KR920002040B1 - 중알킬레이트 부산물로부터의 화이트오일 제조방법 - Google Patents

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Description

중알킬레이트 부산물로부터의 화이트오일 제조방법

제1도는 백금으로 균일 함침된 감마－알루미나 촉매입자(촉매 A)의 반경을 따라서 나타나는 백금의 분포도.

제2도는 제1도와 유사한 도면으로서, 백금으로 표면 함침된 촉매(촉매 B)를 EDX 분광기로 분석한 결과이다.

본 발명은 방향족 알킬화 탄화수소 전환공정에서 발생되는 공급원료로부터 화이트오일(White oil)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 수소화 가능한 성분을 지닌 중알킬레이트 공급원료를 수소화 시킴으로써 화이트오일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수소화 공정에서는 방향족 알킬화공정의 중 수소화부산물 스트림을 공급원료로서 이용한다. 수소화는 내화성산화물 지지체상에 백금족 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 일어난다. 백금족 금속은 지지체상에 표면 함침되는 것이 바람직하다. 전술한 촉매의 존재하에 방향족 알킬화 반응의 중수소화 부산물류를 더욱 유용한 화이트오일 생성물로 고급화시킴으로써 향상을 도모할 수 있다.

탄화수소 공급원료로부터 탄화수소 화이트오일을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법과는 달리, 종래기술에 의한 대부분의 화이트오일 제조 방법들은 2단계 공정이다. 2단계 공정에서, 제1단계는 일반적으로 수소의 존재하에 공급원료를 반응시키고 그것으로부터 황 및 질소 화합물을 제거하는 단계이며, 제2단계는 수소화 단계이다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제3,392,112호에 기술되어 있다. 상기 특허에서는 2단계 공정을 사용하여 황함유 탄화수소 공급원료를 화이트오일로 전환시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허에 언급된 공급원료중의 하나는 가솔린 범위 이상에서 비등하는 알킬레이트 분획인데, 여기서 알킬레이트는 화이트오일과는 반대로 탈수소화를 일으키는 경 유체로서 유용하다. 또한, 본 발명의 방법은 황을 거의 함유하지 않고 상기 특허에 기술된 경 알킬레이트 분획보다 높은 비등 범위를 가진 중알킬레이트 공급원료를 수소화시키는 1단계 공정이라는 점에서 상기 특허와 구별될 수 있다.

본 발명은 방향족 알킬화 공정의 저급탄화수소 부산물 스트림으로부터 유용한 화이트오일 탄화수소 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특수한 수소화 촉매를 사용하여 단 단계반응으로 화이트오일 생성물을 제조할 수 있는 수소화 공정이다. 본 발명의 방법에 유용한 촉매는 알루미나 지지체상에 백금족 금속을 포함하는 것이다. 본 방법은 최소의 부산물과 미반응 방향족 성분들을 함유하는 고품질의 화이트오일 생성물을 제조할 수 있다.

광의적으로, 본 발명은 방향족 알킬화 공정으로부터 얻은 C₁₅－C₅₀탄화수소 공급원료로부터 탄화수소 화이트오일 생성물을 생성하도록 선택된 수소화 반응 조건에서 작동하는 수소화 반응 영역에서 내화성 산화물상에 백금족 금속 성분을 포함하는 수소화 촉매와 C₁₅－C₅₀탄화수소를 접촉시킴으로써 제조된다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수소화 공정은 70－100중량%가 알킬 방향족 탄화수소이고 0-30중량과 피라핀인 방향족 알킬화공정으로부터 얻어진 C₁₅-C₅₀탄화수소와 0－30중량%의 올레핀 및 나프텐 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급스트림을 이용한다. 탄화수소 공급원료는 수소화 반응영역에서 내화성 산화물 지지체 입자상에 0.05－5.0중량%의 표면함침 백금 성분과 선택적으로 0.1－5.0중량%의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 성분을 포함하는 수소화 촉매와 접촉된다. 표면함침 백금은 촉매입자의 외부 25부피 %의 백금 농도가 촉매입자의 내부 25부피%의 백금 농도의 적어도 2배가 되도록 내화성 산화물 입자상에 위치된다. 탄화수소 공급 원료는 약 125°－300℃의 온도, 10－150 기압의 압력, 0.1－5.0hr^－1의 액체 시간당 공간속도 및 2:1－15:1의 수소대 탄화수소 공급몰비로 이루어진 수소화 반응조건에서 촉매와 접촉된다. 본 발명의 촉매입자의 반경은 1,000미크론이다. 촉매입자내의 백금분포는 에너지분산 X－선 분광측정법(EDX)에 의해 측정하였다. EDX 시험은 3개의 다른 촉매입자에 대하여 수행하였으며 제1도의 결과는 3회 시험결과의 평균치이다. 따라서, 결과의 백금분포도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 전회분을 대표하는 것이다. 또한, 표면함침 백금함유촉매의 반경을 따라 나타나는 백금분포도와 상대부피 분포도는 구형알루미나 지지체 입자의 중심으로부터의 거리에 대한 함수이며, 이들은 제2도에 도시되어 있다.

