SE439593B - Selektivt sulfiderad katalysatorkomposition, sett for dess framstellning samt anvendning derav for omvandling av kolveten - Google Patents

Description

7805219-8 ponent, såsom metaller eller föreningar av metaller ur grupperna - 8 i det periodiska systemet, vilka i allmänhet tillskrivs hydrerings-dehydreringsfunktion.

Dessa katalysatorkompositioner används för att påskynda kolväte- omvandlingsreaktioner, såsom hydrokrackning, hydrogenolys, isome- risering, dehydrering, hydrering, desulfurisering, cyklisering, polymerisation, alkylering, krackning, hydroisomerisering, de- alkylering och transalkylering. I många fall används dessa kata- lysatorer i processer, där mer än en av reaktionerna försiggår samtidigt, såsom reformering, varvid ett kolvätematerial inne- hållande paraffiner och naftener underkastas behandling, som främ- jar dehydrering av naftener till aromater, dehydrocyklisering av paraffiner till aromater, isomerisering av paraffiner och nafte- ner, hydrokrackning och hydrogenolys av naftener och paraffiner för framställning av ett oktanrikt eller aromatrikt produktflöde.

'Ett annat exempel är en hydrokrackningsprocess, vid vilken dessa katalysatorer används för att åstadkomma selektiv hydrering och krackning av högmolekylära omättade material och selektiv hydro- krackning av högmolekylära material för framställning av i huvud- sak lägre kokande, mera värdefulla produkter. Ytterligare ett exempel är en hydroisomeringsprocess, varvid en kolvätefraktion, som är relativt rik på raka paraffinföreningar, behandlas med dessa katalysatorer för framställning av en produkt rik på iso- paraffinföreningar.

Det är av avgörande betydelse att den dubbelt verksamma katalysa- torn uppvisar inte bara förmågan att inledningsvis utföra sina ~specificerade funktioner utan även att den har förmågan att ut- föra dem på ett tillfredsställande sätt under utsträckt tid. De analytiska termer, som används inom ifrågavarande teknik som mått på hur bra en katalysator utför sina funktioner i en speciell kolvätereaktionsmiljö, är aktivitet, selektivitet och stabilitet.

Ovan angivna termer definieras i detta sammanhang för en given kol- vätecharge enligt följande: (l) aktiviteten är ett mått på katalysatorns förmåga att omvandla kolvätereaktanter till produk- ter vid angiven stränghetsnivå (där stränghetsnivån innebär de betingelser som används, dvs. temperaturen, trycket, behandlings- tiden och närvaron av utspädningsmedel såsom vätgas); (2) selek- 7805219-8 tiviteten avser den mängd önskad produkt eller önskade produkter som erhålls i förhållande till mängden satsade eller konverte- rade reaktanter; (3) stabiliteten innebär den förändring med tiden i aktivitet och selektivitet och ju mindre förändringen är, ju stabilare är katalysatorn följaktligen. Vid exempelvis en reformeringsprocess innebär aktiviteten vanligen den omvandling, som äger rum i en viss kolvätecharge vid specificerad stränghets- nivå och anges vanligen med oktantalet för C5+-produktflödet.

Selektiviteten avser utbytet av C5+ i förhållande till mängden i kolvätechargen, som erhålls vid ifrågavarande aktivitet eller stränghetsnivâ. Stabiliteten slutligen är förändringen med tiden för aktiviteten uppmätt medelst oktantalet för C5+-produkten och för selektiviteten uppmätt medelst C5+-utbytet. Sistnämnda kon- staterande är inte helt korrekt, eftersom i allmänhet en konti- nuerlig reformeringsprocess drivs så att man frambringar en C5+- produkt med konstant oktantal, varvid stränghetsnivån kontinuer- ligt justeras för att man skall uppnå detta resultat. Stränghets- nivån justeras dessutom för denna process vanligen genom reglering av omvandlingstemperaturen vid reaktionen, så att i själva verket förändringen i aktiviteten tar sig uttryck i en förändring av om- vandlingstemperaturen och förändringar i denna senare parameter tas vanligen som en indikation på aktivitetsstabilitet.

Den huvudsakliga anledningen till deaktivering eller instabilitet hos en dubbelt verksam katalysator är förenad med det faktum att koks bildas på katalysatorns yta under själva reaktionsförloppet.

En dubbelt verksam katalysator är med andra ord känslig för när- varon av kolavsättningar eller koks pâ katalysatorns yta. Huvud- problemet för fackmän inom detta område är följaktligen fram- tagandet av mera aktiva och/eller selektiva katalysatorkomposi- tioner, som ej är lika känsliga för närvaron av dessa kolhaltiga material och/eller har förmågan att undertrycka bildningen av dessa kolhaltiga material på katalysatorn. Vad beträffar speciellt en reformeringsprocess uttryckes problemet vanligen i termer av förskjutning och stabilisering av förhållandet C5+-utbyte-oktan- tal vid lägsta möjliga stränghetsnivå, varvid C5+-utbytet repre- senterar selektiviteten och oktantalet är proportionellt mot aktiviteten.

Det har nu visat sig, att en dubbelt verksam, selektivt sulfiderad '?8Û5219'8 flermetallkatalysatorkomposition uppvisar förbättrad aktivitet, selektivitet och stabilitet vid jämförelse med likartade kataly- satorer av känt slag vid användning i en process för omvandling av kolväten av den typ, vid vilken man hittills använt en dubbelt verksam katalysatorkomposition innehållande platinagruppmetall, såsom processer för isomerisering, hydroisomerisering, dehydrering, desulfurisering, denitrering, hydrering, alkylering, dealkylering, desproportionering, polymerisation, hydrodealkylering, transalky- lering, cyklisering, dehydrocyklisering, krackning, hydrokrack- ning, halogenering, reformering och liknande processer. Det har kunnat konstaterats, att en selektivt sulfiderad katalysatorkompo- tgsition innehållande en kombination av katalytiskt verksamma mäng- der av en platinagruppmetallkomponent, en sulfiderad rheniumkom- ponent och en halogenkomponent tillsammans med ett poröst bärar- material bildat av Ziegler-aluminiumoxid, kan användas vid kol- väteomvandlingsprocesser och ge avsevärt förbättrade resultat, om metallkomponenterna är relativt likformigt dispergerade i Ziegler- -aluminiumoxidbärarmaterialet och om deras oxidationstillstånd regleras så att i huvudsak hela platinagruppkomponenten är när- varande i metalltillstândet och en avsevärd del av rheniumkompo- nenten hâlles i sulfiderat tillstånd under kolväteomvandlings- processen. Enligt ett exempel på uppfinningen användes en kombi- nation av katalytiskt verksamma mängder av en platinakomponent, en sulfiderad rheniumkomponent och en kloridkomponent tillsammans med ett Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterial som katalysator vid en kolvätereformeringsprocess, varvid metallkomponenterna är rela- tivt likformigt dispergerade i Ziegler-aluminiumoxidbärarmateria- let, katalysatorn är selektivt sulfiderad, så att i huvudsak all sulfid är kombinerad med rheniumkomponenten och varvid rhenium- komponentens sulfiderade tillstånd kontinuerligt upprätthålles under reformeringsprocessen. Vad gäller särskilt en reformerings- process är de huvudsakliga fördelarna med användningen av den nya katalysatorkompositionen följande: (1) processen kan drivas under stabila betingelser (särskilt vad beträffar utbytet av C5+) vid hög stränghetsnivå, t.ex. ett lågt eller måttligt tryck under frambringande av ett C5+-reformat med ett oktantal (F-l clear) av ca 100, (2) avsevärt ökad aktivitet för oktantals- höjande reaktioner jämte ökad C5+-utbytesstabilitet i förhållande till kända bimetallkatalysatorsystem av platina-rhenium pâ kon- ventionell aluminiumoxid såsom är exemplifierat i den amerikanska 7805219-8 patentskriften 3 415 737 och (3) ökad tolerans för svavelföro- reningar i kolvätechargen jämte kraftigt ökad selektivitet för C5+-utbytet och vätgasproduktion i förhållande till vad fallet är med osulfiderad platina-rhenium på Ziegler-aluminiumoxidkataly- satorsystem såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 852 190 och 4 012 313. Uppfinningen innebär sammanfattningsvis att man genom att tillsätta en kombination av ett Ziegler-aluminium- oxidbärarmaterial och en sulfiderad rheniumkomponent till en dub- belt verksam kolväteomvandlingskatalysator innehållande en plati- nagruppkomponent kan fâ en resulterande katalysator med klart för- bättrade egenskaper om nedan angivna begränsningar i mängden in- gredienser, selektiv sulfidering av rheniumkomponenten, oxidations- tillstånd för platinagruppkomponenten och fördelningen av metall- komponenten i Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet är uppfyllda.

Ziegler-aluminiumoxid som användes som bärare för platina och rhenium har visat sig vara klart mera aktiv vid kolväteomvandlings- reaktioner i förhållande till en likadan katalysator framställd på en konventionell aluminiumoxidbärare, om den Ziegler-aluminium- oxidbaserade katalysatorn uppfyller här föreskrivna villkor.

