Platingruppenmetallkomponente unter gleichzeitigem Halten eines wesentlichen Teils der Rheniumkomponente in einem sulfidierten Zustand

hergestellt worden ist.

15. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein poröses Trägermaterial umfaßt, das aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildet ist und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall und das Rhenium gleichmäßig durch das gesamte poröse Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt und die Katalysatorzusammensetzung Schwefel in einer Menge mindestens genügend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von •Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1, so daß ein wesentlicher Anteil des Rheniums in einem sulfidierten Zustand gehalten wird, enthält..

16. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall aus Platin besteht oder Platin enthält.

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17. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall aus Iridium besteht oder Iridium enthält.

18. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Platingruppenmetall aus Rhodium besteht oder Rhodium enthält.

19. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus gebundenem Chlorid besteht oder dieses enthält.

20. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefel in einer Menge zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 enthält.

21. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung, nach^dem im wesentlichen die Gesamtmengen des in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Platingruppenmetalls und Rheniums in den elementaren metallischen Zustand reduziert worden sind, durch .Inberührungbringen der reduzierten Katalysatorzusammensetzung mit einem SuIfidierungsmittel in einer solchen Menge und unter solchen Bedingungen, daß ein v/esentlicher Anteil des Rheniums in den sulfidierten Zustand umgewandelt und dabei gleichzeitig im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingrupponmctalls im elementaren Zustand gehalten wird, selektiv sulfidiert worden ist.

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22. Verfahren zur Herstellung der selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Zusammensetzung bereitet, die die angegebenen Mengen an Platingruppenmetall, Rhenium und Halogen in Vereinigung mit dem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial . umfaßt und in der im wesentlichen die Gesamtmengen des Platingruppenmetalls und des Rheniums in der entsprechenden Oxydform vorliegen,

(b) die sich ergebende oxydierte Katalysatorzusammensetzung Reduktionsbedingungen zum Reduzieren im wesentlichen der Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in den entsprechenden elementaren metallischen Zustand unterwirft,

(c) die sich ergebende reduzierte Zusammensetzung durch Inberührungbringen mit einem SuIfidierungsmittel in einer Menge und unter Bedingungen, die mindestens zur Umwandlung eines wesentlichen Teils der Rheniumkomponente und der Platingruppenmetallkomponente in den entsprechenden sulfidierten Zustand genügen, sulfidiert, und danach

(d) im wesentlichen den gesamten Sulfidanteil von der aus der Arbeitsstufe (c) anfallenden Platingruppenmetallkomponente abstreift und dabei gleichzeitig einen wesentlichen Teil der Rheniumkomponente in einem sulfidierten Zustand hält.

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