본 발명의 목적은 방향족 알킬화 공정의 C₁₅－C₅₀탄화수소 부산물로부터 유용한 탄화수소 화이트오일을 제조하는 것이다. 구체적으로 본 발명의 방법은 수소화 반응조건에서 내화성 산화물 지지체상에 백금을 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 수소화 반응영역에서 중알킬레이트 부산물을 수소화 시키는 방법에 관한 것이다.

종래의 정제기술, 예를 들면, HF알킬화, 선택적 수소화등은 방향족 알킬화 공정의 저질의 중알킬레이트부산물 생성량을 감소시키기 위하여 병용, 변형 및 개량되어 왔다. 그러나, 이러한 개발에도 불구하고, 방향족 알킬화공정으로부터 폐기 처리되어야만 하는 적지만 상당한 양의 중알킬레이트 부산물이 여전히 남아 있다. 그러므로, 알킬화 공정의 중알킬레이트 부산물의 생성을 간단히 억제할 수 있는 방법이 절실히 요구되었다.

본 발명은 유용한 화이트오일 생성물을 제조하기 위하여 중알킬레이트 등과 같은 C₁₅－C₅₀탄화수소를 수소화시킬 수 있는 방법에 의해 상기 요구를 만족시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 방향족물질 또는 올레핀이 거의 없는 것을 특징으로 하는 화이트오일 생성물은 C₁₅－C₅₀수소화 가능한 탄화수소 공급원료를 수소화 시킴으로써 제조된다. 공급원료는 방향족 알킬화 공정의 생성물 또는 부산물로서 생성되는 것을 특징으로 한다. 수소화 촉매는 내화성산화물 지지체상에 백금 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 백금 금속성분은 지지체상에 표면 함침되는 것이 바람직하며, 알칼리 금속 성분 등과 같은 다른 조절성분을 함유할 수도 있다.

화이트오일은 산소, 질소, 황화합물, 및 방향족 탄화수소와 같은 반응성 탄화수소를 제거하기 위해 다양하게 처리된 석유로부터 유도된 고정제 오일이다. 화이트오일은 2개의 오일, 즉, 플라스틱, 광택제, 제지산업, 섬유윤활유, 살충제 기제 오일 등에 사용하는 공업용 화이트오일 및 제약 조성물, 화장품, 음식 및 음식처리 기계류의 윤활처리에 사용되는 고정제된 약학용 화이트오일로 분류된다. 이러한 모든 용도에 사용하기 위하여, 화이트오일은 화학적으로 불활성이어야 하며, 무색, 무취 및 무미이어야 한다. 그러므로, 화이트오일은 방향족 및 올레핀 성분 등과 같은 반응성 물질이 거의 없어야 하며, 엄격한 요건을 구비하여야 한다. 화이트오일은 요건이 다소 까다롭다. 예를 들면, 화이트오일은 ＋30 세이볼트(Say bolt)의 색도를 가져야 하며, 생성물중의 다핵 방향물질 양을 측정하는 UV 흡수시험(ASTM D－2008)과 USP Hot Acid 시험(ASTM D－565)을 통과해야 한다. 본 발명의 방법은 공업용 또는 약학용 화이트오일에 대한 상기 요건을 만족 또는 능가하는 화이트오일 제품을 제조할 수 있다.

전술한 바와 같은 본 발명의 수소화 공정에 공급원료로서 유용한 중수소화 탄화수소는 방향족 알킬화 공정의 C₁₅－C₅₀탄화수소 생성물 또는 부산물이다. 유용한 중수소화 탄화수소 공급원료는 수소화 성분을 포함하고 있어야 한다. 이러한 성분은 방향물질, 다핵 방향물질 및 올레핀을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공급원료의 다른 특성으로는 0.80－0.90의 비중, 37.8℃에서 10－400cps의 키네마틱 점도 및 200－650℃의 비등점을 포함한다. 본 발명의 수소화 공정에 유용한 C₁₅－C₅₀탄화수소 공급물은 70－100중량%의 알킬 방향족 성분, 0－30중량%의 파라핀, 올레핀 및 나프텐 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 중요한 특징중 하나는 중수소화 탄화수소 공급원료에 황 및 질소가 거의 없다는 것이다. 상기 성분들은 수소화 영역 촉매에 역효과를 미칠 수 있다. ＂거의 없다＂라는 말은 공급원료가 황 또는 질소를 10ppm이하로 포함한다는 것을 의미한다.

전술한 중수소화 탄화수소는 수소화 촉매를 함유하는 수소화 반응영역에서 수소화된다. 본 발명의 수소화 촉매는 내화성산화물 지지체상에 백금족 금속 성분을 포함한다. 유용한 백금족 금속은 루테늄, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다.

특히 바람직한 수소화 촉매는 알루미나 등과 같은 비산성 내화성 무기산화물과 결합된 0.05－5.0중량%의 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 촉매 복합체를 제조하는 정확한 방법은 본 발명 촉매의 주요 특징은 아니지만, 촉매활성 백금족 귀금속을 표면함침 시킨 촉매를 사용하면, 우수한 수소화 효과를 얻을 수 있다. 이러한 유형의 촉매에 의하면 백금족 금속 성분을 가진 지지체 물질이 벌크 함침되거나, 완전 함침된 촉매를 사용하는 탄화수소 공정에 의해 생성된 화이트오일보다 우수한 특성과 소량의 불순물을 가진 화이트오일 제품을 얻을 수 있다.