Denna ökade aktivitet anses bero på en större samverkan mellan metallingredienserna och bärarmaterialet och åtföljande bättre dispergering av metallen i bäraren. Den större samverkan anses förorsakas av närvaron av ett större antal jonbytarplatser på Ziegler-aluminiumoxiden än på en konventionell aluminiumoxidbärare och/eller genom utbildandet av starkare bindningar mellan metall- komponenterna och jonbytarplatserna på Ziegler-aluminiumoxiden i relation till konventionella aluminiumoxidbärare. Indicierna för denna unika effekt med det nya katalysatorsystemet är i huvudsak tvåfaldiga: (l) en Ziegler-aluminiumoxidbaserad platina-rhenium- katalysator uppvisar större beständighet mot sintring vid höga temperaturer och (2) hydrogenolysaktiviteten för detta katalysa- torsystem är klart förbättrad i relation till samma katalysator- system framställt av en konventionell aluminiumoxidbärare. An- vändandet av Ziegler-aluminiumoxid i ett platina-rheniumkatalysa- torsystem är visserligen förut känt (se de amerikanska patent- skrifterna 3 852 190 och 4 012 313), men man har enligt denna kända teknik ej känt till den ökade aktiviteten för detta katalysator- system och enbart noterat en god stabilitet, måhända på grund av oförmâgan att uppnå god dispergering av metallkomponenterna på 7805219-8 katalysatorbäraren eller på grund av det faktum, att arbetet varit begränsat till ett osulfiderat katalysatorsystem. Vilken anled- ningen än må vara har vi nu kunnat konstatera, att svavel också medför en unik effekt på detta katalysatorsystem. Den ledande publikationen för känd teknik med användning av svavel tillsam- mans med platina-rhenium på konventionella aluminiumoxidkatalysa- torsystem är den amerikanska patentskriften 3 415 737, som emel- lertid avråder från användandet av svavel i denna typ av kataly- satorsystem med undantag av det mycket begränsade syftet att för- hindra en rusning under uppkörningen. I patentskriften utsäges dessutom att allt eventuellt närvarande svavel under uppkörningen med ett konventionellt platina-rheniumsystem drivs av från kata- lysatorn under den inledande reformeringsperioden och att svavel endast kan kvarhâllas på denna typ av katalysatorsystem genom kontinuerlig tillsats av svavel. I patentskriften varnas vidare för de många nackdelarna med kontinuerlig närvaro av svavel för denna typ av katalysatorsystem och utsäges att den kända uppfin- ningen innebär att platina- och rheniumkomponenterna i katalysa- torn hålles i metalltillstånd under hela kolväteomvandlingspro- cessen. I skarp kontrast till vad som utläres genom denna patent- skrift om den menliga inverkan av svavel på platina-rhenium på konventionella aluminiumoxidkatalysatorsystem har det nu visat sig att det kontinuerliga upprätthållandet av en viss mängd sva- vel på ett Ziegler-aluminiumbaserat platina-rheniumkatalysator- system är ytterst fördelaktigt, om svavlet tillföres i rätta mängder och om svavlet fördelas på metallkomponenterna på nedan angivna sätt. För det Ziegler-aluminiumoxidbaserade katalysa- torsystemet enligt uppfinningen innebär våra upptäckter att när- varon av svavel fungerar så att det ökar medelutbytet av C5+- -produkter och stabiliteten i detta utbyte och stabiliserar hela katalysatorsystemet på en påtagligt förhöjd aktivitetsnivå i förhållande till konventionella platina-rheniumkatalysatorsys- tem av känt slag enligt amerikanska patentskriften 3 415 737.

Andra fördelar med uppfinningen är obetydlig demetylering och andra hydrogenolysreaktioner under kolväteomvandlingsprocessen, ökad tolerans för svavelföroreningar i kolvätechargen och påtag- ligt förbättrad total stabilitet i hela processen. Dessa för- delar manifesteras i synnerhet när det gäller C5+-utbytet och vätgasrenheten för en katalytisk reformeringsprocess med använd- ning av katalysatorn enligt uppfinningen i jämförelse med de _ . ___. -.-....._......_._........_.-....._--_.- 7805219-8 resultat, som uppnås med osulfiderad platina-rhenium på Ziegler- -aluminiumoxidsystem.

Uppfinningen hänför sig till en selektivt sulfiderad katalysa- torkomposition för kolväteomvandlingsprocesser innefattande ett poröst bärarmaterial bildat av Ziegler-aluminiumoxid innehål- lande, räknat på elementbasis, 0,01 - 2 vikt-% platinagruppmetall, 0,01 - 2 vikt-% rhenium och 0,1 - l0 vikt-% halogen, som känne- tecknas av att platinagruppmetallen och rhenium är likformigt dispergerade i det porösa aluminiumoxidbärar-materialet, i huvud- sak hela platinagruppmetallen är närvarande i metalltillståndet och kompositionen innehåller svavel i en mängd åtminstone till- räcklig för att ge ett atomförhållande svavel till rhenium av 0,5:l, så att den övervägande delen rhenium hålles i sulfiderat tillstånd. Det sulfiderade tillståndet hos rheniumkomponenten upprätthålles kontinuerligt under kolväteomvandlingsprocessen, vid vilken katalysatorn användes.

Katalysatorkompositionen bör företrädesvis innehålla 0,05 - l vikt-% platinagruppmetall, 0,05 - l vikt-% rhenium och 0,5 - 1,5 vikt-% halogen.

Uppfinningen avser dessutom ett sätt att framställa ovan defi- nierade, selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorkomposition, vilket sätt kännetecknas av de åtgärder, som framgår av bifogade kravet 8.

Vad beträffar först det unika kristallina aluminiumoxidpulver, varav bärarmaterialet använt enligt uppfinningen består, har det karakteriserats i de amerikanska patentskrifterna 3 852 190 och 4 012 313 som en biprodukt från en Ziegler-syntesreaktion för framställning av högre alkoholer beskriven i den amerikanska patentskriften 2 892 858. Av förenklingsskäl användes här be- teckningen “Ziegler-aluminiumoxid" för att identifiera just detta material. Det tillhandahålles för närvarande av the Conoco Chemical Division of Continental Oil Company under varubeteck- ningen "Catapal“. Detta material är ett ytterst rent G-alumi- niumoxidmonohydrat (böhmit), som efter kalcinering vid hög tem- peratur har visat sig ge en högren 1'-aluminiumoxid. Det är kommersiellt tillgängligt i tre former: (1) "Catapal SB", som 7805219-8 8 är ett spraytorkat pulver med en angiven ytarea av 250 m2/g; (2) “Catapal NG", som är en i roterande ugn torkad aluminium- oxid med en angiven ytarea av 180 m2/g och (3) "Dispal M", som är en finfördelad dispergerbar produkt med en angiven ytarea av ca l85 m2/g. För uppfinningens ändamål utgör det spraytorkade pulvret “Catapal SB" ett föredraget utgångsmaterial. Detta a- -aluminiumoxidmonohydratpulver kan formas till ett lämpligt kata- lysatormaterial enligt någon känd teknik för framställning av katalysatorbärarmaterial. Sfäriska bärarmaterialpartiklar kan exempelvis formas av denna Ziegler-aluminiumoxid genom (l) över- förande av u-aluminiumoxidmonohydratpulvret till en aluminium- oxidsol genom omsättning med en lämplig peptiserande syra och efterföljande neddroppning av en blandning av den resulterande solen och ett gelningsmedel i ett oljebad för bildande av sfä- riska partiklar av en aluminiumoxidgel, som lätt överföres till ett 3"-aluminiumoxidbärarmaterial enligt kända metoder; (2) framställning av ett extrudat av pulvret med hjälp av etablerad teknik och efterföljande rullning av extrudatpartiklarna på en roterande skiva, tills sfäriska partiklar bildats, vilka däref- ter kan torkas och kalcineras för erhållande av de önskade par- tiklarna av sfäriskt bärarmaterial och (3) vätning av pulvret med ett lämpligt peptiseringsmedel och efterföljande rullning av pulverpartiklarna till sfäriska massor av önskad storlek.

Detta aluminiumoxidpulver kan också formas till varje annan önskad form eller typ av bärarmaterial av känt slag, såsom sta- var, piller, pellets, tabletter, granuler, extrudat och liknan- de former med tillämpning av känd teknik för framställning av katalysatorbärarmaterial. Den föredragna typen av bärarmaterial i samband med uppfinningen är ett cylindriskt extrudat med en diameter av 0,8 - 3,2 mm (i synnerhet ca 1,6 mm) och ett förhål- lande längd till diameter mellan l:l och 5:1, företrädesvis 2:l. Den särskilt föredragna extrudatformen av bärarmaterialet framställes företrädesvis genom att blanda aluminiumoxidpulvret med vatten och ett lämpligt peptiseringsmedel, såsom salpeter- syra, ättiksyra, aluminiumnitrat och liknande material, tills en extruderbar deg bildats. Mängden tillsatt vatten för att forma degen skall vara tillräcklig för att ge en viktförlust vid antändning (LOI) vid 500°C av 45 - 65 vikt-%, varvid ett värde av 55 vikt-% särskilt föredras. Å andra sidan skall mängden till- satt syra vara tillräcklig för att utgöra 2 - 7 vikt-% av det vsos219-3 flyktiga fria aluminiumoxidpulvret använt i blandningen, varvid ett värde av 3 - 4 vikt-% särskilt föredras. Den resulterande degen strängsprutas därefter genom ett munstycke av lämplig storlek för erhållande av extrudatpartiklar. Dessa partiklar torkas därefter vid en temperatur av 260 - 4270C under 0,1 - 5 timmar och kalcineras sedan vid en temperatur av 482 - 8l6°C under 0,5 ~ 5 timmar för bildning av de föredragna extrudat- partiklarna av Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet. Detta mate- rial kan innehålla mindre andelar av andra välkända, eldfasta oorganiska oxider, såsom kiseldioxid, titandioxid, zirkonium- dioxid, kromoxid, berylliumoxid, vanadinoxid, cesiumoxid, haf- niumoxid, zinkoxid, järnoxid, koboltoxid, magnesiumoxid, bor- oxid, toriumdioxid och liknande material, som kan inblandas i den strängsprutbara degen före strängsprutningen. Pâ samma sätt kan kristallina zeolitiska aluminatsilikater, såsom naturligt förekommande eller syntetiskt framställd mordenit och/eller faujasit, antingen i väteform eller i en form som behandlats med en flervärd katjon, såsom av en sällsynt jordartsmetall, införas i bärarmaterialet genom att blanda in finfördelade partiklar av desamma i den strängsprutbara degen före strängsprutningen. Det föredragna bärarmaterialet är i huvudsak ren Ziegler-aluminium- oxid med en skrymdensitet av 0,6 - l g/ml, i synnerhet 0,7 - 0,85 g/ml, en ytarea av 150 - 280 mz/g, företrädesvis l85 - 235 m2/g och en porvolym av 0,3 - 0,8 ml/g.

