CN107614471A - 氢卤化氟代烯烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供抑制催化剂性能的降低、将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)有效地异构化,从而制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法。一种方法,其将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化,制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。该方法包括以下的工序1。工序1:使将水分浓度调整至100ppm以下的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物在气相中与催化剂接触,得到反应物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及制造氢卤化氟代烯烃(hydrohalofluoroolefin)的方法。
背景技术
大多氢卤化氟代烯烃根据位于双键周围的取代基的配置能够以E/Z异构体存在。E/Z异构体通常具有不同的物理特性、化学特性。因此,在特定的用途中,有时一者异构体比另一者优选。由此,有时期望能够将一者E/Z异构体转化为另一者的E/Z异构体。
基于这样的背景,尝试了氢卤化氟代烯烃的通过异构化的相互变换,专利文献1中记载了能够增减1,2,3,3,3-五氟丙烯中的顺式异构体相对于反式异构体的比。这可以通过使用负载于AlF3上或碳上的催化剂来实现,该催化剂选自SbClwF5-w、TiClxF4-x、SnClyF4-y及TaClzF5-z,此处,w为0~4、x为0~3、y为0~3、z为0~4。进而、专利文献2中记载了,在粉碎的氧化铬凝胶颗粒催化剂上的、由E-1,3,3,3-四氟丙烯向Z-1,3,3,3-四氟丙烯的部分的异构化。
专利文献3中公开了如下方法:利用平衡反应,使路易斯酸催化剂、含氧化铬的催化剂等催化剂与E-(氢)卤化氟烯接触,异构化为Z-(氢)卤化氟烯的方法。
专利文献4中公开了使用包含金属的金属化合物等作为催化剂,由E-1,3,3,3-四氟丙烯制造Z-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
专利文献5中公开了使用金属氧化物、其部分氟化物、或全氟化物等作为催化剂,由Z-1,3,3,3-四氟丙烯制造E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2008/008351号公报
专利文献2:国际公开2008/030443号公报
专利文献3:日本特表2010-523635号公报
专利文献4:日本特开2014-28799号公报
专利文献5:日本特开2009-108049号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供在有效地将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化,制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法中,抑制催化剂性能降低的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了前述课题而进行了深入研究。结果发现,通过在气相中利用与催化剂接触的氢卤化氟代烯烃的异构化反应中,将该氢卤化氟代烯烃中可能包含的水分浓度管理为规定浓度以下,从而能够抑制该催化剂的性能降低,至此完成了本发明。
即,本发明包括以下的各技术方案。
[技术方案1]
一种氢卤化氟代烯烃的制造方法,其将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化,制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2),所述方法包括以下的工序1。
工序1:使将水分浓度调整至100ppm以下的、至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物在气相中与催化剂接触,从而得到产物的工序。
[技术方案2]
根据技术方案1所述的方法,其中,使用将水分浓度调整至50ppm以下的、至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物。
[技术方案3]
根据技术方案1或2所述的方法,其中,以0~600℃的温度且0.01~500秒的接触时间进行接触。
[技术方案4]
根据技术方案1或2所述的方法,其中,以20~550℃的温度且1~150秒的接触时间进行接触。
[技术方案5]
根据技术方案3或4所述的方法,其中,温度与接触时间为折衷的关系。
[技术方案6]
根据技术方案1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。
[技术方案7]
根据技术方案1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的、一部分或全部经氟化的金属氟化物。
[技术方案8]
根据技术方案1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为负载有金属化合物的负载催化剂,所述金属化合物包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属。
[技术方案9]
根据技术方案6~8中任一项所述的方法,其中,催化剂为进一步实施了氟化处理的催化剂。
[技术方案10]
根据技术方案1~9中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)为碳数2~6的氢卤化氟代烯烃。
[技术方案11]
根据技术方案1~10中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)为下述通式(1)所示的氢卤化氟代烯烃。
(CX1X2X3)CX4=CX5X6 (1)
(通式(1)中,X1~X6各自独立地为H、F、Cl或Br,X1~X6中,1~5个为F,剩余为H、Cl或Br,至少1个为H。)
[技术方案12]
根据技术方案1~11中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯。
[技术方案13]
根据技术方案1~12中任一项所述的方法,其还包括以下的工序2。
工序2:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从去除了该酸成分的产物中分离氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的工序。
[技术方案14]
根据技术方案1~13中任一项所述的方法,其还包括以下的工序3及4。
工序3:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从去除了该酸成分的产物中分离至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物的工序,