백금족 금속 성분은 0.05－3.0중량%범위의 분량의 촉매 복합체에 존재하는 것이 바람직하다. 더욱이, 촉매성분으로서 공지된 알칼리, 알칼리성 성분 또는 할로겐 등과 같은 다른 촉매 활성성분들도 본 발명의 촉매에 포함되는 것이 유용할 것으로 기대된다.

본 발명의 바람직한 촉매는 알루미나 또는 내화성 산화물 지지체를 사용하며, 알루미나를 포함하는 촉매염기를 형성시키고 그 염기에 백금족 금속 성분을 혼입시키는 종래 기술의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 알루미나 지지체는 적합한 방법으로 제조될 수 있으며, 또한 합성된 것 또는 천연의 것을 사용할 수도 있다. 사용된 알루미나는 알파－알루미나, 감마－알루미나, 데타－알루미나 등과 같은 각종 형태로 되어 있으며, 이중에서 감마－알루미나가 바람직하다. 어떤 형태의 알루미나를 사용하더라도, 건조, 하소, 스티밍등을 수반하는 하나 이상의 처리를 수행하기 전에 활성화 시킬 수 있으며, 활성 알루미나, 상업용 활성 알루미나, 다공성 알루미나 지지체는 건조 및 하소시에 알루미나로 전환되는 수산화 알루미늄을 형성하는 분량으로, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등과 같은 알루미늄염 용액에 수산화 알루미늄 등과 같은 적합한 알칼리 시약을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 알루미나 지지체는 구체, 환, 케이크, 압출물, 분말, 과립 등과 같은 소정의 형태로 형성될 수 있으며, 소정 크기로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 특히 바람직한 알루미나 형태는 구체 또는 압출물이다. 압출물을 사용하는 경우, 그 구조는 원통형 또는 다소엽형일 수도 있다.

알루미나 구체는 종래의 기술방법, 바람직하게는 염산과 알루미늄 금속을 반응시켜 알루미나 하이드로졸을 형성시키고, 적합한 겔화제와 하이드로졸을 결합시킨 다음, 고온으로 유지된 오일배스에 상기 혼합물을 적하시키는 단계를 포함하는 공지된 오일적하 방법에 의해 연속 제조될 수 있다. 소적형태의 혼합물은 이들이 경화되어 하이드로졸 구체를 형성할 때까지 오일배스내에 남게 된다. 그 다음, 구체는 오일배스로부터 연속 회수되고, 이들의 물리적 특성을 더욱 향상시키기 위하여 오일 및 암모니아 용액내에서 특수 경화 처리를 받게 된다. 결과의 경화 및 겔화 입자는 세척후 약 149°－240℃의 비교적 저온으로 건조되고 약 1－20시간동안 약 454°－704℃의 온도에서 하소처리를 받게 된다. 또한, 바람직하지 못한 산 성분을 가능한 한 많이 제거하기 위하여 하소된 입자를 고온 스팀처리하는 것도 바람직하다. 이러한 제조방법은 알루미나로부터 알루미나 하이드로겔을 동일한 결정 감마 알루미나 형태로 전환시키는 역할을 한다. 보다 상세한 설명은 미합중국 특허 제2,620,314호에 기술되어 있다.

본 발명의 수소화 촉매로서 사용되는 촉매복합체의 주성분은 백금족 금속 성분이다. 백금 등과 같은 백금족 금속 성분은 산화물, 황화물, 할라이드 등과 같은 화합물로서, 또는 금속 원소로서 최종 촉매 복합체내에 존재할 수도 있다. 일반적으로 최종 촉매에 존재하는 백금족 금속 성분의 양은 소량이다. 사실, 백금족 금속 성분은 일반적으로 원소를 기준으로 계산할때 최종촉매 복합체의 약 0.05－5중량%를 구성하고 있다. 촉매가 약 0.1－1중량%의 백금족 금속을 포함하면 우수한 결과를 얻을 수 있다. 바람직한 백금족 성분은 백금 또는 팔라듐이며, 특히 백금이 바람직하다.

백금족 금속성분은 지지체물질의 하소 전 또는 후에 지지체 물질과 공침전 또는 공겔화 시키거나, 운반물질 및/또는 하이드로겔과 이온교환 시키거나, 또는 함침시키는 것과 같은 적합한 방법으로 촉매 복합체에 혼입시킬 수 있다. 촉매의 제조방법은 백금족 금속의 용해성, 분해성 화합물을 사용하여 다공성 지지체 물질을 함침시키는 단계를 수반한다.

예를 들면, 백금족 금속은 클로로플레틴산 수용액과 혼합시킴으로써 지지체에 첨가될 수 있다. 백금족 금속의 다른 수용성 화합물로 함침 용액에 사용될 수 있으며, 암모늄 클로로 플라티네이트, 브로모플라틴산, 염화백금, 디니트로디아미노백금, 염화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 수산화 디아민팔라듐, 염화 테르라아민 팔라듐 등이 포함된다. 클로로플라틴산 등과 같은 염화 백금을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이외에도, 유용한 백금금속 화합물의 세척을 최소화하기 위하여 하소후에 지지체 물질을 함침시키는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 겔화상태에 있을 때 지지체를 함침시키는 것이 바람직할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 특징은 촉매입자의 외부 25부피%의 백금족 금속 성분의 농도가 촉매입자의 내부 25부피%의 백금족 금속성분의 농도보다 적어도 2배가 되도록 백금족 금속성분을 촉매 지지체 물질위에 표면 함침시킨다는 것이다.

