CH639870A5 - Selektiv sulfidierte saure katalysatorzusammensetzung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung.

Die Erfindung schafft eine neuartige, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung, die ausser-gewöhnliche Aktivität, Selektivität und Beständigkeit gegen Desaktivierung bei Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aufweist, die einen Katalysator erfordern, der sowohl eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion als auch eine Carboniumionen bildende Funktion aufweist. Die Erfindung schafft insbesondere eine neuartige, bifunktionelle, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung, die überraschenderweise eine erhebliche Verbesserung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit sich bringt, die herkömmlicherweise unter Verwendung eines Platingruppenmetall enthaltenden, bifunktionellen Katalysators durchgeführt worden sind. Nach einem anderen Gesichtspunkt schafft die Erfindung somit auch verbesserte Verfahren durch die Verwendung einer selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusammensetzung, die kataly-tisch wirksame Mengen einer Platingruppenmetallkom-ponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem aus einem Ziegler-Aluminiumoxyd gebildeten porösen Trägermaterial umfasst, insbesondere ein verbessertes Reformierverfahren unter Verwendung dieses Katalysators, das sich durch verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften auszeichnet.

Katalysatorzusammensetzungen mit einer Hydrier-De-hydrier-Funktion und einer Carboniumionen bildende Funktion werden heutzutage verbreitet als Katalysatoren eingesetzt, insbesondere in der Erdöl- und petrochemischen

Industrie, um Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen. Allgemein wird davon ausgegangen, dass die Carboniumionen bildende Funktion einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen, adsorptiven, widerstandsfähigen Oxyde zuzuschreiben ist, das als Träger für eine Schwermetallkomponente benutzt wird, wobei hier insbesondere die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppe V bis einschliesslich VIII des Periodensystems in Betracht kommen; letzteren wird allgemein die Hydrier-Dehydrier-Funktion zugeordnet.

Diese Katalysatorzusammensetzungen werden zur Beschleunigung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie der Hydrokrackung, Hydrogenolyse, Iso-merisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Desulfurierung, Cyclisierung, Polymerisation, Alkylierung, Krackung, Hydroisomerisierung, Dealkylierung und Transalkylierung, benutzt. In vielen Fällen werden diese Katalysatoren in Verfahren eingesetzt, in denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen, z. B. bei der Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen unterworfen wird, die die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydro-cyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen zur Erzeugung eines oktanreichen oder aromatenreichen Produktstroms fördern. Ein anderes Beispiel sind Hydrokrackverfahren, bei denen diese Katalysatoren zur Herbeiführung einer selektiven Hydrierung und Krankung von ungesättigten Materialien hohen Molekulargewichts und selektiven Hydrokrak-kung von Materialien hohen Molekulargewichts zur Erzeugung allgemein tiefer siedender wertvollerer Produkte eingesetzt werden. Noch ein anderes Beispiel sind Hydroiso-merisierungsverfahren, bei denen eine Kohlenwasserstofffraktion, die verhältnismässig reich an geradkettigen Paraf-fmverbindungen ist, mit diesen Katalysatoren zur Erzeugung eines Reaktionsproduktstroms in Berührung gebracht wird, der reich an Isoparaffinverbindungen ist.

Es ist von massgeblicher Bedeutung, dass der bifunktionelle Katalysator nicht nur die Fähigkeit zur anfanglichen Erfüllung seiner vorgeschriebenen Aufgaben besitzt, sondern auch die Fähigkeit aufweist, diese Aufgaben in zufriedenstellender Weise über lange Zeiträume zu erfüllen. Die auf dem Fachgebiet benutzten analytischen Kenngrössen zur Messung, wie gut ein bestimmter Katalysator seine vorgesehenen Funktionen in einer bestimmten Kohlenwasserstoffreaktionsumgebung erfüllt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität.

Für die Zwecke der nachstehenden Erläuterungen sind diese Kenngrössen in der zweckmässigen und üblichen Weise für ein gegebenes Einsatzmaterial wie folgt definiert: (1) Die Aktivität ist ein Mass für die Fähigkeit des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmern in Produkte bei einer bestimmten Betriebsschärfe, wobei die Betriebsschärfe durch die angewendeten Bedingungen gekennzeichnet ist, d.h. durch die Temperatur, den Druck, die Berührungszeit und die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasserstoff; (2) die Selektivität ist gekennzeichnet durch die erzielte Menge an erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten in bezug auf die zugeführte oder umgewandelte Menge an Reaktionsteilnehmern; (3) die Stabilität ist gekennzeichnet durch die Rate oder zeitliche Änderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter, wobei naturgemäss der Katalysator um so stabiler ist, je kleiner die zeitliche Änderung ist. Beispielsweise wird bei einem Reformierverfahren die Aktivität gewöhnlich ausgedrückt durch das Ausmass der Umwandlung, das für ein gegebenes Einsatzmaterial bei einer bestimmten Betriebsschärfe eintritt,

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und sie wird typischerweise gemessen durch die Oktanzahl des Produktstroms aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (nachstehend zur Vereinfachung in der üblichen Weise als C5+ bezeichnet, entsprechend in zusammengesetzten Begriffen); die Selektivität wird ausgedrückt durch die Menge der C5+-Ausbeute, bezogen auf die Menge der Beschickung, die bei der bestimmten Aktivität oder Betriebsschärfe erhalten wird; die Stabilität wird typischerweise gleichgesetzt der Rate der zeitlichen Änderung der Aktivität, gemessen durch die Oktanzahl des C5+-Produkts und der Selektivität, gemessen durch die C5+-Ausbeute. Tatsächlich ist die letztere Angabe nicht im strengen Sinne korrekt, da ein kontinuierliches Reformierverfahren im allgemeinen zur Erzeugung eines C5+-Produkts konstanter Oktanzahl gefahren und zur Erzielung dieses Ergebnisses die Betriebsschärfe ständig angepasst wird; dabei wird weiterhin die Betriebsschärfe für dieses Verfahren gewöhnlich durch Anpassung der Umwandlungstemperatur in der Reaktion geändert, so dass tatsächlich die Rate der Aktivitätsänderung in der Rate der Änderung der Umwandlungstemperaturen ihren Ausdruck findet, und Änderungen dieses letztgenannten Parameters werden üblicherweise als kennzeichnend für die Aktivitätsstabilität genommen.

Der Hauptgrund für die Desaktivierung oder Instabilität eines bifunktionellen Katalysators beruht auf der Tatsache, dass sich im Verlauf der Reaktion Koks auf der Oberfläche des Katalysators bildet. Mit anderen Worten, die Leistungsfähigkeit eines bifunktionellen Katalysators ist empfindlich gegen die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Demge-mäss ist das Hauptproblem, dem die Bearbeiter dieses Fachgebiets gegenüberstehen, die Entwicklung von aktiveren und/oder selektiveren Katalysatorzusammensetzungen, die nicht so empfindlich gegen die Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder die Fähigkeit haben, die Rate der Bildung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien auf dem Katalysator zurückzudrängen. Insbesondere wird das Problem für ein Reformierverfahren normalerweise ausgedrückt anhand der Verschiebung und Stabilisierung der C5+-Ausbeute/Oktanzahlbeziehung bei der niedrigst-möglichen Betriebsschärfe, wobei die C5+-Ausbeute für die Selektivität kennzeichnend ist und die Oktanzahl der Aktivität proportional ist.

Erfindungsgemäss wurde nunmehr eine bifunktionelle, selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung aufgefunden, die verbesserte Aktivitäts-, Selektivi-täts- und Stabilitätseigenschaften im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren des Standes der Technik besitzt, wenn sie bei Verfahren zur Herstellung von umgewandelten Kohlenwasserstoffen verwendet wird, bei denen bisher bifunktionelle, Platingruppenmetall enthaltende saure Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt wurden, z. B. Verfahren zur Isome-risierung, Hydroisomerisierung, Dehydrierung, Desulfu-rierung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, De-alkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrode-alkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydro-cyclisierung, Krackung, Hydrokrackung, Halogenierung, Reformierung und ähnliche Verfahren. Insbesondere wurde nunmehr gefunden, dass ein selektiv sulfidierter saurer Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen einer Plantingrup-penmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildeten porösen Trägermaterial umfasst, die Leistungsfähigkeit von bifunktionelle Katalysatoren benutzenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wesentlich zu verbessern in der Lage ist, wenn die Metallkomponenten relativ gleichmässig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt

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und ihre Oxydationszustände so eingestellt sind, dass im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenmetallkom-ponente im elementaren metallischen Zustand anwesend ist und ein wesentlicher Teil der Rheniumkomponente während der gesamten Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens in einem sulfidierten Zustand gehalten wird. Ein spezifisches Beispiel der Erfindung beinhaltet die Verwendung einer Kombination katalytisch wirksamer Mengen einer Platinkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Chloridkomponente mit einem Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffreformierverfahren, wobei die Metallkomponente relativ gleichmässig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, der Katalysator selektiv sulfidiert ist, so dass im wesentlichen die Gesamtmenge des Sulfids mit der Rheniumkomponente vereinigt ist, und der sulfidierte Zustand der Rheniumkomponente während der Dauer des Reformierverfahrens ständig aufrechterhalten wird. Im Falle eines Reformierverfahrens gehören zu den mit der Anwendung der Erfindung einhergehenden Hauptvorteilen: (1) Betriebsablauf in stabiler Weise (insbesondere hinsichtlich der C5+-Ausbeute) bei einer Betriebsdurchführung mit hoher Betriebsschärfe, z. B. bei einem unter geringem oder mässigem Druck betriebenen Reformierverfahren zur Erzeugung eines C5+-Reformats mit einer Oktanzahl von etwa 100, F-l ohne Antiklopfmittelzusatz; (2) erheblich gesteigerte Aktivität für oktanzahlverbessernde Reaktionen zusammen mit erhöhter C5+-Aus-beutestabilität im Vergleich zur Leistungsfähigkeit bisher bekannter Zweimetall-Katalysatorsysteme mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd, beispielsweise gemäss US-PS 3 415 737; (3) erhöhte Toleranz für Schwefelverunreinigungen im Einsatzmaterial gekoppelt mit sehr stark gesteigerter Selektivität für C5+-Ausbeuten und Wasserstofferzeugung im Vergleich zur Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems mit unsulfidiertem Platin-Rhenium auf Ziegler-Aluminiumoxyd, wie es in den US-PS 3 852 190 und 4 012 313 beschrieben ist. Insgesamt umfasst die Erfindung die überraschende Feststellung, dass die Zugabe einer Kombination eines Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterials und einer sulfidierten Rheniumkomponente zu einem bifunktionellen sauren Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der eine Platingruppenmetallkomponente enthält, in der Lage ist, die Leistungseigenschaften des sich ergebenden Katalysators einschneidend und sprunghaft zu verbessern,

wenn die nachstehend im einzelnen angegebenen Vorschriften und Begrenzungen hinsichtlich der Mengen der Bestandteile, der selektiven Sulfidierung der Rheniumkomponente, des Oxydationszustandes der Platingruppenmetallkomponente und der Verteilung der Metallkomponente in dem Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterial erfüllt sind.