工序4:将工序3中分离的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物作为工序1的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物进行再利用的工序。
[技术方案15]
根据技术方案1~14中任一项所述的方法,其中,水分浓度的调整通过对至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物进行蒸馏来进行、或通过与脱水剂接触来进行、或者通过这两者来进行。
[技术方案16]
根据技术方案15所述的方法,其中,通过对至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物进行蒸馏、并且至少在该蒸馏前使至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物与脱水剂接触来进行水分浓度的调整。
[技术方案17]
一种氢卤化氟代烯烃的制造方法,其为使通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)与催化剂接触,制造对应的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)的方法,其中,使将水分浓度调整至100ppm以下的、至少包含氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)的组合物,在气相中、以0~600℃的温度且0.01~500秒的接触时间与催化剂接触。
CF3CH=CHX7 (3)
(通式(3)中,X7为F或Cl。)
[技术方案18]
根据技术方案17所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的、一部分或全部经氟化的金属氟化物。
[技术方案19]
根据技术方案17或18所述的方法,其中,通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)为E体,200~550℃的温度且0.1~250秒的接触时间进行接触。
[技术方案20]
根据技术方案17或18所述的方法,其中,通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)为Z体,以50~300℃的温度且15~200秒的接触时间进行接触。
[技术方案21]
根据技术方案19或20所述的方法,其中,温度与接触时间为折衷的关系。
[技术方案22]
一种组合物,其为水分浓度被调整至100ppm以下且至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物,其用于在气相中使氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)与催化剂接触而进行异构化来制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。
[技术方案23]
一种供给方法,其中,为了在气相中使氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)与催化剂接触而进行异构化来制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2),将至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物的水分浓度调整至100ppm以下,供给至异构化反应体系。
如本说明书中所公开的,明确了能带入至反应体系的水分量与催化剂性能的降低大大相关。这在专利文献1~5中没有记载也没有启示。
本说明书中,“异构化”是指E体与Z体的比在反应前后发生变化(例如,反应后的Z体的比率比反应前增加)。
本说明书中,氢卤化氟代烯烃是指在分子中具有至少1个氢原子、具有至少1个氟原子、具有至少1个碳-碳双键的不饱和烃化合物,作为除氟原子以外的卤素原子,也可以具有氯原子、溴原子或碘原子。即,该氢卤化氟代烯烃中也包含通常被称作氢氟代烯烃的化合物。
本说明书中,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)为本发明的方法中的起始物质,是指E体或Z体的氢卤化氟代烯烃,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)为本发明的方法的产物,该异构体1为E体的情况下是指Z体的氢卤化氟代烯烃,该异构体1为Z体的情况下是指E体的氢卤化氟代烯烃。
本说明书中,“金属氟化物”是指至少具有金属与氟原子的键的化合物,也可以包括其它非金属原子。
发明的效果
根据本发明,能够提供在有效地将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化,制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法中,抑制催化剂性能降低的方法。
附图说明
图1为示出实施例1~3及比较例1中的、导入的原料即E-1,3,3,3-四氟丙烯的导入累积量与目标物即Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率的关系的图。
图2为示出实施例4~5及比较例2中的、导入的原料即E-1,3,3,3-四氟丙烯的导入累积量与目标物即Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率的关系的图。
图3为示出实施例6及比较例3中的、导入的原料即Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的导入累积量与目标物即E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率的关系的图。
图4为示出实施例7及比较例4中的、导入的原料即Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的导入累积量与目标物即E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率的关系的图。
图5为示出实施例8及比较例5中的、导入的原料即Z-1,3,3,3-四氟丙烯的导入累积量与目标物即E-1,3,3,3-四氟丙烯的收率的关系的图。
具体实施方式
以下,详细地对本发明进行说明,但本发明并不限定于以下所示的实施方式及实施例的记载内容来进行解释。
本发明为通过使至少包含规定的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物在气相中与催化剂接触而抑制该催化剂的性能降低,能够有效地制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法。
(氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的制造方法)
本发明的将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化来制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法至少包括以下的工序1:
工序1:使将水分浓度调整至100ppm以下的、至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物在气相中与催化剂接触,得到产物的工序。
[氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)]
本发明的方法中的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)优选包含2~6个碳原子的氢卤化氟代烯烃。其中,本发明的方法适于将包含3~6个碳原子的氢卤化氟代烯烃、即氢卤化氟丙烯、氢卤化氟丁烯、氢卤化氟戊烯及氢卤化氟己烯异构化,特别适于将氢卤化氟丙烯异构化。
适于通过本发明的方法异构化的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)可以包含1~11个氟原子、选自Cl及Br的0~3个卤素原子、及余下的氢原子(其中,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)至少包含1个氢原子。)。其中,氢卤化氟丙烯优选具有1~5个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~5个原子、且具有至少1个H,特别优选具有3~5个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~3个原子、且具有至少1个H。氢卤化氟丁烯优选具有1~7个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~7个原子、且具有至少1个H,特别优选具有5~7个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~3个原子、且具有至少1个H。氢卤化氟戊烯优选具有1~9个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~9个原子、且具有至少1个H,特别优选具有7~9个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~3个原子、且具有至少1个H。氢卤化氟己烯优选具有1~11个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~11个原子、且具有至少1个H,特别优选具有9~11个氟原子、具有选自H、Cl及Br的1~3个原子、且具有至少1个H。
因此,适于通过本发明的方法异构化的氢卤化氟丙烯的优选的组可以由下述通式(1)表示。
(CX1X2X3)CX4=CX5X6 (1)
通式(1)中,X1~X6各自独立地为H、F、Cl或Br,X1~X6中,1~5个为F,剩余为H、Cl或Br,至少1个为H。
要通过本发明的方法异构化的氢卤化氟丙烯可以为下述通式(2)所示的氢卤化氟丙烯。
(CFX2X3)CX4=CX5X6 (2)
通式(2)中,X2~X6各自独立地为H、F、Cl或Br,X2~X6中,至少1个为F,至少1个为H。
作为特别优选的氢卤化氟丙烯,可列举出:选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH=CHCl)及1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CCl=CHCl)的三氟丙烯;选自1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CClF)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CCl=CHF)及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CHCl)的四氟丙烯;选自1,2,3,3,3-五氟丙烯(CF3CF=CHF)的五氟丙烯。
作为进一步优选的氢卤化氟丙烯,可列举出下述通式(3)所示的氢卤化氟丙烯,即1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH=CHCl)、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF)。
CF3CH=CHX7 (3)
通式(3)中,X7为F或Cl。
本发明的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物(以下,有时称为“本发明的组合物”。)包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)至少5质量%以上、优选包含30重量%以上、进一步优选包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)作为主要成分。此处,“包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)作为主要成分”是指在组合物中包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)50质量%以上,优选包含70质量%以上、进一步优选包含90质量%以上。另外,本发明的组合物特别优选实质上仅包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)。此处,“实质上仅包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)”是指氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)在本发明的组合物中包含95质量%以上。
本发明的组合物中除了氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)以外,还可以包含对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)为目标物,对其含量没有特别限定。另外,本发明的组合物中除了氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)和对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)以外,还可以包含“其它成分”。此处,对“其它成分”的种类没有特别限定,可以为各种化合物,可以为单种,也可以为多种。作为“其它成分”的具体例,可列举出氢卤化氟代烯烃经氟化而成的氢卤化氟代烃(hydrohalofluorocarbon)或者氢氟代烃(hydrofluorocarbon)等,但不限定于这些。对于含有“其它成分”时的其含量,相对于氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1),优选10质量%以下、进一步优选5质量%以下、特别优选1质量%以下。
本发明的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物使用水分浓度为100ppm以下的组合物,优选70ppm以下、特别优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下。对水分浓度的下限值没有特别限定。即,至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物的水分浓度可以为0~100ppm,优选0~70ppm、特别优选0~50ppm、进一步优选0~30ppm。