외부 및 내부 부피%란 일정한 층을 가진 입자의 일부를 의미한다. 즉, 구형 또는 원통형 촉매 입자의 경우에 있어서, 외부 25부피%는 입자면적에 입자의 중심으로부터 가장 외부의 25부피%의 입자를 포함하는 입자의 최대반경(rmax)까지의 거리를 외접시킨 것이며, 입자의 내부 25부피%는 가장 내부 또는 처음 25부피%의 입자를 포함하는 입자의 중심으로부터 일정한 반경을 외접시킨 것이다.

일정한 모양 또는 직경이 없는 촉매 입자의 경우에, 입자중심에서 입자 부피가 25% 및 75%인 지점까지의 공칭직경 또는 공칭거리는 이러한 표면 함침 촉매를 한정하는데 사용된다. 이것은 분명히 어려운 측정법이므로, 촉매 입자는 일정한 구형 또는 원통형 압출물인 것이 바람직하다.

표현 함침 백금족 성분 이외에도, 표면함침 또는 일정하게 분산된 임의의 조절 금속 성분도 본 발명의 범위에 속한다. 즉, 임의의 조절금속 성분이 농도는 촉매 입자의 전 직경에 걸쳐 거의 동일하거나, 또는 백금족 금속성분과 유사한 방법으로 표면함침되어 있을 수도 있다.

촉매 복합체의 특성은 촉매 지지체상에 백금족 금속 농도 구배를 나타내고자 하는데 있다. 처음 25부피%의 지지입자중에 있는 백금족 성분의 농도는 촉매의 내부직경 25부피%중에 있는 백금족 성분 농도의 적어도 2배이다. 그러므로, 지지체 중심에 접근함에 따라 표면 함침 금속농도는 줄어든다. 촉매 지지체중에 있는 백금족 금속성분의 실제구배는 촉매를 제조하는데 사용하는 정확한 제조방법에 따라 다르다. 그러나, 외부 25부피%의 촉매 입자상에는 표면 함침 백금족 금속을 가능한한 많이 위치시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 값비싼 금속성분을 수소화 공정에서 효율적으로 사용할 수 있기 때문이다.

＂표면함침＂ 촉매가 당해기술분야에서 별도의 분야를 정립하고 있고, 촉매 작용 분야에서의 전문가들에 의해 특수한 것으로 간주되고 있지만, C₁₅－C₅₀방향족 탄화수소의 수소화에 대한 그들의 잇점은 인식하지 못하였다. 그것은 촉매 지지체의 외부 25부피%층에 거의 모든 표면 함침 백금족 금속성분이 한정됨으로써 이들 촉매작용부위에 보다 용이한 접근이 이루어지며, 그로인해 탄화수소 반응물 및 생성물이 훨씬 짧은 확산통로를 거치게 된다. 확산 통로의 길이가 감소됨으로써, 반응물 및 생성물은 입자상에서의 촉매 활성부위의 존재하의 체류시간이 짧기 때문에 불필요한 2차 반응의 가능성이 감소된다. 그 결과, 소정 생성물로의 전환율 및 선택도가 증가한다.

백금족 성분은 백금족 성분의 화학착염 형성을 통해 표면 함침될 수 있다. 형성된 착염은 내화성 산화물 지지체에 강하게 흡수되어 촉매의 외부표면위에 주로 남아있는 백금족 금속을 함유하는 착염을 형성한다.

내화성 산화물 지지체의 소정의 백금족 성분 및 금속 성분을 가진 착염으로 공지되어 있는 화합물은 어떤 것이라도 본 발명의 표면함침 촉매를 제조하는데 유용하다. 그러나, 멀티 덴테이트 리간드도 백금족 금속과 내화성 산화물 지지체를 착화시켜서 백금족 금속을 표면함침시키는데 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 멀티덴테이트 리간드를 산화물 지지체에 강하게 결합할 수 있는 한 개 이상의 부가물을 함유하는 화합물이다. 이러한 부가물은 대표적으로 카르복실산, 아미노기, 티올기, 인기 또는 그 외의 강한 극성을 가진 화학성분기로 구성된다. 또한, 본 발명에서 멀티 덴테이트 리간드는 백금족 금속 성분에 높은 친화도를 가진 －SH 또는 PR₂(여기서, R은 탄화수소) 등과 같은 작용기와 카르복실산 또는 금속 산화물 지지체에 강하게 흡착될 수 있는 성분을 포함하는 제2작용기를 함유한다.

이와 같은 멀티 덴테이트 리간드의 바람직한 특징은 지지체에 빠르고 강하게 결합되면서 백금족 금속과 강하게 결합됨으로써 백금족 금속 성분이 촉매를 침투하지 않도록 한다는 것이다. 몇몇 유용한 멀티덴테이트 리간드의 예로는 티오말산, 티오초산, 메르캅토프로피온산, 티오디초산, 티오글리콜산 및 티오프로피온산을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 멀티 덴테이트 리간드는 티오말산이다. 티오말산, 백금족 금속 및 촉매 염기는 백금족 금속으로 촉매염기를 표면 함침시키는 많은 방법으로 결합시킬 수 있다. 그중 한 방법에서, 티오말산 및 백금족 금속은 촉매염기가 용액에 도입되기 전에 용액중에서 착화될 수 있다. 용액을 함유한 착염은 촉매 입자의 바깥층 위에 남아있는 백금족 금속을 함유한 착염에 의해 증발되어 백금족 금속이 표면함침된다.

