CN1324392A - 烃类的异构化方法、用于该方法的固体酸催化剂和异构化装置 - Google Patents

烃类的异构化方法、用于该方法的固体酸催化剂和异构化装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种在烃的异构化反应过程中不必导入氯化合物,而且使用活性高的催化剂的烃类异构化方法和用于实现该方法的异构化装置。该异构化方法是在氢的存在下使一种含有包含由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分的载体和担载于该载体上的硫酸成分的固体酸催化剂与水分含量在5重量ppm以下,优选在1ppm以下的原料烃接触,从而获得异构化的烃。该异构化装置包括:原料的脱水装置、填充有上述催化剂的催化反应器、将产物分离成再循环的氢和生成烃的分离装置以及将该再循环氢压缩并供入催化反应器中的压缩机。

Description

烃类的异构化方法、用于该方法的固体酸 催化剂和异构化装置
技术领域
本发明涉及一种使用硫酸-氧化锆类固体酸催化剂来高效地使烃类异构化的方法以及用于该方法的异构化用固体酸催化剂和异构化装置。
背景技术
石油馏分等烃类的异构化反应在制造高辛烷值汽油基燃料或化学原料的工艺中是重要的反应。在制造作为甲基-叔丁基醚或烷基化汽油的原料的异丁烷时，正丁烷的异构化反应是特别重要的反应，另外，在制造汽油基燃料时，石脑油的异构化反应也是特别重要的反应。
传统的烃类异构化反应是在氢的存在下使一类由铂改性的催化剂与烃类接触来进行，所说催化剂的例子有铂-沸石、铂-氯化氧化铝等显示固体酸特性的氧化物。以铂-沸石催化剂催化的反应通常要使用含有数十个ppm水分的反应原料来进行，但是即使降低反应原料中的水分含量也不知道是否能够提高催化剂的催化活性，并且铂-沸石催化剂的催化活性通常要比铂-氯化氧化铝催化剂低得多。另一方面，已知在反应原料中的水分等杂质会导致铂-氯化氧化铝催化剂的活性降低，因此通常在进行反应时必须将反应原料中的水分控制在0.5ppm以下，优选在0.1ppm以下。当将反应原料中的水分控制在0.5ppm以下时，铂-氯化氧化铝催化剂能显示出的铂-沸石催化剂高得多的催化活性。然而，在使用铂-氯化氧化铝催化剂的异构化反应中，为了维持催化剂的活性，必须向反应体系内不断地导入有机氯化合物，并且在反应后必须从产物中分离除去氯化合物。现在，从包括分离除去工序中的腐蚀问题在内的环境保护的观点考虑，也应该避免使用这类氯化合物。
发明内容
因此，现在人们要求获得一种不必向烃类的异构化反应工序中导入氯化合物而且具有高活性的催化剂。本发明的目的是要解决上述存在的问题，提供一种不需使用氯化合物并能高效率地进行烃类异构的方法和在该方法中使用的催化剂以及用于实施该方法的异构化装置。
本发明人进行了深入的研究后发现，只要使用包含载体和担载在该载体上的硫酸成分的固体酸催化剂，所说载体含有氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分，在此条件下通过把作为反应原料的烃中的水分含量降低至5ppm以下，优选1ppm以下来提高催化剂的活性，这样不需要向反应体系内导入含氯化合物也能高效地进行烃类的异构化反应，由于这一发现，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的烃类异构化方法是使用一种包含载体和担载在该载体上的硫酸成分的固体酸催化剂，所说载体含有由氧化锆和/或含水氧化锆组成的部分，在氢的存在下使上述固体酸催化剂与水分含量在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下的原料烃接触，即能获得异构化的烃。所说固体酸催化剂优选含有选自第8族、第9族、第10族中一种以上的金属成分，而且/或者，所说载体优选含有由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分和由氧化铝和/或含水氧化铝构成的部分。
