FI63868C - Selektivt sulfiderad sur katalysatorkomposition foerfarande for framstaellning daerav och dess anvaendning vid konversi onv kolvaeten - Google Patents

Description

r-VäLTT-l Γβ, ... KUULUTUSJULKAISU ,70^0 jjSSr& 8 (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 638 6 8 C (45j Paloni SI ryör.r.e Lly 12 ..9 1903 23M, 27/04, v (51) Kv.lk./HitCI.

K } e 10 G 35/09 SUOMI—FINLAND (21) PaMnttllwknnw* — PatentamMeninf TÖ1UU4 (22) Haknmitpilvi — AMttkninpdag 08.05· 78 ^ (23) Alkupllvt —GIWgh*ttd«g 08.05*78 (41) Tullut JulklMkii — Bllvlt offumllg 10.11.78

Pentti- j« rekisterihallitus NihUvUuip^ „ kuuL|ulk*un pm. -

Patent· och registerstyrelsen v ' aimWcm utlagd och utUkriftm publicund 31.05.83 (32)(33)(31) hTdttty etuoikeus—Begird prloritet 09. 05.77 USA(US) 795055 (71) UOP Inc., Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, Illinois, USA(US) (72) George John Antos, Arlington Heights, Illinois, John Chandler Hayes, Palatine, Illinois, Roy Thomas Mitsche, Wauconda, Illinois, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5M Selektiivisesti sulfidoitu hapan katalyyttikoostumuc, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö hiilivetyjen muuntamisessa - Selektivt sulfiderad sur katalysatorkomposition, förfarande för framställning därav och dess användning vid konversion av kolväten

Keksinnön kohteena on uusi selektiivisesti sulfidoitu hapan monimetallikatalyyttiseos, jolla on erinomainen aktiivisuus, selektiivisyys ja kestävyys deaktivoitumista vastaan käytettynä sellaisessa hiilivetyjen muuntamiskäsittelyssä, jossa tarvitaan katalyyttiä, jolla on sekä hydraus-dehydraus-vai-kutus että hiili-ionin muodostusvaikutus. Esillä oleva keksintö käsittää tarkemmin sanoen uuden kaksivaikutteisen, selektiivisesti sulfidoidun, happaman monimetalli-katalyytti-seoksen, joka aivan yllättäen mahdollistaa hiilivedyn muunta-miskäsittelyjen huomattavan parantamisen, joissa menetelmissä tavallisesti käytetään platinaryhmän metallia sisältävää kaksivaikutteista katalyyttiä. Keksinnön erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti keksintö käsittää parannetun menetelmän, joka toteutetaan käytettäessä selektiivisesti sulfi-doitua hapanta katalyyttiseosta, joka sisältää yhdistelmänä katalyyttisesti tehokkaan määrän platinaryhmän metalleja, sulfidoitua renium-komponenttia ja halogeenikomponenttia sekä huokoista kantaja-ainetta, joka on muodostettu Ziegler-alumiinioksidista, ja erikoisesti keksinnön kohteena on parannettu 2 63868 käsittelymenetelmä, jossa käytetään hyväksi mainittua katalyyttia aktiivisuus-, selektiivisyys- ja stabiilisuusominaisuuksien parantamiseksi.

Sellaisia katalyyttiseoksia, joilla on hydraus-dehydrausvaikutus ja hiili-ioninmuodostusvaikutus, käytetään nykyisin laajasti katalyytteinä erikoisesti kiviöljy- ja petrokemiallisessa teollisuudessa hiilivedyn muuntamisreaktioiden kiihdyttämiseksi. Yleensä on hiili-ionin muodostusvaikutuksen ajateltu liittyvän huokoisen, adsorboivan, tulenkestävän oksidin happoon vaikuttavaan materiaaliin, jota oksidia käytetään kantajana raskasmetallikomponettia varten, jollaisia metalleja tai metalliyhdisteitä ovat esim. jaksottaisen järjestelmän ryhmien V-VIII metallit, joihin yleensä on liitetty hydraus-dehydraus-vaikutus.

Tällaisia katalyyttisia seoksia käytetään kiihdyttämään hiilivedyn muuntamisreaktioita, kuten hydrokrakkausta, vedyllä hajottamista, isomeroitumista, dehydrausta, hydrausta, rikin poistoa, syklisoin-tia, polymerointia, alkylointia, krakkausta, hydroisomerointia, dealkyloimista ja transalkyloimista. Useissa tapauksissa käytetään tällaisia katalyyttejä menetelmissä, joissa useampi kuin yksi reaktio tapahtuu samanaikaisesti, kuten reformoinnissa, jolloin paraffiinejä ja nafteeneja sisältävä hiilivetyraaka-aine saatetaan olosuhteisiin, jotka edistävät nafteenien dehydrautumista aranaattiksiksi tuotteiksi, paraffiinien dehydrosyklisoitumista aromaattisiksi tuotteiksi, paraffiinien ja nafteenien isomeroitumista, nafteenien ja paraffiinien hydrokrakkausta ja vedyllä hajottamista oktaanirikkaan tai aromaattisesti rikkaan tuotevirran saamiseksi. Eräs toinen esimerkki on sellainen hydrokrakkausmenetelmä, jossa näitä katalyyttejä käytetään selektiivisen hydrauksen aikaansaamiseksi ja suuren mole-kyylipainon omaavien tyydyttämättömien materiaalien krakkaamiseksi ja suuren molekyylipainon omaavien materiaalien selektiiviseksi hydrokrakkaamiseksi alhaisemmassa lämpötilassa kiehuvien arvokkaampien tuotteiden valmistamiseksi. Vielä eräs toinen esimerkki on hydroisomeroitumismenetelmä, jossa hiilivetyfraktio, joka sisältää suhteellisen paljon suoraketjuisia paraffiiniyhdisteitä, saatetaan kosketuksiin tällaisten katalyyttien kanssa isoparaffiiniyhdisteitä sisältävän tuotteen valmistamiseksi.

On erittäin-tärkeätä, ettei kaksitoimisella katalyytillä ole ainoas- 6 3 8 6 8 taan kykyä suorittaa edellä mainitut toiminnat, vaan että se kykenee suoriutumaan niistä tyydyttävästi pitkiä aikoja. Ne analyyttiset termit, joita käytetään tällä alalla arvioitaessa kuinka hyvin joku määrätty katalyytti täyttää tehtävänsä määrätynlaista hiilivety-raaka-ainetta käsiteltäessä, ovat aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus.

Nämä termit voidaan sopivasti määritellä määrättyä raaka-ainetta käsiteltäessä seuraavalla tavalla: (1) aktiivisuus tarkoittaa katalyytin kykyä muuttaa hiilivety halutuiksi tuotteiksi määrätyissä olosuhteissa (jolloin määrätyillä olosuhteilla tarkoitetaan käytettyjä olosuhteita, so. lämpötilaa, painetta, kosketusarkaa, ja laimennusaineiden, kuten vedyn, käytettyä määrää); (2) selektiivisyys tarkoittaa halutun tuotteen tai haluttujen tuotteiden määrää suhteessa raaka-aineeseen tai muunnettuihin tuotteisiin; (3) stabiilisuus tarkoittaa aktiivisuus- ja selektiivisyysarvojen muutosnopeutta määrätyn ajan kuluessa, ja mitä pienempi tällainen muutosnopeus on, sitä surempi on katalyytin stabiilisuus. Krakkauskäsitte-lyssä tarkoittaa esimerkiksi aktiivisuus tavallisesti sitä muuttuneen aineen määrää, joka tapahtuu määrätyssä raaka-ainemäärässä määrätyissä olosuhteissa ja tämä mitataan tavallisesti C^+ tuote-virran oktaaniluvun perusteella. Selektiivisyys tarkoittaa C^+ saannon määrää raaka-aineen määrään verrattuna, joka saadaan määrätyllä aktiivisuus- ja olosuhdetasolla. Stabiilisuus tarkoittaa tavallisesti aktiivisuuden muutosta määrätyn ajan kuluessa mitattuna C^+ tuotteen oktaaniluvun perusteella ja selektiivisyys mitataan C^+ saannon perusteella. Todellisuudessa viimemainittu ilmaus ei ole täysin oikea koska yleensä jatkuva krakkausmenetelmä suoritetaan siten, että saadaan vakio-oktaaniluvun omaavaa C^+ tuotetta ja olosuhteita säädetään jatkuvasti tämän tuloksen aikaansaamiseksi, ja lisäksi käsittelyolosuhteita tällaisessa menetelmässä vaihdellaan tavallisesti säätämällä reaktiolämpötilaa niin, että todellisuudessa aktiivisuuden muutosnopeus ilmenee käsittelylämpötilan muutosnopeutena ja viimemainitun parametrin muutokset ymmärretään tavallisesti ak-tiivisuusstabiilisuuden osoituksina.

Kaksitoimisen katalyytin deaktivoitumisen tai epästabiilisuuden pääsyy on se, että katalyytin pinnalle muodostuu koksia reaktion aikana, toisin sanoen tällaisen kaksitoimisen katalyytin toiminta on hörkkäS sen pinnalla olevien hiilisaostumien eli koksin suhteen.

4 6386B

Näin ollen on pääprobleemi, joka kohtaa tällä alalla työskenneltäessä, yhä aktiivisempien ja/tai selektiivisempien katalyyttiseos-ten kehittäminen, jotka eivät ole yhtä herkkiä tällaisten hiilipi-toisten materiaalien vaikutukselle, ja/tai jotka kykenevät pienentämään tällaisten hiilipitoisten aineiden muodostumisnopeutta katalyytille. Erikoisesti krakkausmenetelmissä tämä probleema tavallisesti ilmaistaan C^+ saannon ja oktaanin suhteen muuttumisella ja stabiloitumisella mahdollisimman lievissä käsittelyolosuhteissa, jolloin C5+ saanto edustaa selektiivisyyttä ja oktaaniluku on suhteessa aktiivisuuteen.

Olemme nyt kehittäneet sellaisen kaksivaikutteisen, selektiivisen, sulfidoidun, happaman monimetalli-katalyyttiseoksen, jolla on parantunut aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus verrattuna aikaisemmin tunnettuihin samankaltaisiin katalyytteihin kun sitä käytetään sellaisissa menetelmissä hiilivetyjen muuttamiseksi, joissa tätä ennen on käytetty hyväksi kaksitoimisia, platinaryhmän metallia sisältäviä happamia katalyyttiseoksia, kuten isomeroinnissa, hydro-isomeroinnissa, dehydrauksessa, rikin poisto-typenpoistossa, hydraa-misessa, alkyloinnissa, dealkyloinnissa, määräsuhteiden muuttamis-käsittelyssä, polymeroinnissa, hydrodealkyloinnissa, transalkyloin-nissa, syklisoimisessa, dehydrosyklisoimisessa, krakkauksessa, hyd-rokrakkauksessa, halogenoinnissa, reformoinnissa yms. menetelmissä. Erikoisesti olemme todenneet, että selektiivisesti sulfidoitu hapan katalyytti, joka sisältää yhdistelmänä katalyyttisesti tehokkaita määriä platinaryhmän metallikomponenttia, sulfidoitua reenium-komponenttia ja halogeenikomponenttia huokoisella kantajalla, joka on muodostettu Ziegler-alumiinioksidista, mahdollistaa kaksivaikut-teista katalyyttiä käytettäessä hiilivedyn muuntamisreaktioiden huomattavan parantamisen mikäli metalliaineosat on suhteellisen tasaisesti dispergoitu kauttaaltaan Ziegler-alumiinioksidikantajaan ja mikäli niiden hapetustilat on säädetty niin, että oleellisesti kaikki platinaryhmän aineosat esiintyvät alkumetallin tilassa ja huomattava osa reenium-aineosaa pidetään sulfidoidussa tilassa hiilivedyn muuntamiskäsittelyn koko kestoajan. Eräs erikoisesimerkki keksinnöstä käsittää sellaisen yhdistelmän käytön, jonka muodostavat katalyyttisesti tehokkaat määrät platinakomponenttia, sulfidoitua reenium-komponenttia ja kloridikomponenttia yhdessä Ziegler-alumiinioksidikanta jän kanssa, katalyyttinä hiilivedyn muuntamiskäsitte-lyssä>ijolloin metallikomponentit ovat suhteellisen tasaisesti 5 63868 dispergoidut kauttaaltaan Ziegler-alumiinioksidikantajaan, katalyytti on selektiivisesti sulfidoitu niin, että oleellisesti kaikki sulfidi liittyy reenium-komponenttiin ja reenium-komponentin sulfidoitu tila ylläpidetään jatkuvasti muuntamiskäsittelyn koko kestoajan. Reformoimiskäsittelyn kysymyksessä ollessa ovat keksinnön käytön pääedut seuraavat: (1) tasalaatuinen käsittely (erikoisesti mitä tulee Cg+ saantoon) voimakkaissa olosuhteissa, esimerkiksi käytettäessä alhaisessa tai kohtalaisessa paineessa reformoimismene-telmää, jonka tarkoituksena on valmistaa C^+ tuotetta, jonka oktaaniluku on noin 100 F-l; (2) oleellisesti kasvanut aktiivisuus oktaaniluvun säilyttävän reaktion suhteen yhdessä kasvaneen C^+ saannon stabiilisuuden kanssa suhteessa siihen tulokseen, joka aikaansaadaan käytettäessä aikaisemmin tunnettuja kaksimetallisia platina-renium-alumiinioksidikatalyyttijärjestelmiä, jollaisia on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 415 737; ja (3) kasvanut kestävyys raaka-aineessa olevien rikkiepäpuhtauksien suhteen sekä huomattavasti kasvanut selektiivisyys C^+ saannon ja vedyn muodostumisen suhteen verrattuna sulfidoimattomiin Ziegler-alumiinioksidilla oleviin platina-renium-katalyyttijärjestelmiin, jollaisia on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 852 190 ja 4 012 313. Yhteenvetona voidaan sanoa, että keksintö käsittää toteamuksen, jonka mukaisesti Ziegler-alumiinioksidikantajän ja sulfidoidun reenium-komponentin yhdistelmän lisääminen kaksitoimiseen, happamaan hiilivetyyn muun-tamiskatalyyttiin, joka sisältää platinaryhmän komponentin, mahdollistaa saadun katalyytin ominaisuuksien voimakkaan ja oleellisen parantumisen mikäli täytetään jäljempänä määritellyt rajoitukset mitä tulee aineosien määrään, reenium-komponentin selektiiviseen sulfidoimiseen, platinaryhmän komponentin hapetustilaan ja metalli-komponentin jakamiseen Ziegler-alumiinioksidikantajalle.