또 다른 방법에서는, 내화성 산화물 지지체는 잠시 동안 티오말산을 함유한 용액과 접촉한다. 그 다음, 백금족 금속을 함유한 제2용액이 혼합물에 첨가되고, 혼합물을 함유한 용액이 증발된다. 백금족 금속은 촉매의 외부상에서 티오말산과 착화된다. 이러한 방법에 의해 백금족 금속이 표면함침된다.

촉매 입자위에 백금족 금속 성분을 표면함침시키는 또 다른 방법은 약산 또는 무산 함침법이다. 이러한 방법에서, 촉매 입자는 물중에서 또는 약 1중량% 또는 그 이하의 약산 용액중에서 백금족 금속 성분을 함유하는 용액과 접촉된다. 이러한 용액에 의해 백금족 금속 성분의 유동성은 적어지고, 또한 촉매입자 중심을 향해 용이하게 침투되어 입자의 외부상에 주로 백금족 성분으로 입자를 형성한다. 용액, 온도 및 체류시간 등과 같은 함침 변수도 표현함침 정도에 영향을 미친다.

본 발명의 촉매를 제조하는데 사용될 수 있는 몇 개의 대표적인 백금족 화합물은 클로로플레틴산, 암모늄 클로로플레티네이트, 브로모플레틴산, 이염화백금, 3염화백금 수화물, 플레티늄디클로로 카르보닐디클로라이드, 디니트로디아미노플레티늄, 염화팔라듐, 염화팔라듐 이수화물, 질산 팔라듐 등을 들 수 있으며, 클로로플레틴산이 백금 공급원으로서 바람직하다.

백금족 성분 및 임의의 조절 금속 성분은 어떤 순서로라도 지지체와 합성될 수 있다. 즉, 백금족 성분을 지지체상에 포면함침시킨 다음, 1이상의 임의의 조절금속 성분을 연속적으로 일정하게 함침시킬 수 있다. 또한, 임의의 조절 금속 성분을 제조중에 지지체상에 일정하게 함침시키거나, 또는 지지체내에 혼입시킨 다음, 백금족 성분으로 표면함침시킬 수 있다. 또한, 백금족 성분 및 임의의 조절금속 성분을 일정하게 위치시킨 내화성 산화물 지지체상에 표면함침시킬 수 있다. 그러나, 임의의 조절 금속은 염기의 제조중에, 그리고 촉매염기 상에 백금족 금속을 표면함침시키기 전에 촉매에 혼입되는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 선택적인 알칼리 금속 성분을 함유한 촉매의 사용을 수반한다. 구체적으로, 이 성분은 알칼리 금속인 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨 및 리듐 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이러한 성분은 산화물 또는 황화물 등과 같은 비교적 안정한 화합물로서 촉매 복합체 내에 존재하거나, 또는 복합체중에 1이상의 다른 성분과 결합하여 또는 내화성 산화물 지지체물질과 결합하여 존재할 수도 있다. 이하에 설명된 바와같이 알칼리 금속 성분을 함유하는 복합체는 탄화수소의 전환전에 항상 대기압에서 하소되므로, 탈수소화에 사용되는 동안 이러한 성분들은 금속 산화물상태로 존재한다. 알칼리금속성분이 복합체에 어떤 형태로 존재하던 지간에, 이 성분의 사용량은 약 0.01－10중량%의 알칼리 금속, 특히 약 0.1－약 5중량%의 알칼리 금속을 함유하는 복합체를 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 임의의 알칼리 성분이 촉매 입자 전체에 일정하게 분산되는 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 가장 좋은 결과는 이러한 성분이 리튬, 칼륨, 나트륨 화합물 또는 이들의 혼합물일 때 성취된다.

이 임의의 알칼리 금속성분은 종래의 기술 방법으로 함침, 공침전, 물리적 혼합, 이온교환 등과 같이 당업자들에게 공지된 방법에 의해 다공성의 내화성 산화물 지지체 물질과 결합될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 하소전 또는 후에 그리고, 다른 성분을 지지체 물질에 첨가하기 전, 중, 또는 후에 운반물질의 함침을 수반한다. 가장 좋은 결과는 이러한 성분이 백금족 성분 및 조절 금속 성분과 결합되어 있을 때 이어진다. 일반적으로, 지지체물질의 함침은 적합한 분해성 화합물 용액, 또는 소정의 알칼리 금속염과 접촉시켜 수행한다. 그러므로 적합한 화합물로는 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 카르보네이트 등의 화합물을 들 수 있다. 예를들면, 우수한 결과는 백금족 성분을 질산 리튬 또는 질산 칼륨 수용액과 결합시킨후, 지지체를 함침시킴으로써 얻을 수 있다.