此处,本发明的组合物的水分浓度(水分含量)可以利用卡尔费休水分计进行测定。试样为沸点高的物质的情况下,优选用注射器采取一定量的液体试样,直接导入至卡尔费休水分计的滴定液中进行测定。试样为沸点低的物质的情况下,由于液体试样有时会气化,因此优选如将试样直接导入那样,预先用管将试样容器和水分计的导入部连接,即使试样在途中气化,也能够以直接导入的方式进行测定。另外,也可以使用市售的气化装置,导入试样并进行测定。
本发明的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)可以为Z体或E体。另外,本发明的组合物中除了本发明的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)以外,还可以包含对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)作为其它成分,有时包含氢卤化氟代烯烃经氟化而成的氢卤化氟代烃或者氢氟代烃。
为了将本发明的组合物的水分浓度调整至100ppm以下、优选70ppm以下、特别优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下,可以对本发明的组合物实施脱水处理来降低水分浓度。
对该脱水处理的方法没有特别限定。例如可以应用利用蒸馏的方法、利用脱水剂的方法。通过实施蒸馏,能够对本发明的组合物进行脱水处理,并且能够提高本发明的组合物中的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的含有比率。
该利用脱水剂的方法中,使本发明的组合物与脱水剂接触来降低其水分浓度。对该脱水剂的种类没有特别限定。例如可列举出沸石、分子筛、水铝英石等。作为沸石的形状,例如可以使用粉状、颗粒状、丸状、球状、棒状等形状,经成形·焙烧的球状或棒状沸石容易处理而优选。另外,对沸石、分子筛的孔径没有特别限定,可以使用各种孔径的沸石、分子筛。其中,从容易从本发明的组合物中选择性地分离水的方面出发,优选左右。对本发明的组合物与脱水剂的接触方法没有特别限定。可以为利用本发明的组合物与脱水剂的静置的接触,使本发明的组合物以气体状或液状在填充有脱水剂的容器中流通来使其与该脱水剂接触是有效的因而优选。进而,在水铝英石的情况下,由于与脱水性能一起还兼具脱酸性能,因此能够以气体状或液状流通而不经过水洗的工序进行脱酸。使用了水铝英石的脱酸方法中,不接触水的工艺、干燥工艺的构筑·操作成为可能。水铝英石的情况下,可以以例如粉状、粒状、颗粒状、丸状等形状使用,作为市售制品的具体例,可列举出品川化成株式会社制的Sekado。
另外,作为本发明的组合物的脱水处理的方法,从表现出更高的脱水能力的方面出发,可以组合使用利用蒸馏的方法和利用脱水剂的方法,优选采用对本发明的组合物实施蒸馏并且使其在该蒸馏前、蒸馏后或蒸馏前后与上述脱水剂接触的方法。由此,能够将本发明的组合物的水分浓度调整为更低。根据氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的种类,有时会形成与水形成共沸组合物或者类共沸组合物(例如,E-1,3,3,3-四氟丙烯(参照日本特开2013-525486号公报)、E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(参照日本特开2012-506944号公报)等)。因此,作为本发明的组合物的脱水处理的方法,特别优选采用对本发明的组合物进行蒸馏并且至少在该蒸馏前使本发明的组合物与脱水剂接触的方法,进一步优选采用在其蒸馏后进而与脱水剂接触的方法。
之后向异构化反应体系供给调整至期望的水分浓度的本发明的组合物。需要说明的是,如果能够确认本发明的组合物为规定的水分浓度,就不必实施上述那样的脱水处理,可以直接向异构化反应体系供给。当然也包括这样的方式作为本发明的一个方式。
本发明的异构化的反应形式可以采用气相反应、液相反应中任意者。另外,处理形式可以为流通式、半批量式或批量式,可以适宜采用组合了这些反应形式及处理形式的形式。参与反应的化学物质的沸点低的情况下,在实用上气相流通形式是最优选的。气相流通形式中,催化剂的保持方法可以为固定床、流化床、移动床等任意形式,用固定床进行是简便的,故优选。
[催化剂]
对于本发明中使用的催化剂,只要通过在气相中使本发明的组合物与该催化剂接触能够将本发明的组合物中的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化即可。催化剂可以为非负载催化剂,也可以为负载催化剂。
作为非负载催化剂,优选金属氧化物、一部分或全部经氟化的金属氟化物等金属化合物。对这些金属化合物中所含的金属的种类没有特别限定。例如可列举出选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少一种金属,其中优选选自由铝、铬、锰、锆、钛及镁组成的组中的至少一种金属。金属可以为单独的金属,也可以为两种以上的金属复合而成的复合金属。
对用于制备金属氟化物的材料没有特别限定,例如,可以使用金属氧化物等。对该金属氧化物的种类没有特别限定。例如可列举出选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少一种金属的氧化物,其中,优选选自由铝、铬、锰、锆、钛及镁组成的组中的至少一种金属的氧化物。金属氧化物中所含的金属可以单独使用,也可以以两种以上的金属复合而成的复合金属的氧化物的形式使用。金属氟化物通过对这些金属氧化物等进行氟化处理来获得。作为获得金属氟化时的材料使用的金属氧化物中存在晶系不同,但均可以使用。
作为复合金属,优选以选自由铝、铬、锰、锆、钛及镁组成的组中的一种金属为主,并包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少一种金属作为副成分。
作为这样的复合金属的氧化物,优选可列举出例如:氧化铝与氧化铬、氧化铝与氧化锆、氧化铝与氧化钛、氧化铝与氧化镁各自复合而成的物质,均特别优选包含铝50原子%以上、更优选包含80原子%以上。为50原子%以上时,能够使异构化反应以良好的转化速度进行。
作为金属氟化物的材料使用的金属氧化物有时呈一种以上的晶形,例如,氧化铝中有γ-氧化铝和α-氧化铝的晶形,氧化钛中有锐钛矿和金红石的晶形。金属氧化物的晶形可以为任意种,但在氧化铝中γ-氧化铝的表面积大而优选。
对金属氟化物的制备方法没有特别限定。例如,可以通过使氟化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂与前述金属的氧化物或复合金属的氧化物接触来进行。该氟化处理通常优选逐步进行。使用氟化氢进行氟化处理的情况下伴随大的放热,因此优选的是最初利用稀释的氟化氢气体在较低的温度下将金属氧化物(复合金属氧化物)氟化,边逐渐升高浓度和/或温度边进行。最终阶段优选在异构化反应的反应温度以上进行,除该条件以外,为了稳定的地进行反应,氟化处理温度在200℃以上进行,优选的是在400℃以上、进一步优选在500℃以上用氟化氢进行氟化处理。温度的上限没有特别限定,若超过900℃,则从氟化处理装置的耐热性的方面出发是困难的,实用上优选在600℃以下进行。这样,为了稳定地进行反应,优选使用在使用前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂对金属氧化物(复合金属氧化物)进行氟化处理而得到的金属氟化物作为催化剂。
本发明中使用的金属氧化物、金属氟化物等催化剂优选在使用时用氟化剂实施氟化处理。该氟化处理可以根据上述的金属氟化物的制备方法的例子来实施。
