CN1041386A - 由重质烷基化副产物生产白油的方法 - Google Patents

Abstract

由芳烃烷基化过程得到的C₁₅-C₅₀烃物流通过加氢生产白油产物。在耐热氧化物催化剂载体上含有铂族金属组分和任意碱金属组分的催化剂的存在下，在加氢条件下进行加氢。铂族金属组分最好是表面浸渍，以使铂族金属基本上全部位于催化剂载体表面的100微米层内。

Description

本发明涉及由芳族烷基化烃转化过程生成的原料来生产白油的方法，更具体地说，本方法涉及通过对具有可加氢组分的重质烷基化物原料的加氢来生产白油。加氢过程使用芳烃烷基化过程的重质可加氢的副产物流体作原料。在耐热的氧化物载体上含铂族金属的催化剂存在下进行该加氢反应。最好铂族金属表面浸渍在载体上。改进是通过在上述催化剂存在下，将芳烃烷基化反应的重质可加氢副产物流改质成更有价值的白油产品而达到。

由烃原料生产烃白油是一个成熟的方法。不同于本方法，现有技术中所公开的大多数生产白油的方法是两步法。在两步法中，一般第一步是在氢气存在下使原料反应以从中除去硫化合物和氮化合物;第二步是加氢。在美国专利3392112中公开了这样一种方法。这个-112专利公开了使用两段法将含硫的烃原料转化成白油。在-112专利中提到的一种原料是沸程大于汽油的烷基化物馏分油，所述的烷基化物馏分所含的烷基化物被认为是用作而后脱氢的与白油不同的较轻流体。此外，本发明的方法与-112专利的不同点在于：本方法是一步法，其将基本不含硫并且沸程比-112专利公开的轻质烷基化馏分更高的重质烷基化物原料加氢。

本发明提供了一种从芳烃烷基化过程的低价值的烃类副产物流生产有价值的白油烃类产物的方法。本方法是一个加氢过程，该过程能利用一种特殊的加氢催化剂以单个反应步骤生产白油产物。用于该过程的催化剂含有一种在氧化铝载体上的铂族金属。公开的这个方法能够生产含最低量的副产物和未反应的芳烃组分的高质量的白油产物。

在一个概括的实施方案中，本发明是从由芳烃烷基化过程中得到的C₁₅-C₅₀烃原料生产烃白油的方法。该白油产物是在为生产白油产物而选择的加氢反应条件下操作的加氢反应区中，使C₁₅-C₅₀烃类与在耐热氧化铝上含铂族金属组分的加氢催化剂接触而生产的。在一个更具体的实施方案中，本发明的加氢过程使用了由芳烃烷基化过程得到的含C₁₅-C₅₀的烃类的烃原料流，该原料中70-100%（重）的C₁₅-C₅₀烃是烷芳烃，0-30%（重）的C₁₅-C₅₀烃是石蜡烃，0-30%（重）的烯烃和环烷烃。在加氢反应区，烃原料与在耐热的氧化物载体粒子上含有0.05-5.0%（重）的表面浸渍的铂组分、任意含有0.1-5.0%（重）的锂、钠或钾组分的加氢催化剂接触。表面浸渍的铂是以这样的方式浸渍于耐热的氧化物颗粒上：在该催化剂颗粒的25%（体积）外层上的铂浓度至少是该催化剂颗粒的25%（体积）内层中的铂浓度的两倍。烃原料与催化剂接触的加氢反应条件是：温度约125°-300℃、压力为10-150个大气压，液时空速为0.1-5.0时^-1、氢气与烃的摩尔进料比为2∶1-15∶1。

图1是沿着用铂均匀浸渍的γ-氧化铝催化剂（催化剂A）颗粒的半径的铂的分布曲线图。该催化剂颗粒的半径为1000微米。在催化剂颗粒中的铂分布是用能量色散X-射线光谱法（EDX）测是的。EDX试验是用三粒单独的催化剂颗粒进行的，图1中的结果是三次分析的平均值。因而，得到的铂分布应足以代表用这里公开的方法制备的整批催化剂。