在本发明中，成为问题的水分含量是在反应体系中的水分含量。然而，作为原料之一的氢，通常可以容易地将其中的水分含量降低至0.5ppm以下，因此，实际上成为问题的是原料烃中的水分含量。
另外，本发明的异构化用固体酸催化剂包含载体和担载于该载体上的硫酸成分，而所说载体含有由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分，当将该固体酸催化剂应用于烃类的异构化反应时，在氢的存在下，使含有5重量ppm以下，优选1重量ppm以下水分的原料烃与上述的固体酸催化剂接触，从而获得异构化的烃。
附图的简要说明
图1是概略图，其中示出了用于实施本发明的烃类异构化方法的优选异构化装置的一个实例。在图1中，1表示原料罐、2表示泵、3表示氢的管路、4表示脱水装置、5表示催化反应器、6表示气液分离装置、7表示下部管线、8表示上部管线、9表示压缩机、10表示电加热器。
实施发明的最佳方案
[原料烃]
作为本发明异构化对象的原料烃，可以使用通过原油的精馏分离获得的轻质石脑油或总石脑油，或者通过流化催化裂解装置获得的丁烷。优选是沸点范围为-20℃～120℃，特别优选是沸点范围为-5℃～110℃的烃类的单一化合物或多种化合物的混合物。另外，这些原料烃的水分重量含量优选在5ppm以下，更优选在1ppm以下，最优选在0.5ppm以下。当烃中的水分含量超过该范围时，可以利用吸附剂等来降低其水分含量。
[异构化反应条件]
本发明的异构化反应条件随所用的催化剂和反应目的的不同而异，但是在通常情况下，优选的反应温度范围为50℃～250℃，特别优选是100℃～200℃；优选的反应压力范围是1～50kgf/cm2，特别优选是15～40kgf/cm2；优选的液体空间速度LHSV范围是0.2～10/hr。优选的氢/烃原料比的范围应使得氢的含量达到能使原料烃中所含的不饱和成分(烯烃成分、芳香烃成分)变成饱和所需的氢量以上，特别优选是0.1mol/mol以上并且在10mol/mol以下。
在异构化反应之前可以用氢对所用的固体酸催化剂进行还原处理。在此情况下的处理温度优选低于300℃，特别优选低于250℃。如果处理温度过高，则催化剂中的硫酸成分被还原，从而导致催化剂的活性降低。然而，这类还原处理不是必须的，只要反应在氢气氛中进行，就不必专门进行还原处理。另外，也可以在进行还原之前，用空气等氧化性气体来处理催化剂。
[原料烃中的杂质]
在本发明的异构化方法中，原料烃中所含的水分浓度希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.5重量ppm以下。应予说明，烃中所含的水分可以利用卡·费(Karl Fischer)测湿计进行分析。原料烃中的硫化物浓度当换算成硫时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.5重量ppm以下。应予说明，在烃中所含的硫化合物可以利用装备有原子发光检测器(AED)的气相色谱仪等进行分析。关于在原料烃中所含的其他杂质的浓度，氮化合物的浓度在换算成氮时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.1重量ppm以下。在水以外的氧化合物的浓度在换算成氧时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.1重量ppm以下。砷化合物在换算成砷时希望在5重量ppb以下。铅化合物在换算成铅时希望在20重量ppb以下。铜化合物在换算成铜时希望在20重量ppb以下。烯烃的含量希望在5重量％以下，优选在1重量％以下。氯化合物的浓度在换算成氯时希望在1重量ppm以下，特别希望在0.1重量ppm以下。