Ziegler-alumiinioksidi, jota käytetään sopivasti platinan ja reeniu-min kantajana, näyttää olevan huomattavasti aktiivisempi hiilivedyn muuntamisreaktioissa verrattuna sellaiseen samanlaiseen katalyyttiin, joka on valmistettu tavanomaiselle alumiinioksidikantajalle, mikäli käytetty Ziegler-alumiinioksidiperusteinen katalyytti täyttää jäljempänä esitetyt vaatimukset. Tämän lisääntyneen aktiivisuuden oletetaan johtuvan metalliryhmien suuremmasta vuorovaikutuksesta kantaja-aineen kanssa ja täten paremmasta näiden metalliryhmien dispergoitumisesta kantajaan. Tämän suuremman keskinäisen vaikutuksen on ajateltu johtuvan Ziegler-alumiinioksidissa olevasta ionin- 6 63868 vaihtokohtien suuremmasta lukumäärästä tavanomaiseen alumiinioksidi-kantajaan verrattuna ja/tai siitä, että muodostuu voimakkaampia sidoksia metalliryhmien ja Ziegler-aluraiinioksidin ioninvaihtokoh-tien väliin tavanomaisiin alumiinioksidikantajiin verrattuna. Tämän ainutlaatuisen vaikutuksen toteaminen keksinnön mukaisessa katalysaattori järjestelmässä voidaan todeta pääasiallisesti kahdella tavoin: (1) Ziegler-alumiinioksidiperusteinen platina-reeniim-kataly- saattori on vastustuskykyisempi sintraukseen nähden korkeammissa lämpötiloissa, ja (2) tällaisen katalyyttijärjestelmän vedyllä hajottamisaktiivisuus on huomattavasti suurempi sellaiseen samanlaiseen katalyyttijärjestelmään verrattuna, joka on valmistettu käyttämällä tavanomaista alumiinioksidikantajaa. On luonnollisesti huomattava, että Ziegler-alumiinioksidin käyttö platina-reenium-katalyytti-järjestelmässä on aikaisemmin tunnettu (erikoisesti US-patenttijulkaisuista 3 852 190 ja 4 012 313), mutta nämä keksijät eivät todenneet tämän katalyyttijärjestelmän suurempaa aktiivisuutta vaan lähinnä stabiilisuuteen liittyviä etuja johtuen luultavasti siitä, etteivät he kyenneet aikaansaamaan metalliryhmien sopivaa dispergoitu-mista katalyytin kantajalle, täi sen johdosta, että heidän työnsä rajoittui sulfidoimattomaan katalyyttijärjestelmään. Katsomatta siihen mistä tämä johtuu, olemme nyt todenneet, että rikki aikaansaa ainutlaatuisen vaikutuksen tällaisessa katalyyttijärjestelmässä. Tärkein aikaisempi maininta rikin käytöstä platina-reenium-katalyy-tin yhteydessä tavanomaisessa alumiinioksidikatalyyttijärjestelmässä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 415 737, jossa ei suositella rikin käyttöä tämäntyyppisessä katalyyttijärjestelmässä lukuunottamatta erittäin rajoitettua tarkoitusta käyntiinpanojakson aikana. Tässä patenttijulkaisussa tähdennetään edelleen, että kaikki se rikki, jota käytetään käyntiinpanon aikana tavanomaisessa platina-reenium-järjestelmässä, poistuu katalyytistä reformoimiskäsittelyn alkujakson aikana, ja että rikki voidaan säilyttää tämänlaatuosessa katalyyttijärjestelmässä ainoastaan rikkiä jatkuvasti lisäämällä. Siinä varoitetaan edelleen niistä useista haitallisista seurauksista, joita rikin jatkuvalla esiintymisellä on tällaisissa katalyytti-järjestelmissä, ja esitetään, että keksintö käsittää platina- ja reenium-ryhmien pitämisen katalyytissä metallitilassa hiilivedyn muuntamiskäsittelyn aikana. Täysin päinvastaisesti kuin tässä US-patentti julkaisussa on esitetty, mitä tulee rikin haitallisiin vaikutuksiin platina- ja reeniumpitoisissa tavanomaisissa alumiini- oksidikatalyyttijärjestelmissä, olemme nyt todenneet, että rikin t' ; 7 6386* jatkuva säilyttäminen Ziegler-alumiinioksidiperusteisessa platinareenium-katalyyttijärjestelmässä on erittäin edullista mikäli rikkiä lisätään sopivassa määrässä ja mikäli rikki on jakaantuneena metalliryhmiin jäljempänä kuvatulla tavalla.

Mitä tulee keksinnön mukaiseen Ziegler-alumiinioksidiperus-teiseen katalyyttijärjestelmään, olemme todenneet, että rikin läsnäolo lisää keskimääräistä C,- + saantoa ja C^+ saannon stabilisuutta ja stabiloi katalyyttijärjestelmän huomattavasti korkeammalla aktiivisuustasolla verrattuna tavanomaiseen US-patenttijulkaisun 3 415 737 mukaiseen platinareenium-takalyyttijärjestelmään. Keksinnön muita lisäetuja ovat pienentynyt demetyloituminen ja muut vedyn hajotusreaktiot hiilivedyn muuntamiskäsittelyn aikana, suurempi kestävyys hiilivedyn raaka-aineessa oleviin rikkiepäpuhtauksiin nähden ja käsittelyn huomattavasti kasvanut stabilisuus. Nämä edut voidaan todeta erikoisesti C,- + saannon ja vedyn puhtauden suhteen katalyyttisessä reformoimiskäsittelyssä keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä verrattuna tuloksiin, jotka aikaansaadaan käytettäessä sulfidoimatonta platinareeniumia Ziegler-alumiinioksidijärjestelmässä.

Keksintö koskee näin ollen selektiivisesti sulfidoidun happaman katalyyttikoostumuksen, joka käsittää huokoisen alumiini-oksidikantajamateriaalin, joka sisältää alkuaineina laskettuna 0,01-2 paino-% platinaryhmän metallia, 0,01-2 paino-% reeniumia ja 0,1-10 paino-% halogeenia, jolloin platinaryhmän metalli ja reenium ovat tasaisesti dispergoituneina huokoiseen kantajamateriaaliin ja platinaryhmän metalli on pääasiassa kokonaisuudessaan läsnä alkuainemetallina, ja joka koostumus sisältää rikkiä vähintään sellaisin määrin, joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atomisuhteeksi 0,5:1 niin, että huomattava osa reeniumia on läsnä sulfidoituna, ja keksinnön mukainen katalyyttikoostumus on tunnettu siitä, että huokoisena kantajamateriaalina on Ziegler-alumiinioksidi.

Katalyyttiseos sisältää edullisesti 0,05-1 paino-% platinaryhmän 8 ft 7 Q a p.

metallia, 0,05-1 paino-% reeniumia ja 0,5-1,5 paino-% halogeenia.

Keksintö koskee myös menetelmää edellä mainitun selektiivisesti sulfidoidun happaman katalyyttikoostumuksen valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu oheisessa patenttivaatimuksessa 8 esitetyistä toimenpiteistä.

Keksintö koskee myös edellä mainitun katalyyttikoostumuksen käyttöä hiilivetyjen konversiomenetelmässä, jossa hiilivety saatetaan konversio-olosuhteissa kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa ja reeniumin sulfidoitu tila ylläpidetään konversioprosessin aikana.

Mitä tulee siihen erikoiseen kiteiseen alumiinioksidijauheeseen, josta keksinnön mukaisesti käytetty kantaja-aine on valmistettu, on sitä luonnehdittu US-patenttijulkaisuissa 3 852 190 ja 4 012 313 sivutuotteeksi, joka on saatu Ziegler-alkoholisyn-teesin reaktiosta, jollainen on kuvattu Ziegler'in US-patentti-julkaisussa 2 892 858. Yksinkertaisuuden vuoksi käytetään termiä "Ziegler-alumiinioksidi" tässä yhteydessä merkitsemään tätä tuotetta. Tätä tuotetta myy Continental Oil Company'n