Ziegler-Aluminiumoxyd in richtiger Anwendung als Träger für Platin und Rhenium ist offenbar erheblich aktiver für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, verglichen mit einem unter Verwendung eines herkömmlichen Aluminiumoxydträgers hergestellten ähnlichen Katalysator, wenn der Katalysator auf Basis von Ziegler-Aluminiumoxyd die in den vorliegenden Unterlagen aufgeführten Vorschriften erfüllt. Es kann angenommen werden, dass diese erhöhte Aktivität auf eine grössere Wechselwirkung der Metallanteile mit dem Trägermaterial und hierdurch bessere Verteilung dieser Metallan teile durch das gesamte Trägermaterial zurückzuführen ist. Die grössere Wechselwirkung dürfte wohl durch die Anwesenheit einer grösseren Anzahl an Ionenaustauschsteilen in dem Ziegler-Aluminiumoxyd im Vergleich zu einem herkömmlichen Aluminiumoxydträger und/oder durch die Bildung festerer Bindungen zwischen den Metallanteilen und den Ionenaustauschsteilen bei Ziegler-Alu3

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miniumoxyd, verglichen mit den herkömmlichen Aluminiumoxydträgern, verursacht sein. Anzeigen für diese besondere Wirkung bei dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem liegen im wesentlichen in zwei Gesichtspunkten: (1) Ein Platin-Rhenium-Katalysator auf Basis von Ziegler-Aluminiumoxyd zeigt grössere Beständigkeit gegen Sintern bei hohen Temperaturen, und (2) die Hydrogenoly-seaktivität dieses Katalysatorsystems ist stark gesteigert im Vergleich zu dem gleichen Katalysatorsystem bei Herstellung mit einem herkömmlichen Aluminiumoxydträger. Die Verwendung von Ziegler-Aluminiumoxyd in einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem ist bereits im Stand der Technik angegeben worden, insbesondere in den US-PS 3 852 190 und 4 012 313, aber die dortigen Autoren waren nicht in der Lage, gesteigerte Aktivität für dieses Katalysatorsystem festzustellen und beobachteten nur eine Stabilitätsverbesserung, möglicherweise aufgrund ihres Unvermögens zur Erzielung einer richtigen Verteilung der Metallanteile auf dem Katalysatorträger oder aufgrund der Tatsache, dass ihre Arbeiten auf ein unsulfidiertes Katalysatorsystem beschränkt waren.

Wie die Gründe im einzelnen auch sein mögen, jedenfalls wurde überraschenderweise nunmehr gefunden, dass Schwefel ebenfalls einen ganz besonderen Effekt bei diesem Katalysatorsystem herbeiführt. Die führende Veröffentlichung des Standes der Technik über die Verwendung von Schwefel in Verbindung mit einem Katalysatorsystem mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd ist die US-PS 3 415 737, deren Lehre jedoch von der Verwendung von Schwefel bei einem Katalysatorsystem dieses Typs wegführt, ausgenommen den sehr beschränkten Zweck der Verhinderung eines Durchgehens der Umsetzung während des Anfahrens. In der US-PS 3 415 737 ist weiter daraufhingewiesen, dass jeglicher Schwefel, der während des Anfahrens in Verbindung mit einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem angewendet wird, während der Anfangsperiode der Reformierung aus dem Katalysator abgestreift oder ausgetrieben wird und dass Schwefel auf einem derartigen Katalysatorsystem nur durch kontinuierliche Schwefelzugabe aufrechterhalten werden kann. In dieser US-PS wird weiterhin vor den vielen nachteiligen Folgen der ständigen Anwesenheit von Schwefel für ein Katalysatorsystem dieses Typs gewarnt, und es wird erläutert, dass die dortige Erfindung vorsieht, die Platin- und Rheniumanteile in dem dortigen Katalysator während des Ablaufs des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens im metallischen Zustand zu halten.

In eindeutigem Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 415 737 über die nachteilige Wirkung von Schwefel auf ein Katalysatorsystem mit Platin und Rhenium auf herkömmlichem Aluminiumoxyd wurde diesseits nunmehr gefunden, dass die ständige Aufrechterhaltung von Schwefel bei einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem auf Basis von Ziegler-Aluminiumoxyd sehr vorteilhaft ist, wenn der Schwefel in bestimmter, richtiger Menge angewendet wird und wenn der Schwefel in der nachstehend im einzelnen angegebenen Weise auf die Metallanteile verteilt wird. Für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung unter Verwendung von Ziegler-Aluminiumoxyd wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Schwefel eine Steigerung der mittleren C5+-Aus-beute und C5.,.-Ausbeutestabilität herbeiführt und das Gesamtkatalysatorsystem bei einem erheblich erhöhten Aktivitätsspiegel stabilisiert, verglichen mit dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatorsystem der US-PS 3 415 737. Weitere Vorteile der Erfindung sind verringerte Demethylie-rungs- und andere Hydrogenolysereaktionen während des Ablaufs des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, gesteigerte Toleranz gegen die Anwesenheit von Schwefelverunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und beträchtlich erhöhte Gesamtstabilität bei der Betriebsdurchführung des Verfahrens. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere in der C5+-Ausbeute und der Wasserstoffreinheit bei einem katalytischen Reformierverfahren mit dem erfindungsgemäss vorgeschriebenen Katalysator im Vergleich zu den Ergebnissen mit einer unsulfidierten Platin-Rhenium-Ziegler-Aluminiumoxyd-Katalysatorzusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist eine selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise für die Kohlenwasserstoffumwandlung, die ein aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildetes poröses Trägermaterial umfasst und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin, Iridium oder Rhodium, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen, vorzugsweise Chlor, enthält, wobei das Platingruppenmetall und das Rhenium gleichmässig durch das gesamte poröse Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, die Katalysatorzusammensetzung Schwefel, gewöhnlich in Form von Sulfid, in Mengen mindestens genügend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5:1 enthält, so dass ein wesentlicher Teil des Rheniums in einem sulfidierten Zustand gehalten wird. Im allgemeinen wird der sulfidierte Zustand der Rheniumkomponente, während der Dauer eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, bei dem der erfindungsgemässe Katalysator zur Anwendung kommt, ständig aufrechterhalten.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von umgewandelten Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einem sauren Trägerkatalysator in Berührung gebracht werden, kann darin bestehen, dass man die Kohlenwasserstoffe mit einer erfindungsgemässen selektiv sulfidierten sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt und dass man während der Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens ständig einen sulfidierten Zustand des Rheniums aufrechterhält.

Ein wesentliches Merkmal des oben genannten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäss vorgeschriebenen Katalysators liegt in der kontinuierlichen Aufrechterhaltung des sulfidierten Zu-stands der Rheniumkomponente während der Dauer des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens.

Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen.

Es wird ferner ein mögliches Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen, erfindungsgemässen selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators aufgezeigt, der ein aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildetes poröses Trägermaterial umfasst und in Vereinigung damit katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenmetallkomponente, einer sulfidierten Rheniumkomponente und einer Halogenkomponente enthält.

Was zunächst das besondere kristalline Aluminium-oxydpulver, aus dem das erfindungsgemäss verwendete Trägermaterial bereitet wird, angeht, so ist dies in den US-PS 3 852 190 und 4 012 313 als ein Nebenprodukt aus einer Ziegler-Reaktion zur Synthese höherer Alkohole, wie sie in Zieglers US-PS 2 892 858 beschrieben ist, gekennzeichnet worden. Zwecks Vereinfachung wird die Bezeichnung «Ziegler-Aluminiumoxyd» in den vorliegenden Unterlagen zur Kennzeichnung dieses Materials benutzt. Es ist am Markt erhältlich (Warenbezeichnung Catapal, Conoco Chemical Division der Continental Oil Company). Bei diesem Material handelt es sich um ein alpha-Aluminiumoxyd-Mono4

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hydrat äusserst hoher Reinheit (Boehmit), das nach Cal-cinierung bei hoher Temperatur, wie sich gezeigt hat, ein hochreines gamma-Aluminiumoxyd ergibt. Es ist im Handel in drei Formen erhältlich: (1) In Form eines sprühgetrockneten Pulvers mit einer typischen Oberflächengrösse von s 250 m2/g (Catapal SB), (2) in Form eines drehofengetrockneten Aluminiumoxyds mit einer typischen Oberflächengrösse von 180 mz/g (Catapal NG), und (3) in Form eines feinteiligen dispergierbaren Produkts mit einer typischen Oberflächengrösse von etwa 185 m2/g (Dispai M). Für die io Zwecke der Erfindung ist das bevorzugte Ausgangsmaterial das sprühgetrocknete Pulver (Catapal SB). Dieses alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat-Pulver kann nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet der Katalysatorträgermaterialbe-reitung bekannten Arbeitsmethoden zu einem geeigneten 15 Katalysatormaterial verarbeitet und geformt werden. Kugelförmige Trägermaterialteilchen können beispielsweise aus diesem Ziegler-Aluminiumoxyd geformt werden durch: (1) Umwandlung des alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat-Pul-vers in ein Aluminiumoxydsol durch Umsetzung mit einer 20 geeigneten peptisierenden Säure und Wasser und nachfolgendes Eintropfen eines Gemisches aus dem sich ergebenden Sol und einem Gelierungsmittel in ein Ölbad zur Bildung kugelförmiger Teilchen aus einem Aluminiumoxydgel, die nach bekannten Methoden leicht in ein Gamma-Aluminiumoxyd- 2s Trägermaterial umzuwandeln sind; (2) Bildung eines Ex-trudats aus dem Pulver nach eingeführten Methoden und anschliessendes Rollen oder Walzen der Extrudatteilchen auf einer umlaufenden Scheibe bis zur Erzeugung von kugelförmigen Teilchen, die dann zur Bildung der gewünschten 30 kugelförmigen Trägermaterialteilchen getrocknet und cal-ciniert werden können; (3) Durchfeuchten des Pulvers mit einem geeigneten Peptisiermittel und nachfolgendes Rollen von Teilchen des Pulvers bis zur Bildung kugelförmiger Massen der gewünschten Grösse. Dieses Aluminium- 35

oxydpulver kann auch zu irgendeiner anderen, auf dem Fachgebiet bekannten, gewünschten Gestalt oder Art von Trägermaterial, z.B. Stäbchen, Pillen, Pellets, Tabletten, Granulat, Extrudaten und ähnlichen Formen, nach auf dem Gebiet der Katalysatorträgermaterialbereitung bekannten 40 Methoden geformt werden. Die bevorzugte Art des Trägermaterials für die Zwecke der Erfindung ist ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm, insbesondere etwa 1,6 mm, und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt etwa 2:1. 45