[氢中的杂质]
在本发明的异构化方法中，作为在所用氢气中的杂质浓度，希望水分浓度在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，更优选在0.5重量ppm以下。硫化合物的浓度在换算成硫时希望在10重量ppm以下，优选在5重量ppm以下，特别优选在1重量ppm以下。氮化合物的浓度在换算成氮时希望在50重量ppm以下，优选在10重量ppm以下，特别优选在1重量ppm以下。水以外的氧化合物的浓度在换算成氧时希望在500重量ppm以下，优选在100重量ppm以下，特别优选在50重量ppm以下。
[固体酸催化剂]
作为在本发明中使用的固体酸催化剂，可以使用过去已公知的硫酸-氧化锆类固体酸催化剂(包含载体和担载于该载体上的硫酸成分，所说载体含有由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分)。应予说明，在由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分中，在可以获得本发明效果的范围内允许含有其他金属成分。作为其他金属，可以使用钛、铪、钒、铬、锰、铁、硅、锡、镓等。这些金属成分可以是复合氧化物和/或含水复合氧化物，其中也可以混有单独的氧化物和/或含水氧化物。在催化剂中，由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分优选占20～99重量，特别优选占50～99重量％。
固体酸催化剂中的硫酸成分含量在换算成硫时优选为0.2～10重量％，特别优选为1～10重量％。作为选自第8族、第9族、第10族的金属成分，特别优选使用铂、钯、钌、镍等金属，所说第8族、第9族、第10族金属在固体酸催化剂中所占的总添加量优选为0.05～10重量％。
在本发明所用的催化剂中由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分的结晶结构优选是四方晶系结构。也可以在其一部分中存在单斜晶系结构。其结构种类可用X射线衍射法来确认。具体地说，利用CuKα线测得的2θ=28.2°对2θ=30.2°的X射线衍射峰的面积比(以下简称为S 28.2/S 30.2比。S 28.2表示在2θ=28.2°处一单斜晶系氧化锆的峰的面积，S 30.2表示在2θ=30.2°处的四方晶系氧化锆的峰的面积)在1.0以下，优选在0.3以下，特别优选在0.05以下。当几乎不存在单斜晶系结构时，可以获得高的催化活性。
[优选使用的固体酸催化剂]
在本发明的异构化反应中，优选使用含有载体以及担载于该载体上的硫酸成分与第8族、第9族或第10族金属成分的催化剂，并且所说的载体由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分(下文有时简单地称为氧化锆)和由氧化铝和/或含水氧化铝构成的部分(下文有时简单地称为氧化铝)构成。该催化剂优选按下述方法制造，即，铝的氢氧化物和/或水合氧化物、锆的氢氧化物和/或水合氧化物、含硫化合物一起混炼并成型，将所获成型物首先在能够生成四方晶系结构的氧化锆的温度下烧成，接着将第8族、第9族或第10族的金属成分担载于该载体上，然后将其在300～700℃下烧成，从而获得所需的催化剂。
在制造作为本发明对象的催化剂时，作为原料的铝的氢氧化物和/或水合氧化物，可以使用由各种不同方法制得的产品。如果使用属于氧化铝类的α-氧化铝或γ-氧化铝代替铝的氢氧化物和/或水合氧化物，则所获催化剂的抗压强度低，而且在成形后的烧成过程中容易混入单斜晶系氧化锆，从而导致催化剂的活性降低。