Conoco Chemical Division tavaramerkillä "Catapal". Tämä tuote on erittäin puhdasta alfa-alumiinioksidimonohydraattia (boehmiittiä), joka kalsinoimisen jälkeen korkeassa lämpötilassa on todettu muodostavan erittäin puhdasta gamma-alumiini-oksidia. Sitä pidetään kaupan kolmessa muodossa: (1) "Catapal SB" - suihkukuivattu jauhe, jonka pinta-ala on noin 250 m /g; (2) "Catapal NG" - pyörivässä uunissa kuivattu alumiinioksidi, jonka pinta-ala on noin 180 m /g; ja (3) "Dispal M" - hieno- 2 jakoinen dispergoituva tuote, jonka pinta-ala on noin 185 m /g. Keksinnön tarkoituksiin on edullisin lähtöaine suihkukuivattu jauhe "Catapal SB". Tällainen alfa-alumiinioksidimonohydraatti-jauhe voidaan muodostaa sopivaksi katalyyttimateriaaliksi millä hyvänsä alan asiantuntijan tuntemalla tavalla. Pallomaisia kantaja-aineen osia voidaan valmistaa esimerkiksi tällaisesta Ziegler-alumiinioksidista seuraavalla tavalla: (1) muuttamalla alfa-alumiinioksidimonohydraattijauhe alumiinioksi-disooliksi reaktion avulla sopivan peptisoidun hapon ja veden kanssa ja tiputtamalla tämän jälkeen saadun soolin ja geelin-muodostusaineen seosta öljykylpyyn niin, että muodostuu alumii-nioksidigeelin pallomaisia osasia, jotka voidaan muuttaa helposti gamma-alumiinioksidikantaja-aineeksi tunnetuilla menetelmillä (2) muodostamalla pursote tästä jauheesta sopivilla menetelmillä ja pyörittämällä pursotettuja osasia tämän jälkeen kehruupöydällä siksi, kunnes on muodostunut pallomaisia osasia, jotka voidaan sitten kuivata ja kalsinoida niin, että muodostuu haluttuja pallomaisen kantaja-aineen rruodöstämia osasia, ja (3) kostuttamalla jauhe sopivalla peptisoimis- 9 638 68 aineella ja pyörittämällä rämän jauheen osasia tämän jälkeen halutun suuruisiksi pallomaisiksi osasiksi. Tällainen alumiinioksidijauhe voidaan myös muodostaa mihin hyvänsä haluttuun muotoon tai millaiseksi hyvänsä muuksi alan asiantuntijalle tunnetuksi kantaja-aineeksi, kuten sauvoiksi, pillereiksi, pelleteiksi, tableteiksi, rakeiksi, pursotteiksi ja sen kaltaisiksi alan asiantuntijan tuntemilla menetelmillä. Edullisin kantaja-aine keksinnön tarkoituksia varten on sylinterimäinen pursote, jonka halkaisija on 0,8-3,2 mm (erikoisesti 1,6 mm), ja pituuden ja halkaisijan suhde 1:1-5:1, jolloin 2:1 on erittäin sopiva. Erittäin edullinen pursotemuoto kantaja-materiaalia varten valmistetaan edullisesti sekoittamalla alumiini-oksidijauhe veden ja sopivan peptisoimisaineen, kuten typpihapon, etikkahapon, alumiininitraatin yms. materiaalin kanssa siksi, kunnes on muodostunut pursotettavissa oleva taikinamainen tuote. Taiki-namaisen tuotteen muodostamiseksi lisätty vesimäärä on tavallisesti riittävä niin, että hehkutushäviö (LOI) lämpötilassa 500°C on 45-65 paino-%, arvon 55 paino-% ollessa erittäin edullisen. Toiselta puolen on hapon lisäämisnopeus yleensä riittävä aikaansaamaan 2-7 paino-% haihtumatonta alumiinioksidijauhetta, jota voidaan käyttää seoksessa, arvon 3-4 ollessa erittäin edullisen. Saatu taikinamainen tuote pursotetaan sitten sopivan suuruisen aukon lävitse purso-tettujen osasten muodostamiseksi. Näitä osasia kuivataan sitten lämpötilassa 260-427°C 0,1-5 tuntia ja ne kalsinoidaan tämän jälkeen lämpötilassa 482-816°C 0,5-5 tunnin ajan hyvälaatuisten Ziegler-alumiinioksidikantaja-aineen muodostamien pursotettujen osasten valmistamiseksi. Ziegler-alumiinioksidi-kantaja-aine voi sisältää pienempiä määriä muita hyvin tunnettuja tulenkestäviä, epäorgaanisia oksideja, kuten piidioksidia, titaanidioksidia, sirkoniumoksidia, kromioksidia, berylliumoksidia, vanadiinioksidia, kesiumoksidia, hafniumoksidia, sinkkioksidia, rautaoksidia, kobolttioksidia, magne-siumoksidia, boorioksidia, toriumoksidia yms. tuotteita, jotka voidaan sekoittaa pursotettavan taikinamaisen aineen kanssa ennen pur-sottamista. Samalla tavoin voidaan kiteisiä tseoliittialumiinisi-likaatteja, kuten luonnossa esiintyviä tai synteettisesti valmistettua mordeniittia ja/tai faujasiittia, lisätä joko vetymuodossa tai muodossa, joka on saatu käsiteltäessä moniarvoisella kationilla, kuten harvinaisilla maametalleilla, tällaiseen kantaja-aineeseen sekoittamalla hienojakoiset osaset pursotettavaan taikinamaiseen aineeseen ennen pursottamista. Tällainen edullinen kantaja-aine on pääasiallisesti puhdasta Ziegler-alumiinioksidia, jonka tilavuuspaino 10 6 3 8 6 8 on 0,6-1 g/ml (erikoisesti 0,7-0,85 g/ml) ja pinta-ala 150-280 m2/g (edullisesti 185-235 m^/g) ja huokostilavuus 0,3-0,8 ml/g.

Ensimmäinen oleellinen keksinnön mukaisen katalyytin aineosa on platinaryhmän komponentti. Tähän tarkoitukseen käytetään platinaa, iridiumia, osniumia, ruteniumia, rodiumia, palladiumia tai näiden seosta. Keksinnön eräs tärkeä piirre on se, että oleellisesti kaikki tämän platinaryhmän metalli esiintyy lopullisessa katalyyttiseok-sessa alkuainemetallitilassa. Erittäin edullisia näiden metallien seoksia ovat platina ja iridium ja platina ja rodium.

Tällainen platinaryhmän metalli voidaan liittää katalyyttiseokseen millä hyvänsä sellaisella tavalla, jolla aikaansaadaan suhteellisen tasainen tämän aineosan jakautuminen kantajaan, kuten saostamalla tai geelinmuodostuksen avulla, pursottamalla, ioninvaihdon avulla tai kyllästämällä. Edullinen menetelmä katalyytin valmistamiseksi käsittää liukoisen, hajoavan platinaryhmän metallin yhdisteen käytön ja Ziegler-alumiinioksidikantajan kyllästämisen tällä tasaisesti. Tämä aineosa voidaan lisätä kantajaan esimerkiksi sekoittamalla viimemainittu klooriplatina tai kloori-iridium tai klooripalladium-happo vesiliuoksen kanssa. Muita vesiliukoisia platinaryhmän metallien seoksia tai komplekseja voidaan käyttää kyllästysliuoksissa, ja näihin sisältyvät mm. ammoniumklooriplatinaatti, bromiplatina-happo, platinatrikloridi, platinatetraklooridihydraatti, platinadi-kloorikarbonyylidikloridi, dinitroaminoplatina, natriumtetranitro-platinaatti (II), palladiumkloridi, palladiumnitraatti, palladium-sulfaatti, diamiinipalladium (II) hydroksidi, tetra-amiinipalla-dium (II) kloridi, heksa-amiinirodiumkloridi, rodiumkarbonyyliklo-ridi, rodiumtrikloridihydraatti, rodiumnitraatti, natriumheksakloo-rirodaatti (III), natriumheksanitrorodaatti (III), iridiumtribromi-di, iridiumdikloridi, iridiumtetrakloridi, natriumheksanitroiri-daatti (III), kalium- tai natriumkloori-iridaatti, kaliumrodium-oksalaatti jne. Platina-, iridium-, rodium- tai palladiumkloridi-yhdisteen, kuten klooriplatinahapon, kloori-iridiumhapon tai kloori-palladiumhapon tai rodiumtrikloridihydraatin, käyttö on edullista, koska se edistää sekä platinaryhmän aineosien että ainakin pienemmän halogeenikomponentin määrän yhdistymistä samassa vaiheessa. Kloori-vetyä, typpihappoa yms. lisätään myös tavallisesti kyllästysliuok-seen tarkoituksella edistää edelleen halogeeniaineosan yhdistymistä ja metalliaineosien tasaista jakautumista kauttaaltaan kantaja- 6 3 8 6 8 aineeseen. Lisäksi on yleensä edullista kyllästää Ziegler-alumiini-oksidikantaja sen kalsinoimisen jälkeen tarkoituksella tehdä mahdollisimman pieneksi arvokkaiden platina- ja palladiumyhdisteiden pois-huuhtoutumisvaara. Muutamissa tapauksissa voi kuitenkin olla edullista kyllästää Ziegler-alumiinioksidikantaja sen ollessa geelimäi-sessä, plastisessa, taikinamaisessa tai kuivatussa tilassa.

Toinen tärkeä happaman, keksinnön mukaisen monimetalli-katalyytti-seoksen aineosa on sulfidoitu reeniumkomponentti. Vaikka tämä aineosa voidaan yhdistää alunperin seokseen monessa erilaisessa hajoavassa muodossa perustoteamuksemme on se, että eräs erittäin edullinen ja katalyyttisesti aktiivinen tämän aineosan tila hiilivetyjen muunta-misreaktiossa Ziegler-alumiinioksidikantajassa on sulfidoitu tila. Näin ollen tärkein piirre keksinnössä on se, että huomattava osa reenium-komponenttia esiintyy lopullisessa katalyyttiseoksessa sul-fidoidussa tilassa. Tarkemmin sanoen yhdistetään riittävä määrä rikkiä sulfidin muodossa katalyyttiseokseen niin, että saadaan rikin ja reeniumin atomisuhteeksi vähintään 0,5:1 ja edullisesti 0,5:1,5:1 tai tätä suurempi arvo. Jäljempänä kuvatut hapetus-, pelkistys-ja selektiivisen Tikityksen muodostamat vaiheet, jotka toteutetaan valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttiseosta, ovat tarkoitetut erikoisesti takaamaan sen, että aikaansaadaan sulfidoitu reeniumin olotila. Parhaat tulokset aikaansaadaan silloin, kun seos ennen selektiivistä sulfidoimista sisältää kaiken reeniumkomponen-tin alkuainemtallitilassa, jolloin edistetään sen nopeata ja täydellistä muuttumista halutuksi sulfidoidun reeniumin muodoksi jäljempänä kuvatussa sulfidoimisviheessa. Kaikki käytettävissä olevat tulokset osoittavat, että edullisin valmistusmenetelmä, joka erikoisesti on kuvattu esimerkissä 1, aikaansaa sellaisen katalyytin, jossa on huomattava osa reeniumia sulfidoidussa tilassa. Sulfidoitua reeniumkomponenttia voidaan käyttää keksinnön mukaisessa seoksessa määrässä, joka on katalyyttisesti tehokas edullisimman määrän ollessa noin 0,01-2 paino-% alkuaineena laskettuna. Tavallisesti aikaansaadaan parhaat tulokset käytettäessä reeniumia noin 0,05-1 paino-%. On edullista valita reeniumin määrä funktiona platinaryhmän metallin määrästä atomiperusteella laskettuna niin, että seoksessa reeniumin ja platinaryhmän metallin atomisuhde on 0,05 - 10:1 ja erikoisesti 0,2:1-5:1.

Tämä re,eniumaineosa voidaan yhdistää katalyyttiseokseen millä 12 63 868 hyvänsä sellaisella tavalla, joka aikaansaa suhteellisen tasalaatuisen reeniumin dispergoitumisen kantaja-aineeseen, kuten yhteis-saostamalla, ioninvaihdon avulla, yhteispursottamalla, geelinmuodos-tuksen tai kyllästyksen avulla. Lisäksi se voidaan lisätä seoksen valmistuksen missä vaiheessa hyvänsä joko Ziegler-alumiinioksidi-kantajan valmistuksen aikana tai tämän jälkeen ja käytetty lisäystapa ei ole mitenkään kriittinen. Parhaat tulokset aikaansaadaan kuitenkin silloin, kun reeniumkomponentti on suhteellisen tasaisesti jakautuneena kauttaaltaan Ziegler-alumiinioksidikantajaan suhteellisen pienten osasten muodossa, ja edullisimmat menetelmät ovat ne, joiden tiedetään aikaansaavan sellaisen seoksen, jossa esiintyy tällainen suhteellisen tasainen jakautuminen. Eräs sopiva menetelmä tämän reeniumaineosan liittämiseksi seokseen käsittää reeniumin lisäämisen pursotettavaan taikinamaiseen Ziegler-alumiinioksidiin ennen pursottamisen suorittamista. Tämä menetelmä käsittää tavallisesti liukoisen hajoavan reeniumyhdisteen, kuten per-reeniumhapon tai sen suolan, lisäämisen Ziegler-alumiinioksidin, veden ja pepti-soimisaineen seokseen joko ennen taikinamaisen konsistenssin muodostamista tai tämän jälkeen. Reeniumaineosan ja Ziegler-alumiinioksidin muodostama taikinaimainen seos muodostetaan sitten osasiksi tavanomaisen pursotuskäsittelyn, kuivaamisen ja kalsinoimisvaiheen avulla. Eräs erittäin edullinen tapa tämän aineosan yhdistämiseksi keksinnön mukaiseen seokseen on sellainen kyllästysvaihe, jossa huokoinen Ziegler-alumiinioksidikantaja kyllästetään sopivalla reenium-pitoisella liuoksella ennen kantaja-aineen kalsinoimista, kalsinoi-misen aikana tai sen jälkeen. Edullisia kyllästysliuoksia ovat vesiliukoisten hajoavien reenium-yhdisteiden, kuten ammoniumperrenaatin, natriumperrenaatin, kaliumperrenaatin, kaliumreeniumoksikloridin, kaliumheksakloorirenaatin (IV), reeniumkloridin, reeniumheptoksidin ns. yhdisteiden vesiliuokset. Parhaat tulokset saadaan silloin kun kyllästysliuos on per-reeniumhapon vesiliuos. Tämä aineosa voidaan lisätä kantaja-aineeseen joko ennen platinaryhmän komponenttia tai samanaikaisesti sen kanssa. Parhaat tulokset aikaansaadaan yleensä silloin, kun tämä komponentti lisätään samanaikaisesti platinaryhmän komponentin kanssa. Todellisuudessa aikaansaadaan erinomaisia tuloksia yksivaiheisen kyllästyskäsittelyn avulla käyttäen sellaista hapanta vesiliuosta, joka sisältää klooriplatinahappoa, per-reenium-happoa ja kloorivetyhappoa, kalsinoidun, pursotetun materiaalin kyllästämiseksi, joka on muodostettu Ziegler-alumiinioksidista edellä kuvatulla tavalla.