Die besonders bevorzugte Extrudatform des Trägermaterials wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen des Aluminiumoxydpulvers mit Wasser und einem geeigneten Peptisierungsmittel, z.B. Salpetersäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat u.dgl., bis ein extrudierbarer Teig gebildet ist. 50 Die Menge des zur Bildung des Teiges zugesetzten Wassers ist typischerweise ausreichend, um einen Glühverlust bei 500 °C von 45 bis 65 Gewichtsprozent zu ergeben, wobei ein Wert von 55 Gewichtsprozent besonders bevorzugt wird. Anderseits sollte die Säurezugaberate im allgemeinen ausrei- 55 chen, um 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen, freie, in dem Gemisch verwendete Aluminiumoxydpulver zu ergeben, wobei ein Wert von 3 bis 4% besonders bevorzugt wird. Der sich ergebende Teig wird dann zur Bildung von Extrudatteilchen durch einen entspre- 60 chend bemessenen Formkopf extrudiert. Diese Teilchen werden dann im allgemeinen bei einer Temperatur von 260 bis 427 °C während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 482 bis 816 =C während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 Stunden cal- 6s ciniert, um die bevorzugten Extrudatteilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial zu bilden.

Das Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial kann gerin639 870

gere Mengenanteile anderer bekannter widerstandsfähiger anorganischer Oxyde enthalten, z.B. Siliciumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Vanadiumoxyd, Caesiumoxyd, Hafniumoxyd, Zinkoxyd Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd und ähnliche Materialien, die in den ex-trudierbaren Teig vor der Extrusion eingemischt werden können. In der gleichen Weise können kristalline zeolithi-sche Aluminosilicate, z.B. natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation behandelt worden ist, z. B. seltenen Erdmetallkationen, in dieses Trägermaterial einverleibt werden, indem man feine Teilchen des Aluminosilicats in den extrudierbaren Teig vor dessen Extrusion einmischt. Das bevorzugte Trägermaterial ist ein im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxyd mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,6 bis 1 g/cm3, insbesondere 0,7 bis 0,85 g/cm3, einer Oberflächengrösse von 150 bis 280 m2/g, vorzugsweise 185 bis 235 m2/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm3/g.

Ein erster wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist die Platingruppenmetallkomponente. Es kommen vorzugsweise Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Gemische davon zur Verwendung als erste Komponente des Katalysators in Betracht. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass im wesentlichen die Gesamtmenge dieser Platingruppenkomponente in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung im elementaren metallischen Zustand vorliegt. Besonders bevorzugte Gemische dieser Metalle sind Platin und Iridium sowie Platin und Rhodium.

Die Platingruppenmetallkomponente kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise, die zu einer weitgehend gleich-massigen Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial führt, in die Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung, gemeinsames Extrudieren, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators bedient sich einer löslichen und zersetzbaren Platingruppenmetallverbindung zur Imprägnierung des Ziegler-Aluminiumoxydträgermaterials in weitgehend gleichmässiger Weise. Beispielsweise kann diese Komponente in den Träger eingebracht werden, indem man den Träger mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chloriridiumsäure oder Chlorpalladiumsäure vermengt. Andere wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe von Platingruppenmetallen können ebenfalls in Imprägnierlösungen Anwendung finden, hierzu gehören insbesondere Ammoniumchloroplatinat, Bromplatinsäure, Platintri- ' " chlorid, Platintetrachlorid-Hydrat, Platindichlorcarbonyldi-chlorid, Dinitriodiaminoplatin, Natriumtetranitro-platinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamminpalladium(II)-hydroxyd, Tetrammin-palladium(II)-chlorid, Hexamminrhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumtrichlorid-Hydrat, Rhodiumnitrat, Natriumhexachlorrhodat(III), Natrium-hexanitrorhodat(III), Iridiumtribromid, Iridiumdichlorid, Iridiumtetrachlorid, Natriumhexanitroiridat(III), Kaliumoder Natriumchloriridat, Kaliumrhodiumoxalat und analoge Verbindungen. Die Verwendung einer Platin-, Iridium-, Rhodium- oder Palladiumchloridverbindung, wie z. B. Chlorplatin-, Chloriridium- oder Chlorpalladiumsäure oder Rhodiumtrichlorid-Hydrat, wird bevorzugt, da dies die Einbringung sowohl der Platingruppenmetallkomponenten als auch mindestens einer geringeren Menge der Halogenkomponente in einer einzigen Stufe vereinfacht. Chlorwasserstoff, Salpetersäure oder eine ähnliche Säure wird im allge

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meinen auch zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einführung der Halogenkomponente und die gleichmässige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial weiter zu vereinfachen. Ferner wird es im allgemeinen bevorzugt, das Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert worden ist, um die Gefahr eines Herauswaschens von wertvollen Platinoder Palladiumverbindungen zu beseitigen oder so gering wie möglich zu halten. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, das Ziegler-Aluminiumoxyd-Träger-material zu imprägnieren, wenn es in einem gelierten Zustand, als plastischer Teig oder in einem getrockneten Zustand vorliegt.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der sauren Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung ist eine sulfidierte Rheniumkomponente. Wenngleich diese Komponente anfanglich in die Katalysatorzusammensetzung in vielen verschiedenen zersetzbaren Formen eingeführt werden kann, wurde grundsätzlich gefunden, dass ein äusserst vorteilhafter und katalytisch aktiver Zustand für diese Komponente in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Verbindung mit dem vorgeschriebenen Ziegler-Alu-miniumoxyd-Trägermaterial der sulfidierte Zustand ist. Demgemäss ist es ein Schlüsselmerkmal der Erfindung, dass ein wesentlicher Anteil der Rheniumkomponente in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung in einem sulfidierten Zustand anwesend ist. Insbesondere wird hierzu Schwefel in Form von Sulfid in die Katalysatorzusammensetzung in genügender Menge einverleibt, dass sich ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von mindestens 0,5:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 1,5:1 oder darüber ergibt. Die nachfolgend beschriebenen Oxydations-, Reduktions- und selektiven Sulfidierungsstufen, die im Zuge der Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden, sind spezifisch darauf abgestellt, zu gewährleisten, dass dieser sulfidierte Rheniumzustand für diese Komponente erzielt wird. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Zusammensetzung vor der selektiven Sul-fidierung die Gesamtmenge der Rheniumkomponente im elementaren metallischen Zustand enthält, da hierdurch die rasche und vollständige Umwandlung der Rheniumkomponente in die gewünschte sulfidierte Rheniumform bei der nachstehend beschriebenen Sulfidierungsstufe erleichtert wird. Alle verfügbaren Anhaltspunkte deuten daraufhin, dass die bevorzugte Herstellungsweise, wie sie im einzelnen in dem späteren Beispiel 1 beschrieben ist, zu einem Katalysator führt, bei dem ein wesentlicher Teil des darin enthaltenen Rheniums im sulfidierten Zustand vorliegt. Die sulfidierte Rheniumkomponente wird in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Element, angewendet. Normalerweise werden die besten Ergebnisse mit etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium erzielt. Vorzugsweise wird die im Einzelfall angewendete Menge an Rhenium in Abhängigkeit von der Menge der Platingruppenmetallkomponente nach Massgabe des Atomverhältnisses gewählt, so dass die Katalysatorzusammensetzung ein Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall von 0,05:1 bis 10:1 und insbesondere 0,2:1 bis 5:1 aufweist.

Die Rheniumkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner Weise einverleibt werden, die zu einer weitgehend gleichmässigen Verteilung des Rheniums durch das gesamte Trägermaterial führt, z. B. durch gemeinsame Fällung, Ionenaustausch, gemeinsame Extrusion, gemeinsame Gelierung oder durch Imprägnierung. Ferner kann sie in irgendeiner Stufe der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden, entweder während der Herstellung des Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterials oder danach, und die im Einzelfall angewendete spezifische Methode der Einführung ist offensichtlich nicht entscheiden. Jedoch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Rheniumkomponente weitgehend gleichmässig durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in einer verhältnismässig kleinen Teilchengrösse verteilt wird, und demgemäss werden jene Arbeitsmethoden bevorzugt, von denen bekannt ist, dass sie zu einer Katalysatorzusammensetzung mit einer solchen weitgehend gleichmässigen Verteilung führen. Eine brauchbare Arbeitsweise zur Einverleibung der Rheniumkomponente in die Katalysatorzusammensetzung bedient sich der Zugabe der Rheniumkomponente zu dem extrudierbaren Ziegler-Aluminium-oxyd-Teig vor der Extrusion zu dem bevorzugten Extrudat-material. Diese Arbeitsweise umfasst gewöhnlich die Zugabe einer löslichen und zersetzbaren Rheniumverbindung, wie z.B. Perrheniumsäure oder einem Salz davon, zu dem Gemisch aus Ziegler-Aluminiumoxyd, Wasser und Peptisier-mittel, entweder bevor oder nachdem das Gemisch zu einem extrudierbaren Teig verarbeitet worden ist. Das sich ergebende Gemisch aus der Rheniumkomponente und dem Ziegler-Aluminiumoxyd-Teig wird dann durch herkömmliche Extrusions-, Trocknungs- und Calcinierungsmassnahmen zu fertigen Extrudatteilchen verarbeitet. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise zur Einführung dieser Komponente in die Katalysatorzusammensetzung ist eine Imprägnierungsstufe, bei der das poröse Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer geeigneten rheniumhaltigen Lösung entweder vor, während oder nach der Calcinierung des Trägermaterials imprägniert wird. Bevorzugte Imprägnierlösungen sind wässrige Lösungen von wasserlöslichen, zersetzbaren Rheniumverbindungen, wie z.B. Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat, Kalium-Rhenium-Gxychlorid, Kaliumhexachlororhenat(IV), Rheniumchlorid, Rheniumheptoxyd und analoge Verbindungen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden normalerweise erzielt, wenn es sich bei der Imprägnierlösung um eine wässrige Lösung von Perrheniumsäure handelt. Diese Komponente kann dem Trägermaterial entweder vor oder gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente zugeführt werden. Hervorragende Ergebnisse werden gewöhnlich erreicht, wenn diese Komponente gleichzeitig mit der Platingruppenmetallkomponente einverleibt wird. Tatsächlich werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einer einstufigen Imprägnierungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen sauren Lösung, die ChloTplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure enthält, zur Imprägnierung eines calcinierten Extrudatmaterials, das aus dem Ziegler-Aluminiumoxyd in der vorausgehend beschriebenen Weise gebildet worden ist, erzielt.