作为本发明的催化剂,可以使用负载有金属化合物的负载催化剂。作为该负载催化剂的载体,可以使用碳或作为非负载催化剂的上述金属(包含复合金属。)。对于作为载体使用的金属,可以为作为非负载催化剂的上述金属氧化物,也可以为金属氟化物。具体而言,选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少一种金属的氧化物;优选选自由铝、铬、锰、锆、钛及镁组成的组中的至少一种金属的氧化物可以单独作为载体使用;复合金属的氧化物可以作为载体使用,也可以将它们的一部分或全部经氟化的氟化物作为载体使用。作为复合金属的氧化物,优选例如包含以选自由铝、铬、锰、锆、钛及镁组成的组中的一种金属为主且包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、铜、钴、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少一种金属作为副成分的氧化物。
作为负载的金属化合物中所含的金属,可列举出:铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽、锑等。这些当中,优选铝、铬、钛、铁、镍、钴、铜、锆、锌、锡、镧、铌、钽、锑。这些金属以氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氯氧化物等形式被负载。金属化合物可以单独负载,也可以组合2种以上来负载。
作为负载的金属化合物,具体而言,可以使用硝酸铬、三氯化铬、重铬酸钾、三氯化钛、硝酸锰、氯化锰、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、五氯化锑、氯化镁、硝酸镁、氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆、氯化铜(II)、氯化锌(II)、硝酸镧、四氯化锡等,但不限定于这些。
对于在载体上负载前述的金属化合物而制备的催化剂,为了稳定地进行反应,可以在使用前实施氟化处理,这样是优选的。即,本发明的催化剂可以为对在载体上负载有金属化合物的负载催化剂实施了氟化处理的催化剂。在该情况下,优选的是,通过与前述金属氧化物的氟化处理同样的方法,使用前在规定的反应温度以上的温度下预先用氟化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂进行处理。
此处,在载体为金属氧化物并且作为负载物的金属化合物的层整体覆盖载体的情况下,在氟化处理工序中,负载物主要经受氟化处理而不是载体,负载物主要作为异构化反应的催化剂而起作用。在载体为金属氧化物并且作为负载物的金属化合物的层没有整体覆盖载体的情况下,在氟化处理工序中,载体与负载物一起也经受氟化处理,在异构化反应中,载体与负载物一起也作为催化剂而起作用。这样,载体与负载物一起作为催化剂而起作用的情况下,有时不是作为负载催化剂,而是作为复合金属的氟化物,与非负载催化剂同样地起作用。
作为本发明的异构化反应的催化剂,氟化氧化铝、氟化氧化锆、氟化氧化铬、铬负载活性炭作为优选的具体例而被举出,特别优选氟化氧化铝、氟化氧化锆、氟化氧化铬。这些催化剂优选在反应前预先进行氟化处理。
金属的质量相对于包含载体及负载物的催化剂的总质量的比率为0.1~80质量%、优选为1~50质量%。为0.1质量%以上时,可得到良好的催化剂效果,为80质量%以下时,能够稳定地负载。需要说明的是,负载物为固体金属盐的情况下,金属的质量相对于催化剂的总质量的比率为0.1~40质量%、优选为1~30质量%。
[接触温度(反应温度)]
对于异构化反应中的接触温度(反应温度),下限温度依赖于反应原料的物性(沸点等),可以为0~600℃,优选20~550℃、特别优选50~500℃。接触温度超过600℃的情况下,氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)、作为目标物的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)有时在催化剂上分解、或焦化。另外,超过所需地较高地设定接触温度浪费能量,对装置的负担也变大。接触温度不足0℃的情况下,从反应操作中的处理的观点出发,不实用。
接触温度与使本发明的组合物接触催化剂的接触时间为折衷的关系,接触温度高时接触时间短、接触温度低时接触时间长,这在本发明的组合物中的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的异构化效率的方面更优选。
[接触时间]
本说明书中,如下地定义本发明的反应的“接触时间”。即,接触时间由将催化剂的容积A(mL)除以原料供给速度B(mL/秒)所得的数值(秒)表示。另外,B的值表示“每秒导入至反应器的原料气体的容积”,该情况下,将原料气体视为理想气体,由原料气体的摩尔数、压力及温度算出B的值。在反应器中,也会引起原料、目标物以外的其它化合物的副产、摩尔数的变化,但在“接触时间”的计算时不考虑。
关于接触时间的确定,依赖于本发明中使用的反应原料、反应器的温度(接触温度)、形状、催化剂的种类。因此,理想的是,根据反应原料、反应装置的设定温度、反应器的形状、催化剂的种类,适宜调整反应原料的供给速度,从而将接触时间最优化。各异构体的比率受热力学平衡支配,因此可大致决定转化率,通常从未反应原料的回收、再利用的观点出发,优选采用获得10%以上原料转化率的接触时间。进而为了达到15%以上的转化率,优选将接触时间最优化。
本发明中的最优的接触时间为0.01~500秒,优选为0.1~250秒、更优选为1~150秒。通常若接触时间比这些短,则仅会显示出大幅背离热力学平衡组成的转化率。相反,在接触时间比这些长的情况下,则有时即使显示出接近平衡组成的转化率,生产率也变差或发生焦油化。需要说明的是,上述的接触时间也可以根据反应压力而适宜变更。
本发明的异构化反应中,接触温度(反应温度)与接触时间的适当的组合是重要的要素,反应温度为0℃以上且600℃以下的情况下,接触时间优选为0.01秒以上且500秒以下;反应温度为20℃以上且550℃以下的情况下,接触时间优选0.1秒以上且250秒以下;反应温度为50℃以上且500℃以下的情况下,接触时间优选设为1秒以上且150秒以下。特别是从减少副产物的生成、有效地生成目标物的观点出发,更优选的是,反应温度为高温度下接触时间短、反应温度为低温度下接触时间长。
[其他、反应压力等]
本发明的异构化反应中,对反应压力没有特别限制,常压附近下的操作容易。但是,1MPa以上的加压反应不仅需要昂贵的耐压性的装置,还有原料或产物聚合的担心。对装置的加热方法没有特别限制,优选用电加热器、燃烧器等进行直接加热的方法、或者使用熔融盐、砂等间接进行加热的方法。
异构化反应后的产物中至少包含作为目标物的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。该氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)优选从异构化反应后的产物中分离。对将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)从异构化反应后的产物中分离的方法没有特别限定,例如可以通过蒸馏从异构化反应后的产物中分离氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。