수소화촉매는 또한 단독으로 또는 촉매 조절제와의 혼합상태의, 촉매활성, 선택도 또는 안정도를 향상시킬 수 있는 다른 부가성분 또는 그것의 혼합물을 함유할 수도 있다. 촉매 조절제는 일정한 분포로 촉매입자 전체에 분산되는 것이 바람직하지만 반드시 그럴 필요는 없다. 몇몇 공지된 촉매 조절제로는 안티몬, 비소, 비스무스, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 칼륨, 금, 인듐, 철, 망간, 니켈, 스칸듐, 은, 탄탈륨, 탈륨, 티타늄, 텅스텐, 우라늄, 아연 및 지르코늄을 들 수 있다. 이들 부가성분은 적합한 방법으로 침진 전 또는 후에 지지체물질에 첨가되거나, 또는 다른 촉매 성분을 혼입시키기전, 중 또는 후에 촉매 복합체에 첨가될 수 있다.

본 발명의 촉매는 비산성인 것이 바람직하다. ＂비산성＂이란 촉매가 골격 이성화 활성을 거의 가지지 않았다는 것을 의미한다. 즉, 촉매가 탈수소화 조건에서 시험될 때 10몰% 이하의 부텐－1을 이소부틸렌으로 전환시키는 것, 바람직하게는 약 1몰%이하의 부텐－1을 전환시킨다는 것을 의미한다. 촉매의 산성도는 촉매를 비산성으로 만들 필요가 있는 경우 청구된 범위내에서 알칼리 성분의 양을 증가시킴으로써, 또는 약간의 할로겐 성분을 제거하기 위하여 스팀으로 촉매를 처리함으로써 감소시킬 수 있다. 촉매의 산성도는 불필요한 하이드로 크래킹 형태의 반응을 촉진시킬 목적으로 촉매의 성향을 감소시키기 위하여 최소화 하는 것이 바람직하다. 이들 반응으로 인해 경성분이 형성되며, 이들은 생성물 분리단계에서 제거되어야만 한다.

촉매 성분이 다공성 운반 물질과 결합된 후, 결과의 촉매는 약 1－24시간 또는 그 이상동안 약 100－320℃의 온도 범위에서 건조되며, 그후 약 0.5－10시간 또는 그 이상의 시간동안 약 320－600℃의 온도에서 하소된다.

결과의 하소된 촉매 복합체는 탄화수소로 전환되기 전에 거의 물이 없는 환원단계를 거치는 것이 바람직하다. 이 단계는 지지체 물질 전반에 걸쳐 금속 성분이 일정하고도 미세하게 분산되도록 하기 위한 것이다. 이 단계에서는 거의 순수한 건조 수소(20부피 ppm이하의 H₂O함유)를 환원제로 사용하는 것이 바람직하다. 환원제는 약 427－649℃의 온도와 약 0.5－10시간 또는 그 이상의 시간동안 하소된 복합체와 접촉하여 백금족 금속 성분을 거의 환원시킨다. 이러한 환원처리는 플랜트에서 거의 물이 없는 상태로 예비건조되거나, 거의 물이 없는 수소가 사용되는 경우 출발 순서대로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, C₁₅－C₅₀수소화 탄화수소는 수소화 조건하의 수소화 영역에서 상기 기술된 형태의 촉매 복합체와 접촉된다. 이러한 접촉은 고정층계, 이동층계, 유동층계 또는 배치형 조작으로 촉매를 사용함으로써 수행될 수 있지만, 유용한 촉매의 손실위험과 공지된 조작 잇점을 고려할 때, 고정층계를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계에서, 탄화수소 공급스트림은 필요에 따라 적합한 가열수단에 의해 소정의 반응 온도로 예열시킨 다음, 상기 기술된 촉매 형태의 고정층을 함유하는 수소화 영역으로 통과시킨다. 물론, 수소화 반응영역은 적합한 가열 또는 냉각 수단을 가진 1이상의 반응기를 구비하여 각 반응기의 입구를 소정의 전환 온도로 유지시킬 수 있다. 또한, 반응물은 상향, 하향 또는 반경 흐름 방향으로 촉매층과 접촉될 수도 있다. 이외에도, 반응물은 촉매와 접촉될 액체상, 액체－증기혼합상 또는 증기상 일 수 있는데, 혼합상 또는 액상인 경우에 좋은 결과가 얻어진다.

수소는 본 발명의 수소화 반응영역에 함께 공급된다. 수소는 반응영역 내로 C₁₅－C₅₀수소화 탄화수소와 함께 공급된다. 수소대 탄화수소 공급 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 15 : 1이다. 또한, 중수소화 탄화수소의 수소화는 125－300℃의 온도, 10－150기압의 압력 및 약 0.05－5hr^－1의 범위로 선택된 액체 시간당 공간속도(시간당 수소화 영역에 장입된 액체상태의 중수소화 탄화수소의 부피를 사용된 촉매층 부피로 나눈 값을 기준으로 하여 계산)로 이루어진 탄화수소 전환 조건에서 일어난다. 그러나, 본 발명의 수소화공정 조건은 거의 황이 없는 중수소화 탄화수소로 수행되기 때문에 제한이 엄격하지 않다. 가장 바람직한 수소화 공정조건은 175－275℃의 온도, 68－136기압의 압력 및 0.1－0.5hr^－1의 액체 시간당 공간 속도이다.