相对于催化剂中的氧化铝和氧化锆的总重量，所用铝的氢氧化物和/或水合氧化物按氧化铝重量计的百分比适宜为5～90重量％，优选为5～50重量％，特别优选为10～50重量％。如果其重量百分比低于该范围，则所获催化剂的抗压强度低，而且氧化锆难以稳定。如果超过该范围，则该催化剂的催化活性相对降低。
上述铝的氢氧化物和/或水合氧化物通常按其粉末状态使用，其平均粒径优选为0.5～50μm，特别优选为0.5～20μm，这样有利于提高催化剂的活性和抗压强度。作为铝的氢氧化物和/或水合氧化物，优选使用具有拟勃姆石等勃姆石结构的铝水合氧化物，这样可以提高催化剂的活性。
上述的铝的氢氧化物和/或水合氧化物不管按什么方法制造皆可以使用，但一般是通过将这些化合物的盐或有机金属化合物例如氯氧化物、醇化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、含氧硫酸盐等中和或将其水解来获得。对于锆的氢氧化物或水合氧化物，当其成为一种按X射线或电子衍射分析是不具有明确结晶结构的无定形时，可以提高催化剂的抗压强度，并且氧化锆也容易稳定。另外，通常所用粉末的平均粒径优选为0.5～50μm，特别优选为0.5～20μm，这样有利于提高催化剂的活性及其抗压强度。
含硫化合物是指含有硫酸成分的化合物，或者在通过煅烧等处理后能使其中的硫转变成硫酸成分的含硫化合物。
作为含硫化合物，可以举出硫酸、硫酸铵、亚硫酸、亚硫酸铵、亚硫酰氯等，但是优选使用含硫酸成分的化合物，其中，更优选是硫酸铵和硫酸二甲酯，因为它们对生产设备的腐蚀性较弱。含硫化合物可以直接使用，也可以将其制成象水溶液那样的溶液后使用。
在制造催化剂时配入的含硫化合物的重量优选是相当于在烧成前的铝的氢氧化物和/或水合氧化物、锆的氢氧化物和/或水合氧化物和含硫化合物总重量的3～40重量％，特别优选为10～30重量％，这样有利于提高催化剂的活性。特别优选是将硫酸铵等作为固体状的含硫化合物使用。
另外，对于含硫化合物，不管其是固体状态、液体状态，也不管其溶液的浓度有多大，皆无特殊限定，因为可以在后续的混炼工序中根据必须使用的溶液量来调制。含硫化合物的添加量优选能使得在最终获得的固体酸催化剂中的硫含量占0.2～10重量％，特别优选是1～10重量％。对混合的方法没有特殊限定。
在制造催化剂的混炼工序中可以使用那些通常用于调制催化剂的混炼机，通常适宜的方法是将原料投入混炼机中，向其中加水，利用搅拌桨将其混合，对原料和添加物的投入顺序等没有特殊限定。在混炼时通常加入水，但在使用浆料状粉末的情况下也可以不加水。作为水以外的液体，可以添加乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮等的有机溶剂。对混炼时的温度和混炼时间没有特殊限制，可以根据作为原料的铝的氢氧化物和/或水合氧化物、锆的氢氧化物和/或水合氧化物以及含硫化合物的性质等适宜地选择，只要对催化剂的性能不产生过大影响即可。同样地，只要在能够维持本发明催化剂性能的范围内，也可以加入硝酸等的酸或氨等的碱、有机化合物、粘合剂、陶瓷纤维、表面活性剂、沸石等，然后进行混炼。然而，本发明的催化剂，即使在混炼时不加入上述的添加物，也具有足够的强度和高的催化活性。
在制造催化剂的混炼工序之后可以使用通常在制造催化剂时的成型方法来成型。特别优选使用螺旋式挤出机等进行挤出成型，这样可以高效地成型为丸状、峰窝状等任意的形状。成型物的大小设有特别限制，但是通常将其成型为断面长度0.2mm以上，优选0.5～20mm大小的成型物。例如，在要制成圆柱形丸粒的情况下，通常可以容易地获得直径0.5～10mm、长度0.5～15mm左右的丸粒。混炼步骤对烧成后的抗压强度有较大影响，因此，优选预先决定上述混炼时的水分、混炼时间和耗电量等。