*' * r Λ 13 63868

Keksinnön mukaisen selektiivisesti sulfidoidun, happaman monimetal-likatalyyttiseoksen halogeenikomponentti on erittäin tärkeä silloin kun katalyyttiä käytetään reformoimiskäsittelyssä. Vaikkakaan halo-geenikomponentin liittymisen tarkkaa kemiallista muotoa kantaja-aineen kanssa ei täysin tunneta, katsotaan tällä alalla yleisesti, että tämä halogeenikomponentti on yhdistynyt kantajan tai katalyytin muiden aineosien kanssa halidin muodossa. Tämä yhdistynyt halogeeni voi olla joko fluori, kloori, jodi, bromi tai näiden seos. Näistä ovat fluori ja erikoisesti kloori edullisia keksinnön tarkoituksissa. Halogeeni voidaan lisätä Ziegler-alumiinioksidikantajaan millä hyvänsä sopivalla tavalla joko kantajan valmistuksen aikana tai ennen muiden aineosien lisäämistä tai tämän jälkeen. Halogeeni voidaan lisätä esimerkiksi missä hyvänsä kantaja-aineen valmistusvaiheessa tai kalsinoituun kantaja-aineeseen sopivan hajoavan halogeenipa toisen yhdisteen, kuten fluorivedyn, kloorivedyn, bromivedyn, ammoniumkloridin jne. vesiliuoksena. Halogeenikomponentti tai sen osa voidaan yhdistää kantajan kanssa viimemainitun kyllästämisen aikana platinaryhmän, samoin kuin reeniumkomponenttien, avulla.

Tämä voidaan suorittaa esimerkiksi käyttämällä klooriplatinahapon ja kloorivedyn seosta. Muissa tilanteissa voidaan Ziegler-alumiini-oksidijauhe kyllästää halogeenilla ennen viimemainitun lisäämistä kantaja-aineeseen tai halogeenivetyhappoa, kuten kloorivetyhappoa, voidaan käyttää peptisoimisaineena edellä kuvatussa pursotuskäsitte-lyssä. Reformoimiskäsittelyn kysymyksessä ollessa voidaan halogeeni yhdistää kantaja-aineen kanssa määrässä, joka on riittävä aikaansaamaan lopulliseen seokseen noin 0,1-3,5 % ja edullisesti noin 0,5- 1,5 % halogeenia alkuaineen ja painon perusteella laskettuna. Isome-roimisen ja hydrokrakkauksen kysymyksessä ollessa on yleensä edullista käyttää suhteellisen suuria halogeenimääriä katalyytissä tämän määrän ollessa aina noin 10 paino-% alkuaineena laskettuna ja edullisimmin noin 1-5 paino-%. On ymmärrettävää, että halogeeniaineosan mainittu määrä keksinnön mukaisessa katalyytissa voidaan aikaansaada ja ylläpitää käytön aikana hiilivetyjä muunnettaessa lisäämällä jatkuvasti tai jaksottaisesti reaktiovyöhykkeeseen hajoavaa halogee-nipitoista yhdistettä, kuten orgaanista kloridia (esim. etyleeni-dikloridia, hiilitetrakloridia, t-butyylikloridia) määrässä noin 1-100 ppm käsiteltävästä hiilivedystä laskettuna ja edullisesti määrässä noin 1-10 ppm.

Keksinnön sellaisissa toteuttamismuodoissa, joissa selektiivisesti ·· * ·. .

14 63860 sulfidoitua monimetallikatalyyttiseosta käytetään dehydrautuvien hiilivetyjen dehydraukseen tai hydrautuvien hiilivetyjen hydrauk-seen, on edullista käyttää seoksessa alkali- tai maa-alkalimetalli-komponenttia sellaisessa määrässä, joka on riittävä tekemään saadun katalyyttisen seoksen ei-happamaksi ja halogeenikomponentin määrän tekemiseksi mahdollisimman pieneksi. Tarkemmin sanoen valitaan tämä vaihtoehtoinen aineosa sellaisesta ryhmästä, jonka muodostavat alka-limetallien keesiumrubidium, kalium, natrium ja litium yhdisteet, ja maa-alkalimetallien kalsium, strontium, barium ja magnesium yhdisteet. Yleensä on aikaansaatu hyviä tuloksia näissä toteuttamismuodoissa tämän aineosan käsittäessä 0,1-5 paino-% seoksesta alkuaineena laskettuna. Tämä vaihtoehtoinen alkali- tai maa-alkalimetalli-komponetti voidaan yhdistää seokseen millä hyvänsä sopivalla tavalla, jolloin kyllästäminen käyttäen sopivan vesiliukoisen hajoavan yhdisteen vesiliuosta on kaikkein edullisin.

Eräsunahdollinen aineosa selektiivisesti sulfidoitua keksinnön mukaista monimetallikatalyyttiä varten on Friedel-Crafts-metallihali-dikomponentti. Tämä aineosa on erittäin käyttökelpoinen keksinnön mukaisissa hiilivedyn muuntamisreaktioissa, joissa on edullista, että käytetyllä katalyytillä on voimakkaasti hapan tai krakkaava vaikutus esimerkiksi sellaisessa toteuttmismuodossa, jossa hiilivedyt hydrokrakataan tai isomeroidaan käyttäen keksinnön mukaista katalyyttia. Sopivia Friedel-Crafts-tyyppisiä metallihalideja ovat aluminiumkloridi, aluminiumbromidi, ferrikloridi, ferribromidi, sinkkikloridi yms. yhdisteet, jolloin aluminiumhalidin ja erikoisesti aluminiumkloridin avulla aikaansaadaan yleensä parhaat tulokset. Yleensä tämä valinnainen aineosa voidaan yhdistää keksinnön mukaiseen seokseen millä hyvänsä tavanomaisella menetelmällä, jolla tämäntyyppisiä metallihalideja lisätään, mutta yleensä parhaat tulokset aikaansaadaan silloin, kun metallihalidi sublimoidaan kantaja-aineen pinnalle siten kuin US-patenttijulkaisussa 2 999 074 on esitetty. Komponenttia voidaan yleensä käyttää missä hyvänsä sellaisessa määrässä, joka on katalyyttisesti tehokas, jolloin arvo, joka on valittu alueelta 1-100 paino-% kantaja-ainetta, on yleensä edullisin.

Katsomatta niihin yksityiskohtiin miten katalyytin aineosat on yhdistetty Ziegler-alumiinioksidkantaja-aineen kanssa, kuivataan lopullinen katalyytti tavallisesti lämpötila-alueella 93-316°C tavallisesti 1-24 tunnin tai vielä pidemmän ajan kuluessa ja kaisi- m 15 6 3 8 6 8 noidaan, ja hapetetaan lopuksi lämpötilassa 371-593°C ilma- tai happikehässä 0,5-10 tunnin tai pidemmän ajan kuluessa tarkoituksella muuttaa oleellisesti kaikki metallikomponentit vastaavan oksidin muotoon. Johtuen siitä, että halogeenikomponenttia käytetään hyväksi katalyytissä, saadaan parhaat tulokset yleensä silloin, kun kata-lyytin halogeenipitoisuus on säädetty hapetusvaiheen aikana lisäämällä halogeenia tai halogeenipitoista yhdistettä, kuten HCl, tai HCl-muodostavaa ainetta ilma- tai happikehässä. Erikoisesti silloin, kun katalyytin halogeenikomponentti on kloori, on edullista käyttää veden ja HCl:n moolisuhdetta 5:1-100:1 ainakin hapetusvaiheen osan aikana tarkoituksella säätää katalyytin lopullinen klooripi-toisuus alueelle 0,1-3,5 paino-%. Tämän halogenoimisvaiheen kestoaika on edullisesti 1-5 tuntia.

Saatu hapetettu katalyyttiseos saatetaan edullisesti pääasiallisesti vesivapaaseen pelkistysvaiheeseen ennen selektiivistä jäljempänä kuvattua sulfidoimisvaihetta. Tämän pelkistysvaiheen tarkoituksena on pelkistää oleellisesti kaikki platinaryhmän komponentti ja ree-niumkomponentti vastaavaan alkuaine-metallitilaan ja taata metalli-komponentin suhteellisen tasalaatuinen ja hienojakoinen di^ersio kauttaaltaan Ziegler-alumiinioksidikantaja-aineeseen. Tässä vaiheessa käytetään pelkistysaineena edullisesti pääasiallisesti puhdasta ja kuivaa vetyä (so. vähemmän kuin 20 tilavuusosaa ppm vettä). Pelkistysaine saatetaan kosketuksiin hapetetun katalyytin kanssa olosuhteissa, joissa pelkistyslämpötila on 316-649°C ja käsittelyaika 0,5-10 tuntia tai pidempi, ja joka on tehokas pelkistämään pääasiallisesti kokonaan platinaryhmän komponentin ja reeniumkompo-nentin alkuainetilaan. Tämä esipelkistysvaihe voidaan toteuttaa in situ osana hiilivedyn muuntamisen käyntiinpanomenetelmää käyttäen keksinnön mukaista katalyyttia, mikäli on tätä ennen ryhdytty toimenpiteisiin laitteiston esikuivaamiseksi oleellisesti vedettömään tilaan ja mikäli käytetään oleellisesti vedetöntä vetypitoista pel-kistyskaasua.

Esillä olevan keksinnön mukainen tärkein toimenpide käsittää selektiivisen sulfidoimiskäsittelyn, jonka aikana oleellinen osa katalyyttiin sisältyvästä reeniumkomponentista muutetaan sulfidoituun tilaan samalla kun pääasiallisesti kaikki platinaryhmän komponentti säilyy alkuainemetallin muodossa. Tämä selektiivinen sulfidoimis-vaihe toteutetaan edullisesti käyttäen pelkistysvaiheesta saatua 16 6 3 8 6 8 katalyyttiseosta. Muutamissa tapauksissa voi olla mahdollista suorittaa tämä sulfidoimisvaihe hapetettua katalyyttiseosta käyttäen välittömästi samanaikaisen platinaryhmän komponentin pelkistämisen kanssa tai tämän pelkistämisen jälkeen. Tämä selektiivinen sulfi-doimisvaihe voidaan toteuttaa eri tavoin. Erään toteuttamismuodon mukaisesti se voidaan toteuttaa ennen keksinnön mukaisen katalyytin käyttöä hiilivetyjen muuntamisessa sulfidoimalla selektiivisesti pelkistysvaiheesta saatu pelkistetty katalyytti. Erään toisen toteuttamismuodon mukaisesti se voidaan suorittaa käsittelyn alkuosan aikana lisäämällä sulfidoimisreagenssi reaktoriin, jossa on jo pekkistetty katalyytti. Vielä erään toisen menetelmän mukaisesti se voidaan toteuttaa milloin hyvänsä sen jälkeen, kun tätä katalyyttiä hyväksikäyttävä käsittely on alkanut ja saatettu hiilivedyn muunta-misolosuhteisiin. Kaikissa tapauksissa käsittää tämä selektiivinen sulfidoimiskäsittely edullisesti seuraavat elementit: (1) sopivan rikkipitoisen hajoavan sulfidoimisreagenssin, joka ei sisällä happea ja joka kykenee muuttamaan metallin metallisulfidiksi ollessaan kosketuksessa tämän kanssa sulfidoimisolosuhteissa; (2) sulfidoi-misolosuhteet, mukaanlukien lämpötila 10-59 3°C (edullisesti 343-566cC ja kosketusaika 0,1-100 tuntia (edullisesti 0,5-50 tuntia) ja paineen, joka on riittävä aikaansaamaan riittävän hyvän kosketuksen sulfidoitavan katalyytin ja sulfidoimisreagenssin välillä; ja (3) sellaisen katalyyttiin lisättävän rikkimäärän, joka on riittävä muuttamaan vähintään huomattavan osan reeniumkomponentista sulfi-doituun tilaan, ja yleensä tämä määrä on huomattavasti pienempi kuin se stökiömetrinen määrä, joka tarvitaan katalyytissä olevan koko reeniummäärän muuttamiseksi reeniumsulfidiksi, ja joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atomisuhteiksi vähintään 0,5:1 ja tarkemmin 0,5:1-1,5:1. On huomattava, että tämän sulfidoimismenetel-män eräs erittäin tärkeä seikka käsittää katalyytissä olevan rikki-määrän huolellisen säätämisen niin, että oleellisesti koko rikki-määrä on liittynyt reeniumkomponenttiin eikä platinaryhmän komponenttiin. Olemme todenneet, että tämä päämäärä voidaan edullisesti aikaansaada kahdella eri tavalla. Ensiksikin, koska reeniumilla on voimakkaampi affiniteetti rikkiin nähden kuin platinaryhmän metallilla, ei sulfidoitunut reenium hajoa oleellisesti olosuhteissa, joissa platinaryhmän metallisulfidi hajoaa täydellisesti. Tämän johdosta voidaan haluttu tila aikaansaada lisäämällä sulfidia ylimäärin siihen määrään verrattuna, joka tarvitaan muodostamaan halutturreenium-rikki-yhdistelmä ja tämän jälkeen voidaan ylimääräinen rikki poistaa käyttäen sopivaa platina-ryhmän sulfidin hajotta- 6386P.