Die Halogenkomponente der selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung ist besonders wichtig, wenn der Katalysator für die Refor-mierung eingesetzt werden soll. Wenngleich die Art und Weise der chemischen Vereinigung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial im einzelnen nicht genau bekannt ist, wird auf dem Fachgebiet üblicherweise die Halogenkomponente als mit dem Trägermaterial oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators in Form des Halogenids vereinigt angesehen. Dieses gebundene Halogen kann aus Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemischen davon bestehen. Hiervon werden Fluor und insbesondere Chlor für die Zwek-ke der Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann in das Zieg-ler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in irgendeiner zweckdienlichen Weise einverleibt werden, entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Einführung der anderen Komponenten. Beispielsweise kann das Halogen, in irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägermaterials oder zu dem calcinierten Trägermaterial, in Form einer

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wässrigen Lösung einer geeigneten zersetzbaren halogenhal-tigen Verbindung, z.B. als Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid oder analoge Verbindungen, zugegeben werden. Die Halogenkomponente oder ein Teil davon kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des Trägermaterials mit der Platingrup-penmetall- und/oder Rheniumkomponente vereinigt werden, z. B. durch Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff. In anderen Fällen kann das Ziegler-Aluminiumoxydpulver vor der Verarbeitung des Pulvers zu dem Trägermaterial mit Halogen imprägniert werden oder es kann eine Halogenwasserstoffsäure, z.B. Salzsäure, als Peptisiermittel bei der oben erläuterten Extrusionsverar-beitung verwendet werden. Für die Reformierung wird gewöhnlich das Halogen mit dem Trägermaterial in einer genügenden Menge zur Erzeugung einer endgültigen Katalysatorzusammensetzung, die etwa 0,1 bis 3,5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, berechnet als Element, vereinigt. Bei Ausführungsformen zur Isomeri-sierung oder Hydrokrackung wird es im allgemeinen bevorzugt, vergleichsweise grössere Mengen an Halogen in dem Katalysator vorzusehen, im Bereich bis herauf zu etwa 10 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, und besonders bevorzugt etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. Es ist anzumerken, dass der vorgeschriebene Gehalt an Halogenkomponente in der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzung während der Verwendung des Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen herbeigeführt oder aufrechterhalten werden kann, indem man kontinuierlich oder periodisch eine zersetzbare halogenhaltige Verbindung in die Reaktionszone einführt, beispielsweise ein organisches Chlorid, z.B. Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder tert.-Butylchlorid, in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen je Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen je Million.

Wenn die erfindungsgemäss vorgeschriebene selektiv sulfidierte Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung für die Dehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen oder für die Hydrierung von hydrierbaren Kohlenwasserstoffen benutzt wird, wird es bevorzugt, eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente in einer genügenden Menge, um die sich ergebende Katalysatorzusammensetzung nichtsauer zu machen, in die Katalysatorzusammensetzung einzubringen und die Halogenkomponente so gering wie möglich zu halten. Im einzelnen wird dieser wahlweise anzuwendende Bestandteil aus der Stoffgruppe der Verbindungen der Alkalimetalle Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium und der Verbindungen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium, Barium und Magnesium gewählt. Allgemein werden bei diesen Ausführungsformen gute Ergebnisse erzielt, wenn diese Komponente 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Elemente, darstellt. Diese wahlweise anzuwendende Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise in die Katalysatorzusammensetzung einverleibt werden, wobei die Imprägnierung aus einer wässrigen Lösung einer geeigneten wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung bevorzugt wird.

Ein weiterer nichtzwingender, sondern wahlweise anzuwendender Bestandteil für den selektiv sulfidierten Mehrmetallkatalysator der Erfindung ist eine Friedel-Crafts-Me-tallhalogenidkomponente. Ein solcher Bestandteil ist besonders brauchbar bei Ausführungsformen zur Kohlenwasserstoffumwandlung, bei denen es bevorzugt wird, dass der eingesetzte Katalysator eine stark saure oder krackende Funktion aufweist, beispielsweise bei Ausführungsformen, bei denen Kohlenwasserstoffe mit dem erfindungsgemässen Katalysator hydrogekrackt oder isomerisiert werden sollen. Zu

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geeigneten Metallhalogeniden des Friedel-Crafts-Typs gehören insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Zinkchlorid und analoge Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und insbesondere Aluminiumchlorid normalerweise die besten Ergebnisse herbeiführen. Allgemein kann dieser wahlweise anzuwendende Bestandteil in die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung nach irgendeiner der herkömmlichen Arbeitsweise zur Einführung von Metallhalogeniden dieses Typs einverleibt werden. Hervorragende Ergebnisse werden jedoch normalerweise erzielt, wenn das Metallhalo-genid auf die Oberfläche des Trägermaterials sublimiert wird, insbesondere nach der bevorzugten Methode gemäss der US-PS 2 999 074. Die Metallhalogenidkomponente kann allgemein in irgendeiner katalytisch wirksamen Menge zur Anwendung kommen, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Trägermaterials im allgemeinen bevorzugt wird.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial vereinigt werden, wird der endgültige Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316 °C während eines Zeitraums von typischerweise 1 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schliesslich bei einer Temperatur von 371 bis 593 °C in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre während eines Zeitraums von 0,5 bis über 10 Stunden cal-ciniert oder oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmengen der Metallkomponenten in die entsprechende Oxydform umzuwandeln. Da eine Halogenkomponente in dem Katalysator zur Anwendung kommt, werden die besten Ergebnisse im allgemeinen erzielt, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Oxydationsstufe eingestellt und ange-passt wird, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung, wie HCl oder eine HCl-bildende Substanz, in die angewendete Luft- oder Sauerstoffatmosphäre einbringt. Insbesondere wird es bevorzugt, wenn die Halogenkomponente des Katalysators aus Chlor besteht, ein Molverhältnis von Wasser zu HCl von 5:1 bis 100:1 während mindestens eines Teils der Oxydationsstufe anzuwenden, um den endgültigen Chlorgehalt des Katalysators auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Halogenierungsstufe 1 bis 5 Stunden.

Die sich ergebende oxydierte Katalysatorzusammensetzung wird vor der nachstehend erläuterten selektiven Sul-fidierungsbehandlung vorzugsweise einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen. Diese Reduktionsstufe wird so durchgeführt, dass im wesentlichen die Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in den entsprechenden elementaren metallischen Zustand reduziert werden und eine weitgehend gleichmässige und feinteilige Dispergierung der Metallkomponenten durch das gesamte Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial sichergestellt wird. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit einem Gehalt von weniger als 20 Volumenteilen je Million Wasser, als Reduktionsmittel für diese Behandlungsstufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen mit dem oxydierten Katalysator bei Bedingungen mit einer Reduktionstemperatur von 316 bis 649 °C und einer Behandlungsdauer von 0,5 bis 10 Stunden oder mehr, die eine Reduktion im wesentlichen der Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in den elementaren metallischen Zustand bewirken, in Berührung gebracht. Diese Vorreduktionsstufe kann an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmassnahmen für ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators durchgeführt werden, wenn die

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entsprechenden Vorkehrungen zur Vortrocknung der Anlage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand getroffen werden und wenn ein im wesentlichen wasserfreies wasserstoffhaltiges Reduktionsgas verwendet wird.

Ein massgebliches Merkmal der Erfindung ist eine selektive Sulfidierungsbehandlung, durch die ein wesentlicher Teil der Rheniumkomponente des erfindungsgemässen Katalysators in einen sulfidierten Zustand umgewandelt wird, während gleichzeitig im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenmetallkomponente im elementaren metallischen Zustand gehalten wird. Diese selektive Sulfidierungsstufe wird vorzugsweise mit der aus der Reduktionsstufe anfallenden Katalysatorzusammensetzung durchgeführt. In manchen Fällen kann es möglich sein, diese Sulfidierungsstufe direkt mit der oxydierten Katalysatorzusammensetzung unter gleichzeitiger oder nachfolgender selektiver Reduktion der Platingruppenmetallkomponente durchzuführen. Für die Durchführung der selektiven Sulfidierungsstufe kommen eine Reihe verschiedener Wege in Betracht. Nach einer Ausführungsform kann die Sulfidierungsstufe vor der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ausgeführt werden, indem man den aus der Reduktionsstufe erhaltenen reduzierten Katalysator selektiv sulfidiert. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Sulfidierung während des Anfahrens des Verfahrens durch Einbringen eines Sulfidierungsmittels in den Reaktor, der den reduzierten Katalysator enthält, vorgenommen werden. Nach noch einer anderen Arbeitsweise kann die Sulfidierungsstufe zu irgendeinem Zeitpunkt, nachdem das den beschriebenen Katalysator verwendete Verfahren angefahren und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einen gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist, durchgeführt werden.