Den första väsentliga ingrediensen i katalysatorkompositionen enligt uppfinningen är platinagruppkomponenten. Härmed avses täcka användningen av platina, iridium, osmium, rutenium, rodium, palladium eller blandningar därav som första komponent i kompositionen. Ett väsentligt drag hos uppfinningen är att i huvudsak hela denna platinagruppkomponent föreligger i den slutliga katalysatorkompositionen i metalltillståndet. Särskilt föredragna blandningar av dessa metaller är platina och iridium samt platina och rodium.

Denna platinagruppkomponent kan tillföras katalysatorkompositio- nen på vilket som helst sätt, som resulterar i en relativt lik- formig fördelning av komponenten i bärarmaterialet, såsom sam- tidig utfällning eller samtidig gelning,samextrudering, jonbyte všcíszw-s eller impregnering. Den föredragna framställningsmetoden inbe- griper utnyttjandet av en löslig förening av platinagruppmetal- len för impregnering av Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet på relativt likformigt sätt. Exempelvis kan denna komponent till- föras bäraren genom att försätta den senare med en vattenlösning av klorplatinasyra, kloriridiumsyra eller klorpalladiumsyra.

Andra vattenlösliga föreningar eller komplex av platinagrupp- metaller kan användas i impregneringslösningar och inkluderar ammoniumklorplatínat,bromplatinasyra, platinatriklorid, platina- tetrakloridhydrat, platinadiklorkarbonyldiklorid, dinitrodiamino- platina, natriumtetranitroplatinat(II), palladiumklorid, palla- diumnitrat, palladiumsulfat, diaminpalladium (II) hydroxid, tetraaminpalladium (II) klorid, hexaminrodiumklorid, rodiumkar- bonylklorid, rodiumtrikloridhydrat, rodiumnitrat, natriumhexa- klorrodat (III), natriumhexanitrorodat (III), iridiumtribromid, iridiumdiklorid, iridiumtetraklorid, natriumhexanitroiridat (III), kalium- eller natriumkloriridat, kaliumrodiumoxalat med flera.

Användningen av en platina-, iridium-, rodium- eller palladium- kloridförening, såsom klorplatinasyra, kloriridiumsyra eller klorpalladiumsyra eller rodiumtrikloridhydrat föredras, eftersom detta underlättar införandet av såväl platinagruppkomponenten som åtminstone en mindre kvantitet av halogenkomponenten i ett enda steg. Väteklorid, salpetersyra eller liknande syra till- sättes också vanligen impregneringslösningen för att ytterligare underlätta införandet av halogenkomponenten och den likformiga fördelningen av metallkomponenterna i bärarmaterialet. Vidare är det vanligen lämpligt att impregnera Ziegler-aluminiumoxid- bärarmaterialet efter det att det kalcinerats för att därigenom nedbringa risken för borttvättning av de värdefulla platina- eller palladiumkomponenterna. I vissa fall kan det dock vara en fördel att impregnera Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet, när det föreligger i form av en gelatinerad, plastisk deg eller i torkat tillstånd.

Den andra väsentliga ingrediensen i flermetallkatalysatorkompo- sitionen enligt uppfinningen är en sulfiderad rheniumkomponent. Även om denna komponent från början kan införlivas med komposi- tionen i många olika nedbrytbara former, består vår grundläggan- de upptäckt i att ett ytterst gynnsamt och katalytiskt aktivt tillstånd för denna komponent i en process för kolväteomvandling 7805219-s ll med ifrågavarande Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterial, är det sulfiderade tillståndet. Det är sålunda ett särdrag hos upp- finningen att en övervägande del av rheniumkomponenten före- ligger i den slutliga katalysatorkompositionen i sulfiderat tillstånd. av sulfid i katalysatorkompositionen, så att atomförhållandet Närmare bestämt ingår tillräckligt med svavel i form svavel till rhenium är minst 0,5:l och företrädesvis mellan 0,5:l och l,5:l eller högre. tions- och selektiva sulfideringssteg, som utföres vid framställ- Nedan beskrivna oxidations-, reduk- ningen av ifrågavarande katalysatorkomposition, är särskilt ägna- de att tillförsäkra att detta tillstånd av sulfiderad rhenium uppnås för komponenten. Bäst resultat uppnås när kompositionen före den selektiva sulfideringen innehåller all rheniumkompo- nent i metalltillståndet, varigenom en snabb och fullständig omvandling av densamma till önskad sulfiderad rheniumform under- lättas i efterföljande sulfideringssteg. Alla tecken tyder på att den föredragna framställningsmetoden närmare angiven i ef- terföljande exempel I leder till en katalysator med en över- vägande andel rhenium i sulfiderat tillstånd. Den sulfiderade rheniumkomponenten kan användas i ifrågavarande komposition i vilken som helst mängd, som är katalytiskt effektiv och före- trädesvis användes i en mängd av ca 0,01 - 2 vikt-%, räknat på Bäst resultat uppnås vanligen med ca 0,05 - l Det är mest lämpligt att välja mängden rhenium metallbasis. vikt-% rhenium. som en funktion av mängden platinagruppkomponent på atombasis, så att kompositionen uppvisar ett atomförhållande rhenium till platinagruppmetall mellan 0,05:l och l0:l, i synnerhet mellan 0,2:l och 5:1.

Rheniumkomponenten kan tillföras katalysatorkompositionen på vilket som helst sätt, som resulterar i en relativt likformig dispergering av rheniumkomponenten i bärarmaterialet, såsom genom samtidig utfällning, jonbyte, samtidig extrudering, sam- gelning eller impregnering. Dessutom kan den tillsättas i vil- ket som helst steg av framställningen av kompositionen, antingen under framställningen av Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet eller därefter och ingen tillsättningsmetod bedömes vara kritisk.

Emellertid uppnås bäst resultat, när rheniumkomponenten är rela- tivt likformigt fördelad i Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet med relativt liten partikelstorlek och föredragna metoder är 7805219-8 12 Sådana, som.resulterar i en]«mrnsitnn1nefi.denna naknfimt likfinmága för- delning. En bra metod att tillföra denna rheniumkomponent i kompositionen består i att tillsätta rheniumkomponenten till den extruderbara Ziegler-aluminiumoxiddegen innan denna sträng- sprutas till det föredragna extrudatmaterialet. Vid denna teknik tillsättes vanligen en löslig, sönderdelbar förening av rhenium, såsom perrheniumsyra eller ett salt därav till blandningen av Ziegler-aluminiumoxid, vidare vatten och peptiseringsmedel an- tingen före eller efter upparbetningen till en extruderbar deg.

Den resulterande blandningen av rheniumkomponenter och Ziegler- -aluminiumoxiddegen formas därefter till strängsprutade partik- lar genom konventionell strängsprutning, torkning och kalcine- ring. En särskilt föredragen metod att införa denna komponent i kompositionen är ett impregneringssteg, varvid det porösa Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet impregneras med en lämplig lösning innehållande rhenium antingen före, under eller efter det att bärarmaterialet kalcinerats. Föredragna impregneringslös- ningar är vattenlösningar av vattenlösliga sönderdelbara rhenium- föreningar, såsom ammoniumperrhenat, natriumperrhenat, kalium- perrhenat, kaliumrheniumoxiklorid, kaliumhexaklorrhenat (IV), rheniumklorid, rheniumheptoxid och liknande föreningar. Bäst resultat uppnås vanligen när impregneringslösningen är en vatten- lösning av perrheniumsyra. Denna komponent kan tillföras bärar- materialet antingen före eller samtidigt med platinagruppkompo- nenten. Bäst resultat uppnås vanligen när denna komponent till- sättes samtidigt med platinagruppkomponenten. Utmärkta resultat uppnås vid impregnering i ett steg med användning av en sur vattenlösning innehållande klorplatinasyra, perrheniumsyra och saltsyra för impregnering av ett kalcinerat extrudatmaterial som formats av Ziegler-aluminiumoxiden på ovan beskrivet sätt.

Halogenkomponenten i den selektivt sulfiderade flermetallkata- lysatorkompositionen enligt uppfinningen är mest väsentlig, när katalysatorn skall användas för reformering. Även om man ej helt känner till hur halogenkomponenten kemiskt sett är kombi- nerad med bärarmaterialet, är det vanligt att inom ifrågavaran- de teknik tala om att halogenkomponenten är kombinerad med bärar- materialet eller med övriga ingredienser i katalysatorn i form av halogeniden. Denna kombinerade halogen kan vara antingen fluor, klor, jod, brom eller blandningar därav. Bland dessa 7805219-'8 13 föredras fluor och i synnerhet klor. Halogenen kan tillsättas Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet på vilket som helst lämp- ligt sätt antingen under framställning av bäraren eller före eller efter tillsättandet av övriga komponenter. Exempelvis kan halogenen tillsättas vid vilket som helst steg av framställ- ning av bärarmaterialet eller till det kalcinerade bärarmateria- let i form av en vattenlösning av en lämplig, sönderdelbar, halo- genhaltig förening, såsom vätefluorid, väteklorid, vätebromid, ammoniumklorid etc. Halogenkomponenten eller en del därav kan kombineras med bärarmaterialet under impregneringen av det sena- re med platinagruppkomponenten som rheniumkomponenter, exempel- vis genon\att.använda en blandning av klorplatinasyra och väte- klorid. I andra fall kan Ziegler-aluminiumoxidpulvret impreg- neras med halogenkomponenten före upparbetningen till bärarmate- rial eller kan en vätehalogenidsyra, såsom klorvätesyra, användas som.peptiseringsmedel vid ovan beskrivna strängsprutningsför- farande. För reformeringsändamål kombineras halogenen med bärarmaterialet i en mängd tillräcklig för att slutkompositionen skall innehålla ca 0,1-3,5 vikt-%, företrädesvis ca 0,5-l,5 vikt-%, halogen, räknat på elementbasis. När det gäller isomerisering eller hydrokrackning föredras vanligen användandet av relativt sett större mängder halogen i katalysatorn varierande upp till ca 10 vikt-% halogen räknat på elementbasis och företrädesvis ca l - 5 vikt-%. Halogenkomponentnivån i katalysatorn kan natur- ligtvis uppnås eller upprätthållas under användningen vid om- vandling av kolväten genom att kontinuerligt eller periodiskt i reaktionszonen tillföra en sönderdelbar, halogenhaltig förening, såsom en organisk klorid (t.ex. etylendiklorid, koltetraklorid eller t-butylklorid) i en mängd av t.ex. ca l - 100 vikt-ppm, räknat på kolvätechargen, företrädesvis ca l - 10 vikt-ppm.