图2是类似于图1的曲线图。不过在图2中用EDX光谱法分析的催化剂是用铂表面浸渍的（催化剂B）。在图2中可以看到铂分布的曲线横过了该表面浸渍的含铂催化剂的半径，以及相对的体积分布是随着离球形氧化铝载体颗粒中心的距离而变。

由芳烃烷基化过程的C₁₅-C₅₀烃类副产物生产有价值的烃白油产物是本发明的目的。更详细地说，本发明的方法其目的在于在加氢反应条件下，在耐热氧化物载体上含铂的加氢催化剂存在下，在加氢反应区中将重质烷基化物副产物流加氢。为了减少芳烃烷基化过程的低价值的重质烷基化物副产物的量，已经联合、改良并改善了常规的精制工艺，例如，HF烷基化、选择加氢等等。不过，尽管有这些改进，但是芳烃烷基化过程仍有少量但值得重视的必须除去的重质烷基化物副产物。因而，很需要一种不产生烷基化过程的重质烷基化物副产物的简单方法。

本发明提出能使象重质烷基化物这样的C₁₅-C₅₀烃加氢以生产有价值的白油产物的方法而满足这样的需要。根据本发明的方法，通过使C₁₅-C₅₀的可加氢的烃原料加氢而生产基本上没有芳烃或烯烃的白油产物。原料的特征在于它是芳烃烷基化过程的产物或副产物。加氢催化剂的特征在于它在耐热氧化物载体上含有铂金属组分。铂金属组分最好是表面浸渍在载体上并且可以含其它改性剂组分，如碱金属组分。

白油是由石油经深度处理实际上除去了氧化合物、氮化合物、硫化合物以及象芳烃这样的活泼烃类而得到的高度精制的油。白油分两类，即用于塑料、抛光、造纸工业、纺织润滑、杀虫剂基础油等的工业级白油;用于药物组合物、化妆品、食品和用作食品加工机械的润滑的更高度精制的医药级白油。对于所有这些应用，白油必须是化学惰性、无色、无嗅、无味的。因而，白油必须基本上没有芳烃和烯烃组分这样的活泼性物质，并且必须满足严格的规格。白油的规格是颇难满足的。例如，这样的油的颜色必须为+30赛氏色度，这样的油必须通过测定产物中多环芳烃含量的紫外吸收试验（ASTM        D-2008），必须通过美国药典规格（USP）热酸试验（ASTMD-565）。本发明的方法能够生产满足或超过上述的工业级白油和医药级白油的规格的白油产物。

正如所提到的那样，用作本发明加氢过程的原料的重质可加氢烃类是芳烃烷基化过程的C₁₅-C₅₀的烃类产物或副产物。有效的重质可加氢的烃类原料这个名称意味着必须含可加氢组分。这样的组分包括（但不局限于此）芳香烃、多环芳烃和烯烃。这种原料的其它特征包括：比重0.80-0.90、在37.8℃的运动粘度为10-400厘沲、沸点范围200-650℃。本发明的加氢方法实用的C₁₅-C₅₀烃原料的另外的特征在于其含有70-100%（重）烷芳烃组分、0-30%（重）石蜡烃组分和0-30%（重）烯烃和环烷烃。

重质可加氢的烃原料基本上没有硫和氮是本发明的一个重要特性。这些元素对加氢区的催化剂可产生不利的影响。“基本上没有”，这意味着原料含硫或者氮都少于10ppm。

上述的重质可加氢的烃类是在装有加氢催化剂的加氢反应区中加氢。本发明的加氢催化剂在耐热的氧化物载体上含有铂族金属组分。有效的铂族金属是钌、钯、铑、锇、铱和铂。

最好加氢催化剂含有0.05-5.0%（重）的与非酸性耐热无机氧化物（如氧化铝）组合的铂或钯。而制备该催化组合物的精确的方法不是本发明的催化剂的主要特征，当使用催化活性的铂族贵金属是表面浸渍于其中的催化剂时，观察到优异的加氢性能。这种类型的催化剂生成的白油产物具有优异的性质，并且比使用整体浸渍，或所有载体材料完全浸渍有铂族金属组分的催化剂的加氢方法生产的白油杂质更少。