misvaihetta, esim. saattamalla ylisulfidoitu katalyytti haihdutta-mis (strippaus)-käsittelyyn käyttäen rikkivapaata vetyä tai rikki-vapaan vedyn ja hiilivetyjen seosta lämpötilassa 371-593°C 'Siksi, kunnes rikkivedyn kehittymistä ei enää voida todeta. Toinen tapa käsittää huomion, että huomattava reaktio menetelmässä hiilivetyjen konvertoimiseksi käytettäessä katalyyttinä alkuainemetallina olevaa reeniumia, on hiilivetyjen vedyn avulla tapahtuva hajoaminen metaaniksi, jonka johdosta lisättävä rikkimäärä voidaan määrätä hiilivedyn muuntamisprosessia käyntiin pantaessa sulfidoimattoman katalyytin avulla ja säätämällä metaanin muodostumista (joko per se tai uudelleenkierrätetyn kaasun vedyn puhtauden perusteella) lisättäessä sulfidoimisreagenssia reaktiovyöhykkeeseen suhteellisen pieniä määriä. Oikea rikkimäärä katalyytissä aikaansaadaan sitten juuri siinä pisteessä, jossa metaanin muodostuminen ei riipu enää rikin lisämäärien lisäämisestä, so. kun se on pudonnut suhteellisen alhaiseen arvoon. Joka tapauksessa valitaan käytetty sulfidoimisreagenssi edullisesti seuraavista materiaaleista: rikkivety, alifaattiset merkap-taanit, kuten etyylimerkaptaani, propyylimerkaptaani, t-butyyli-merkaptaani, etyleenibimerkaptaani, aromaattiset merkaptaanit kuten tiofenoli ja sen johdannaiset, nafteenimerkaptaanit, alifaattiset sulfidit, alifaattiset disulfidit, alifaattiset ditiohapot, alifaattiset tioaldehydit ja tioketonit ja senkaltaiset rikkipitoiset yhdisteet. Edullisin sulfidoimisreagenssi on rikkivety. On ymmärrettävää, että kun reenium on sulfidoitu keksinnön mukaisessa kata-lyytissä, on se suhteellisen pysyvä erikoisesti mikäli reenium on tasaisesti dispergoituna kantaja-aineeseen. Siitä huolimatta keksinnön piiriin kuuluu myös rikin erittäin pienten määrien jatkuva tai jaksottainen lisääminen reaktiovyöhykkeeseen, joka sisältää keksinnön mukaisen selektiivisesti sulfidoidun katalyytin, tarkoituksella ylläpitää haluttu sulfidoitu reeniumtila, ja tämä käsittää tavallisesti sulfidoimisreagenssin lisäämisen määrässä, joka on riittävä aikaansaamaan 0,1-20 ppm rikkiä, painon perusteella, hiilivetyraaka-aineeseen ja edullisesti 0,2-10 ppm. Siinä käsittelytavassa, jossa sulfidoimisvaihe toteutetaan siten, että hiilivedyn muuntamismene-telmä käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä on aloitettu tai on jo jatkunut jonkin aikaa, voidaan sulfidoimisreagenssi lisätä käsiteltävään raaka-aineeseen tai jo käsittelyyn johdettuun raaka-aineeseen tai näihin molempiin, tai lisätä erikseen katalyytin sisältävään reaktoriin.

ή ‘ ' .:.v x 18 63° 6 λ

Keksinnön mukaisesti saatetaan hiilivetyraaka-aine ja vety kosketuksiin keksinnön mukaisen selektiivisesti sulfidoidun happaman monimetallikatalyytin kanssa hiilivedyn muuntamisvyöhykkeessä. Tämä kosketus voidaan toteuttaa käyttämällä katalyyttiä kiinteässä kerroksessa, liikkuvassa kerroksessa, leijukerroksessa tai käyttämällä jaksottaista käsittelyä, mutta ottaen huomioon arvokkaan katalyytin hankaushäviöt ja hyvin tunnetut käsittelystä aiheutuvat edut on edullista käyttää joko kiinteätä kerrosta tai tiiviissä faasissa liikkuvaa kerrosta, kuten esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 725 249 on esitetty. Voidaan myös todeta, että kosketusvaihe voidaan toteuttaa keksinnön mukaisen katalyytin osasten fysikaalisen seoksen ja tavanomaisen aikaisemmin tunnetun kaksitoimisen katalyytin seoksen läsnäollessa. Kiinteässä kerroksessa esikuumennetaan vetyrikas kaasu ja käsiteltävä raaka-aine jollain sopivalla kuumen-nuslaitteella haluttuun reaktiolämpötilaan ja johdetaan sitten muun-tamisvyöhykkeeseen, joka sisältää kiinteässä kerroksessa keksinnön mukaista selektiivisesti sulfidoitua hapanta monimetallikatalyyttiä. On luonnollisesti ymmärrettävää, että muuntamisvyöhykkeen voivat muodostaa yksi tai useampi erillinen reaktori, joiden välillä on sopivat laitteet takaamaan sen, että haluttu muuntamiskämpötila säilyy käsiteltävässä aineessa sitä kuhunkin reaktoriin johdettaessa.

On myös tärkeätä huomata, että reagoivat aineet voivat olla kosketuksissa katalyyttikerroksen kanssa joko käyttäen virtausta ylöspäin, alaspäin tai säteittäisvirtausta, viimemainitun ollessa edullisimman. Lisäksi reagoivat aineet voivat olla nestefaasissa, sekoitetussa neste-höyryfaasissa tai höyryfaasissa niiden ollessa kosketuksissa katalyytin kanssa, jolloin höyryfaasin avulla aikaansaadaan parhaat tulokset.

Siinä tapauksessa, jossa selektiivisesti sulfidoitua hapanta keksinnön mukaista monimetallikatalyyttiä käytetään reformoimiskäsitte-lyssä, käsittää reformoimisjärjestelmä tavallisesti reformoimisvyö-hykkeen, jossa on yksi tai useampi kiinteä kerros tai katalyyttien muodostama faasiltaan tiivis liikkuva kerros. Monikerrosjärjestelmässä kuuluu luonnollisesti keksinnön piiriin käyttää keksinnön mukaista katalyyttiä harvemmissa kuin kaikissa kerroksissa, jolloin tavanomaista kaksivaikutteista katalyyttiä voidaan käyttää kerrosten jäljellä olevassa osassa. Tällainen reformoimisvyöhyke voi olla yksi tai useampi erillinen reaktori, joiden välillä on sopivat kuu-mennu^sl-aitteet niiden reaktioiden endotermisen luonteen kompensoimi- 19 6 3 8 6 8 seksi, jotka tapahtuvat kussakin katalyyttikerroksessa. Se hiili-vetyvirta, joka johdetaan tällaiseen reformoimisjärjestelmään, sisältää sellaisia hiilivetyfraktioita, joissa on nafteeneja ja paraf-fiineja, jotka kiehuvat bensiinin kiehumisalueella. Edullisimpia raaka-aineita ovat sellaiset, jotka sisältävät pääasiallisesti nafteeneja ja paraffiinejä, vaikkakin muutamissa tapauksissa myös aromaattisia aineita ja/tai olefiineja voi olla läsnä. Tämä edullinen luokka käsittää kerran tislatut bensiinit, luonnonbensiinit, synteettiset bensiinit, osittain reformoidut bensiinit yms. Toiselta puolen usein on edullista käyttää termisesti tai katalyyttisesti krakattuja bensiinejä tai niiden korkeammassa lämpötilassa kiehuvia fraktioita. Edullisesti voidaan myös käyttää kerran tislattujen ja krakattujen bensiinien seoksia. Bensiiniraaka-aine voi olla tavanomaisessa lämpötilassa kiehuva bensiini, jonka alustava kiehumispiste on 10-66°C ja loppukiehumispiste on alueella 163-218QC, tai se voi olla tämän joku määrätty fraktio, esimerkiksi korkeammassa lämpötilassa kiehuva fraktio, jota tavallisesti nimitetään raskaaksi naftaksi, esimerkiksi nafta, jonka kiehumisalue on C-j-204°C. Muutamissa tapauksissa on myös edullista johtaa puhtaita hiilivetyjä tai hiilivetyseoksia, jotka on uutettu hiilivetytis-leesta, esimerkiksi suoraketjuisia paraffiineja, jotka muutetaan aromaattisiksi tuotteiksi. On edullista, että näitä raaka-aineita käsitellään tavanomaisilla katalyyttisillä esikäsittelymenetelmillä, kuten vedyllä puhdistamalla, poistamalla rikki vedyn avulla ja niin edespäin oleellisesti kaikkien rikkipitoisten ja typpipitoisten sekä vettä muodostavien epäpuhtauksien poistamiseksi niistä, ja niihin mahdollisesti sisältyvien olefiinien kyllästämiseksi.

Toisenlaisissa hiilivedyn konversiototeuttamismuodoissa on raaka-aine sitä tavanomaista laatua, jota yleisesti käytetään tavanomaisissa hiilivedyn muuntamiskäsittelyissä. Esimerkiksi tyypillisessä isomeroimistoteuttamismuodossa raaka-aine voi olla sellainen paraf fiini, jossa on runsaasti normaaleja C^-Cg paraffiineja, tai tavanomainen butaanirikas raaka-aine tai n-heksaanirikas raaka-aine tai ksyleeni-isomeerien seos tai olefiinipitoinen raaka-aine jne. Dehydraus-toteuttamismuodossa voi raaka-aine olla mikä hyvänsä tunnettu dehydrautuva hiilivety, kuten alifaattinen yhdiste, jossa on 2-30 hiiliatomia molekyylissä, normaali C^-C^g paraffiini, Cs-C12 alkyyliaromaattinen tuote, nafteeni jne. Hydrokrakkaus-toteuttamis-muodOsaa·-voi raaka-aine olla tyypillisesti kaasuöljy, raska kra-kattu kiertoöljy jne. Lisäksi alkyyliaromaattiset tuotteet, olefii- 20 63868 nit ja nafteenit voidaan sopivasti isomeroida käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä. Samalla tavoin voidaan puhtaat hiilivedyt tai oleellisesti puhtaat hiilivedyt muuttaa arvokkaammiksi tuotteiksi käyttämällä keksinnön mukaista hapanta monimetallikatalyyttiä jossain hiilivedyn muuntamiskäsittelyssä, joka on tältä alalta tunnettu, ja jossa käytetään kaksitoimista katalyyttiä.

Reformoimistuoteuttamismuodossa on yleensä edullista käyttää tätä uutta selektiivisesti sulfidoitua hapanta monimetallikatalyyttiseos-ta pääasiallisesti vedettömissä olosuhteissa. Tärkeätä tämän tilan aikaansaamiseksi reformoimisvyöhykkeessä on säätää vesipitoisuutta raaka-aineessa ja siinä vetyvirrassa, joka johdetaan vyöhykkeeseen. Parhaat tulokset aikaansaadaan yleensä silloin, kun se veden kokonaismäärä, joka joutuu muuntamisvyöhykkeeseen mistä hyvänsä lähteestä, pidetään arvossa alle 20 ppm ja edullisesti alle 5 ppn laskettuna veden painon perusteella raaka-aineessa. Yleensä tämä voidaan aikaansaada säätämällä huolellisesti raaka-aineessa ja vetyvirrassa olevan veden määrää. Raaka-aine voidaan kuivata käyttämällä mitä hyvänsä sopivaa kuivatistapaay kuten tavanomaista kiinteätä adsorp-tioainetta, joka erottaa tehokkaasti vettä, esim. kiteisiä natrium-ja kalsiumalumiinisilikaatteja, piioksidigeeliä, aktivoitua alumiini-oksidia, molekyyliseuloja, vedetöntä kalsiumsulfaattia, suuren pinta-alan omaavaa natriumia yms. adsorptioaineita. Samalla tavoin voidaan käsiteltävän aineen vesipitoisuutta säätää sopivien poistokäsitte-lyjen avulla fraktioimispatsaassa tai sen kaltaisessa. Muutamissa tapauksissa voidaan käyttää adsorptiokuivauksen ja tislauskuivauk-sen yhdistelmää edullisesti aikaansaamaan melkein täydellinen veden poisto raaka-aineesta. Erään erittäin edullisen käsittelytavan mukaisesti raaka-aine kuivataan alueelle, joka vastaa alle 5 ppm vettä painon perusteella laskettuna. Yleensä on edullista pitää hiilivedyn vyöhykkeeseen tuleva vetyvirta arvossa noin 10 ppm vettä tilavuuden perusteella laskettuna tai tätä pienemmässä arvossa, ja kaikkein edullisimmin arvossa noin 5 ppm tai vielä alhaisemmassa arvossa. Jos vesimäärä vetyvirrassa on liian suuri, voidaan sen kuivaaminen toteuttaa sopivasti saattamalla vetyvirta kosketuksiin sopivan vedenpoistoaineen, kuten jonkin edellä esitetyn kanssa.