Vid sådana tillämpningar av uppfinningen, då den selektivt sul- fiderade flermetallkatalysatorkompositionen användes för dehyd- rering av dehydrerbara kolväten eller för hydrering av hydrer~ bara kolväten, föredras att låta en alkali- eller jordalkali- metallkomponent ingå i kompositionen 1 en mängd tillräcklig för att göra den resulterande katalysatorkompositionen icke sur och nedbringa halogenkomponenten till ett minimum. Närmare bestämt väljes denna godtyckliga ingrediens ur gruppen bestående av före- ningar av alkalimetallerna cesium, rubidium, kalium, natrium och '7805219-8 14 litium och föreningar av jordalkalimetallerna kalcium, strontium, barium och magnesium. Bra resultat uppnås i dessa sammanhang när komponenten utgör 0,1 - 5 vikt-% av kompositionen, räknat på ele- mentbasis. Denna frivilliga alkali- eller jordalkalimetallkom- ponent kan införas i kompositionen på vilket som helst lämpligt sätt, varvid föredras impregnering med en vattenlösning av en lämplig vattenlöslig, sönderdelbar förening.

En frivillig ingrediens för den selektivt sulfiderade flermetall- katalysatorn enligt uppfinningen är en Friedel-Crafts-metallhalo- genidkomponent. Denna ingrediens är särskilt användbar vid sådana kolväteomvandlingsprocesser, där man föredrar att den an- vända katalysatorn har en stark syrafunktion eller krackningsfunk- tion, t.ex. sådana fall då kolväten skall hydrokrackas eller isomeriseras med katalysatorn enligt uppfinningen. Lämpliga metallhalogenider av Friedel-Crafts-typ är aluminiumklorid, alu- miniumbromid, järn(III)klorid, järn(III)bromid, zinkklorid och liknande föreningar, av vilka aluminiumhalogenider och i synner- het aluminiumklorid vanligen ger allra bäst resultat. Denna fri- villiga ingrediens kan tillföras kompositionen med användning av konventionell teknik för tillförsel av metallhalogenider av denna typ. Bäst resultat uppnås dock vanligen när metallhalogeniden är sublimerad på ytan av bärarmaterialet i enlighet med den före- dragna metoden beskriven i den amerikanska patentskriften 2 999 074.

Komponenten kan vanligen användas i en mängd, som är katalytiskt effektiv, varvid föredras ett värde mellan l och 100 vikt-% av bärarmaterialet.

Oavsett på vilket sätt komponenterna i katalysatorn kombineras med Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialet underkastas katalysatorn torkning vid en temperatur mellan 93 och 31600 under en tid av mellan l och 24 timmar eller mera och kalcineras eller oxideras slutligen vid en temperatur mellan 371 och 593°C i luft- eller syreatmosfär under 0,5 - 10 timmar eller mera för överförande av i huvudsak hela mängden metallkomponenter till motsvarande oxid- form. Eftersom en halogenkomponent användes i katalysatorn, upp- ' nås vanligen bäst resultat när halogenhalten i katalysatorn jus- teras under oxidationssteget genom att införa en halogenförening eller en halogenhaltig förening, såsom Hcl eller en HCl-produce- rande substans i den använda luft- eller syreatmosfären. När halo- 7805219-8 genkomponenten i katalysatorn är klor, föredras att använda ett molförhållande vatten till HCl av mellan 5:1 och lO0:l under åt- minstone en del av oxidationssteget i avsikt att reglera den slut- liga klorhalten i katalysatorn till mellan 0,1 och 3,5 vikt-X.

Företrädesvis tar detta halogenéringssteg l - 5 timmar i anspråk.

Den resulterande, oxiderade katalysatorkompositionen underkastas företrädesvis ett reduktionssteg under i huvudsak vattenfria be- tingelser före det nedan beskrivna selektiva sulfideringssteget.

Detta reduktionssteg är avsett att reducera i huvudsak hela pla- tinagruppkomponenten och rheniumkomponenten till motsvarande metalltillstând och säkerställa en relativt likformig och finför- delad dispergering av metallkomponenten i Ziegler-aluminiumoxid- bärarmaterialet. Företrädesvis i huvudsak ren och torr vätgas (dvs. mindre än 20 volym-ppm vatten) användes som reduktionsmedel i detta steg. Reduktionsmedlet bringas i kontakt med den oxide- rade katalysatorn under betingelser innebärande en reduktions- temperatur av 316 - 649°C och en tidsperiod av 0,5 - 10 timmar eller mera för reduktion av i huvudsak hela platinagruppkomponen- ten och rheniumkomponenten till metalltillstândet. Detta för- reduktionssteg kan utföras in situ som en del av ett startsteg för en kolväteomvandlingsprocess med användning av föreliggande kata- lysator, om lämpliga försiktighetsåtgärder vidtas för att torka anläggningen till i huvudsak vattenfritt tillstånd och om en i huvudsak vattenfri, vätehaltig reduktionsgas användes.

Ett särdrag hos uppfinningen är den selektiva sulfideringen, vari- genom en huvudandel av rheniumkomponenten ingående i katalysatorn överföres till sulfiderat tillstànd, medan i huvudsak hela pla- tinagruppkomponenten hålls kvar i metalltillståndet. Detta selek- tiva sulfideringssteg utföres företrädesvis på katalysatorkompo- I vissa fall är det möjligt att utföra detta sulfideringssteg på den oxiderade katalysatorkompo- sitionen direkt med samtidig eller efterföljande selektiv reduk- sitionen från reduktionssteget. tion av platinagruppkomponenten. steg kan utföras på ett flertal olika sätt. Enligt en metod kan det utföras innan katalysatorn användes för omvandling av kolväte genom selektiv sulfidering av den reducerade katalysatorn erhállen vid reduktionssteget. Enligt en annan metod kan det utföras under igângsättningen av processen genom att tillföra ett sulfiderings- Detta selektiva sulfiderings- 1305219-a 16 reagens till reaktorn innehållande den reducerade katalysatorn.

Enligt ytterligare en metod kan det utföras när som helst efter processen med användning av ovan beskrivna katalysator vid och efter inkörning under kolväteomvandlingsbetingelser. I samtliga fall inbegriper detta selektiva sulfideringssteg företrädesvis följande gemensamma element: (1) ett lämpligt svavelhaltigt, sönderdelbart sulfideringsreagens, som ej innehåller syre och som kan omvandla en metall till en metallsulfid vid kontakt med den- samma under sulfideringsbetingelser, (2) sulfideringsbetingel- ser inkluderande en temperatur av 107- 593°C, företrädesvis 343 - 566%, en behanaiingstia av 0,1 _ 1oo timmar, företrädesvis o,s _ 50 timmar och ett tryck tillräckligt för att åstadkomma någor- lunda god kontakt mellan katalysatorn som skall sulfideras och sulfideringsreagenset, och (3) en mängd svavel införlivad med katalysatorn, som är tillräcklig för att omvandla åtminstone huvud- parten av den katalytiskt tillgängliga rheniumkomponenten till sulfiderat tillstånd och denna mängd inbegriper vanligen en mängd, som är i huvudsak mindre än den stökiometriska mängd, som erfordras för bildning av rheniumsulfid av all rhenium ingående i katalysa- torn och som är tillräcklig för att ge ett atomförhållande svavel till rhenium av minst 0,5:l och helst mellan O,5:l och l,5:l. Det bör noteras, att ett viktigt särdrag vid sulfideringsprocessen är en noggrann reglering av den närvarande mängden svavel i katalysa- torn, så att i huvudsak hela mängden är kombinerad med rhenium- komponenten och ingen del därav är kombinerad med platinagrupp- komponenten. Detta har enligt uppfinningen företrädesvis kunnat uppnås medelst ettdera av två sätt. Det första bygger på att, eftersom rhenium har en starkare affinitet för svavel än för en gplatinagruppmetall, kommer sulfiderad rhenium ej att sönderdelas i någon större utsträckning under betingelser, vid vilka en platina- gruppsulfid helt sönderdelas. Därför kan det önskade tillståndet luppnâs genom att tillföra sulfid i en mängd i överskott av den mängd, som är nödvändig för att utbilda den önskade rhenium-svavel- kombinationen och därefter avlägsna överskottet genom ett lämpligt platinagruppsulfidsönderdelningssteg, såsom genom att underkasta den översulfiderade katalysatorn ett avdrivningssteg med svavel- fri vätgas eller en blandning av svavelfri vätgas och kolväten vid en temperatur av 371 - 593°C, tills något svavelväte ej längre ut- vecklas. Det andra sättet består 1 vetskapen om att en observerbar reaktion vid en process för omvandling av kolväten katalyserade av 1sos219-a 17 metallisk rhenium är hydrogenolys av kolväten för framställning av metan. Mängden tillsatt svavel kan därför bestämmas genom att starta upp en kolväteomvandlingsprocess med den osulfiderade katalysatorn och läsa av produktionen av metan (antingen som sådan eller konstaterad som väteförorening i recirkulationsgasen) allt- eftersom sulfideringsreagenset tillsättes reaktionszonen i rela- tivt små mängder. Den korrekta mängden svavel i katalysatorn uppnås sedan just i den punkt, då den bildade mängden metan inte längre svarar mot ytterligare tillsatt svavel, dvs. när den har sjunkit till ett relativt lågt utjämnat värde. I vilket fall som helst väljes sulfideringsreagenset företrädesvis bland följande material, nämligen svavelväte, alifatiska merkaptaner såsom etyl- merkaptan, propylmerkaptan, p-butylmerkaptan och etylenbimerkaptan, aromatiska merkaptaner såsom tiofenol och derivat därav, nafte- niska merkaptaner, alifatiska sulfider, alifatiska disulfider, alifatiska ditiosyror, alifatiska tioaldehyder och tioketoner och liknande svavelhaltiga föreningar. Ett föredraget sulfiderings- reagens är svavelväte. Det bör noteras att när väl ett tillstànd av šulfiderad rhenium uppnåtts i katalysatorn, är denna relativt stabil, i synnerhet när rhenium är likformigt dispergerad i bärar- materialet som i föreliggande fall. Oavsett detta ligger det inom uppfinningens ram att kontinuerligt eller periodiskt till- föra en mycket liten mängd svavel till reaktionszonen innehållan- de ifrågavarande selektivt sulfiderade katalysator i avsikt att upprätthålla det önskade tillståndet av sulfiderad rhenium. Nor- malt innebär detta en tillsats av sulfideringsreagens i en mängd tillräcklig för att ge 0,1 - 20 vikt-ppm svavel i kolvätechargen och företrädesvis 0,ZJO\dkt-ppm.I det fall då sulfideringssteget utföres under kolväteomvandlingsprocessen med användning av ifrågavarande katalysator under dess uppkörning eller efter viss tids drift, kan sulfideringsreagenset tillföras kolvätechargen, det till processen tillförda vätgasflödet, båda dessa, eller till- föras oberoende üll reaktorn innehållande katalysatorn.