最好催化组合物中含的铂族金属组分的量为0.05-3.0%（重）。而且可以预料，其它催化活性组分，如碱金属元素或卤素等公知的催化组分可以有用地加入本催化剂中。

本发明的优选的催化剂使用了氧化铝或耐热的氧化物载体，并且可以用现有技术所介绍的形成含氧化铝的催化剂基质和在基质中加入铂族金属组分的任何方法来制备。优选的氧化铝载体材料可以任何适当的方法制备，可以是合成制备或是天然存在的。使用的氧化铝可呈各种形式，如α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等，γ-氧化铝最好。无论使用哪种类型的氧化铝，使用前都可以通过一种或多种处理方法来活化，这些处理包括干燥、焙烧、蒸汽处理等，并且氧化铝可以是以称之为活性氧化铝、商品的活性氧化铝、多孔氧化铝、氧化铝凝胶等形式。例如，将适量合适的碱性试剂，如氢氧化铝加到象氯化铝、硝酸铝等这样的铝盐溶液中，形成氢氧化铝凝胶，将氢氧化铝凝胶干燥和焙烧就转化成氧化铝的方法而制备氧化铝载体。氧化铝载体可以任何要求的形状，如球、片、块、挤压物、粉末、颗粒等形成，并可以任何要求的大小使用。对本发明来说，氧化铝的最好形式是小球或挤压物。若使用挤压物，其可是柱状或多叶状（Polylobular）形式。用众所周知的油柱法可以连续制备氧化铝球、油柱法包括：用现有技术介绍的任何工艺，最好是用金属铝与盐酸反应，形成氧化铝水溶胶，使得到的水溶胶与合适的胶凝剂混合并将得到的混合物滴入维持在较高温的油浴中。混合物液滴保持在油浴中直到它们固化形成水溶胶球为止。然后连续地从油浴中排出小球，一般在油和氨溶液中将球进行专门的老化处理以进一步改善它们的物理特征。然后将得到的老化的凝胶颗粒在约149°-204℃的相对低的温度下洗涤并干燥，并在约454°-704℃下焙烧1-20小时。为了尽可能多地除去不需要的酸性组分、使焙烧的颗粒经受高温蒸汽处理也是切实可行的。这样的制备方法使氧化铝水溶胶转化成氧化铝的相应的最好的结晶γ-氧化铝形式。详见美国专利2620314的技术。

用作本发明的加氢催化剂的催化组合物的主要成分是铂族金属组分。象铂这样的铂族金属组分在最终的催化组合物中可以化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等形式存在，或以元素金属形式存在。一般在最终的催化剂中含的铂族金属组分的量是少的。实际上，铂族金属组分的含量一般约0.05-5%（按最终催化组合物的重量，以元素计）。当催化剂含约0.1-1%（重）的铂族金属时，能得到优异的结果。优选的铂族组分是铂或钯，铂最好。

铂族金属组分可以任何适合的方法，如：与载体材料共沉淀或共胶凝、与载体材料和/或水溶胶离子交换、或载体材料焙烧后或焙烧前浸渍等方法加入到催化组合物中。制备催化剂的方法包括利用可溶的、可分解的铂族金属化合物浸渍多孔载体材料。例如，通过使载体与氯铂酸水溶液混合而把铂族金属加到载体中。其它铂族金属的水溶性化合物，包括氯铂酸铵、溴铂酸、氯化铂、二硝基二氨基铂、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二胺氢氧化钯、四胺氯化钯等，都可用于浸渍溶液。一般优先使用象氯铂酸这样的铂的氯化物。此外，一般在载体焙烧之后浸渍载体最好，以便把有价值的铂金属化合物洗掉的危险减至最小，不过在一些情况下，当载体处于凝胶状态时浸渍载体也是有利的。