在含硫化合物的混合-混炼工序与成型工序之间不需要过滤或干燥等工序，因此操作简便，在工业上具有很大优点。另外，由于可以获得成型的催化剂，因此，这种催化剂可以用于固定床反应中，而这种固定床反应在过去使用粉末催化剂的情况下是很难进行的。
成型后的烧成在空气或氮气等的气氛中进行，在可以形成四方晶系结构的氧化锆的温度下绕结。在使用拟勃姆石氧化铝的情况下，烧成温度优选为450～800℃，更优选为500～800℃，最优选为600～800℃。另外，优选的烧成时间为0.1～20小时。当烧成温度过高时，在氧化锆结晶结构中的单斜晶所占的比例增高，在此情况下往往导致2θ=28.2°对θ=30.2°的峰面峰之比超过1，从而导致催化剂的活性降低，因此不可取。另外，当烧成温度过低时，氧化锆不能结晶化，从而导致催化剂的活性降低，因此不可取。
作为在本发明中所用的催化剂内含有的选自第8族、第9族、第10族中的金属成分，特别优选使用铂、钯、钌等的铂族金属。对于这些金属来说，优选是将其作为化合物的形态使用。而对于这些金属化合物，其无水物或水合物皆可以使用。并且可以使用这些金属化合物中的一种或将其两种以上混合使用。这些金属化合物的添加量优选是使得在最终获得的固体酸催化剂中第8族、第9族和第10族元素的总量在0.05～10重量％的范围内。
催化剂的担载方法没有特别限制，但优选使用喷雾法、浸渍等的含浸法或离子交换法等。然后将上述担载物置于空气或氮气等气氛中在高于300、低于700℃的温度下烧成0.1～20小时，这样有利于提高催化剂的活性。
在本发明的催化剂中，氧化锆和氧化铝的总量优选在70重量％以上，更优选在80重量％以上，这样对催化活性和成型物强度两方面均有利。催化剂的成型强度的测定方法是将催化剂制成一种直径1.5mm的圆柱形颗粒，然后测定该颗粒的侧面抗压强度并以其作为成型强度，从实用上考虑，该强度优选在3kg以上。
下面说明用于实施本发明的烃类异构化方法的优选异构化装置。
[异构化装置]
作为本发明一个实施方案的异构化装置由脱水装置、催化反应器、分离装置和压缩机构成，所说脱水装置用于减少原料氢和原料烃中的水分，通过该脱水装置的原料氢和原料烃与再循环氢供入催化反应器，充填在所说催化反应器中的固体酸催化剂包含具有由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分的载体和担载于该载体上的硫酸成分，所说的分离装置用于将来自催化反应器的产物分离成再循环氢气和生成的烃，所说压缩机用于将来自分离装置的再循环氢气压缩并送往催化反应器。图1示出了一个典型的异构化装置的布局。来自原料罐1的原料烃被泵2抽送，另外，原料氢经由氢管路3输送，二者在配管内混合后被送入脱水装置4中。通过了脱水装置4的原料被导入填充有上述固体酸催化剂的催化反应器5中。催化反应器5的产物被导入气液分离装置6中，最后经由下部配管7取出生成的烃。在气液分离装置6中被分离出的未反应的氢从上部配管8取出，被压缩机9压缩并与通过了脱水装置4的原料混合，再次被导入催化反应器5中。在脱水装置4中填充有分子筛3A。
[脱水装置]
脱水装置用于减少原料烃中的水分，必要时也用于减少原料烃中的水分，具体地说，在原料烃中通常含有5ppm以上的水分，通过脱水工序后可将该水分降低至5重量ppm以下，优选1重量ppm以下，更优选0.5重量ppm以下。脱水工序可以采用一般公知的方法，例如利用分子筛3A或氧化铝作为吸附剂的方法，或者利用蒸馏的方法等，但不限于这些方法。只要能将原料中的水分降低至上述水分重量以下，任何方法皆可以采用，但优选采用使用吸附剂的方法。可以将原料烃和原料氢用各自的装置脱水，但优选是将两者的混合物进行脱水。应予说明，烃中所含的水分可以用费歇尔水分计等仪器来分析。