In allen Fällen umfasst diese selektive Sulfidierungsbehandlung vorzugsweise die folgenden gemeinsamen Elemente: (1) Verwendung eines geeigneten schwefelhaltigen zersetzbaren Sulfidierungsmittels, das keinen Sauerstoff enthält und das zur Umwandlung eines Metalls in ein Metallsulfid beim Inberührungtreten mit dem Metall unter Sulfidierungs-bedingungen in der Lage ist; (2) Anwendung von Sulfidie-rungsbedingungen mit einer Temperatur von 10 bis 593 °C, vorzugsweise 343 bis 566 °C, einer Kontaktzeit von 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 50 Stunden, und einem genügenden Druck zur Herbeiführung eines hinreichend guten Kontakts zwischen dem zu sulfidierenden Katalysator und dem Sulfidierungsmittel; (3) Einbringung einer Menge an Schwefel in den Katalysator, die genügt, um mindestens einen wesentlichen Anteil der katalytisch verfügbaren Rheniumkomponente in einen sulfidierten Zustand umzuwandeln; im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Menge, die deutlich geringer ist als die stöchiometrische Menge zur Bildung von Rheniumsulfid aus dem gesamten in dem Katalysator enthaltenen Rhenium, und die typischerweise genügt, um ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von mindestens 0,5:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 1,5:1 herbeizuführen.

In Verbindung damit ist es ein wesentliches Merkmal der Sulfidierungsbehandlung, die Menge des in dem Katalysator anwesenden Schwefels sorgfaltig so einzustellen, dass im wesentlichen sämtlicher Schwefel mit der Rheniumkomponente und kein Schwefel mit der Platingruppenmetallkomponente vereinigt ist. Es wurde gefunden, dass dieses Merkmal vorzugsweise auf einem der nachstehenden beiden Wege zu erfüllen ist. Für den ersten Weg ist massgeblich, dass Rhenium eine stärkere Affinität für Schwefel hat als ein Platingruppenmetall, und demgemäss sulfidiertes Rhenium sich nicht in einem nennenswerten Ausmass unter Bedingungen zersetzt, bei denen ein Platingruppenmetallsulfid einer vollständigen Zersetzung unterliegt. Demzufolge kann der gewünschte Zustand herbeigeführt werden, indem man Sulfid in einer Menge im Überschuss über die Menge zuführt, die zur Bildung der gewünschten Rhenium-Schwefel-Kombina-tion erforderlich ist, und danach den Überschuss durch eine geeignete Zersetzungsstufe für Platingruppenmetallsulfid entfernt, etwa indem man den übersulfidierten Katalysator einer Abstreifbehandlung mit schwefelfreiem Wasserstoff oder einem Gemisch von schwefelfreiem Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 371 bis 593 °C unterwirft, bis keine weitere Entwicklung von Schwefelwasserstoff festgestellt wird. Der zweite Weg macht sich die Erkenntnis zunutze, dass eine zu beobachtende Reaktion in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die durch elementares metallisches Rhenium katalysiert wird, die Hyd'rogenolyse von Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von Methan ist. Demgemäss kann die einzubringende Menge an Schwefel bestimmt werden, indem man ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit dem un-sulfidierten Katalysator anfährt und die Erzeugung von Methan, entweder als solche oder wie sie in Form der Wasserstoffreinheit des Rückführgases zum Ausdruck kommt, überwacht, wenn das Sulfidierungsmittel in verhältnismässig kleinen Mengen in die Reaktionszone eingebracht wird. Die richtige Menge an Schwefel in dem Katalysator ist dann gerade an dem Punkt erzielt, an dem die Methanerzeugung nicht mehr auf weitere Schwefelzuführung anspricht, d.h. wenn die Methanerzeugung auf einen vergleichsweise niedrigen gleichbleibenden Wert abgefallen ist.

In jedem Falle wird das verwendete Sulfidierungsmittel vorzugsweise aus den folgenden Substanzen gewählt: Schwefelwasserstoff, aliphatische Mercaptane, z.B. Äthyl-mercaptan, Propylmercaptan, tert.-Butylmercaptan oder Äthylenbimercaptan, aromatische Mercaptane, z.B. Thio-phenol und Derivate, naphthenische Mercaptane, aliphatische Sulfide, aliphatische Disulfide, aliphatische Di-thiosäuren, aliphatische Thioaldehyde und Thioketone, sowie analoge schwefelhaltige Verbindungen. Das bevorzugte Sulfidierungsmittel ist Schwefelwasserstoff.

Sobald einmal der sulfidierte Rheniumzustand in der Katalysatorzusammensetzung erreicht ist, ist er verhältnismässig beständig, insbesondere wenn das Rhenium gleichmässig auf dem Trägermaterial verteilt ist, wie das erfindungsgemäss der Fall ist. Nichtsdestoweniger liegt es im Rahmen der Erfindung, kontinuierlich oder periodisch eine sehr kleine" Menge an Schwefel in die den erfindungsgemässen selektiv sulfidierten Katalysator enthaltende Reaktionszone einzubringen, um den gewünschten sulfidierten Rheniumzustand aufrechzuerhalten; normalerweise kommt hierfür eine Zugabe des Sulfidierungsmittels in einer genügenden Menge, um 0,1 bis 20 Gewichtsteile je Million Schwefel in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorzusehen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile je Million, in Betracht.

Bei der Arbeitsweise, bei der die Sulfidierungsstufe durchgeführt wird, während das den Katalysator benutzende Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angefahren wird oder bereits eine Zeit lang in Betrieb ist, kann das Sulfidierungsmittel zu dem Einsatzmaterial, dem dem Verfahren zugeführten Wasserstoffstrom oder beiden diesen Materialströmen zugesetzt oder unabhängig in den den Katalysator enthaltenden Reaktor eingebracht werden.

Bei einem Verfahren können ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff mit dem vorgeschriebenen, selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Berührung gebracht werden. Dies kann unter Verwendung des Katalysators als Festbett, als sich bewegendes Bett, als fluidisiertes oder Wirbelschichtbett oder in einer ansatzweisen Betriebsweise erfol8

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gen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des wertvollen Katalysators und andere bekannte betriebliche Vorteile wird es jedoch bevorzugt, entweder mit einem Festbettsystem oder mit einem dichtphasigen Bewegtbettsystem, etwa wie es in der US-PS 3 725 249 erläutert ist, zu arbeiten. Weiterhin kann es gegebenenfalls in Betracht kommen, die Umsetzung in Gegenwart eines physikalischen Gemischs von Teilchen aus dem Katalysator gemäss der Erfindung und Teilchen eines herkömmlichen bifunktionellen Katalysators nach dem Stand der Technik durchzuführen. Bei einem Festbettsystem werden gewöhnlich ein wasserstoffreiches Gas und das Einsatzmaterial durch irgendwelche zweckdienlichen Heizeinrichtungen auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Umwandlungszone geleitet, die ein Festbett des selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators enthält. Es ist klar, dass die Umwandlungszone aus einem Reaktor oder aus mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten zwischengeschalteten Einrichtungen zur Gewährleistung, dass die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eintritt zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird, bestehen kann. Weiterhin können die Reaktionsteilnehmer in Aufwärts-, Abwärts- oder Radial-fluss mit dem Katalysatorbett in Berührung gebracht werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird. Ferner können die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase, in flüssig-dampfförmiger Mischphase oder in der Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung treten, wobei zumeist die besten Ergebnisse mit einer Arbeitsweise in der Dampfphase erzielt werden.

Im Falle der Verwendung des selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators der Erfindung in einem Reformierverfahren weist die Reformieranlage typischerweise eine Reformierzone mit einem oder mehreren Festbetten oder dicht-phasigen Bewegtbetten des Katalysators auf. Bei einer Mehrbettanlage liegt es natürlich im Rahmen der Möglichkeiten, den erfindungsgemässen Katalysator in nicht allen Betten vorzusehen, wobei dann ein herkömmlicher bifunktioneller Katalysator in den restlichen Betten benutzt wird. Die Reformierzone kann einen Reaktor oder mehrere getrennte Reaktoren mit zweckdienlichen Heizeinrichtungen zwischen den Reaktoren aufweisen, um dem endothermen Charakter der in jedem Katalysatorbett stattfindenden Reaktion Rechnung zu tragen. Der der Reformieranlage zugeführte Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom umfasst in der Regel Kohlenwasserstofffraktionen, die innerhalb des Benzinbereiches siedende Naphthene und Paraffine enthalten. Bevorzugt werden solche Einsatzmaterialien, die im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine anwesend sein können. Zu dieser bevorzugten Gruppe von Einsatzmaterialien gehören Straightrun-Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzine, teilweise reformierte Benzine und ähnliche Fraktionen. Anderseits ist es häufig auch vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon zuzuführen. Gemische von Straight-run- und gekrackten Benzinen können ebenfalls vorteilhaft verarbeitet werden. Bei dem Benzineinsatzmaterial kann es sich um ein den vollen Siedebereich überdeckendes Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66 :C und einem Siedeende im Bereich von 163 bis 218:C oder eine ausgewählte Fraktion davon im allgemeinen eine höhersiedende Fraktion, wie sie gewöhnlich als Schwerbenzin bezeichnet wird, beispielsweise ein Schwerbenzin im Siedebereich von C7 bis 204 C - handeln. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, die aus Kohlenwasserstoffdestilaten extrahiert worden sind und in Aromaten umgewandelt werden sollen, beispielsweise geradkettige Paraffine, als Einsatzmaterial zuzuführen. Vorzugsweise sollen derartige Einsatzmaterialien nach herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, z.B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung, Hydrodesulfurierung usw., vorbehandelt sein, um im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wassererzeugenden Verunreinigungen daraus zu entfernen und jegliche gegebenenfalls darin vorliegenden Olefine zu sättigen.

Bei anderen Ausführungsformen zur Kohlenwasserstoffumwandlung kommen Einsatzmaterialien herkömmlicher Art in Betracht, wie sie üblicherweise für die im einzelnen durchzuführende Art der KohlenwasserstofFumwandlung verwendet werden. Beispielsweise kann es sich bei einer typischen Ausführungsform zur Isomerisierung bei dem Einsatzmaterial um eine paraffinische Beschickung handeln, die reich an Normalparaffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder um eine an Normalbutan reiche Beschickung oder um eine an n-Hexan reiche Beschickung oder um ein Gemisch von Xylolisomeren oder um eine olefinhaltige Beschickung oder ähnliche Einsatzmaterialien. Bei einer Ausführungsform zur Dehydrierung kann das Einsatzmaterial irgendeiner der bekannten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe sein, z.B. eine aliphatische Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, ein Normalparaffin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine alkylaromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Naphthen oder ähnliche Verbindungen. Bei Verfahrensweisen zur Hydrokrackung handelt es sich bei dem Einsatzmaterial normalerweise um ein Gasöl, ein schweres gekracktes Kreislauföl oder analoge Substanzen. Ferner können Alkylaromaten, Olefine und Naphthene bequem unter Verwendung des Katalysators der Erfindung isomerisiert werden. Weiterhin können reine Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des sauren Mehrmetallkatalysators der Erfindung nach irgendeinem der bekannten und mit einem bifunktionellen Katalysator durchgeführten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in wertvollere Produkte umgewandelt werden.