本发明的催化剂的最好的特征是铂族金属组分是表面浸渍在催化载体材料上，以致在催化剂颗粒25%（体积）外层上的铂族金属组分的浓度至少是催化剂颗粒25%（体积）内层上的铂族金属组分的浓度的二倍。

外层和内层体积百分数都看作具有均匀层的颗粒的一部分。也就是说，在球形或柱形催化剂颗粒的情况下，外层25%（体积）将确定颗粒的范围，即从颗粒的中心到颗粒的最大半径（γ        max）的距离（γ）的最外层25%（体积）的范围。颗粒内层的25%（体积）应由从颗粒的中心开始并包括颗粒最内层的，即最初25%（体积）的均匀半径来确定。

在没有均匀形状或直径的催化剂颗粒的情况下，应使用标称直径，即从颗粒的中心到位于颗粒体积的25%和75%的点间的标称距离，来定义这样的表面浸渍的催化剂。显然这是难以确定的，因而催化剂颗粒最好是均匀的、球形或柱形挤压物。

除表面浸渍的铂族组分外，表面浸渍的或均匀分散的任意改性剂金属组分也是本发明的一个特性。也就是说，若使用的话，该任意的改性剂金属组分的浓度可以沿整个催化剂颗粒的直径基本相同，或者用与铂族金属组分类似的方法表面浸渍。

催化组合物的特性描述是用来描述在催化剂载体上和在催化剂载体内的铂族金属的浓度梯度。正如所述那样，在载体颗粒的第一个25%（体积）内铂族组分的浓度至少是在催化剂内层直径25%（体积）的铂族组分浓度的两倍。这样，向着载体中心接近，表面浸渍的金属浓度逐渐减小。在催化剂载体内铂族金属组分的实际梯度变化取决于制备催化剂所用的确切的制备方法。不过，希望在催化剂颗粒的外层25%（体积）上尽可能多的放置表面浸渍的铂族金属以使贵金属组分可以有效地用于加氢过程。

虽然“表面浸渍”的催化剂是现有技术中的特征情况，并且独特之处要由具有催化领域专门知识的人们来进一步考虑，但是对于C₁₅-C₅₀可加氢烃类的加氢，表面浸渍催化剂的优点还未被认识。尽管不完全理解，但人们相信，通过将基本上全部的表面浸渍的铂族金属组分局限于催化剂载体的25%（体积）外层上，就更容易进入这些催化活性中心，使烃反应物和产物扩散通道更短。由于缩短了扩散通道的长度，在颗粒上有催化活性中心的情况下反应物和产物有较短的停留时间，从而减少不希望的二次反应可能产生的产物。这使所要求产物的转化率和选择性提高。

铂族组分通过形成铂族组分的化学配合物而可被表面浸渍。形成的配合物有力地吸附在耐热氧化物载体上，这种有力的吸附使含铂族金属的配合物主要保留在催化剂的外表面上。

已知的与所要求的铂族组分和耐热氧化物载体的金属组分配合的任何化合物可用于制备本发明的表面浸渍的催化剂。不过，已经发现多齿配位体在与铂族金属和耐热氧化物配合产生铂族金属的表面浸渍方面是极为有用的。多齿配位体是含有多于一种能牢固与氧化物载体结合的附属物的化合物。这样的附属物一般应含有羧酸、氨基、硫醇基、磷基或其它化学组分的强极性基团。多齿配位体含有：象-SH或PR₂（其中R是烃）这样的对铂族金属组分有大的亲合力的官能团和包括能牢固地吸附在金属氧化物载体上的羧酸或类似组分的第二个官能团，这也是本发明的一个特性。

多齿配位体的这些优选的性能有效地保证了：通过与铂族金属牢固结合同时也与载体迅速而牢固结合，使铂族金属组分不渗入催化剂颗粒。一些有用的多齿配位体的例子包括硫羟苹果酸、硫羟乳酸、巯基丙酸、硫二乙酸、巯基乙酸和硫代丙酸。