另外，优选是尽可能降低硫、氮、水分以外的含氧成分等。具体地说，硫化合物的浓度在换算成硫时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.5重量ppm以下。氮化合物的浓度在换算成氮时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.1重量ppm以下。水以外的氧化合物的浓度在换算成氧时希望在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下，特别优选在0.1重量ppm以下。
[催化反应器]
关于在异构化时使用的反应器的形式，一般是使用固定床的装置，但是也可以使用流化床或移动床等的反应装置。另外，关于反应原料在催化剂层中的流动方向，可以从催化剂层的上方向下方流动、从催化剂层的下方向上方流动或者从催化剂层的中心向催化剂层的外侧流动。再循环的氢与经过了脱水装置的原料烃和原料氢一起供入催代反应器中。通常将它们混合后进料，也可以通过各自的导入口进料。为了使温度适合于异构化反应，通常是把准备供入催化反应器的原料在脱水之后加热，但是也可以利用催化反应器本身配备的加热装置来加热。
[分离装置]
本发明具有一种可以将来自催化反应器的产物分离成再循环氢和烃的分离装置。氢与生成的烃可以利用其沸点之差来分离，虽然通常是利用气液分离法来分离，也可利用蒸馏法来分离。在生成的烃中，除了异构化的烃外，还含有残留下来的原料烃成分或由烃分解而生成的副产物等，但这些杂质成分都可利用分离装置同时将它们分离。
在把分离掉氢的烃中所含的直链或单支链烃与产物分离，然后将它们与原料烃混合并再次进行反应，这样也可以进一步提高产物中的异构体的比例。作为分离直链烃等成分的方法，可以使用具有形状选择性的沸石吸附剂的方法，或者使用蒸馏的方法。
[压缩机]
在本发明中使用压缩机，以便把来自分离装置的再循环氢压缩至符合催化反应器所要求的压力。但是对压缩机的结构没有特殊限定，只要能够获得所要求的压力即可。
实施例
下面通过实施例来详细地说明本发明。
实施例1
[平均粒径的测定方法]
使用日机装(株)制的MICROTRAC粒度分析计，按湿式测定法进行测定。该方法是利用激光来照射流动的粉末群体，根据这些粉末前方的散射光来进行粒度分析。
[固体酸催化剂的制备方法]
将市售的氢氧化锆干燥，获得平均粒径1.2μm的干燥水合氧化锆。向该干燥的水合氧化锆粉1.50kg中加入平均粒径10μm的水合氧化铝(拟勃姆石粉)500g，进而加入硫酸铵383g，然后将其放入带有搅拌桨的混炼机中，一边加水，一边混炼，共混炼45分钟。将所获的混炼物用一台具有圆形开口(直径1.6mm)的挤出机挤出，在110℃下干燥，获得了干燥的丸粒。接着将该干燥的丸粒在650℃下烧成2小时，获得了担载有硫酸成分的氧化锆成型体。向该氧化锆成型体50g中添加氯铂酸水溶液125ml，其中的氯铂酸含量可使最终催化剂中的铂含量达到0.5％。将其干燥，然后在500℃下烧成2小时，获得了担载有铂和硫酸成分的氧化锆/氧化铝的成型体，该成型体即为固体酸催化剂。
[反应原料]
使用轻质石脑油作为异构化原料的烃。该轻质石脑油含有丁烷4.9重量％、戊烷56.3重量％、己烷32.6重量％、环戊烷2.3重量％、甲基环戊烷和环己烷2.8重量％、苯1.1重量％、烯烃0.1重量％，此外还含有水分40重量ppm，硫1重量ppm以下。将该轻质石脑油作为反应原料1。为了使该轻质石脑油中的不饱和成分氢化，相对于1mol石脑油所需的氢量为0.03mol。另外，用分子筛3A脱除上述轻质石脑油中的水分，借此制成水分含量分别为20重量ppm、0.9重量ppm、0.4重量ppm和0.1重量ppm的反应原料，将其分别作为反应原料2、反应原料3、反应原料4和反应原料5。作为在反应原料1～5中所含的其他杂质，硫化合物的浓度在换算成硫时为1重量ppm以下，氮化合物的浓度在换算成氮时为0.1重量ppm以下，水以外的氧化合物的浓度在换算成氧时为0.1重量ppm以下，砷化合物浓度在换算成砷时为5重量ppb以下，铅化合物浓度在换算成铅时为20重量ppb以下，铜化合物浓度在换算成铜时为20重量ppb以下，氯化合物浓度在换算成氯时为0.1重量ppm以下。