Bei einer Verfahrensdurchführung zur Reformierung wird es allgemein bevorzugt, die neuartige selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung der Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung zur Anwendung zu bringen. Wichtig für die Erzielung dieses Zu-stands in der Reformierzone ist beispielsweise die Überwachung und Steuerung des Wassergehalts in dem Einsatzmaterial und dem Wasserstoffstrom, die der Reaktionszone zugeführt werden. Die besten Ergebnisse werden normalerweise erzielt, wenn die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Umwandlungszone gelangt, auf einem Wert unterhalb 20 Teile je Million und vorzugsweise unterhalb 5 Teile je Million, ausgedrückt als Gewicht des äquivalenten Wassers im Einsatzmaterial, gehalten wird. Allgemein kann dies durch sorgfältige Steuerung des im Einsatzmaterial und in dem Wasserstoffstrom anwesenden Wassers erreicht werden. Das Einsatzmaterial kann unter Heranziehung beliebiger zweckdienlicher Trocknungs-massnahmen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, getrocknet werden, z. B. mittels herkömmlicher fester Adsorptionsmittel, die eine hohe Selektivität für Wasser aufweisen, beispielsweise kristalline Natrium- oder Calciumalumino-silikate, Siliciumdioxydgel, aktiviertes Aluminiumoxyd, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Natrium hoher Oberflächengrösse und ähnliche Adsorptionsmittel. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatzmaterials durch entsprechende Abstreifbehandlungen in einer Fraktionierkolonne oder einer ähnlichen Einrichtung eingestellt werden. In manchen Fällen kann eine Kombination von Adsorptionsmitteltrocknung und Destillationstrocknung mit Vor5

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teil zur Herbeiführung einer annähernd vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Einsatzmaterial Anwendung finden. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird das Einsatzmaterial auf einen Gehalt entsprechend weniger als 5 Gewichtsteile je Million Wasser getrocknet, wobei unter Wasser auch äquivalente Verbindungen, berechnet als Wasser, zu verstehen sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintretenden Wasserstoffstrom bei einem Wassergehalt von etwa 10 Volumenteilen je Million oder weniger und besonders bevorzugt etwa 5 Volumenteile je Million oder weniger zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann eine Trocknung in bequemer Weise durch Inberührungbringen des Wasserstoffstroms mit einem geeigneten Trocknungsmittel, z.B. einem der oben genannten Trocknungsmittel, vorgenommen werden.

Bei der Verfahrensdurchführung zur Reformierung wird ein Ausflussstrom aus der Reformierzone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung zu einer Trennzone geleitet, die normalerweise bei einer Temperatur zwischen —4 und 66 °C gehalten wird und in der ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem hochoktanigen flüssigen Produktstrom, der gewöhnlich als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt wird. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, wird gewöhnlich mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstroms aus der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält. Der sich ergebende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann durch geeignete Verdichtungseinrichtungen zu der Reformierzone zurückgeleitet werden. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird gewöhnlich abgezogen und in üblicher Weise in einer Fraktionieranlage behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und hierdurch die Flüchtigkeit des sich ergebenden Reformats am Frontende des Siedebereichs zu steuern.

Die Betriebsbedingungen, die bei den verschiedenen Verfahrensdurchführungen zur Kohlenwasserstoffumwandlung angewendet werden, entsprechen im allgemeinen den Betriebsbedingungen, wie sie auch herkömmlicherweise für die im Einzelfall durchzuführende Reaktion oder Kombination von Reaktionen Anwendung finden. Geeignete Betriebsbedingungen für die Alkylaromaten-, Olefin- und Paraffiniso-merisierung umfassen beispielsweise eine Temperatur von 0 bis 538 "C, vorzugsweise etwa 24 bis 316 °C, einen Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 und eine stündliche Raumströmunsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 bis 10 h-1. Zu geeigneten Dehydrierungsbedingungen gehören eine Temperatur von 371 bis 677 C, ein Druck von 0,1 bis 10 Atmosphären, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 40 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 bis 20.1. Typische Hydrokrackbedingungen umfassen einen Druck von 35 bis 205 Atmosphären, eine Temperatur von 204 bis 482 C, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis 10 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 178 bis 1780 Volumenteilen/Volumenteil (V/V).

Bei der Verfahrensdurchführung der Reformierung wird im allgemeinen der angewendete Druck im Bereich von 1 bis 69 Atmosphären gewählt, wobei der bevorzugte Druck 4,4. bis 42 Atmosphären beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden bei niedrigem oder mässigem Druck erzielt, nämlich einem Druck von 7,8 bis 31,6 Atmosphären. Tatsächlich stellt es einen besonderen Vorteil der Erfindung dar, dass sie einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Drücken erlaubt, als sie bisher mit Erfolg in sogenannten «kontinuierlichen» Reformierverfahren, d.h. Reformierungen über Betriebszeiträume entsprechend 5,25 bis 70 oder mehr m3 Einsatzmaterial je kg Katalysator - ohne Regeneration (15 bis 200 oder mehr barreis Einsatzmaterial je pound Katalysator), mit herkömmli-s chen Platin-Rhenium-Katalysatorsystemen angewendet worden sind. Mit anderen Worten, der selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung gestattet die Betriebsdurchführung eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei niedrigerem Druck, d.h. 7,8 bis etwa 24,8 Atmo-lo Sphären, mit etwa der gleichen oder einer besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, als sie bisher mit herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysatoren bei höherem Druck, z. B. 21,4 bis 41,8 Atmosphären, erzielt worden ist. Umgekehrt ermöglichen es die aussergewöhnlichen Aktiviis täts- und Aktivitäts-Stabilitäts-Eigenschaften des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators im Vèrgleich zu einem herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysator bei Reformierungen, die bei Drücken von 21,4 bis 41,8 Atmosphären durchgeführt werden, eine wesentlich gesteigerte Katalysa-20 torlebensdauer zu erzielen, bevor eine Regeneration erforderlich wird.

Die für eine Reformierung mit dem erfindungsgemäss eingesetzten Katalysator erforderliche Temperatur ist beträchtlich niedriger als die Temperatur, die für eine entspre-25 chende Reformierung unter Verwendung eines hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysators erforderlich ist. Dieses bedeutsame und vorteilhafte Merkmal der Erfindung ist eine Folge der überlegenen Aktivität des selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysators gemäss der Er-30 findung für die oktanzahlverbessernden Reaktionen, die bei einem typischen Reformierverfahren bevorzugt herbeigeführt werden. Allgemein erfordert eine Reformierung eine Temperatur im Bereich von 413 bis 593 °C und vorzugsweise 454 bis 566 °C. Wie das auf dem Gebiet der kontinuierlichen 35 Reformierung allgemein bekannt ist, wird die anfängliche Temperatur innerhalb dieses breiten Bereichs in erster Linie nach Massgabe der gewünschten Oktanzahl des Reformat-produkts unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Katalysators gewählt. Normalerweise 40 wird die Temperatur danach während des Betriebs dann langsam gesteigert, um die unvermeidlich eintretende allmähliche Desaktivierung zu kompensieren und ein Produkt konstanter Oktanzahl zu erzeugen. Dabei stellt es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar, dass nicht nur die erfor-45 derliche Anfangstemperatur niedriger ist, sondern auch die Steigerungsrate, mit der die Temperatur zur Aufrechterhaltung eines Produkts konstanter Oktanzahl gesteigert wird, für die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung mindestens so gut oder sogar besser ist als für eine äquivalente Be-50 triebsdurchführung mit einem hochwertigen Platin-Rhe-nium-Katalysatorsystem nach dem Stand der Technik, beispielsweise einem nach den Lehren der US-PS 3 415 737 hergestellten Katalysator. Weiterhin sind für den Katalysator der Erfindung die mittlere C5+-Ausbeute und die C5+-Aus-55 beutestabilität wesentlich besser als für diesen hochwertigen Zweimetall-Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die überlegenen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften des Katalysators der Erfindung können auf mehreren sehr vorteilhaften Wegen ausgenutzt werden, 60 um eine erhöhte Leistungsfähigkeit eines katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der Leistungsfähigkeit, die in einer entsprechenden Betriebsweise mit einem Platin-Rhe-nium-Katalysator nach dem Stand der Technik erreicht wird, zu erzielen; einige dieser Gesichtspunkte sind: (1) Die 65 Oktanzahl des C5+-Produkts kann gesteigert werden, ohne dass dies auf Kosten der mittleren C5+-Ausbeute und/oder der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer erfolgt. (2) Die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration

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notwendig wird, d.h. die Katalysatorbetriebszeit oder nutzbare Lebensdauer des Katalysators in dem Betriebszyklus, kann gesteigert werden. (3) Die C5+-Ausbeute kann weiter gesteigert werden durch Verringerung des mittleren Reaktordrucks, ohne Änderung der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer. (4) Die Investitionskosten können ohne irgendein Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C 5+-Äusbeute gesenkt werden durch Verringerung des Rückführgasbedarfs, was Investitionskosten für Kompressorkapazität einspart, oder durch Verringerung des anfänglichen Katalysatorfüllmengenbedarfs, was Katalysatorkosten und Investitionskosten für die Reaktoren einspart. (5) Der Durchsatz kann ohne Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C5+-Ausbeute beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfügung steht.

Bei der Verfahrensdurchführung der Reformierung wird weiterhin normalerweise genügend Wasserstoff angewendet, um eine Menge von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone eintretende Kohlenwasserstoffe vorzusehen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird bei der Reformierung zweckmässig im Bereich von 0,1 bis 10 gewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 bevorzugt wird. Tatsächlich ist es ein sehr vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, dass sie die Durchführung der Reformierung bei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt, als sie normalerweise bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkatalysator in stabilem Betrieb erreicht werden können. Dieser letztgenannte Gesichtspunkt ist von sehr grosser wirtschaftlicher Bedeutung, da er den Betrieb eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei gleicher Durchsatzleistung mit einem geringeren Katalysatorbestand oder bei stark erhöhter Durchsatzleistung mit dem gleichen Katalysatorbestand, verglichen mit einer Betriebsdurchführung unter Verwendung eines herkömmlichen Platin-Rhenium-Reformierkata-lysators, erlaubt, und dies ohne Opfer an Katalysatorlebensdauer vor Regeneration.