另外,异构化反应后的产物中除了作为目标物的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)以外,有时也包含在催化剂氟化处理、异构化反应的过程中使用、可能生成的酸成分。为了防止产物中的杂质的蓄积、以及为了减轻对装置·设备的损坏,优选在将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)从异构化反应后的产物分离前将该酸成分从产物中去除。
对从异构化反应后的产物中去除酸成分的方法没有特别限制。例如,可以是使用水等实施清洗处理来从该产物中去除酸成分。另外,可以对异构化反应后的产物实施脱水处理来去除水分,也可以与去除酸成分的方法组合而采用。对该脱水处理的方法没有特别限定。例如,可以应用利用蒸馏的方法、利用脱水剂的方法,可以组合使用这些方法,也可以多次进行。从效率的方面出发,优选利用脱水剂的方法。利用脱水剂的方法中,使异构化反应后的产物与脱水剂接触。对该脱水剂的种类没有特别限定,例如可列举出沸石、分子筛、水铝英石等。作为沸石的形状,例如可以使用粉状、颗粒状、丸状、球状、棒状等的沸石,经成形·焙烧的球状或棒状的沸石容易处理而优选。另外,对沸石、分子筛的孔径没有特别限定,优选左右。对至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的组合物与脱水剂的接触方法没有特别限定,通常使至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的组合物在填充有脱水剂的容器中以气体状或液状流通是有效而优选。进而,在水铝英石的情况下,由于与脱水性能一起还兼具脱酸性能,因此能够以气体状或液状流通而不经过水洗的工序来进行脱酸。使用了水铝英石的脱酸方法中,不接触水的工艺、干燥工艺的构筑·操作成为可能。水铝英石的情况下,例如可以以粉状、粒状、颗粒状、丸状等形状使用,作为市售制品的具体例,可列举出品川化成株式会社制的Sekado。另外,为了将至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的组合物的水分浓度调整为更低,特别优选采用对本发明的组合物进行蒸馏、并且至少在该蒸馏前使本发明的组合物与脱水剂接触的方法,进一步优选采用在该蒸馏后进而与脱水剂接触的方法。另外,该脱水处理中的蒸馏中,可以在进行水分去除的同时进行氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)从异构化反应后的产物中的分离。
这些去除酸成分的方法、去除水分的方法可以各自重复进行,也可以逐步进行。优选最终去除至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的组合物中能含的酸成分和水分,只要经分离·回收的包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的原料组合物的水分浓度变为期望的水分浓度即可。
基于这些反应后的后处理方法,本发明的方法可以还包含以下的工序2:
工序2:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从该去除了酸成分的产物中分离氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的工序。
异构化反应后的产物中有时包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)。可以将该氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)从异构化反应后的产物中分离,作为本发明的异构化反应的原料进行再利用。即使在该情况下,有时也包含在催化剂氟化处理、异构化反应的过程中使用、能生成的酸成分,为了防止产物中的杂质的蓄积、以及为了减轻对装置·设备的损坏,优选将该酸成分从产物中去除,从而对氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)进行再利用。
对从异构化反应后的产物中去除酸成分的方法没有特别限制。例如,可以使用水等实施清洗处理来从该产物中去除酸成分。另外,可以对异构化反应后的产物实施脱水处理来去除水分,也可以与上述去除酸成分的方法组合而采用。对该脱水处理的方法没有特别限定。例如,可以采用与上述的脱水处理的方法同样的方法,优选采用该方法。另外,这些去除酸成分的方法、去除水分的方法可以各自重复进行,也可以逐步进行。优选最终氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)中能含的酸成分和水分被去除。
作为本发明的异构化反应的原料进行再利用的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)可以与其它成分共存。即,该氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)可以为至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物。此处所说的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物可以与上述的本发明的组合物同义。该至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物可以在该阶段调整为规定的水分浓度,也可以供于工序1后进行调整。
基于这样的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的再利用方法,本发明的方法可以还包含以下的工序3及工序4:
工序3:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从该去除了酸成分的产物中分离至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物的工序,
工序4:经工序3中分离的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物作为工序1的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物进行再利用的工序。
[催化剂的活化]
如果采用本发明的制造方法,则能够抑制催化剂的性能降低,但有时起因于经时的要素等,从而催化剂的性能降低。这样的情况下,通过使催化剂活化,能够有效地制造氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。性能降低的催化剂通常可以通过高温度下的焙烧使其活化,推测性能降低的原因主要是由于水分的影响的情况下,在高温下在气体流通下对催化剂进行焙烧是有效的而优选,在本发明的方法中,特别优选采用该催化剂的活化方法。对焙烧时的气体没有限定,优选在非活性气体下进行,特别优选在氮气存在下进行。焙烧温度优选高于异构化的反应温度,可以在0℃以上进行,优选200℃以上、特别优选400℃以上、进一步优选500℃以上。另外,推测性能降低的原因主要是由焦化带来的情况下,若在高温下进行空气焙烧,则能够去除焦化物。该情况下的焙烧温度也优选高于异构化的反应温度,可以在0℃以上进行,优选200℃以上、特别优选400℃以上、进一步优选500℃以上。在担心因空气焙烧而催化剂的氟化度降低、反应中的经时的行为变化等对反应的影响的情况下,通过继续利用氟化剂进行催化剂的氟化,能够再次使异构化反应稳定地进行。对于催化剂的氟化处理温度,优选在异构化反应的反应温度以上进行,可以在0℃以上进行,优选200℃以上、特别优选400℃以上、进一步优选500℃以上。对温度的上限没有特别限定,若超过900℃,则从氟化处理装置的耐热性的方面出发是困难的,在实用上优选将前述各温度作为下限,在600℃以下进行。