Reformoimistoteuttamismuodossa poistetaan käsitellyn aineen virta reformoimisvyöhykkeestä ja johdetaan jäähdytyslaitteiden lävitse erotusvyöhykkeeseen, jota pidetään tavallisesti lämpötilassa välillä i · ^ Γ » 21 6 3 8 6 8 -4 ja +66°C, jolloin vetyrikas kaasuvirta erotetaan suurioktaani-sesta nesteen tuotevirrasta, jota yleensä nimitetään stabiloimattomaksi reformaatiksi. Kun vesimäärä vetyvirrassa on edellä mainitun alueen ulkopuolella, poistetaan ainakin osa tätä vetyrikasta kaasu-virtaa erotusvyöhykkeestä ja johdetaan adsorptiovyöhykkeen lävitse, joka sisältää vettä absorboivaa ainetta. Saatu oleellisesti vesi-vapaa vetyvirta voidaan sitten kierrättää uudelleen sopivien puris-tuslaitteiden kautta takaisin reformoimisvyöhykkeeseen. Erotusvyöhykkeestä tuleva nestefaasi poistetaan tavallisesti ja sitä käsitellään yleensä fraktioimisjärjestelmässä tarkoituksella säätää butaaniväkevyys, jolloin säädetään saadun reformaatin lopullista haihtuvuutta.

Käsittelyolosuhteet, joita käytetään keksinnön mukaisssa useissa hiilivedyn muuntamiskäsittelyissä, ovat yleensä sellaiset, joita yleisesti käytetään tällä alalla määrätyissä reaktioissa tai reak-tioyhdistelmissä, jotka halutaan toteuttaa. Esimerkiksi alkyyliaro-maattisen aineen, olefiinin ja paraffiinin isomeroimisolosuhteet käsittävät: lämpötilan 0-538°C ja edullisesti noin 24-316°C, paineen, joka on ilmakehästä aina 100 ilmakehään, vedyn ja hiilivedyn mooli-suhteen noin 0,5:1 - 20:1 ja LHSV-arvon (nesteen tilavuusnopeus tunnissa) 0,2-10 h Dehydrausolosuhteet ovat seuraavat: lämpötila 371-677°C, paine 0,1-10 ilmakehää, LHSV-arvo 1-40 ja vedyn ja hiilivedyn moolisuhde noin 1:1-20:1. Saunalla tavoin ovat tyypilliset hydrokrakkausolosuhteet seuraavat: paine 35-205 ilmakehää, lämpötila 204-482°C, LHSV-arvo noin 0,1-10 ja vedyn ja käsiteltävän aineen suhde 178-1780 t/t.

Keksinnön mukaisessa reformoimistoteuttamismuodossa valitaan käytetty paine alueelta 1-69 ilmakehää, edullisimman paineen ollessa 4,4-42 ilmakehää. Erittäin hyvät tulokset saadaan alhaisessa tai kohtalaisessa paineessa, nimittäin paineessa 7,8-31,6 ilmakehää. Todellisuudessa on keksinnön eräs huomattava etu se, että se mahdollistaa pysyvän ja tasaisen työskentelyn alhaisemmissa paineissa kuin mitä tähän asti on voitu käyttää niin sanotuissa (jatkuvissa) reformoimisjärjestelmissä (so. reformoitaessa 15-200 tai useampia tynnyreitä käsiteltävää ainetta kiloa kohden katalyyttiä sitä regeneroimatta) , ja tavanomaisia platina-reenium-katalyytti-järjestelmiä käytettäessä. Toisin sanoen mahdollistaa selektiivisesti sulfi-doit^,. -hapan, keksinnön mukainen monimetallikatalyytti jatkuvan 22 6 3 8 6 8 reformoimisjärjestelmän käyttämisen alhaisemmassa paineessa (so. noin 7,8-24,8 ilmakehää), jolloin katalyytin kiertoaika on sama tai parempi ennen regeneroimista kuin mikä tähän asti on ollut mahdollista käytettäessä tavanomaisia platina-reenium-katalyyttejä korkeammissa paineissa (so. 21,4-41,8 ilmakehää). Toiselta puolen keksinnön mukaisen katalyytin erinomainen aktiivisuus ja aktiivisuuden stabiilisuus tavanomaiseen platina-reenium-katalyyttiin verrattuna mahdollistaa silloin, kun reformoiminen suoritetaan paineessa 21,4-41,8 ilmakehää, huomattavasti pidemmän katalyytin kiertoajan ennen regeneroimisen suorittamista.

Se lämpötila, joka tarvitaan reformoimisen suorittamiseksi keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä, on huomattavasti alhaisempi kuin se, joka vaaditaan samanlaisessa reformoimiskäsittelyssä käytettäessä aikaisemmin tunnettua korkealaatuista platina-reenium-katalyyttiä. Tämä huomattava ja edullinen keksinnön piirre on seurauksena keksinnön mukaisen selektiivisesti sulfidoidun, happaman monimetallikatalyytin ylivoimaisesta aktiivisuudesta niissä oktaanilukua korottavissa reaktioissa, jotka tavallisesti aikaansaadaan tavanomaisessa reformoimiskäsittelyssä. Näin ollen esillä oleva keksintö vaatii lämpötila-alueen 413-593°C, edullisesti 454-566°C. Kuten alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua, niin lämpötilan alustava valitseminen tällä laajalla alueella suoritetaan pääasiallisesti reformoidun tuotteen halutun oktaaniluvun funktiona ottaen samalla huomioon raaka-aineen ja katalyytin ominaisuudet. Tavallisesti lämpötilaa nostetaan hitaasti tämän jälkeen käsittelyn aikana sen deaktivoitumisen korvaamiseksi, joka tapahtuu vakio-oktaaniluvun omaavan tuotteen saamiseksi. Tämän johdosta on esillä olevan keksinnön eräs piirre se, ettei ainoastaan alkulämpötilavaatimus ole alhaisempi, vaan myöskin se nopeus, jolla lämpötilaa nostetaan tuotteen oktaaniluvun pitämiseksi vakiona, on keksinnön mukaista katalyyttijärjestelmää käytettäessä vähintään yhtä hyvä ellei parempi kuin vastaavassa käsittelyssä käytettäessä korkealaatuista aikaisemmin tunnettua platina-reenium-katalyyttijärjestelmää, esimerkiksi sellaista katalyyttiä, joka on valmistettu US-patentti-julkaisun 3 415 737 mukaisesti. Lisäksi keksinnön mukaista katalyyttiä käytettäessä on keskimääräinen C5+ saanto ja C5+ saannon stabiilisuus huomattavasti paremmat kuin aikaisemmin tunnettua tällaista korkealaatuista kaksimetallireformoimiskatalyyttiä käytettäessä. Keksinnön mukaisen katalyytin ylivoimaisia aktiivisuus-, selektii- 23

6 3 8 6 R

visyys- ja stabiilisuusominaisuuksia voidaan käyttää hyväksi erittäin edullisesti niin, että mahdollistetaan katalyyttisen reformoi-miskäsittelyn suurempi tehokkuus siihen nähden, joka aikaansaadaan samanlaisessa käsittelyssä aikaisemmin tunnettua platina-reenium-katalyyttiä käytettäessä, ja muutamia näistä tavoista ovat seuraa-vat: (1) C^+ tuotteen oktaanilukua voidaan nostaa huonontamatta keskimääräistä C^+ saantoa ja/tai katalyytin käyttöaikaa. (2) käsittelyn kestoaikaa (so. katalyytin käyttöaikaa tai jakson pituutta) ennen regeneroimista voidaan lisätä. (3) C^+ saantoa voidaan edelleen lisätä alentamalla keskimääräistä reaktorin painetta katalyytin käsittelyaikaa muuttamatta. (4) investoimiskuvannuksia voidaan alentaa huonontamatta käsittelyjakson pituutta tai C^+ saantoa pienentämällä uudelleenkierrätetyn kaasun määrää, jolloin säästetään kompressorien tehon kustannuksia, tai alentamalla alustavan katalyytin määrää, jolloin säästetään katalyyttikustannuksia ja reaktorien pääomakustannuksia. (5) Käsitellyn aineen määrää voidaan lisätä huomattavasti huonontamatta katalyytin kiertoaikaa tai C5+ saantoa mikäli käytössä on riittävästi kuumennuskapasiteettia.

Keksinnön mukaisessa reformoimistoteuttamismuodossa käytetään myös tyypillisesti hyväksi riittävästi vetyä niin, että aikaansaadaan 1- 20 moolia vetyä moolia kohden hiilivetyä, joka tulee reformoimis-vyöhykkeeseen, jolloin erinomaiset tulokset saadaan käytettäessä 2- 6 moolia vetyä moolia kohden hiilivetyä. Samalla tavoin valitaan nesteen tilavuusnopeus tunnissa (LHSV) reformoimiskäsittelyssä alle 0,1-10 alueen 1-5 ollessa edullisimman. Todellisuudessa keksinnön eräs piirre on se, että se mahdollistaa käsittelyn suorittamisen käyttäen suurempaa LHSV-arvoa kuin normaalisti voidaan stabiili-suutta vaarantamatta käyttää jatkuvassa reformoimiskäsittelyssä käytettäessä korkealaatuista, aikaisemmin tunnettua platina-reenium-reformoimiskatalyyttiä. Tällä viimemainitulla seikalla on suuri taloudellinen merkitys, koska se mahdollistaa jatkuvan reformoimis-menetelmän suorittamisen samalla tehokkuudella, mutta käyttäen pienempää katalyyttimäärää tai suuremmalla tehokkuudella samaa ka-talyyttimäärää käyttäen verrattuna tavanomaiseen platina-reenium-reformoimiskatalyyttiin ilman katalyytin kestoajan vaarantamista regeneroimisen aikana.

Esimerkki I

Ziegldr-r‘älumiinioksidikantaja, jonka muodostivat 1,6 mm:n palloset, valmistettiin sekoittamalla perusteellisesti hienojakoista alfa- 6 3 8 6 8 24 alumiinioksidi-monohydraattijauhetta (pidetään kaupan tavaramerkillä "Catapal SB", haihtuvien aineiden pitoisuus noin 26 paino-%) riittävän vesimäärän kanssa niin, että saatiin taikinamainen tuote, jonka LOI-arvo oli noin 50-55 % lämpötilassa 500°C, ja riittävän typpi-happomäärän kanssa niin, että haihtumattomassa alumiinioksidijauheessa oli typpihappoa noin 3-4 %, saatua seosta käsiteltiin mekaanisella sekoittajalla olosuhteissa, jotka aikaansaivat pursotetta-van taikinamaisen tuotteen, tämä pursotettiin puristamalla se 1,6 mm:n muotin lävitse ja muodostamalla saatu pursotettu tuote pallomaiseksi kehruurummussa, jolloin muodostui 1,6 mm:n pallomaisia osasia. Saatuja pallomaisia, pursotettuja osasia kuivattiin tämän jälkeen lämpötilassa noin 121-343^0 noin 2 tuntia ja kalsinoitiin sitten lämpötilassa noin 649°C noin 1 1/2 tuntia, jolloin saatiin huokoisen kantaja-aineen pallomaisia osasia, jotka oli valmistettu sellaisesta Ziegler-alumiinioksidista, jonka pinta-ala oli noin 205 m2/g, huokostilavuus noin 0,47 ml/g ja ABD-arvo noin 0,8 g/ml.