Beispiel 1

Ein Ziegler-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm wurde hergestellt durch gründliches Vermischen von fein-teiligem alpha-Aluminiumoxydmonohydrat-Pulver (am Markt erhältlich unter der Bezeichnung Catapal SB alumina), das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 26 Gewichtsprozent hatte, mit genügend Wasser zur Bildung eines Teiges mit einem Glühverlust bei 500 C von etwa 50 bis etwa 55% und genügend Salpetersäure zur Einbringung von etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent Salpetersäure je kg (pound) des von flüchtigen Bestandteilen freien Aluminiumoxydpulvers, Durcharbeiten des sich ergebenden Gemischs in einer mechanischen Mischvorrichtung bei hinreichenden Bedingungen zur Bildung eines extrudierbaren Teigs, Extrudieren des anfallenden Teigs durch Hindurchpressen des Teigs durch einen 1,6 mm Formungskopf und nachfolgendes Runden des erhaltenen Extrudats in einer umlaufenden Trommel unter Bildung von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm. Die sich ergebenden kugelförmigen Extrudatteilchen wurden danach etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 121 bis 343 °C getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 649 C während eines Zeitraums von etwa 1,5 Stunden calciniert. Es ergaben sich kugelförmige Teilchen eines porösen Trägermaterials aus Ziegler-Aluminiumoxyd mit einer Oberflächengrösse von etwa 205 m2/g, einem Porenvolumen von etwa 0,47 cm3/g und einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,8 g/cm3.

Es wurde dann eine wässrige Imprägnierlösung bereitet, die Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Chlorwasserstoff enthielt. Die Teilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxyd wurden danach mit der Imprägnierlösung vermischt. Die Mengen der in dieser Imprägnierlösung enthaltenen metallhaltigen Reagentien wurden so berechnet, dass sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt, berechnet als Elemente, von 0,25 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Rhenium ergab. Um eine gleichmäs-sige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen, betrug die in der Imprägnierlösung verwendete Menge an Salzsäure etwa 4 Gewichtsprozent der Ziegler-Aluminiumoxydteilchen. Die Imprägnierungsstufe erfolgte durch Zugabe der Trägermaterialteil-chen zu der Imprägnierlösung unter ständigem Bewegen. Weiterhin war das Volumen der Lösung etwa gleich dem Schüttvolumen der Trägermaterialteilchen. Die Imprägnierlösung wurde mit den Trägermaterialteilchen während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 21 °C in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemischs auf etwa 107 CC gesteigert und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde abgedampft. Die sich ergebenden, getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann etwa 0,5 Stunden lang einer Oxydationsbehandlung in einem trok-kenen schwefelfreien Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 566 °C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 500h -1 unterworfen. Diese Oxydationsstufe war darauf abgestellt, im wesentlichen die Gesamtmengen der Platingruppenmetallkomponente und der Rheniumkomponente in die entsprechenden oxydischen Formen umzuwandeln. Die anfallenden oxydierten Kügelchen wurden danach in einer Halogenbehandlungsstufe mit einem schwefelfreien Luftstrom, der Wasser und Salzsäure in einem Molverhältnis von etwa 30:1 enthielt, etwa 2 Stunden lang bei 566 °C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500h -I in Berührung gebracht, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf einen Wert von etwa 1 Gewichtsprozent einzustellen. Die halogenbehandelten Kugeln wurden danach während eines weiteren Zeitraums von etwa 0,5 Stunden einer zweiten Oxydationsbehandlung mit einem trockenen und schwefelfreien Luftstrom bei etwa 566 °C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h 1 unterworfen.

Die oxydierten und halogenbehandelten Katalysatorteilchen wurden dann einer trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen, die darauf abgestellt war, im wesentlichen die Gesamtmengen der Platinkomponente und der Rheniumkomponente in den entsprechenden elementaren metallischen Zustand zu reduzieren; hierzu wurden diese Teilchen etwa 1 Stunde lang mit einem im wesentlichen kohlenwasserstofffreien und schwefelfreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumenteile je Million Wasser enthielt, bei einer Temperatur von etwa 566 °C (1050°F), einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einer Fliessrate des Wasserstoffstroms durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 400 h_1 in Berührung gebracht. Nach Vollendung dieser Vorreduktionsstufe wurde der sich ergebende reduzierte Katalysator mit einem trok-kenen Gasstrom, der ein Sulfidierungsmittel - bei dem erläuterten Beispiel Schwefelwasserstoff - und Wasserstoff enthielt, in einer Sulfidierungsstufe in Berührung gebracht, die so gewählt und darauf abgestellt war, im wesentlichen die Gesamtmenge der Rheniumkomponente und mindestens

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einen Teil der Platinkomponente in den entsprechenden Sulfidzustand umzuwandeln. Die Menge des in diesem Gasstrom enthaltenen Sulfidierungsmittels betrug etwa 1,3 Molprozent des Gasstroms. Es wurden folgende Sulfidie-rungsbedingungen angewendet: Eine Temperatur von etwa 566 C (1050 F), Atmosphärendruck, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1800 h~1 und eine Behandlungsdauer von etwa 30 Minuten. Die Schwefelmenge in Form von Sulfid, die bei dieser Vorsulfidierungsstufe in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht worden war, wurde anschliessend bestimmt; sie entsprach 0,1 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element.

Der erhaltene sulfidierte Katalysator wurde dann einer Schwefelabstreifbehandlung mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom bei Bedingungen zur Zersetzung von Platinsulfid ohne Beeinträchtigung der sulfidierten Rheniumkomponente unterworfen. Diese Abstreifstufe wurde als Teil des nachfolgend beschriebenen beschleunigten Reformiertests mit diesem Katalysator durchgeführt, und zwar während des Anfahrens dieses Tests vor der Einspeisung der Beschickung. Bei der Abstreifung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Eine Temperatur von etwa 371 °C, ein veränderlicher Druck zwischen 21,4 und 35,0 Atmosphären und eine Behandlungsdauer von etwa 3 Stunden. Eine beträchtliche weitere Schwefelabstreifung erfolgte während der Vortest- und Einregelungsperioden für den nachstehend erläuterten beschleunigten Reformiertest, bei denen eine Beschickung niedrigen Schwefelgehalts verwendet wurde. Als Ergebnis dieser Schwefelabstreifbehandlung, die während des Anfahrens des erfindungsgemässen Katalysators erfolgte, wurde ermittelt, dass der Schwefelgehalt dieses Katalysators auf einen Spiegel absinkt, bei dem im wesentlichen sämtlicher in dem Katalysator enthaltener Schwefel an die Rheniumkomponente gebunden ist und sich somit die vorstehend angegebene sulfidierte Rheniumkomponente ergibt. Die Analyse einer Probe des erfindungsgemässen Katalysators, nachdem der Katalysator dieser Schwefelabstreifbehandlung unterworfen worden war und den Punkt erreicht hatte, wo sich die darin enthaltene Menge an Schwefel stabilisiert hat, ergab, dass das verbliebene restliche Sulfid einem Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von etwa 0,93:1 entsprach.

Der nach diesem Beispiel hergestellte, sulfidierte saure Mehrmetallkatalysator wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet; er enthielt, berechnet als Elemente, etwa 0,25 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,25 Gewichtsprozent Rhenium, etwa 1 Gewichtsprozent Chlorid und Schwefel gemäss den obigen Erläuterungen.

Beispiel 2

Um die selektiv sulfidierte saure Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung gemäss der Erfindung mit einem Katalysator nach dem Stand der Technik mit Platin und Rhenium auf einem herkömmlichen Aluminiumoxydträger in einer Weise zu vergleichen, die die vorteilhafte Wechselwirkung einer Kombination von Ziegler-Aluminiumoxyd und selektiver Sulfidierung bei einem Platin-Rhenium-Katalysatorsystem deutlich erkennen lässt, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen dem gemäss Beispiel 1 hergestellten, selektiv sulfidierten sauren Mehrmetallkatalysator, d. h. Katalysator A, und einem Vergleichskatalysator, bei dem es sich um einen Zweimetall-Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik z. B. gemäss den Lehren der US-PS 3 415 737 handelte. Der Vergleichskatalysator wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet. Er bestand aus einer herkömmlichen Kombination einer Platinkomponente, einer Rheniumkomponente, einer Chloridkomponente und einer Schwefelkomponente mit einem nach der Öltropfmethode hergestellten gamma-Aluminiumoxydträgermaterial. Gemäss Analyse enthielt diese Katalysatorzusammensetzung, berechnet als Elemente, 0,38 Gewichtsprozent Platin, 0,38 Gewichtsprozent Rhenium, 0,9 Gewichtsprozent Chlorid 5 und 0,055 Gewichtsprozent Sulfid. Der Katalysator B hatte eine Oberflächengrösse von 187 m2/g und ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm3. Um den Katalysator A ordnungsgemäss und streng mit dem Katalysator B zu vergleichen,, war eine Anpassung des Metallgehalts des Katalysa-lo tors B vorgenommen worden, um hierdurch dem Unterschied im scheinbaren Schüttgewicht zwischen den beiden Katalysatoren Rechnung zu tragen, wenn diese auf Volumenbasis in einen Reaktor eingefüllt werden; im einzelnen hatte der Katalysator A ein scheinbares Schüttgewicht von 15 0,8 g/cm3 und einen Gesamtmetallgehalt von 0,5 Gewichtsprozent, während der Katalysator B ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm3 und einen Gesamtmetallgehalt von 0,76 Gewichtsprozent aufwies. Demgemäss werden die erzielten Untersuchungsergebnisse nachstehend auf Basis m3 20 verarbeiteter Kohlenwasserstoff beschickung je kg verwendeten Katalysators (barrels/pound) angegeben und in den Diagrammen aufgetragen. Diese Art und Weise der Darstellung der Untersuchungsergebnisse beseitigt eindeutig das scheinbare Schüttgewicht als Faktor bei der Analyse der Er-25 gebnisse; dabei ist jedoch zu beachten, dass der Katalysator B 50% mehr Platin und Rhenium als der Katalysator A enthielt und bereits aufgrund dessen eine erhebliche Überlegenheit über den Katalysator A zu erwarten wäre. Mit anderen Worten, ein kg des Katalysators B enthält 50% mehr Metal-30 le als ein kg des Katalysators A und demgemäss neigt die hier angewendete Vergleichsmethode auf Basis m3 verarbeiteter Kohlenwasserstoffbeschickung je kg eingesetzten Katalysators zu einer Begünstigung des Katalysators B. Diese Tatsache sollte bei der Auswertung der in den anliegenden 35 Figuren wiedergegebenen Daten im Auge behalten werden.