(通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)的异构化)
对将通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)异构化,制造对应的通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)的方法进行说明。
通过使确保了水分浓度为100ppm以下、优选70ppm以下、特别优选50ppm以下、进一步优选30ppm以下的至少包含通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)的组合物在气相中与催化剂接触,将该氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)异构化,制造对应的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)。通过使用调整至规定的水分浓度的至少包含通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)的组合物,能够抑制催化剂的性能降低,有效地制造对应的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)。
通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)可以为E-1,3,3,3-四氟丙烯、可以为Z-1,3,3,3-四氟丙烯、可以为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、也可以为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。对于对应的通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2),在通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)为E体的1,3,3,3-四氟丙烯的情况下,是指Z体的1,3,3,3-四氟丙烯,在该异构体1为Z体的1,3,3,3-四氟丙烯的情况下,是指E体的1,3,3,3-四氟丙烯,在该异构体1为E体的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的情况下,是指Z体的1-氯-3,3,3-三氟丙烯,在该异构体1为Z体的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的情况下,是指E体的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在低温下进行异构化的情况下,使通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)中的Z体异构化因热力学平衡而优先发生,因此在高温下进行的情况下,从同样的观点考虑,使通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)中的E体异构化是优选的。
至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)至少5质量%以上、优选包含30重量%以上、进一步优选包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)作为主要成分。此处,“包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)作为主要成分”是指组合物中包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)50质量%以上,优选包含70质量%以上、进一步优选包含90质量%以上。另外,至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物特别优选实质上仅包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)。此处,“实质上仅包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)”是指通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)在组合物中包含95质量%以上。
至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物中除了通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)以外,还可以包含对应的通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)。对应的通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)为目标物,对其含量没有特别限定。另外,至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物中除了通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)和对应的通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)以外,还可以包含“其它成分”。此处,对“其它成分”的种类没有特别限定,可以为各种化合物,可以为单种,也可以为多种。作为“其它成分”的具体例,可列举出氢卤化氟代烯烃经氟化而成的氢卤化氟代烃或者氢氟代烃等,但不限定于这些。对于含有“其它成分”时的其含量,相对于通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1),优选10质量%以下、进一步优选5质量%以下、特别优选1质量%以下。
至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物中除了通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)以外,还可以包含其它成分。此处,对其它成分的种类没有特别限定,可以为各种化合物,可以为单种,也可以为多种。对于包含其它成分时的其含量,在组合物中包含50质量%以下、优选包含30质量%以下、进一步优选包含10质量%以下。另外,特别优选组合物中实质上不含其它成分。此处,“实质上不含其它成分”是指,其它成分在组合物中包含5质量%以下。但是,关于其它成分为水分的情况下,需要至少包含通式(3)所示的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)的组合物为规定的水分浓度。