수소화 단계 조작과 관련된 자세한 사항에 관계없이, 방출스트림은 수소화 반응영역으로부터 회수될 수 있다. 이러한 방출스트림은 탄화수소 화이트오일 및 수소로 구성되어 있다. 방출스트림은 수소 농후 증기상을 탄화수소 화이트오일 생성물로부터 분리하는 분리 영역으로 통과된다. 일반적으로 탄화수소 공정을 경제적으로 수행하기 위하여 탄화수소 화이트오일상으로부터 탄화수소 화이트오일의 각종 분획을 회수하는 것이 바람직하다. 이러한 회수단계는 종래의 공지방법, 예를들면, 탄화수소 화이트오일을 나프텐 또는 파라핀 화이트오일을 선택적으로 체류시킬 수 있는 적합한 흡착물질층을 통해 통과시키거나, 또는 파라핀 또는 나프텐 화이트오일에 대하여 고선택도를 가진 용매와 접촉시키거나, 또는 적합한 분별 증류장치에 의해 수행될 수 있다.

수소화 반응영역중 대부분은 안정한 화이트오일 탄화수소인 반면에, 나프탈렌 및 알킬벤젠 등과 같은 매우 소량의 방향족 물질도 남아있다. 그러나, 이러한 불순물은 일반적으로 50ppm이하의 양으로 존재하며, 수소화 반응영역 조건 및 촉매에 따라서, 이들 성분은 각각 250ppm이하의 양으로 존재할 수 있다. 표면함침 백금족 금속성분을 포함하는 촉매를 사용함으로써 균일 함침된 백금족 금속성분을 포함하는 수소화 반응영역의 화이트오일 생성물보다 나프탈렌 및 알킬벤젠이 적은 화이트오일 생성물을 얻을 수 있다.

다음은 실시예에 의거 본 발명의 방법을 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 설명을 목적으로 하는 예에 불과한 것으로 특허청구의 범위에 기술된 바와같은 본 발명의 광범위한 해석을 제한하고자 하는 것이 아니다.

[실시예 1]

본 발명의 두 개의 촉매를 하기와 같이 제조하였다. 두 촉매는 약 1/8＂－1/16＂의 직경을 가진 감마－알루미나 구형입자를 사용하여 제조하였다. 감마－알루미나를 포함하는 것 외에, 촉매 A는 균일하게 함침된 백금을 포함하며, 촉매 B는 표면 함침 백금 성분을 포함하였다.

공지의 오일적하 방법으로 알루미나 구체를 제조하고, 경화 및 세척된 구체를 120°－230℃로 30분간 건조시켰다. 건조된 구체를 480－680℃의 온도에서 알루미나 구체를 감마－알루미나 결정형태로 전환시키기에 충분한 시간동안 하소시켰다. 이 감마－알루미나구체를 하기한 바와 같이 2개의 촉매를 제조하는데 사용하였다.

촉매 A는 백금으로 일정하게 함침된 구형 감마 알루미나 기제를 포함하였다. 촉매 B는 일정하게 함침된 백금 0.375중량%를 포함하는 촉매를 얻는데 충분한 H₂PtCl₆와 1.0중량%의 HCl 용액을 포함하는 함침용액을 제조하여 형성시켰다. 그 용액을 1시간동안 감마 알루미나 기제와 접촉시킨 다음, 촉매가 900℃에서 45중량%의 LOI를 가질 때까지 스팀 회전 증발기에서 휘발 물질을 촉매로부터 증발시켰다.

촉매 B는 감마－알루미나 구형 지지체상에 함침된 0.37중량%의 백금 표면을 포함하였다. 촉매 B는 백금의 총 농도가 0.375중량%의 촉매를 얻는데 충분한 H₂PtCl₆를 포함하는 용액에 촉매입자를 노출시켜 백금으로 표면 함침시켰다. 특히, 촉매 B를 형성시킬 때, 감마－알루미나 촉매 입자는 HCl의 첨가없이 클로로플레틴산 용액만으로 표면 함침시켰다. 상기 촉매 A에서와 같이 백금함침 입자를 건조 및 하소시켰다. 두 촉매를 8시간 동안 565℃에서 가열하고, 1시간동안 565℃에서 환원시킨 다음, 수소로 급속히 냉각시켜서 수소의 존재하에 환원시켰다.

[실시예 2]

촉매 A 및 촉매 B를 에너지 분산 X－레이 분광분석법(EDX)으로 분석하여 각 촉매전체의 백금 분포도를 측정하였다. 각 촉매의 EDX분석결과는 제1도 및 제2도에서 확인할 수 있다. 제1도 및 제2도에 기록된 바와 같이 촉매 A 및 촉매 B 각각의 3개의 별도의 촉매 입자를 EDX 분석한 결과를 평균내어 측정한 것이다.

균일하게 함침된 촉매 A를 나타내는 제1도는 촉매입자의 외부 25부피%의 평균 백금농도가 촉매입자와 가장 내부 25부피%의 백금 농도와 거의 동일하다는 것을 나타내고 있다. 즉, 촉매 A는 실제로 일정하게 함침된 것이다.

본 발명의 촉매 B의 백금분포는 감마－알루미나 입자상에서 일정하지 않다. 촉매입자의 외부 25부피%의 평균 백금농도가 적어도 1.15중량%인 반면에, 촉매입자의 가장 내부 25부피%의 평균 백금농도는 최대가 0.55중량%이다. 그러므로, 외부 백금농도는 내부 백금농도의 적어도 2배이며, 촉매 B는 본 발명이 규정한 바에 따라 표면 함침된 것이다.