Diese Katalysatoren A und B wurden dann getrennt voneinander einem Hochbelastungs-Schnelltest zur Untersuchung der katalytischen Reformierung unterworfen, der darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeit-40 räum ihre relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren zur Reformierung einer verhältnismässig tiefoktanigen Benzinfraktion zu bestimmen. Bei allen Untersuchungen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; seine wesentlichen Eigenschaften sind in 45 der Tabelle I zusammengestellt. Sämtliche Betriebsläufe wurden mit 0,5 Teilen je Million eines Sulfidierungsmittels in der Beschickung, und zwar tert.-Butylmercaptan, durchgeführt.

Dieser beschleunigte Reformiertest war spezifisch darauf so abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob der zur Untersuchung gebrachte Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in einer bei scharfen Betriebsbedingungen durchgeführten Reformierung aufweist.

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Tabelle I Analyse des Einsatzmaterials Dichte bei 15°C Destillationskurve, °C 6o Siedebeginn

5%-Siedepunkt 10%-Siedepunkt 30%-Siedepunkt 50%-Siedepunkt 65 70%-Siedepunkt 90%-Siedepunkt 95%-Siedepunkt Siedeende

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Chlorid, Gewichtsteile je Million 0,2

Stickstoff, Gewichtsteile je Million < 0,1

Schwefel, Gewichtsteile je Million 0,1

Wasser, Gewichtsteile je Million < 10

Oktanzahl, F-l ohne Antiklopfmittelzusatz 35,6

Paraffine, Vol.-% 67,4

Naphthene, Vol.-% 23,1

Aromaten, Vol.-% 9,5

Jeder Betriebsablauf bestand aus einer Folge von Untersuchungsperioden von 24 Stunden Dauer, wobei jede dieser Untersuchungsperioden eine 12stündige Periode zur Herbeiführung eines stationären Zustands und eine anschliessende 12stündige Testperiode, während der das C5+-Reformatprodukt von der Anlage gesammelt und analysiert wurde, umfasste. Sämtliche Versuchsläufe wurden bei identischen Bedingungen durchgeführt, und zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 hr1, einem Druck von 21,4 Atmosphären, einem Gas/Öl-Verhältnis von 5:1 und einer Reaktoreinlasstempe-ratur, die während des gesamten Versuchs ständig zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer Zieloktanzahl des C5+-Produkts von 100, F-l ohne Antiklopfmittelzusatz, nachgestellt wurde.

Beide Versuchsläufe wurden in einer Reformieranlage halbtechnischen Massstabs durchgeführt, die einen Reaktor mit einem Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Entbutanisier-kolonne und zweckentsprechende Hilfseinrichtungen, wie Pumpen, Kondensatoren, Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Ausrüstungsteile, umfasste. Nach dem bei dieser Anlage angewendeten Fliessschema wurde ein Wasserstoffrückführstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das sich ergebende Gemisch auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wurde dann in Abwärtsfluss in einen Reaktor geleitet, der den zur Untersuchung kommenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthielt. Der Reaktionsausflussstrom wurde vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13 C gekühlt und in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt. Ein Teil der gasförmigen Phase wurde kontinuierlich durch einen Natriumwäscher hoher Oberflächengrösse geleitet und der sich ergebende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie wasser-stoffhaltige Gasstrom wurde als Wasserstoffrückführstrom zu dem Reaktor zurückgeführt. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wurde als wasserstoffhaltiger Produktstrom, gewöhnlich als «überschüssiges Rückführgas» bezeichnet, gewonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde abgezogen und in eine Entbutanisier-kolonne geleitet, aus der leichte Enden, d.h. Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Überkopf als Entbutani-sierkolonnengas abgenommen und ein C5+-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen und gewonnen wurden.

Die Ergebnisse der mit dem selektiv sulfidierten Katalysator gemäss der Erfindung, d.h. dem Katalysator A, und dem Vergleichskatalysator, d.h. dem Katalysator B, getrennt durchgeführten Untersuchungen sind in den Fig. 1,2 und 3 in Abhängigkeit von der Zeit, ausgedrückt als m3 verarbeitetes Einsatzmaterial je kg im Reaktor enthaltenen Katalysators, dargestellt. Das verwendete Einsatzmaterial enthielt, wie bereits gesagt, in beiden Fällen ein Sulfidierungsmittel in Form von tert.-Butylmercaptan in einer Menge entsprechend 0,5 Teilen je Million Schwefel. Das Diagramm der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den C5^_-Ausbeuten, angegeben in Volumenprozent Flüssigkeit, bezogen auf das

Einsatzmaterial, für die beiden Katalysatoren. Im Diagramm der Fig. 2 ist die ermittelte Wasserstoffreinheit des Rückführgasstroms, in Molprozent Wasserstoff, für jeden der beiden Katalysatoren aufgetragen. Im Diagramm der Fig. 3 ist die Reaktoreinlasstemperatur, die jeweils für den betreffenden Katalysator erforderlich war, um die Zieloktanzahl von 100, F-l ohne Antiklopfmittelzusatz, zu erreichen, aufgetragen.

Aus den in den Fig. 1,2 und 3 dargestellten Ergebnissen der Vergleichsversuche ist sofort ersichtlich, dass der selektiv sulfidierte Katalysator gemäss der Erfindung, d.h. der Katalysator A, dem herkömmlichen Platin-Rhenium-Vergleichs-katalysator B erheblich überlegen war, trotz der Tatsache, dass der erfindungsgemässe Katalysator A einen erheblich geringeren Gesamtmetallgehalt aufwies. Aus der Fig. 1 ist zu entnehmen, dass die C5+-Selektivität des Katalysators A bis zu einer Katalysatorbetriebsdauer von etwa 0,53 m3/kg (1,5 barrels/pound) im wesentlichen der des Katalysators B gleich war, dass aber ab diesem Zeitpunkt im Betriebsablauf der Katalysator A eine erheblich grössere Ausbeutestabilität als der Katalysator B zeigte. Die mittlere C5+-Ausbeute über die Dauer des Betriebslaufes war demgemäss für den Katalysator A erheblich besser als für den Katalysator B.

Die Wasserstoffselektivitäten für diese beiden Katalysatoren sind in der Fig. 2 aufgezeigt und aus den Daten geht hervor, dass bezüglich dieses Gesichtspunktes kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren besteht, d.h. beide Katalysatoren bewirkten eine vergleichsweise recht stabile Erzeugung von Wasserstoff.

Anderseits zeigt die Fig. 3 eindeutig eine überraschende und bedeutsame Divergenz zwischen diesen beiden Katalysatoren, wenn man sowohl die Aktivität als auch die Aktivitätsstabilität betrachtet. Aus den Daten der Fig. 3 ist klar ersichtlich, dass der Katalysator A ständig eine etwa 14 °C entsprechende höhere Aktivität als der Vergleichskatalysator B aufwies. Erinnert man sich daran, dass ein kg des Katalysators B etwa 50% mehr Gesamtmetalle enthält, als ein kg des Katalysators A, so ist sofort ersichtlich, dass durch die Erfindung eine sprunghafte und unerwartete Verbesserung der Aktivitätseigenschaften erzielt worden ist. Wendet man die bekannte Faustregel an, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit für jede Änderung der Reaktionstemperatur um 11 °C etwa verdoppelt, so folgt hieraus, dass der Katalysator A etwa doppelt so aktiv wie der Katalysator B ist. Dieser einschneidende Vorteil hinsichtlich der Aktivitätseigenschaften ist gekoppelt mit einer Verbesserung der Aktivitätsstabilität des Katalysators A, verglichen mit dem Katalysator B, die vielleicht am besten aus einem Vergleich der Steigungen der beiden Kurven der Fig. 3 hervorgeht.

Insgesamt ergab also der Katalysator A eine deutlich bessere mittlere C5+-Ausbeute und C5+-Ausbeutestabilität, im wesentlichen gleiche Wasserstoffreinheit, einschneidend erhöhte Gesamtaktivität und deutlich verbesserte Aktivitätsstabilität im Vergleich zu dem Katalysator B, jeweils auf Basis m3 Einsatzmaterial je kg Katalysator.

Es ist zu beachten, dass diese bedeutsamen Leistungsverbesserungen des Katalysators A in einer schwefelhaltigen Umgebung erzielt wurden, insofern als dem Einsatzmaterial 0,5 Teile je Million Schwefel zugegeben wurden, um einen selektiv sulfidierten Zustand für beide Katalysatoren aufrechtzuerhalten. Demgemäss ist weiterhin festzustellen, dass der Katalysator A eine viel grössere Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Schwefel zeigte als der Katalysator B. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die in der US-PS 3 415 737 enthaltenen wiederholten Warnungen bezüglich der nachteiligen Wirkungen einer kontinuierlichen Zugabe von Schwefel äusserst überraschend und unerwartet.

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Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass - wie durch die in den Fig. 1, 2 und 3 gegebenen Daten eindeutig belegt wird - die Verwendung einer Kombination einer sulfidierten Rheniumkomponente und eines Ziegler-Alu-miniumoxyds ein wirksames und leistungsfähigeres Mittel

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zur einschneidenden Promotierung und Stabilisierung eines ein Platingruppenmetall enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators bei einer mit hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierung darstellt.

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1 Blatt Zeichnungen

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Selektiv sulfidierte saure Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein poröses Trägermaterial umfasst, das aus Ziegler-Aluminiumoxyd gebildet ist und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Rhenium und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall und das Rhenium gleichmässig durch das gesamte poröse Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt und die Katalysatorzusammensetzung Schwefel in einer Menge mindestens genügend zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 :1, so dass ein wesentlicher Anteil des Rheniums in einem sulfidierten Zustand gehalten wird, enthält.
2. 2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, und in der Schwefel in einer genügenden Menge zur Herbeiführung eines Atomverhältnisses von Schwefel zu Rhenium von 0,5 :1 bis 1,5 :1 anwesend ist.
3. 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält.
4. 4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetall Platin, Iridium oder Rhodium ist.
5. 5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.