本发明优选的多齿配位体是硫羟苹果酸。可用使催化剂基质与铂族金属表面浸渍的多种方法，使硫羟苹果酸、铂族金属和催化剂基质结合。在一个方法中，在催化剂基质放入溶液之前使硫羟苹果酸和铂族金属在溶液中配合。蒸发含配合物的溶液，含铂族金属的配合物留在催化剂颗粒外层，结果形成铂族金属的表面浸渍。

在另一个方法中，使耐热氧化物载体与含硫羟苹果酸的溶液接触一段时间。然后，将含铂族金属的第二种溶液加到该混合物中并且蒸发含该混合物的溶液。铂族金属已在催化剂的外层与硫羟苹果酸配合。这种方法也导致了铂族金属的表面浸渍。

使铂族金属组分在催化剂颗粒上表面浸渍的另一种方法是低酸或无酸浸渍。在这种方法中，催化剂颗粒与在单独的水中或在约≤1%（重）的酸的弱酸溶液中含铂族金属组分的溶液接触。用这种溶液，铂族金属组分不易流动，因此它不可能很容易地渗入催化剂颗粒中心，形成一种在颗粒的外层大量浸有铂族组分的浸渍颗粒。其它的浸渍变量，如溶液、温度和停留时间也会影响表面浸渍步骤的结果。

一些可以用于制备本发明的催化剂的典型的铂族金属组分是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基铂、氯化钯、氯化钯二水合物、硝酸钯等。作为铂源，氯铂酸最好。

铂族组分和任意的改性剂金属组分可以以任何次序与载体组合。这样，铂族组分可以表面浸渍在载体上，接着依次均匀地浸渍一种或多种任意的改性剂金属组分。或者，任意的一种或多种改性剂金属组分均匀地浸渍在载体上或在载体形成时掺进载体中，接着用铂族组分表面浸渍。我们也考虑了把铂族组分和任意的改性剂金属组分表面浸渍在耐热氧化物载体上，在整个耐热氧化物载体上同样的改性剂金属组分是均匀分布。不过，最好是在形成催化剂基质时和铂族金属表面浸渍在催化剂基质上之前将任意的改性剂金属加入催化剂中。

如上所述，本发明包括含任意碱金属组分的催化组合物的应用。更详细地说，这一组分选自碱金属：铯、铷、钾、钠和锂的化合物。

该组分可以作为相当稳定的化合物如氧化物或硫化物，或者与组合物的一种或多种其它组分结合，或者与耐热的氧化物载体材料结合而存在于催化剂组合物中。正如下面解释的那样，因为含碱金属组分的组合物在用于烃类转化以前总是在空气气氛下焙烧的，因此在用于脱氢时这一组分最可能存在的状态是金属氧化物。不管它在组合物中以什么确切形式存在，最好选择这样的组分的用量以提供约含0.01-10%（重），最好约含0.1-5%（重）碱金属的组合物。该任意的碱性组分最好但不必均匀分布在整个催化剂颗粒中。当这种组分是锂化合物、钾化合物、钠化合物或它们的混合物时，通常得到的结果最好。

这样的任意碱金属组分可以本领域熟练的技术人员已知的任何方法与多孔耐热氧化物载体材料结合，如用浸渍、共沉淀、物理混合、离子交换等方法。不过，最好的方法包括在载体焙烧前或焙烧后并且在其它组分加到载体以前、加到载体时或加到载体以后，浸渍该载体材料。一般当该组分与铂族组分和改性剂金属组分一起或在铂族组分和改性剂金属组分之后加入时得到的结果最好。一般，通过将载体与所需要的碱金属的合适的、可分解的化合物或盐的溶液接触而进行载体材料的浸渍。而合适的化合物包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐等化合物。例如，在铂族金属组分与载体材料结合以后，用硝酸锂或硝酸钾的水溶液浸渍载体材料，可得到优异的结果。

加氢催化剂也可含有其它的附加组分或它们的混合物，这些组分单独或一起作为催化剂改性剂以改善催化剂的活性、选择性或稳定性。催化剂改性剂最好但不必均匀分布在整个催化剂颗粒中。一些众所周知的催化剂改性剂包括锑、砷、铋、镉、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、锰、镍、钪、银、钽、铊、钛、钨、铀、锌和锆。这些附加组分可在载体材料制备时，或在载体材料制备以后，以任一合适的方法加到该载体材料中，或在其它催化组分掺入前、掺入时或掺入后，以任一合适的方法将它们加到催化组合物中。