另外，在反应中使用的氢气的纯度为99.99体积％，其中所含的水分在0.5重量ppm以下，作为其他杂质，硫化合物浓度在换算成硫时为1重量ppm以下，氮化合物浓度在换算成氮时为0.1重量ppm以下，水以外的氧化合物的浓度在换算成氧时为0.1重量ppm以下，氯化合物的浓度在换算成氯时为0.1重量ppm以下。
[反应方法]
将固体酸催化剂整粒为16～24目的颗粒。将成粒后的催化剂4ml填充入一个长度为50cm、内径为1cm的固定床流通式反应器内，在经过预处理之后进行异构化反应。催化剂的预处理在200℃下和在常压的氢气流中进行。
烃的异构化反应在反应压力(表压)30kg/cm2、LHSV 2h-1、氢/烃比为2(mol/mol)、反应温度150℃的条件下进行。作为原料，使用反应原料1～4，使反应开始，从反应开始计200小时后用气相色谱法发析反应器的出口气体。将分析获得的反应管出口气体的组成示于表1中。可以看出，当原料中的水分含量在1重量ppm以下时，催化剂活性大幅度地提高。
另外，使用反应原料5作为原料，在反应压力(表压)30kg/cm2、LHSV 2h-1、氢/烃比0.14(mol/mol)和反应温度130℃的条件下开始反应，从反应开始计50小时后用气相色谱法分析反应器的出口气体。分析的结果示于表1中。
                         表1
反应原料 水分(ppm)            反应管出口气体组成
    异戊烷/戊烷   2,2-二甲基丁烷/己烷
反应原料1     40      0.506        0.056
反应原料2     20      0.535        0.065
反应原料3     0.9      0.760        0.329
反应原料4     0.4      0.765        0.335
反应原料5     0.1      0.759        0.330
实施例2
[反应原料]
使用轻质石脑油作为异构化的原料烃。该轻质石脑油含有丁烷4.9重量％、戊烷56.3重量％、己烷32.6重量％、环戊烷2.3重量％、甲基环戊烷和环己烷2.8重量％、苯1.1重量％，此外还含有水分40重量ppm和硫1重量ppm以下。另外，在反应中作为原料氢使用的氢气的纯度在99.99体积％以上，其水分含量在0.5重量ppm以下。
[异构化装置]
异构化装置的构成示于图1中。来自原料罐1的原料烃由泵2输送，另外，原料氢经由氢管路3输送，二者在配管内混合后被送入脱水装置4中。通过脱水装置4后的原料被导入到填充有上述固体酸催化剂的催化反应器5中。催化反应器5的产物被导入气液分离装置6中，生成的烃被从下部配管7取出。被气液分离装置6分离出的未反应的氢由上部配管8取出并被压缩9压缩，接着与通过脱水装置4后的原料混合并再次被导入催化反应器5中。在该脱水装置4内填充有分子筛3A。
[反应方法]
所用的催化反应器5是一个长度50cm，内径1cm的固定床流通式反应器，其外周用电热器10加热。将整粒为粒度16～24目的粒状固体酸催化剂4ml填充入催化反应器5内，在经过前处理后进行异构化反应。所说催化剂的前处理在200℃的温度下和在常压的氢气流中进行。
烃的异构化反应在反应压力(表压)30kg/cm2、LHSV 2h-1、氢/烃比为2(mol/mol)、反应温度150℃的条件下进行。另外，用费歇尔测湿计测定在该反应条件下的脱水装置4出口处的水分浓度，结果表明，直到反应开始后的200小时内，水分含量皆为0.4重量ppm。从反应开始后的200小时后，从下部配管7取出生成的烃，用气相色谱法分析该烃的组成。