Vid användning av katalysatorkompositionen enligt uppfinningen bringas en kolvätecharge och vätgas i kontakt med ifrågavarande selektivt sulfiderade flermetallkatalysator i en kolväteomvand- lingszon. Denna behandling kan åstadkommas med användning av katalysatorn i form av en fast bädd, rörlig bädd, fluidiserad bädd eller genom satsvis drift. Med hänsyn till risken för nötnings- 7805219-8 18 "förluster av den värdefulla katalysatorn och väl kända drifttek- niska fördelar föredras användning av antingen ett system med fast bädd eller ett system med rörlig bädd med tät fas, såsom beskrives i den amerikanska patentskriften 3 725 249. Behandlingsstegen kan också utföras i närvaro av en fysikalisk blandning av partiklar av katalysatorn enligt uppfinningen och partiklar av en konven- tionell dubbelt verksam katalysator av känt slag» I ett system med fast bädd förvärmes den väterika gasen och kolvätechargen med hjälp av någon lämplig uppvärmningsanordning till önskad reaktions- _ temperatur och matas sedan in i en omvandlingszon innehållande en 'fast bädd av den selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorn.

Naturligtvis kan omvandlingszonen utgöras av en eller flera sepa- ,rata reaktorer med lämpliga anordningar mellan dessa för att säker- ställa att den önskade omvandlingstemperaturen upprätthålles vid inträdet till varje reaktor. Det är också viktigt att understryka att reaktanterna kan bringas i kontakt med katalysatorbädden i antingen uppåtriktat, nedåtriktat eller radiellt riktat flöde, av vilka det senare föredras. Dessutom kan reaktanterna föreligga i vätskefas, blandad vätska-gasfas eller i gasfas när de kommer i kontakt med katalysatorn, varvid bäst resultat uppnås i gasfas.

I det fall då den selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorn enligt uppfinningen användes i samband med reformering innefattar reformeringssystemet en reformeringszon innehållande en eller flera fasta bäddar eller rörliga bäddar med tät fas av katalysatorn. I -ett flerbäddssystem ligger det naturligtvis inom uppfinningens ram att inte använda föreliggande katalysator.i samtliga bäddar utan använda en konventionell dubbelt verksam katalysator i övriga bäd- dar. Denna reformeringszon kan vara en eller flera.separata reak- torer med lämpliga upphettningsanordningar mellan dessa för att kompensera för den endoterma naturen hos de reaktioner, som äger rum i varje katalysatorbädd. Det kolväteflöde, som inmatas i reformeringssystemet, innefattar kolvätefraktioner med naftener och paraffiner kokande inom området för bensin. Föredragna kol- vätematerial är sådana som i huvudsak består av naftener och paraf- finer även om i vissa fall aromater och/eller olefiner också kan vara närvarande. Denna föredragna klass inkluderar direktdestil- lerad bensin, naturlig bensin, syntetisk bensin, partiellt refor- merad bensin och liknande. Å andra sidan är det ofta en fördel att i inmata termiskt eller katalytiskt krackad bensin eller högre kokan- 7805219-8 19 de fraktioner därav. Blandningar av direktdestillerade och krackade bensiner kan också med fördel användas. Bensincharqen kan vara en fullvärdigt kokande bensin med en begynnelsekokpunkt av lO - 66°C och en slutkokpunkt mellan l63 och 2l8°C eller vara en utvald fraktion därav, som vanligen då är en högre kokande fraktion gående under beteckningen tungnafta, t.ex. en nafta kokande inom området mellan C7 och 20400. I en del fall är det också lämpligt att tillföra rena kolväten eller blandningar av kolväten, som extraherats ur kolvätedestillat, t.ex. raka paraf- finer, som skall omvandlas till aromater. Det är lämpligt att dessa satser behandlas genom konventionell katalytisk förbehand- ling, såsom hydroraffinering, hydrotreating, hydrodesulfurizering etc. för avlägsnande av större mängden svavelhaltiga, kvävehaltiga och vattengivande föroreningar och för mättnad av eventuella ole- finer ingående däri.

Vid andra kolväteomvandlingsprocesser kan kolvätechargen vara av den typ, som normalt användes för den speciella typ av kolväte- omvandlingsprocess som skall utföras. Vid exempelvis isomerise- ring kan kolvätechargen vara en paraffinisk råvara rik på C4-C8- -n-paraffiner eller en på n-butan rik råvara, en på n-hexan rik råvara eller en blandning av xylenisomerer eller en olefinhaltig råvara etc. Vid dehydrering kan kolvätechargen vara vilken som helst känd typ av dehydrerbara kolväten, såsom en alifatisk före- ning innehållande 2 - 30 kolatomer per molekyl, C4 - C30-n-paraf- finer, C8 - C12-alkylaromater, en naften eller liknande. Vid hydrokrackning kan kolvätechargen vara en gasolja, en tung krackad cykelolja etc. Dessutom kan alkylaromater, olefiner och naftener isomeriseras med användning av katalysatorn enligt uppfinningen.

Likaledes kan rena kolväten eller i huvudsak rena kolväten om- vandlas till mera värdefulla produkter med användning av fler- metallkatalysatorn enligt uppfinningen vid någon av de kolväte- omvandlingsprocesser av känt slag, vid vilka man utnyttjar en dubbelt verksam katalysator.

Vid en reformeringsprocess föredras vanligen användning av den nya selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorkompositionen i en vä- sentligen vattenfri miljö. Väsentligt för uppnàende av detta vill- kor i reformeringszonen är att vattenhalten i kolvätechargen reg- leras liksom i det vätgasflöde, som tillföres zonen ifråga. Bäst vàóšëiéla' H " " " 20 ”resultat uppnås vanligen när den sammanlagda mängden vatten, som kommer in i omvandlingszonen från någon källa, hålles på en nivå under 20 ppm och företrädesvis under 5 ppm, uttryckt som vikt av ekvivalent mängd vatten i kolvätechargen. I allmänhet kan detta uppnås genom noggrann reglering av vattenhalten i kolvätechargen och i vätgasflödet. Kolvätechargen kan torkas med användning av lämplig torkningsteknik, såsom konventionella fasta absorbent med hög selektivitet för vatten, t.ex. natrium- eller kalciumalumi- natsilikat, silikagel, aktiverad aluminiumoxid, molekylsilar, vattenfritt kalciumsulfat, natrium med hög ytarea och liknande absorbent. Vattenhalten i kelvätechargen kan också regleras genom att företa lämplig avdrivning i en fraktioneringskolonn eller lik- nande anordning. I vissa fall kan en kombination av absorbent- torkning och destillationstorkning användas med fördel för att avlägsna i huvudsak all mängd vatten ur kolvätechargen. Enligt en särskilt föredragen utföringsform torkas kolvätechargen till en nivå motsvarande mindre än 5 vikt-ppm ekvivalent vatten. I allmänhet föredrar man att hålla halten vatten i det vätgasflöde, som tillföres kolväteomvandlingszonen, på en nivå under ca 10 vol-ppm och helst under ca 5 vol-ppm eller mindre. Om vattenhal- ten i vätgasflödet är alltför hög, kan man företa torkning därav genom att behandla vätgasflödet med ett lämpligt torkmedel, såsom något av de ovan nämnda.