本发明的催化剂最好是非酸性的。在本文中“非酸性”指催化剂具有极小的骨架异构活性，即当在脱氢条件下试验时，催化剂把少于10摩尔%的丁烯-1转化成异丁烯，最好转化少于1摩尔%的丁烯-1成异丁烯。假若需要，可通过增加要求范围内的碱性组分的量，或通过用蒸汽处理催化剂以除去一些卤素成分来减少催化剂的酸度使催化剂为非酸性。希望催化剂的酸度减至最低以使催化剂促进不希望的加氢裂解型反应的倾向降低。这些反应导致轻组分的生成，该轻组分产物须在产物分离阶段中除去。

在催化剂组分已与多孔载体材料结合以后，得到的催化剂组合物一般应在约100°-320℃的温度下干燥约1-24小时或更长，这以后在约320°-600℃的温度下焙烧约0.5-10小时或更长的时间。

最好在用于烃类转化以前使得到的已焙烧的催化组合物经过基本无水的还原步骤。这一步骤是用来确保金属组分均匀而细碎地分布于整个载体材料中。最好用基本纯净而干燥的氢气〔即小于20（体积）ppm        H20〕作为这个步骤的还原剂。还原剂在约427°-649℃的温度下与焙烧过的组合物接触0.5-10小时或更长，这对基本上至少还原铂族组分是有效的。如果预先采取措施把装置干燥到基本无水的状态，并且如果使用基本上无水的氢气，这个还原处理就可以作为开工程序的一部分就地进行。

根据本发明的方法，C₁₅-C₅₀的可加氢烃在加氢条件下，在加氢区中与上述类型的催化组合物接触。该接触可通过将催化剂用于固定床系统、移动床系统、流化床系统或间歇式操作来实现。不过，鉴于有价值的催化剂的磨耗损失的危险及众所周知的操作优点，最好使用固定床系统。在这个系统中，如果需要，把烃进料流由任一合适的加热设备预热到需要的反应温度，然后送入含有上述特征类型的催化剂固定床的加氢区中。当然，应该知道，加氢反应区可以是一个或多个分开的反应器，其间具有合适的加热或冷却设备以确保在每个反应器入口维持所要的转化温度。也应注意到，反应物可以以上流式、下流式或径流式与催化剂床接触。此外，要注意到，当反应物与催化剂接触时，反应物可以呈液相、混合液-汽相或汽相，呈混合相或液相得到的结果最好。

氢气是一同进到本发明的加氢反应区。氢气是与C₁₅-C₅₀可加氢的烃一道送进反应区。氢气对烃的进料摩尔比可从1∶1到100∶1变化，最好该值为2∶1-15∶1。此外，重质可加氢烃类的加氢可在烃转化条件：温度125°-300℃、压力10-150大气压和液时空速（按作为液体的体积计，每小时加到加氢区的重质可加氢烃的体积除以所用的催化剂床的体积）约0.05-5小时^-1下进行。不过，因为本发明的加氢过程最好用基本上不含硫的重质可加氢烃来实现，因而本发明的加氢过程的条件一般不太苛刻。最好的加氢过程的条件包括：温度175°-275℃、压力68-136大气压、液时空速0.1-0.5时^-1。

与加氢步骤的操作细节无关，流出液流将从加氢反应区引出。这种流出液应包含烃白油和氢。把这个物流通到分离区，在分离区中把富氢的汽相从烃白油产物中分离出来。一般，为了使加氢过程在经济上有吸引力，希望从烃白油相中回收各种馏分的烃白油。完成这个回收步骤可以用本领域已知的任一适当方法，如把烃白油通过能选择性保留其中所含的环烷或石蜡烃白油的一个合适的吸附剂床层，或者把烃白油与对石蜡烃白油或环烷白油有高选择性的溶剂接触，或者采用切实可行的合适的分馏方法来完成。