Tämän jälkeen valmistettiin vesipitoinen kyllästysliuos, joka sisälsi klooriplatinahappoa, per-reeniumhappoa ja kloorivetyhappoa. Zieg-ler-alumiinioksidin osaset sekoitettiin tämän jälkeen kyllästysliuok-sen kanssa. Kyllästysliuokseen sisältyvien metallireagenssien laskettiin aikaansaavan lopullisessa katalyyttiseoksessa alkuaineena laskettuna 0,25 paino-% platinaa ja 0,25 paino-% reeniumia. Tarkoituksella taata metallikomponenttien tasainen dispergoituminen kauttaaltaan kantaja-aineeseen oli kyllästysliuoksessa käytetty kloori-vetyhappo-määrä noin 4 paino-% Ziegler-alumiinioksidiosasista laskettuna. Kyllästysvaihe toteutettiin lisäämällä kantaja-aineen osasia kyllästysliuokseen samalla jatkuvasti sekoittaen. Lisäksi oli liuoksen tilavuus suunnilleen sama kuin kantaja-aineen osasten huokostilavuus. Kyllästysliuosta pidettiin kosketuksissa kantaja-aineen osasten kanssa noin 1/2 - 3 tuntia lämpötilassa noin 21°C. Tämän jälkeen kyllästysseoksen lämpötila nostettiin arvoon noin 107°C ja ylimääräinen liuos haihdutettiin noin 1 tunnin kuluessa. Saadut kuivatut, kyllästetyt osaset saatettiin sitten hapetuskäsittelyyn kuivassa rikkivapaassa ilmavirrassa lämpötilassa noin 566°C ja kaasun tilavuusnopeuden ollessa tunnissa noin 500 h-1, noin 1/2 tunnin ajan. Tämän hapetusvaiheen voitiin katsoa muuttavan oleellisesti kaiken platinaryhmän metallin ja reeniumkomponentin vastaavaan oksidimuotoon. Saadut hapetetut palloset saatettiin tämän jälkeen kosketuksiin halogeeni-käsittelyvaiheessa rikkivapaan ilmanvirran 63 8 6 8 25 kanssa, joka sisälsi vettä ja kloorivetyhappoa, moolisuhteessa noin 30:1 noin 2 tuntia lämpötilassa 566°C ja kaasun tilavuusnopeuden ollessa tunnissa 500 h tarkoituksella säätää katalyyttiosasten halogee-nipitoisuus arvoon noin 1 paino-%. Halogeenilla käsitellyt palloset saatettiin tämän jälkeen toiseen hapetusvaiheeseen käyttäen kuivaa ja rikkivapaata ilmavirtaa lämpötilassa noin 566°C ja kaasun tilavuusnopeuden ollessa tunnissa 500 h vielä noin 1/2 tunnin ajan.

Hapetettuihin ja halogeenilla käsiteltyihin katalyyttiosasiin kohdistettiin sitten kuiva esipelkistyskäsittely, jonka tarkoituksena oli pelkistää oleellisesti kaikki platina ja reenium vastaavaan alkuainemetallitilaan saattamalla nämä osaset noin tunnin ajan kosketuksiin pääasiallisesti hiilivety- ja rikkivapaan kuivan vetyvir-ran kanssa, jossa oli vähemmän kuin 5 ppm vettä, lämpötilassa 566°C ja paineessa, joka oli hieman ilmakehän paineen yläpuolella, ja vetyvirran virtausnopeuden katalyyttiosasten lävitse vastatessa noin 400 h-^ suuruista kaasun tilavuusnopeutta tunnissa. Tämän esi-pelkistysvaiheen päättymisen jälkeen saatettiin saatu pelkistetty katalyytti kosketuksiin sellaisen kuivan kaasuvirran kanssa, joka sisälsi sulfidoimisreagenssia (tässä tapauksessa se oli rikkivety) ja vetyä valitussa sulfidoimisvaiheessa, jonka tarkoituksena oli muuttaa pääasiallisesti kaikki reenium ja ainakin osa platinaa vastaavaan sulfiditilaan. Tähän kaasuvirtaan sisältyvän sulfidoi-misreagenssin määrä oli noin 1,3 mooli-%. Käytetyt sulfidoimisolo-suhteet olivat seuraavat: lämpötila noin 566°C, ilmakehän paine, tilavuusnopeus noin 1800 h ^ ja käsittelyaika noin 30 min. Tämän jälkeen mitattiin tämän sulfidoimisvaiheen aikana katalyyttiseokseen sulfidin muodossa liittyneen rikin määrä ja sen todettiin olevan 0,1 paino-% rikkiä alkuaineena laskettuna.

Saatu sulfidoitu katalyytti saatettiin tämän jälkeen rikinpoisto-käsittelyyn käyttäen pääasiallisesti puhdasta vetyvirtaa olosuhteissa, jotka valittiin platinasulfidin hajottamiseksi vaikuttamatta sulfidoituun reeniumkomponenttiin. Poistovaihe suoritettiin osana jäljempänä kuvattua kiihdytettyä reformoimiskoetta tätä katalyyttiä käyttäen. Se suoritettiin tämän koejakson käyntiinpanon aikana ennen raaka-aineen johtamista. Poistamisolosuhteet olivat seuraavat: lämpötila noin 371°C, paine vaihteli välillä 21,4-35,0 ilmakehää ja käsittelyaika oli noin 3 tuntia. Huomattava rikin lisäpoistuminen tapahtui tämän esikokeen ja alkujakson aikana jäljempänä kuvatussa 6 3 8 6 8 26 kiihdytetyssä reformoimiskokeessa, jossa käytettiin raaka-aineena vähän rikkiä sisältävää hiilivetyä. Seurauksena tästä rikinpoisto-käsittelystä, joka tapahtui keksinnön mukaisen katalyytin käytön alkuosan aikana, olemme todenneet, että katalyytin rikkimäärä on sellainen, että se alenee arvoon, jossa oleellisesti kaikki katalyytissä oleva rikki on sitoutunut reenium-komponenttiin, jolloin muodostuu edellä mainittu sulfidoitu reeniumkomponentti. Keksinnön mukaisen näytteen analyysi osoittaa sen jälkeen, kun katalyytti on saatettu tähän rikinpoistokäsittelyyn ja on saavuttanut pisteen, jossa sen sisältämä sulfidimäärä on staboloitunut, että saadussa sulfidissä rikin ja reeniumin atomisuhde on noin 0,93:1.

Tämän esimerkin mukaisesti valmistettua sulfidoitua, hapanta monime-tallikatalyyttiä nimitetään jäljempänä nimellä katalyytti A ja se sisältää alkuaineena laskettuna noin 0,25 paino-% platinaa, noin 0,25 paino-% reeniumia, noin 1 paino-% kloridia ja rikkiä, kuten edellä on esitetty.

Esimerkki II

Tarkoituksella verrata keksinnön mukaista selektiivisesti sulfidoitua hapanta monimetallikatalyyttiseosta aikaisemmin tunnettuun platina-reenium-katalyyttiin tavanomaisella alumiinioksidikantajalla tavalla, jonka arvioitiin osoittavan sen edullisen vaikutuksen, joka aikaansaadaan Ziegler-alumiinioksidin ja platina-reenium-kata-lyyttijärjestelmän selektiivisen sulfidoimisen avulla, suoritettiin vertailukoe selektiivisesti sulfidoidun happaman monimetallikata-lyytin, joka oli valmistettu esimerkin I mukaisesti (so. katalyytti A) ja vertailukatalyytin välillä, joka oli aikaisemmin tunnettu kaksimetalli-reformoimiskatalyytti, jollainen on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa n:o 3 415 737. Vertailukatalyyttiä nimitetään jäljempänä nimellä katalyytti B, ja sen muodosti tavanomainen plati-nakomponentin, reeniumkomponentin, kloridikomponentin ja rikkikom-ponentin yhdistelmä öljytippa-gramma-alumiinioksidikantaja-aineella, jonka analyysi osoitti, että tämä seos sisälsi alkuaineena laskettuna 0,38 paino-% platinaa, 0,38 paino-% reeniumia, 0,9 paino-% kloridia ja 0,055 paino-% sulfidia. Katalyytin B pinta-ala oli 187 m2/g ja ABD-arvo 0,5 g/ml. Tarkoituksella verrata katalyytti A:ta kata-lyyttiin B suoritettiin katalyytin B metallipitoisuuden säätö tarkoituksella todeta näennäisen tiheyden (ABD) ero niiden välillä kun ne,Niili johdettu reaktoriin. Tällöin katalyytin ABD-arvo oli 0,8 g/ml 'ja kokonaismetallipitoisuus 0,5 paino-%, ja katalyytin B

27 6 3 8 6 8 ABD-arvo oli 0,5 g/ml ja kokonaismetallimäärä 0,76 paino-%. Näin ollen saadut koetulokset on esitetty käsitellyn hiilivetyraaka-aineen tynnyreinä 454 g kohden käytettyä katalyyttiä (BPP). Tämä esitystapa eliminoi tehokkaasti näennäisen tiheyden vaikutuksen analyysi-tuloksiin. On kuitenkin huomattava, että katalyytti B sisälsi 50 % enenmmän platinaa + reeniumia kuin katalyytti A ja sen voitiin pelkästään tämän johdosta odottaa olevan huomattavasti katalyyttia A paremman. Tarkemmin sanoen sisältää painoyksikkö katalyyttiä B 50 % enemmän metalleja kuin vastaava painoyksikkö katalyyttiä A, ja täten otettu vertailumenetelmä näyttää BPP:n perusteella suosivan katalyyttiä B. Tämä seikka on muistettava arvosteltaessa oheenliitetyissä piirustuksissa esitettyjä tuloksia.

Nämä katalyytit saatettiin sitten erikseen tehostettuun ja nopeutettuun katalyytin reformoimisen arviointikokeeseen, jonka tarkoituksena oli määrätä suhteellisen lyhyen ajan kuluessa niiden suhteellinen aktiivisuus, selektiivisyys ja stabiilisuus menetelmässä, jossa reformoitiin suhteellisen alhaisen oktaaniluvun omaavaa bentsiini-fraktiota. Kaikissa kokeissa käytettiin samaa raaka-ainetta ja sen ominaisuudet on esitetty taulukossa I.On huomattava, että kaikki kokeet suoritettiin käyttäen raaka-aineessa 0,5 ppm sulfidoimisrea-genssia, joka oli tertiäärinen butyylimerkaptaani.

Tämän kiihdytetyn reformoimiskokeen tarkoituksena oli erikoisesti määrätä erittäin lyhyen ajan kuluessa onko arvosteltavalla katalyytilla ylivoimaisia ominaisuuksia kun sitä käytetään erittäin vaikeassa reformoimiskäsittelyssä.

Taulukko I

Raaka-aineen analyysi

Tiheys lämpötilassa 15°C 0,7424

Tislausprofiili, 0°C

Alkukiehumispiste 99 5 % kiehumispiste 104 10 % kiehumispiste 110 30 % kiehumispiste 118 50 % kiehumispiste 137 70 % kiehumispiste 144 90 % kiehumispiste 158 95 % kiehumispiste 162

Loppukiehumispiste 180

Kloridia, ppm painon perusteella 0,2

Typpeä, ppm painon perusteella <0,1

Rikkiä, ppm painon perusteella 0,1

Vettä,*ppm painon perusteella <10

Oktaaniluku, F-l clear 35,6

Paraffiineja, tilavuus-% 67,4

Nafteeneja, tilavuus-% ^3,1

Aromaattisia aineita, tilavuus-% y 28 6386?

Kukin koe käsitti sarjan 24 tunnin pituisia arviointijaksoja, joista kukin käsitti 12 tunnin pituisen alkujakson ja tätä seurasi 12 tunnin koejakso, jonka aikana C^+ tuote-reformaatti otettiin talteen laitoksesta ja analysoitiin. Kaikki kokeet suoritettiin identtisissä olosuhteissa, joka käsitti nesteen tilavuusnopeuden tunnissa (LHSV) 3,0 h *", paineen 21,4 ilmakehää kaasun, ja öljyn suhteen 5:1 ja reaktorin tulolämpötilan, jota jatkuvasti säädettiin kokeen aikana tarkoituksella aikaansaada ja ylläpitää C,- + oktaaniluku arvossa 100 F-l clear.