为了进行比较，把在脱水装置4中没有填充物时的反应作为反应1。另外，把在脱水装置4中填充有分子筛3A时的反应作为反应2。根据气相色谱分析结果得出的由下部配管7取出的烃的组成比示于表2中。作为组成比，根据在碳原子数5的链状饱和烃中所含的异戊烷的浓度(异戊烷/戊烷)和在碳原子数6的链状饱和烃中所含的2,2-二甲基丁烷的浓度(2,2-二甲基丁烷/己烷)来评价。可以看出，当来自脱水装置4的原料中所含的水分在0.5ppm以下时，异构化反应的效率大幅度地提高。
                          表2
    反应原料             反应管出口气体的组成比
    异戊烷/戊烷     2,2-二甲基丁烷/己烷
    反应1      0.504          0.054
    反应2      0.763          0.332
工业实用性
根据本发明，通过使水分含量在5重量ppm以下，优选在1重量ppm以下的原料烃与特定的固体酸催化剂在有氢存在的条件下接触，可以使烃进行异构化，在使用特定的固体酸催化剂的情况下，即使不向反应体系中导入氯化合物，也可以高效率地进行烃的异构化。
另外，由于不必向反应体系中导入氯化合物，因此可以省略从反应产物中分离氯化合物的工序，而且可以避免由于氯化合物所引起的装置腐蚀的问题。

Claims (9)

1．一种用于获得异构化烃的烃类异构化方法，该方法是使一种特定的固体酸催化剂的在氢存在的条件下与水分含量在5重量ppm以下的原料烃接触，所说固体酸催化剂含有包含由氧化锆和/或含水氧化锆构成部分的载体和担载于该载体上的硫酸成分。
2．如权利要求1所述的烃类异构化方法，其中，在权利要求1中的载体含有由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分和由氧化铝和/或含水氧化铝构成的部分。
3．如权利要求1或2所述的烃类异构化方法，其中，在权利要求1的固体酸催化剂中含有选自第8族、第9族、第10族中1种以上的金属成分。
4．如权利要求1～3的任一项中所述的烃类异构化方法，其中，在权利要求1中的氢/原料烃的摩尔比值应能使其中的氢量达到能使原料烃中所含的不饱和成分变成饱和所需的量以上至该摩尔比值为10以下。
5．如权利要求1～3的任一项所述的烃类异构化方法，其中，在权利要求1中中的氢/原料烃的摩尔比在0.1以上至10以下。
6．一种用于烃类异构化的异构化用固体酸催化剂，该固体酸催化剂含有包含由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分的载体，和担载于该载体上的硫酸成分；
该催化剂用于获得异构化的烃，可以在氢存在的条件下，使水分含量在5重量ppm以下的原料烃与上述固体酸催化剂接触，从而使该烃发生异构化。
7．一种烃类的异构化装置，该装置包括：
用于减少原料氢与原料烃中的水分的脱水装置；
填充有固体酸催化剂的催化反应器，所说固体酸催化剂含有包含由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分的载体，和担载于该载体上的硫酸成分，通过上述脱水装置后的原料氢和原料烃与再循环氢一起供入该催化反应器中；
用于把来自催化反应器的产物分离成再循环氢和生成烃的分离装置；
用于把来自分离装置的再循环氢压缩并供入催化反应器中的压缩机。
8．如权利要求6所述的烃类异构化装置，其中，原料氢和原料烃的混合物被供入权利要求7所述的脱水装置中。
9．如权利要求6或7所述的烃类异构化装置，其中，权利要求7所述的载体包含由氧化锆和/或含水氧化锆构成的部分和由氧化铝和/或含水氧化铝构成的部分。
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