应该指出，当加氢反应区的绝大部分是稳定的白油烃类时，其中仍含有极少量的芳烃，如萘和烷基苯。不过，这些杂质一般含量小于500PPm，这取决于加氢反应区的条件和催化剂，这些组分的存在量分别少于250ppm。应进一步说明，使用含有表面浸渍的铂族金属组分的催化剂生成的白油产物比包括均匀浸渍的铂族金属组分的加氢反应区生成的白油产物具有更少的萘和烷基苯。

介绍下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法。这些实施例是用来说明实施方案而不是用来限制如附加权利要求中所述的本发明的其它概括的说明。

实施例Ⅰ

如下所述制备两种本发明的催化剂。这两种催化剂都使用具有直径为约1/8″-1/16″的γ-氧化铝球形颗粒来制备。除含γ-氧化铝外，催化剂A含均匀浸渍的铂，催化剂B含表面浸渍的铂组分。

氧化铝球是用众所周知的油柱法制备的。已老化和洗涤过的球然后在120-230℃下干燥30分钟。然后将干燥过的球在480-680℃温度下焙烧一段时间，焙烧的时间要足以把氧化铝球转化成γ-氧化铝结晶的形态。然后，γ-氧化铝球用来制备如下所述的两种催化剂。

催化剂A包括用铂均匀浸渍的球形γ-氧化铝基质。通过制备含足量H₂ptcl₆的1.0%（重）HCl溶液的浸渍溶液，以得到含有0.375%（重）均匀浸渍的铂的催化剂来配制催化剂A。该溶液与γ-氧化铝基质接触1小时，然后在蒸汽旋转蒸发器中，除去催化剂中的挥发物，直到催化剂在900℃时的灼烧损失（LOI）为45%（重）为止。

催化剂B含0.375%（重）表面浸渍在γ-氧化铝球形载体上的铂。通过将催化剂颗粒置于只含有足量H₂ptcl₆的溶液中，而使催化剂B用铂表面浸渍，得到铂的总浓度为0.375%（重）的催化剂。详细地说，在配制催化剂B时，γ-氧化铝催化剂颗粒只与氯铂酸溶液（即没有HCl加入）接触。将催化剂基质迅速加入，接着在蒸汽旋转蒸发器中立即蒸发挥发物。这就形成了用铂表面浸渍的催化剂。浸渍铂的颗粒进行与上述催化剂A相同的干燥和焙烧步骤。在氢气存在下还原两种催化剂，还原方法是：首先在8小时内加热到565℃，在565℃下还原1小时，并迅速在氢气中冷却。

实施例Ⅱ

用能量色散X-射线光谱法（EDX）分析催化剂A和催化剂B，确定在每种催化剂中铂的分布情况。在图1和图2中可以看到每种催化剂的EDX分析结果。图1和图2中所示的催化剂A和B的铂分布情况是把每种催化剂A和B的三个单独的催化剂颗粒的EDX分析结果平均而确定的。

图1代表含均匀浸渍的铂的催化剂A，图1明显表示出催化剂颗粒的25%（体积）外层的铂的平均浓度基本上与催化剂颗粒25%（体积）最内层的铂浓度相同。因而，催化剂A确实是均匀浸渍的。

本发明的催化剂B的铂分布在γ-氧化铝颗粒上是不均匀的。在平均颗粒的25%（体积）外层上的平均铂浓度至少为1.15%（重），而催化剂颗粒的25%（体积）的最内层的平均铂浓度至多0.55%（重）。因而外层的铂浓度至少是内层铂浓度的2倍，根据本发明的定义催化剂B是表面浸渍的。

实施例Ⅲ

催化剂A和B都在一个实验装置上评价它们对芳烃烷基化过程的副产物流加氢的能力。通过分析产物的未加氢产物杂质：萘和烷基芳烃，来比较催化剂对原料的可加氢组分的加氢能力。