Molemmat kokeet suoritettiin koetehdasmittakaavaa olevassa refor-moimisyksikössä, jossa oli reaktori, joka sisälsi arvioitavan katalyytin kiinteän kerroksen, vedyn erotusvyöhykkeen, debutanoimisko-lonnin ja muita sopivia laitteita, kuten pumppauslaitteet, konden-soimislaitteet, puristuslaitteet yms. Tässä tehtaassa käytetty vir-tauskaavio käsittää vedyn uudelleenkiertovirtauksen, sekoittamisen raaka-aineen kanssa ja saadun seoksen kuumentamisen haluttuun muun-tamislämpötilaan. Kuumennettu seos johdetaan sitten alaspäin reaktoriin, jossa kokeiltava katalyytti on kiinteänä kerroksena. Pois-tovirta poistetaan reaktorin pohjalta, jäähdytetään lämpötilaan noin 13°C ja johdetaan kaasun ja nesteen erotusvyöhykkeeseen, jossa vetyrikas kaasufaasi erotetaan nestemäisestä hiilivetyfaasista. Osa kaasufaasia johdetaan sitten jatkuvasti suuren pinta-alan omaavan natriumpesurin lävitse ja saatu oleellisesti vesivapaa ja rikkivapaa vetypitoinen kaasuvirta palautetaan reaktoriin tarkoituksella syöttää se vedynkiertovirtaan. Erotusvyöhykkeestä saatu ylimääräinen kaasufaasi otetaan talteen vetypitoisena tuotevirtana (nimitetään tavallisesti nimellä "ylimääräinen uudelleenkiertokaasu"). Erotus-vyöhykkeestä tuleva nestefaasi poistetaan siitä ja johdetaan debuta-noimispatsaaseen jossa kevyet päät (so. C-^-C^) poistettiin yläosasta debutanoimiskaasuna ja C^+ reformaattivirta otetaan talteen pääasiallisena pohjalta saatuna tuotteena.

Niiden erotuskokeiden tulokset, jotka suoritettiin käyttäen selektiivisesti sulfidoitua keksinnön mukaista katalyyttiä, katalyyttiä A, ja vertailukatalyyttiä, katalyyttiä B, on esitetty kuvioissa 1, 2 ja 3 ajan funktiona mitattuna käsitellyn raaka-aineen tynnyreinä 454 g kohden reaktorissa olevaa katalyyttiä (BPP). On muistettava, että kummassakin tapauksessa käytetty raaka-aine sisälsi sulfidoimisreagenssin tertiäärisen butyylimerkaptaanin muodossa : /li 29

63P6P

määrässä, joka vastasi 0,5 ppm rikkiä. Kuvio 1 esittää graafisesti kunkin katalyytin C^+ saantojen suhdetta esitettynä raaka-aineen tilavuusprosenttina (LV%). Kuvio 2 esittää puolestaan kunkin katalyytin todettua vetypuhtautta mooli-%:na uudelleenkierrätetyssä kaasuvirrassa. Lopuksi kuviossa 3 esitetään se reaktorin tulolämpö-tila, joka tarvitaan kutakin katalyyttiä varten aikaansaamaan oktaaniluku 100 F-l clear.

Vertailtaessa kuvioissa 1, 2 ja 3 esitettyjen vertailukokeiden tuloksia voidaan välittömästi todeta, että keksinnön mukainen selektiivisesti sulfidoitu katalyytti oli ylivoimainen tavanomaiseen pla-tina-reenium-vertailukatalyyttiin verrattuna huolimatta siitä, että keksinnön mukaisen katalyytin kokonaismetallipitoisuus on huomattavasti pienempi. Kuten kuviosta 1 ilmenee, voidaan todeta, että ka-talyytin A C5+ selektiivisyys oli oleellisesti sama kuin katalyytillä B noin katalyytin kestoaikaan 1,5 tynnyriä 454 g kohden katalyyttiä saakka, jonka jälkeen katalyytillä A oli huomattavasti suurempi saantostabiilisuus kuin katalyytillä B. Keskimääräinen C^+ saanto oli katalyytillä A kokeen aikana näin ollen huomattavasti parempi kuin katalyytillä B. Vetyselektiivisyydet näiden kahden ka-talyytin suhteen on esitetty kuviossa 2 ja on selvää, kuten näistä arvoista ilmenee, ettei näiden kahden katalyytin välillä ole huomattavaa eroavaisuutta tässä suhteessa, so. ne molemmat aikaansaavat suhteellisen korkean ja pysyvän vetysaannon. Kuvio 3 toiselta puolelta esittää selvästi yllättävän ja huomattavan eroavaisuuden näiden kahden katalyytin välillä silloin, kun kysymyksessä on sekä aktiivisuus että aktiivisuuden stabiilisuus. Kuviossa 3 esitetyistä arvoista voidaan todeta, että katalyytti A oli noin 14°C aktiivisempi kuin vertailukatalyytti. Kun otetaan huomioon, että 454 g katalyyttiä B sisältää yhteensä suunilleen 50 % enemmän metalleja kuin vastaava määrä katalyyttiä A, on ilmeisen selvää, että on aikaansaatu huomattava ja odottamaton aktiivsuuden lisäys esillä olevan keksinnön avulla. Käyttämällä hyvin tunnettua nyrkkisääntöä, että reaktionopeus kaksinkertaistuu suunnilleen reaktiolämpötilan noustessa aina 11°C, voidaan todeta, että katalyytti A on suunnilleen kaksi kertaa niin aktiivinen kuin katalyytti B. Tämä huomattava aktiivisuusominaisuuksien etu kytkeytyy katalyytin A aktiivisuuden parantumiseen katalyyttiin B verrattuna, mikä voidaan ehkä parhaiten arvoida tutkimalla niiden kahden käyrän muotoa, jotka on esitetty kuviossa 3. Yhteenvetona voidaan todeta, että katalyytti Λ

6 3 8 6B

30 aikaansai huomattavasti paremman keskimääräisen C^+ saannon ja C^+ saannon stabiilisuuden samanlaisen vedyn puhtausasteen, paljon parantuneen yleisen aktiivisuuden ja huomattavasti paremman aktiivi-suusstabiilisuuden katalyyttiin B verrattuna samoja katalyytin pai-nomääriä käytettäessä. On tärkeätä todeta, että nämä huomattavat katalyytin A edut aikaansaatiin rikkipitoisessa ympäristössä, koska raaka-aineeseen lisättiin 0,5 ppm rikkiä selektiivisen sulfidoimis-asteen ylläpitämiseksi kummassakin katalyytissä. Näin ollen voidaan myös todeta, että katalyytillä A oli paljon suurempi kestävyys rikin suhteen kuin katalyytillä B. Tämä tulos on erittäin odottamaton ottaen huomioon ne toistuvat varoitukset, jotka on annettu rikin jatkuvan lisäyksen haitallisista vaikutuksista esim. US-patenttijulkaisussa 3 415 737.

Näistä lopullisista analyyseistä ilmenee selvästi, kuten kuvioista 1, 2 ja 3 ilmenee, että käytettäessä sulfidoidun reenium-komponen-tin ja Ziegler-alumiinioksidin yhdistelmää aikaansaadaan tehokas tapa parantaa ja stabiloida huomattavasti sellaista hiilivetyjen muuntamiskatalyyttiä, joka sisältää platinaryhmän metallia, vaikeissa reformoimiskäsittelyissä.

Claims (12)

1. 31 C~ZQ £ O Patenttivaatimukset ^ o t, <.
2. 1. Selektiivisesti sulfidoitu hapan katalyyttikoostumus, joka käsittää huokoisen alumiinioksidikantajamateriaalin, joka sisältää alkuaineina laskettuna 0,01-2 paino-% platinaryhmän metallia, 0,01-2 paino-% reeniumia ja 0,1-10 paino-% halogeenia, jolloin platinaryhmän metalli ja reenium ovat tasaisesti dispergoituneina huokoiseen kantajamateriaaliin ja platinaryhmän metalli on pääasiassa kokonaisuudessaan läsnä alkuaine-metallina, ja joka koostumus sisältää rikkiä vähintään sellaisin määrin, joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atomi-suhteeksi 0,5:1 niin, että huomattava osa reeniumia on läsnä sulfidoituna, tunnettu siitä, että huokoisena kantaja-materiaalina on Ziegler-alumiinioksidi.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on platina.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on iridium.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalli on rodium.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että halogeeni on kloridiyhdiste.
7. 6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-1 paino-% platina^ ryhmän metallia, 0,05^1 paino-% reeniumia ja 0,5-1,5 paino-% halogeenia, ja siinä on rikkiä määrässä, joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atomisuhteeksi noin 0,5:1 - 1,5:1.
8. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-3,5 paino-% halogeenia. 1 Menetelmä selektiivisesti sulfidoidun happamen katalyytti-koostumuksen valmistamiseksi, joka käsittää huokoisen alumiinioksidikanta jamateriaalin, joka sisältää alkuaineina laskettuna 32 6 3 8 6 8 0,01-2 paino-% platinaryhmän metallia, 0,01-2 paino-% reeniumia ja 0,1-10 paino-% halogeenia, jolloin platinaryhmän metalli ja reenium ovat tasaisesti dispergoituneina huokoiseen kantaja-materiaaliin ja platinaryhmän metalli on pääasiassa kokonaisuudessaan läsnä alkuainemetallina, ja joka koostumus sisältää rikkiä vähintään sellaisin määrin, joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atornisuhteeksi 0,5:1 niin, että huomattava osa reeniumia on läsnä sulfidoituna, tunnettu siitä, että a) muodostetaan seos, joka sisältää yhdistelmänä esitettyjä määriä platinaryhmän metallia, reeniumia ja halogeenia yhdessä Ziegler-alumiinioksidikantajamateriaalin kanssa, jossa seoksessa oleellisesti kaikki platinaryhmän metalli ja reenium ovat vastaavina oksideina, b) saatetaan muodostettu hapetettu katalyyttiseos pelkistysolo-suhteisiin oleellisesti kaiken platinaryhmän metallin ja reeniumin pelkistämiseksi alkuainemetalliksi, c) saatu pelkistetty seos sulfidoidaan saattamalla se kosketukseen sulfidoimisreagenssin kanssa, jota käytetään sellaisin määrin ja sellaisissa olosuhteissa, jotka ovat vähintään riittävät muuttamaan huomattavan osan reeniumia ja platinaryhmän metallia sulfidoituun tilaan, ja d) poistetaan oleellisesti kaikki sulfidi platinaryhmän metallista, joka on saatu vaiheesta c), samalla kun oleellinen osa reeniumia ylläpidetään sulfidoituna. 1 ·. f · Selektiivisesti sulfidoidun happaman katalyyttikoostumuksen, joka käsittää huokoisen Ziegler-alumiinioksidikantajamateriaalin, joka sisältää alkuaineina laskettuna 0,01-2 paino-% platinaryhmän metallia, 0,01-2 paino-% reeniumia ja 0,1-10 paino-% halogeenia, jolloin platinaryhmän metalli ja reenium ovat tasaisesti dispergoituneina huokoiseen kantajamateriaaliin ja platina-ryhmän metalli on pääasiassa kokonaisuudessaan läsnä alkuaine-metallina, joka koostumus sisältää rikkiä vähintään sellaisin määrin, joka on riittävä aikaansaamaan rikin ja reeniumin atomi-suhteeksi 0,5:1 niin, että huomattava osa reeniumia on läsnä sulfidoituna, käyttö hiilivetyjen konversiomenetelmässä, jossa hiilivety saatetaan hiilivedyn konversio-olosuhteissa kosketukseen katalyyttikoostumuksen kanssa ja reeniumin sulfidoitu tila ylläpidetään konversioprosessin aikana. 6 3 8 6 8 33
9. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilivedyn konversiokäsittely on bensiinitraktion katalyyttinen reformointikäsittely korkeaoktaanisen reformaa-tin saamiseksi, jolloin hiilivety sisältyy bensiinitraktioon ja kosketus katalyyttiseoksen kanssa suoritetaan vedyn läsnäollessa ja hiilivedyn konversio-olosuhteet ovat reformointi-olosuhteet.
10. 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että reformointiolosuhteissa lämpötila on 413 -593°C, paine 1-69 ilmakehää, nesteen tilavuusnopeus tunnissa noin 0,1-10 h ^ ja vedyn ja hiilivedyn moolisuhde noin 1:1 -20:1.
11. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että käsittely suoritetaan oleellisesti vedettömässä ympäristössä.
12. 13. Patenttivaatimuksen 9-12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että katalyyttikoostumuksen selektiivinen sulfidoitu tila ylläpidetään lisäämällä jatkuvasti tai jaksottaisesti sulfidoimisreagenssia käsittelyyn määrässä, joka vastaa 0,1-20 ppm painon perusteella hiilivetypanoksesta. 34 6386 ft