I samband med reformering tas ett utflöde ut ur reformeringszonen och matas genom en kylanläggning till en separationszon, som van- _ ligen hålles vid en temperatur mellan -4 och 66°C, i vilken ett väterikt gasflöde avskiljes från ett högoktanigt vätskeprodukt- flöde, vanligen benämnt ostabiliserat reformat. När vattenhalten i vätgasflödet ligger över ovan rekommenderade mängd, tas åt- E minstone en del av detta väterika gasflöde ut ur separeringszonen och matas genom en adsorptionszon innehållande ett adsorbent selektivt för vatten. Det resulterande, i huvudsak vattenfria vätgasflödet kan sedan recirkuleras genom lämpliga tryckhöjande anläggningar tillbaka till reformeringszonen. Vätskefasen från separeringszonen tas ut och behandlas vanligen i ett fraktione- ringssystem för justering av butankoncentrationen, varigenom man styr flyktigheten på den första delen av det resulterande refor- matet. 7805219-8 21 Driftbetingelserna som tillämpas i flertalet kolväteomvandlings- processer med användning av katalysatorn enligt uppfinningen är i allmänhet desamma som tillämpas inom ifrågavarande teknik för den speciella reaktionen eller kombination av reaktioner som skall utföras. Betingelserna i samband med t.ex. isomerisering av alkylaromater, olefiner och paraffiner inkluderar en temperatur av o _ 538%, företräaesvis ca 24 _ 316%, ett tryck mellan atmosfärstryck och 100 at, ett molförhållande väte till kolväte av mellan ca 0,5:1 och ca 20:l och en vätskevolymhastighet (LHSV) av 0,2 - 10 h_l. Betingelserna vid dehydrering inkluderar en temperatur av 371 - 67700, ett tryck mellan 0,1 och 10 at, ett LHSV-värde av l - 40 och ett molförhållande väte till kolväte mel- lan ca 1:1 och 20:l. Betingelserna vid hydrokrackning inkluderar ett tryck mellan 35 och 205 at, en temperatur mellan 204 och 482°C, ett LHSV-värde mellan ca 0,1 och ca 10 och ett volymför- hållande väte till kolvätecharge mellan 178 och 1 780.

I samband med tillämpning av uppfinningen vid refcrmering väljes det använda trycket inom området 1 - 69 at, företrädesvis ett tryck av mellan 44 och 42 at. Särskilt bra resultat uppnås vid låga eller måttliga tryck, nämligen tryck mellan 7,8 och 31,6 at.

En särskild fördel med uppfinningen är att den tillåter stabil drift vid lägre tryck än vad som hittills med framgång kunnat ut- nyttjas i s.k. "kontinuerliga" reformeringssystem (dvs. reforme- ring under perioder med mellan 5,2 och 70 eller mera kubikmeter kolvätecharge per kilogram katalysator utan regenerering) med konventionella platina-rheniumkatalysatorsystem. Den selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorn enligt uppfinningen tillåter med andra ord att ett kontinuerligt reformeringssystem kan arbeta vid lägre tryck (dvs. mellan 7,8 och ca 24,8 at) med ungefär samma eller bättre katalysatorcykellivslängd före regenerering än vad som hittills varit möjligt med konventionella platina-rhenium- katalysatorer vid högre tryck (dvs. tryck mellan ca 21,4 och 41,8 at). De utomordentliga aktivitets- och aktivitets-stabili- tetsegenskaperna hos katalysatorn enligt uppfinningen i förhållan- de till en konventionell platina-rheniumkatalysator gör det så- lunda möjligt att utföra reformeringen vid tryck mellan 21,4 och 41,8 at och uppnå avsevärt förbättrad katalysatorcykellivslängd före regenerering. 7805219-8 22 Den temperatur, som erfordras vid reformering vid användning av föreliggande katalysator, är påtagligt lägre än den som erfordras vid en likartad reformeringsprocess med användning av en högvär- dig platina-rheniumkatalysator av känt slag. Detta signifikanta och önskvärda drag hos uppfinningen är en följd av den överlägsna aktiviteten hos den selektivt sulfiderade flermetallkatalysatorn enligt uppfinningen för de oktantalshöjande reaktionerna, som företrädesvis induceras i en reformeringsprocess. Uppfinningen kräver sålunda en temperatur mellan 413 och 593°C, företrädesvis en temperatur mellan 454 och 566°C. Som bekant väljes temperatu- ren inom detta omrâde i första hand som en funktion av det önskade oktantalet hos produktreformatet med hänsyn tagen till kolväte- chargens och katalysatorns egenskaper. Vanligen höjes därefter rtemperaturen långsamt under drift för att kompensera för den ound- vikliga deaktivering som äger rum, för att man ska få en produkt med konstant oktantal. Typiskt för uppfinningen är inte bara att begynnelsetemperaturen kan ligga lägre utan även att den takt var- med temperaturen höjes för att upprätthålla en produkt med kon- stant oktantal för det nya katalysatorsystemet är minst lika gynn- sam om inte bättre i jämförelse med vid användning av känt hög- värdigt platina-rheniumkatalysatorsystem, t.ex. en katalysator fram- ställd enligt den amerikanska patentskriften 3 415 737. Dessutom gäller för katalysatorn enligt uppfinningen att medelutbytet av C5+-produkter och utbytesstabiliteten av C5+-produkter är avsevärt bättre än för denna kända högvärda bimetallreformeringskatalysa- tor. Den överlägsna aktiviteten, selektiviteten och stabiliteten hos den nya katalysatorn kan utnyttjas på ett flertal sätt för att åstadkomma förbättrade katalytiska reformeringsprocesser i förhållande till vad som kan uppnås med en känd platina-rhenium- katalysator av känt slag. Exempel härpå är att (1) oktantalet hos en C5+-produkt kan höjas utan försämring av medelutbytet av C5+-produkter och/eller katalysatorns livslängd, (2) tiden för drift av processen (dvs. körlängd eller cykellivslängd för kata- lysatorn) innan regenerering blir nödvändig kan förlängas, (3) C5+-utbytet kan ytterligare höjas genom sänkning av medeltrycket i reaktorn utan någon förändring i katalysatorns livslängd, (4) in- vesteringskostnaderna kan sänkas utan försämrad cykellivslängd eller försämrat C5+-utbyte genom minskat krav på recirkulerande gas, varigenom man sparar kapitalkostnader för kompressorkapacitet, eller genom minskat krav på ursprungligt katalysatorbehov, vari- 7805219-8 23 genom man sparar på katalysatorn och kapitalkostnader för reak- torer och (5) produktionstakten kan ökas avsevärt utan någon försämrad katalysatorlivslängd eller försämrat c5+-utbyte, om tillräckligt med uppvärmningskapacitet föreligger.

Vid tillämpning av uppfinningen på reformeringsprocesser utnyttjas även tillräckligt med vätgas, så att man håller en mängd av 1 - moler vätgas per mol i reformeringszonen inmatad kolvätebland- ning, varvid utmärkta resultat uppnås, när 2 - 6 moler vätgas an- vändes per mol kolväteblandning. Det vid reformeringen använda LHSV-värdet väljes inom området 0,1 - 10, företrädesvis inom om- rådet l - 5. Uppfinningen gör det möjligt att genomföra en refor- meringsprocess vid högre LHSV-värde än vad som varaktigt kan upp- nås i en kontinuerlig reformeringsprocess med en högvärdig platina- -rheniumreformeringskatalysator av känt slag. Sistnämnda förhål- lande är av utomordentligt stor ekonomisk betydelse, eftersom det gör det möjligt att driva en kontinuerlig reformeringsprocess vid samma produktionskapacitet med mindre mängd katalysator eller med kraftigt ökad produktionskapacitet med sama mängd katalysator i jämförelse med vad som hittills varit möjligt med konventionell platina-rheniumreformeringskatalysator utan att katalysatorlivs- längden före regenerering försämrats.

Exempel I Ett Ziegler-aluminiumoxidbärarmaterialuppvisandel,6 mm stora sfäriska partiklar framställdes genom att noggrant blanda fin- fördelat d-aluminiumoxidmonohydratpulver (salufört under benäm- ningen "Catapal SB" aluminiumoxid och med en fukthalt av ca 26 vikt-%) med vatten, så att man fick en deg med en viktförlust vid antändning (LOI) av ca 50 - 55 % vid 500°C och salpetersyra i en mängd av ca 6,6 - 8,8 vikt-% salpetersyra per kilogram fuktigt fritt aluminiumoxidpulver, varefter den resulterande blandningen bearbetades i en mekanisk blandare, tills man erhållit en sprut- bar deg, som sprutades genom att matas genom ett 1,6 mm munstycke, varpå det resulterande extrudatet rullades till kulor i en rote- rande trumma under bildning av 1,6 mm stora sfäriska partiklar.

De resulterande sfäriska partiklarna torkades därefter vid en temperatur av ca 121 - 343°C under ca 2 timmar och kalcinerades sedan vid en temperatur av ca 649°C under ca l 1/2 timma för er- 7805219-8 24 hållande av sfäriska partiklar av ett poröst bärarmaterial bildat av Ziegler-aluminiumoxid med en ytarea av ca 205 m2/g, en por- volym av ca 0,47 ml/g och en skrymdensitet av ca 0,8 g/ml.