把400cc催化剂/惰性材料混合物放进实验装置的反应器中。反应区的混合物是由与100cc1/16″        α-氧化铝球形颗粒和100cc沙混合的200cc催化剂A或B组成的。反应区中使用α-氧化铝和沙的目的是通过降低反应温升而将白油产物的有害的加氢裂化减至最少。反应区是在200℃温度、102大气压的压力、氢对烃的进料比10∶1和液时空速为0.4或0.2的条件下操作。反应器以下流式操作。

进到实验装置反应区的原料是芳烃烷基化过程的重质副产物，在该烷基化过程中苯是用C₁₀-C₁₄直链烯烃烷基化。原料的特性列于下表1中。原料的分离质谱分析表明原料含约90%（重）芳烃和10%（重）石蜡烃。

表1

加氢区原料的特性

溴价        1.0n～0.3

闪点.ASTM        D93，℃        202

倾点，ASTM        D97，℃        -46

凝固点，ASTM        D2386，℃        ＜-54

苯胺点，ASTM        D611，℃        55.2

运动粘度        CST，ASTM        D455°

在38℃时        25.49

在50℃时        15.70

直链烷基苯，质量%        7.8

蒸馏，类型：ASTM        D2887

初沸点，℃        324

5%        351

10%        358

20%        366

30%        372

40%        378

50%        384

60%        392

70%        402

80%        417

90%        437

95%        457

干点，℃        508

催化剂A和催化剂B的实验装置的试验结果列于下表2。

表2

催化剂A        催化剂B

液时空速（LHSV）时^-10.4 0.2 0.4 0.2

萘，ppm        30        20        25        15

烷基苯，ppm        365        225        260        145

紫外吸收度        ·106        ·110        ·090        ·077

（280-360ppm）

结果表明两种催化剂都能生产具有好的紫外吸收度和低烷基苯和萘含量的白油。不过，表面浸渍铂的催化剂B生产的白油比均匀浸渍铂的催化剂A的紫外吸收度稍微优异一些，萘和烷基苯含量更低一些。

为了考察，紫外吸收度是白油产物中多环芳烃的含量的一种量度。为了测定白油产物中多环芳烃的含量，在四种波长范围：280-289、290-299、300-329和330-359下评价一个产物样品的紫外吸收能力。典型的白油在这四种波长范围的任一种的情况下必须含有少于0.1ppm的多环芳烃。但是，表2中所示的紫外吸收度的数据是在230-360整个波长范围内多环芳烃的总的ppm。

显然，由紫外吸收度数据看到，催化剂B在将多环芳烃转化成白油产物方面也比催化剂A更好。不过，应该指出，两种催化剂的白油产物都符合白油产物的紫外线规格。

Claims (9)

1、一种生产烃白油的加氢方法，该方法包括在加氢反应区中，在为了得到白油产物而选择的加氢条件下，把芳烃烷基化过程得到的含C₁₅-C₅₀烃的原料流与在耐热氧化物载体上含有0.05-5%(重)铂族金属组分的加氢催化剂接触。

2、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于铂族金属组分是铂。

3、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于铂族金属组分以一种方法表面浸渍在耐热氧化物载体上，以致在催化剂颗粒25%（体积）外层上的铂族金属的浓度至少是催化剂颗粒25%（体积）内层上的铂族金属组分的浓度的两倍。

4、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于加氢催化剂含有0.1-10%（重）的一种选自锂、钾、钠、或它们的混合物的碱金属组分。

5、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于加氢条件是：温度125-300℃、压力10-150大气压、液时空速0.05-5时^-1、氢与烃的摩尔进料比2∶1-15∶1。

6、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于C₁₅-C₅₀的烃原料含有70-100%（重）烷芳烃、0-30%（重）石蜡烃和0-30%（重）烯烃和环烷烃。

7、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于由芳烃烷基化过程得到的原料流是基本上无硫的。

8、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于耐热无机氧化物载体是选自α-氧化铝、γ-氧化铝和θ-氧化铝。

9、根据权利要求1的方法，其另外的特征在于原料流是苯烷基化的重质烷基苯副产物馏分。

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