[실시예 3]

촉매 A 및 촉매 B는 둘다 중간 시험 공장에서 방향족 알킬화 공정의 부산물스트림을 수소화하는 능력을 가진 것으로 평가되었다. 이 두 촉매는 생성물중의 나프탈렌과 알킬 방향족물질의 비수소화 불순물을 분석함으로써 공급원료의 수소화 성분을 수소화하는 그들의 능력을 비교하였다.

400cc의 촉매/불활성화 물질 혼합물을 중간 시험 반응기에 장입하였다. 반응 영역 혼합물은 100cc의 촉매 A또는 B로 구성되었다. 반응영역에서 알파－알루미나와 모래를 사용하는 목적은 발열 반응을 감소시켜서 화이트오일 생성물의 해로운 하이드로 크랙킹을 극소화하는데 있다. 반응영역은 200℃의 온도, 102기압의 압력, 10 : 1의 수소대 탄화수소의 공급비율, 및 0.4 또는 0.2의 액체시간당 공간속도로 조작되었다. 반응기는 하향흐름 조작방식으로 조작되었다.

중간시험 반응영역의 공급원료는 벤젠을 C₁₀－C₁₄직쇄 올레핀으로 알킬화시키는 방향족 알킬화 공정의 중부산물 이었다. 공급원료의 특성은 하기 표 1에 기록하였다. 공급원료의 별도의 질량 분광계 분석결과, 공급원료가 약 90중량%의 방향족 물질과 약 10중량%의 파라핀을 포함하는 것으로 나타났다.

[표 1]

촉매 A 및 B의 중간시험 결과는 하기 표2 에서 확인할 수 있다.

[표 2]

상기 결과는 두 촉매가 바람직한 UV 흡광도 및 저알킬 벤젠과 나프탈렌 함량을 가진 화이트오일 생성물을 생성할 수 있다는 것을 나타내는 것이다. 그러나, 표면 함침 백금 촉매 B는 UV 흡광도면에서 약간 더 우수한, 즉, 일정하게 함침된 백금 촉매 A보다 나프탈렌 및 알킬벤젠 함량이 낮은 화이트오일생성물을 생성한다.

다시한번 살피건데, UV 흡광도는 화이트오일 생성물중에 함유된 다핵방향족 물질의 양의 척도이다. 화이트오일 생성물중의 다핵 방향족 물질의 양을 측정하기 위하여, 생성물 샘플을 280－289, 290－299, 300－329 및 330－359의 4개의 파장범위에서 UV 흡광도를 측정하였다. 일반적인 화이트오일은 상기 4개의 파장범위에서 0.1ppm이하의 다핵 방향족물질을 함유해야 한다. 그러나, UV 흡광도에 대하여 표 2에 기록된 데이터는 230－360의 전파장 범위에서의 다핵 방향족 물질이 총 ppm을 나타내는 것이다.

UV 흡광도 데이터로부터, 촉매 B가 다핵 방향족 물질을 화이트오일 생성물로 전화시키는데 있어서 촉매 A보다 우수한 것임을 알 수 있다. 그러나, 두 촉매의 화이트오일 생성물은 화이트오일 생성물의 UV 흡광도 결과와 일치한다.

Claims (12)

1. 황성분을 제거하기 위한 중간 수처리단계를 거치지 않고 방향족 알킬화 공정으로부터 직접 얻은 C₁₅－C₅₀탄화수소를 포함하는 공급스트림을, 알루미나 촉매입자를 형성하도록 알루미나지지체상에 표면함침시킨백금족 금속성분을 포함하는 수소화 촉매와 접촉시키는 단계와, 수소화반응영역에서 생성된 화이트오일을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 알루미나 촉매입자의 외부 25부피%의 백금족 금속농도가 알루미나 촉매입자의 내부 25부피%의 백금족 금속농도의 적어도 2배 정도 크고, 상기 접촉단계는 125° 내지 300℃의 온도, 10 내지 150기압의 압력, 0.05 내지 5hr^－1의 액체 시간당 공간속도 및 2:1 내지 15 : 1의 수소대 탄화수소 공급몰비로 동작하는 수소화 반응영역에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 화이트오일을 제조하기 위한 단단계수소화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속 성분이 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 알칼리족 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 C₁₅－C₅₀탄화수소 공급원료가 70－100 중량%의 알킬방향족 탄화수소와 0－30 중량%의 파라핀, 올레핀 및 나프텐 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 방향족 알킬화 공정으로부터 얻은 공급 스트림이 황 또는 질소를 10ppm이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 알루미나 지지체가 알파－알루미나, 감마－알루미나 및 델타－알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 공급스트림이 벤젠의 알킬화로부터 얻은 중알킬벤젠 부산물 분획인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 촉매입자가 구체 또는 압출물인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 백금족 금속성분이 0.05 내지 5.0 중량%범위의 분량으로 촉매중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제3항에 있어서, 상기 알칼리족 금속성분이 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 나트륨, 칼륨, 리륨 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알칼리족 금속성분이 0.1 내지 5.0 중량%범위의 분량으로 촉매중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 수소화반응이 기체와 액체의 혼합상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.

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