En vattenhaltig impregneringslösning innehållande klorplatinasyra, perrheniumsyra och väteklorid framställdes sedan. Partiklarna av Ziegler-aluminiumoxid blandades därefter med impregneringslös- ningen. Mängderna metalliskt reagens i denna impregneringslös- ning beräknades så att det i den slutliga katalysatorkompositionen ingick 0,25 vikt-% platina och 0,25 vikt-% rhenium. För att säker- ställa en likformig dispergering av metallkomponenterna i bärar- materialet utgjorde den i impregneringslösningen använda mängden saltsyra ca 4 vikt-% av Ziegler-aluminiumoxidpartiklarna. Impreg- neringssteget utfördes genom att bärarmaterialpartiklarna sattes till impregneringslösningen under konstant omröring. Lösningens volym var ungefär densamma som skrymvolymen för bärarmaterial- partiklarna. Impregneringslösningen hölls i kontakt med bärar- materialpartiklarna under en tid av mellan ca l/2 och ca 3 timmar vid en temperatur av ca 2l°C. Därefter höjdes temperaturen på impregneringsblandningen till ca l07°C och överskottslösningen g förångades under carl timma. De resulterande, torkade impregnera- de partiklarna utsattes därefter för oxidationsbehandling i en torr, svavelfri luftström vid en temperatur av ca 566°C och en 1 under ca l/2 timma. Detta oxida- gasvolymhastighet av ca 500 h_ tionssteg var ägnat att överföra i huvudsak hela mängden platina- gruppkomponent och rheniumkomponent till motsvarande oxidformer.

De resulterande oxiderade sfärerna bringades därefter i ett halo- genbehandlingssteg i kontakt med en svavelfri luftström innehål- lande vatten och saltsyra i ett molförhållande av ca 30:l under ca 2 timmar vid 566°C och en gasvolymhastighet av 500 h_l i avsikt att inställa halogenhalten hos katalysatorpartiklarna på ett värde av ca l vikt-%. De halogenbehandlade sfärerna underkastades därefter ett andra oxidationssteg med en torr och svavelfri luft- ström vid ca 566°C och en gasvolymhastighet av 500 h'l under en tid av ca l/2 timma.

De oxiderade och halogenbehandlade katalysatorpartiklarna under- kastades därefter torr förreduktionsbehandling i avsikt att redu- cera í huvudsak hela mängden platina- och rheniumkomponent till motsvarande elementtillstånd genom behandling av partiklarna under 7805219-8 ca l timma med en i huvudsak kolvätefri och svavelfri, torr vät- gasström innehållande mindre än 5 vol-ppm vatten vid en tempera- tur av ca 565°C, ett tryck något över atmosfärstryck och en ström av vätgas genom katalysatorpartiklarna svarande mot en gasvolym- hastighet av ca 400 h"l. Efter avslutat förreduktionssteg bringa~ des de resulterande reducerade katalysatorpartiklarna i kontakt med en torr gasström innehållande ett sulfideringsreagens (i detta fall var det svavelväte) och vätgas i ett sulfideringssteg ägnat att överföra i huvudsak hela mängden rheniumkomponent och åtmins- tone en del av platinakomponenten till motsvarande sulfiderade tillstànd. Mängden sulfideringsreagens i gasströmmen var ca 1,3 mol-% därav. Sulfideringsbetingelserna bestod i en temperätur av ca 565°C, atmosfärstryck, en volymhastighet av ca l 800 h'l och en behandlingstid av ca 30 minuter. Mängden svavel i form av sulfid tillförd katalysatorkompositionen i detta försulfiderings- steg uppmättes därefter och bestämdes vara ekvivalent med 0,1 vikt-2 svavel, räknat på elementbasis.

Den resulterande sulfiderade katalysatorn underkastades därefter ett svavelavdrivningssteg med i huvudsak ren vätgas under sönder~ delning av platinasulfiden men utan att påverka den sulfiderade rheniumkomponenten. Avdrivningssteget företogs som en del av nedan beskrivna accelererade reformeringstest med denna katalysator.

Det utfördes under inkörningsskedet av detta test före inmatningen av matarmaterial. Avdrivningsbetingelserna bestod i en temperatur av ca 37l°C, ett tryck varierande mellan 21,4 och 35,0 at och en behandlingstid av ca 3 timmar. Avsevärd ytterligare svavelavdriv_ ning förekom under förtestet och utjämningsperioderna för nedan beskrivna accelererade reformeringstest, varunder ett matarmaterial med låg svavelhalt användes. Som en följd av detta svavelavdriv- ningssteg, som företogs under uppkörningen av ifrågavarande kata- lysator, kunde svavelnivån på katalysatorn bedömas falla till en nivå, vid vilken i huvudsak all svavel på katalysatorn var bunden till rheniumkomponenten, varigenom man alltså erhållit den sulfi- derade rheniumkomponenten av tidigare beskrivet slag. Analys av ett prov av katalysatorn sedan den underkastats denna svavelavdriv~ ning och nått det stadium, då mängden sulfid hade stabiliserats, visade att mängden kvarvarande sulfid motsvarade ett atomförhål- lande svavel till rhenium av ca O,93:l. 7805219-8 26 Den sulfiderade, sura flermetallkatalysatorn framställd enligt ovan (katalysator A) innehöll, om man räknar på elementbasis, ca 0,25 vikt-% platina, ca 0,25 vikt-% rhenium, ca l vikt-% klorid samt svavel i ovan angiven mängd.

Exemgel II I avsikt att jämföra den selektivt sulfiderade, sura flermetall- katalysatorkompositionen enligt uppfinningen med en konventionell katalysator av platina-rhenium på aluminiumoxid av känt slag på ett sätt avsett att frambringa fördelarna med kombinationen av Ziegler-aluminiumoxid och selektiv sulfidering på ett platina-rhe- niumkatalysatorsystem, utfördes ett jämförelsetest mellan den selektivt sulfiderade, sura flermetallkatalysatorn framställd enligt exempel I (katalysator A) och en kontrollkatalysator, som utgjordes av en bimetallreformeringskatalysator av känt slag exemplifierad i den amerikanska patentskriften 3 415 737. Kon- trollkatalysatorn (katalysator B) utgjorde en konventionell kom- bination av en platinakomponent, en rheniumkomponent, en klorid- komponent och en svavelkomponent med ett genom oljedroppmetoden framställt Ä -aluminiumoxidbärarmaterial, vars analys visade, att kompositionen innehöll, räknat på elementbasis, 0,38 vikt-% pla- tina, 0,38 vikt-% rhenium, 0,9 vikt-% klorid och 0,055 vikt-% sulfid. Katalysatorn B hade en ytarea av 187 m2/g och en skrym- densitet av 0,5 g/ml. För att på ett riktigt sätt kunna jämföra katalysatorerna A och B justerades metallhalten i katalysatorn B för att kompensera skillnaden i skrymdensitet mellan dem vid på- fyllning i en reaktor på volymbasis. Katalysatorn A uppvisade en skrymdensitet av 0,8 g/ml och en total mängd metall av 0,5 vikt-% och katalysatorn B hade en skrymdensitet av 0,5 g/cmz och en total imetallhalt av 0,76 vikt-%. Erhållna testdata upptecknades på basis av antal kubikmeter kolvätecharge som behandlats per kilo- gram använd katalysator (BPP). Genom detta sätt att presentera data elimineras skrymdensiteten som en faktor vid analysen. Det bör dock noteras, att katalysatorn B innehöll 50 % mer platina plus rhenium än katalysatorn A och borde med hänsyn endast här- till klart överglänsa katalysatorn A. Närmare bestämt innehöll ett kilogram av katalysatorn B 50 % mer metall än ett kilogram av katalysatorn A och den gjorda jämförelsemetoden synes därför sna- rare gynna katalysatorn B. Detta bör man hålla i minnet när man 78052194 27 värderar de data, som är presenterade i bifogade ritningsdiagram.

Katalysatorerna underkastades därefter var för sig ett accelererat utvärderingstest vid katalytisk reformering i avsikt att på rela- tivt kort tid bestämma deras relativa aktivitet, selektivitet och stabilitet i en process för reformering av en relativt lågoktanig bensinfraktion. Vid testerna användes samma kolvätecharge och karakteristiska analysdata för denna är angivna i efterföljande tabell I. Samtliga försök utfördes med 0,5 ppm sulfideringsrea- gens i form av t-butylmerkaptan.

Detta accelererade reformeringstest var särskilt ägnat att nå kort tid avgöra, om den undersökta katalysatorn uppvisade goda egen- skaper för användning i en reformeringsprocess under stränga be- tingelser.

Tabell I analys av testad kolväteblandning densitet vid 15°c g o,7424 destillationsprofil, °C beg. kokpunkt 99 s x aestiiiat via °c 104 x aest111at vid °c 110 x aestiilat via °c 118 so x aesti11at via °c 137 70 x aestillat vid °c 144 90 x aestillat via °c 158 95 z aestiilat via °c 162 slutkokpunkt, °c leo klorid, vikt-ppm 0,2 nitrogen, vikt-ppm < 0,1 svavel, vikt-ppm 0,1 vatten, vikt~ppm < 10 oktantal (F-l clear) 35,6 paraffinkolväten, vol-% 67,4 naftener, vol~% 23,1 aromater, vol-% 9,5 7805219-8 28 Varje försök bestod av en serie utvärderingsperioder om 24 timmar, varvid var och en av dessa perioder innehöll en tolvtimmars ut- jämningsperiod följd av en tolvtimmars testperiod, under vilken C5+-produktreformatet från anläggningen uppsamlades och analyse- , rades. Samtliga testförsök utfördes under identiska betingelser bestående i en vätskevolymhastighet (LHSV) av 3,0 h_l, ett tryck av 21,4 at, ett volymförhållande gas till olja av 5:1 och en in- matningstemperatur till reaktorn som kontinuerligt justerades under testet för att man skulle uppnå och upprätthålla ett oktan- tal (F-l clear) 100 hos C5+-produkten.

Båda försöken utfördes i en reformeringsanläggning i pilotskala bestående av en reaktor innehållande en fast bädd av katalysatorn, en väteseparationszon, en debubnfiseringskolonnsamtlmingutrustning i form av pumpar, kondenseringsanordningar, kompressorer och lik- nande konventionell utrustning. Det i anläggningen använda flödes- schemat innefattade sammanblandning av ett recirkulerat vätgas- flöde med kolvätechargen och upphettning av den resulterande bland- ningen till önskad omvandlingstemperatur. Den upphettade bland- s ningen matades sedan nedströms in 1 en reaktor innehållande kata- ilysatorn som en stationär bädd. Ett utflöde togs därefter ut från reaktorns botten, kyldes till ca l3°C och matades till en gas- -vätskeseparationszon, i vilken en väterik gasfas separerades från en kolvätevätskefas. En del av gasfasen matades sedan kontinuer- ligt genom en sodaskrubber och det resulterande, i huvudsak vatten- fria och svavelfria, vätehaltiga gasflödet återfördes till reak- torn för att utgöra det recirkulerande vätgasflödet. övrig gas- fas från separationszonen utvanns som vätgashaltigt produktflöde (benämnt “excess recycle gas"). Vätskefasen från separationszonen togs ut och matades till en debutaniseringskolonn, i vilken lätta fraktioner (dvs. Cl - G4-kolväten) togs ut upptill som debutanise- ringsgas och ett C5+-reformatflöde utvanns som bottenprodukt.

Resultaten av de separata tester som utfördes på den selektivt sulfiderade katalysatorn enligt uppfinningen (katalysator A) och på kontrollkatalysatorn (katalysator B) är presenterade i ritninge- ,figurerna l, 2 och 3 som en funktion av tiden och uppmätt i kubik- meter bearbetad kolvätecharge per kilogram katalysator i reaktorn.

Man skall ha i minnet att den i båda fallen använda kolvätechargen innehöll ett sulfideringsreagens i form av t-butylmerkaptan i en 7805219-8 29 mängd svarande mot 0,5 ppm svavel. Fig. l visar grafiskt förhål- landet mellan C5 av chargen för var och en av katalysatorerna. I fig. 2 är å andra +-utbytena uttryckt som vätskevolymprocent (LV-%) sidan angiven den iakttagna väterenheten i molprocent av recirku- lerat gasflöde för var och en av katalysatorerna. Fig. 3 slut- ligen anger den inmatningstemperatur till reaktorn, som erfordra- des för varje katalysator för att uppnå ett oktantal 100 (F-l clear).

Om man ser på resultaten av jämförelsetestet presenterade i fig. l, 2 och 3 framgår det omedelbart, att den selektivt sulfiderade katalysatorn enligt uppfinningen klart överglänste den konventio- nella platina-rheniumkatalysatorn, trots att katalysatorn enligt uppfinningen höll avsevärt lägre totalhalt metall. Av fig. 1 framgår, att C5+-selektiviteten för katalysatorn A var i huvudsak densamma som för katalysatorn B fram till en katalysatorlivslängd av ca 0,55 m3/kg, efter vilken punkt katalysatorn A uppvisar av- sevärt förbättrad utbytesstabilitet än katalysatorn B. C5+-medel utbytet för hela försöket var sålunda avsevärt bättre med kata- lysatorn A än med katalysatorn B. Väteselektiviteterna för dessa två katalysatorer illustreras i fig. 2 och det framgår klart, att det inte föreligger någon avsevärd skillnad mellan de två kataly- satorerna inom detta område, dvs. man uppnådde med båda katalysa- torerna en relativt hög stabil produktion av väte. Fig. 3 visar däremot klart en överraskande och signifikant divergens mellan de två katalysatorerna vad beträffar såväl aktiviteten som aktivitets- stabiliteten. Av värdena i fig. 3 framgår klart, att katalysatorn A var konstant ca l4°C mera aktiv än kontrollkatalysatorn. Med tanke på att l kg av katalysatorn B innehöll ca 50 % mera metall än l kg av katalysatorn A är det uppenbart, att man med hjälp av uppfinningen uppnått en signifikant och oväntad förbättring i aktivitetsegenskaperna. Om man tillämpar den välkända tumregeln att reaktionshastigheten ungefär fördubblas för var elfte grads förändring i reaktionstemperatureren kan man konstatera, att kata- lysatorn A är ca dubbelt så aktiv som katalysatorn B. Till denna förbättrade aktivitet är kopplad en förbättring i aktivitetsstabi- litet hos katalysatorn A i relation till katalysatorn B, som kanske bäst bedömes vid betraktande av lutningen på de två kurvor- _ na presenterade i fig. 3. Sammantaget uppnåddes med katalysatorn A ett avsevärt bättre C5+-medelutbyte och C5+-utbytesstabilitet, '7805219-8 likartad vätgasrenhet, kraftigt förbättrad total aktivitet och avsevärt förbättrad aktivitetsstabilitet vid jämförelse med kata- lysatorn B på basis av kubikmeter per kilogram katalysator. Det är viktigt att notera, att dessa klara förbättringar med kata- lysatorn B iakttogs i en svavelhaltig miljö såtillvida som 0,5 ppm svavel sattes till utgångschargen för att upprätthålla ett selektivt sulfiderat tillstånd hos båda katalysatorerna. Följ- aktligen kan man också ära slutsatsen, att katalysatorn A upp- visade mycket större tolerans gentemot närvaron av svavel än vad katalysatorn B gjorde. Detta resultat är ytterst oväntat mot bakgrund av de upprepade varningarna för menlig inverkan av kon- tinuerlig tillförsel av svavel, som framhålles i den amerikanska patentskriften 3 415 737.

Det är uppenbart vid en analys av de i fig. 1, 2 och 3 presente- rade värdena att användningen av en kombination av en sulfiderad rheniumkomponent och Ziegler-aluminiumoxid är ett mycket effek- tivt sätt att befrämja egenskaperna hos och stabilisera en kol- väteomvandlingskatalysator innehållande en platinagruppmetall i en reformeringsprocess med höga stränghetskrav.

Claims (13)

7805219-8 '31 Patentkrav

1. Selektivt sulfiderad katalysatorkomposition innefattande ett poröst bärarmaterial av Ziegler-aluminiumoxid och innehållande, räknat på elementbasis, 0,01 - 2 viktprocent platinagruppmetall, 0,01 - 2 viktprocent rhenium och 0,1 - 10 viktprocent halogen, k ä n n e t e c k n a d a v att platinagruppmetallen och rheni- um är likformigt dispergerade i det porösa aluminiumoxidbärarmate- rialet, i huvudsak hela mängden platinagruppmetall är närvarande i metalltillståndet och kompositionen innehåller svavel i en mängd åtminstone tillräcklig för att ge ett atomförhållande svavel till u. rhenium av 0,5:1 så att den övervägande delen rhenium hàlles sulfiderat tillstånd.

2. Katalysatorkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a V att platinagruppmetallen är platina.

3. Katalysatorkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att platinagruppmetallen är iridium.

4. Katalysatorkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att platinagruppmetallen är rodium.

5. Katalysatorkomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att halogenen är kombinerad klorid.

6. Katalysatorkomposition enligt något av krav 1 - 5, k ä n - n e t e c k n a d a V att mängden ingående svavel väljes så att man uppnår ett atomförhållande svavel till rhenium mellan 0,5:1 och 1,5:1.

7. Katalysatorkomposition enligt något av krav 1 - 6, k ä n - n e t e c k n a d a v att katalysatorkompositionen har under- kastats selektiv sulfidering sedan i huvudsak hela mängden platina- gruppmetall och rhenium reducerats till metalltillstândet genom behandling av den reducerade katalysatorkompositionen med ett sul- fideringsreagens i en mängd och under sådana betingelser att huvuddelen av rheniumkomponenten överföres till sulfiderat till-' . 7805219-8 Sá. stånd medan i huvudsak hela mängden platinagruppmetall kvarhâlles i metalltillståndet.

8. Sätt att framställa en selektivt sulfiderad katalysatorkom- position enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att man (a) formar en komposition innefattande, räknat på element- basis, 0,01 - 2 vikt% platinagruppmetall, 0,01 - 2 vikt% rhenium och 0,1 - 10 vikt% halogen tillsammans med Ziegler-aluminiumoxid- bärarmaterial, i vilken i huvudsak hela mängden platinagruppme- tall och rheniumkomponent är närvarande i motsvarande oxidform, (b) underkastar den resulterande, oxiderade katalysator- kompositionen reduktion för reducering av i huvudsak hela mängden platinagruppkomponent och rheniumkomponent till motsvarande metall- tillstånd, (c) sulfiderar den resulterande reducerade kompositionen genom behandling med ett sulfideringsreagens i en mängd och under sådana betingelser att huvuddelen av rheniumkomponenten och platinagruppkomponenter överföres till motsvarande sulfiderade tillstånd, varefter (d) i huvudsak hela mängden sulfid avdrives från platina- gruppkomponenten från steget (c) medan huvuddelen av rheniumkom- ponenten kvarhâlles i sulfiderat tillstånd.

9. Användning av en selektivt sulfiderad katalysatorkomposition enligt krav 1 - 7 för omvandling av kolväten under kolväteomvand- lingsbetingelser.

10. Användning av en selektivt sulfiderad katalysatorkomposition enligt krav 1 - 7 för katalytisk reformering av en bensinfraktion för framställning av ett högoktanigt reformat, varvid kolvätet ingår i bensinfraktionen och behandlingen utföres i närvaro av vätgas och under reformeringsbetingelser.

11. Användning enligt krav 10, varvid reformeringsbetingelserna inkluderar en temperatur av 413 - 593°C, ett tryck av 1 - 69 at, en vätskevolymhastighet av 0,1 - 10 h_1 och ett molförhállande väte till køiväte mellan 1=1 och 2o=1. ' 7805219-8 :ss

12. Användning enligt krav 10 eller 11, varvid behandlingen ut- föres i väsentligen vattenfri miljö.

13. Användning enligt krav 10 ~ 12, varvid det selektivt sulfi- derade tillståndet hos katalysatorkompositionen upprätthålles genom kontinuerlig eller periodisk tillförsel av sulfiderings~ reagens till processen i en mängd svarande mot 0,1 - 20 vikt-ppm av kolväte-chargen.