对于将通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)异构化而制造对应的通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)的方法,可以以前述的将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)异构化而制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)的方法为基准来进行说明。即,可以通过将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体1)置换为通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1),将氢卤化氟代烯烃异构体(异构体2)置换为通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体2)来进行说明。
关于异构化反应中的接触温度(反应温度)也同样,在通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)为E体(即,E-1,3,3,3-四氟丙烯或E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的情况下,接触温度可以为150~600℃,优选200~550℃、特别优选250~500℃。作为该情况下的与接触时间的适当的组合,接触温度为150℃以上且600℃以下的情况下,接触时间优选0.01秒以上且500秒以下;为200℃以上且550℃以下的情况下,优选0.1秒以上且250秒以下;250℃以上且500℃以下的情况下,优选1秒以上且150秒以下。特别是从减少副产物的生成、有效地生成目标物的观点出发,更优选的是,反应温度为高温度下接触时间短、反应温度为低温度下接触时间长。同样地,通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体(异构体1)为Z体(即,Z-1,3,3,3-四氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的情况下,接触温度可以为40~500℃,优选45~400℃、特别优选50~300℃。作为该情况下的与接触时间的适当的组合,接触温度为40℃以上且500℃以下的情况下,接触时间优选5秒以上且400秒以下;45℃以上且400℃以下的情况下,优选10秒以上且300秒以下;50℃以上且300℃以下的情况下,优选15秒以上且200秒以下。特别是从降低副产物的生成、有效地生成目标物的观点出发,更优选的是,反应温度为高温度下接触时间短、反应温度为低温度下接触时间长。
需要说明的是,对于前述的反应条件,是假设在常压附近下的操作,很有可能根据反应压力而接触温度、接触时间的范围发生变动。
实施例
以下,组成分析值中的“GC%”表示通过气相色谱法(检测器:FID)对反应混合物进行测定而得到的组成的“面积%”。需要说明的是,显示位数如下进行四舍五入。例如,表1中的0.01GC%表示0.005面积%以上且不足0.015面积%。
[制备例1]
在具备电炉的直径2cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管中,填充50mL的粒状氧化锆(Saint-Gobain公司制、型号:SZ-31163),边将氮气流入边将反应管内升温至200℃。在看不到水从反应管内蒸馏出的时刻,使氮气中伴有氟化氢(HF)并逐渐提高其浓度。当由填充的粒状氧化锆的氟化带来的热点达到反应管出口端时,将反应管内温度逐步升温至100℃刻度处,以各阶段温度各保持1小时,最终上升至500℃,保持该状态1小时。这样,制备了实施了氟化处理的粒状氧化锆(以下,有时称为“催化剂1”。)。
[制备例2]
填充γ-氧化铝(Sumika Alchem Co.,Ltd.制、型号:KHS-46)代替粒状氧化锆,除此以外,与制备例1同样地操作,制备实施了氟化处理的γ-氧化铝(以下,有时称为“催化剂2”。)。
[实施例1]
在填充有200g的Zeolum A-3(Tosoh Corporation制)作为脱水剂的干燥塔中,用泵对20kg的E-1,3,3,3-四氟丙烯进行送液·循环而进行脱水处理。对脱水处理后的E-1,3,3,3-四氟丙烯用具备气化装置的卡尔费休水分计测定水分浓度,结果水分浓度不足1ppm。此处,卡尔费休水分计使用微量水分测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、CA-200型),将液化气体气化装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、型号:VG-200型)连接于试样导入部,使预先设定的量的试样气化,并自动注入至水分计。
接着,将制备例1中制备的50mL的催化剂1填充至具备电炉的直径2cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管,边以约100mL/分钟的流量使氮气流入,边将反应管内的温度升温至300℃。
接着,预先使前述的脱水处理后的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:不足1ppm)气化,以基于与催化剂的接触时间(15秒钟)而计算出的速度开始向反应管的供给。有机物的流量稳定后,停止氮气的导入。
将从反应管出口流出的气体混合物吹入至水中,去除酸性气体后,用气相色谱法对得到的产物进行分析。将这些结果示于表1。表中,1234ze(E)表示E-1,3,3,3-四氟丙烯、1234zc表示1,1,3,3-四氟丙烯、245fa表示1,1,1,3,3-五氟丙烷、1234ze(Z)表示Z-1,3,3,3-四氟丙烯。以下相同。
[表1]
[实施例2]
代替经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:不足1ppm),使用经水分调整的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:37ppm),除此以外,与实施例1同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表2。
[表2]
[实施例3]
代替经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:不足1ppm),使用经水分调整的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:61ppm),除此以外,与实施例1同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表3。
[表3]
[比较例1]
代替经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:不足1ppm),使用未实施脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:133ppm),除此以外,与实施例1同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表4。
[表4]
[实施例4]
与实施例1同样地操作,使用经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:1.5ppm),代替催化剂1,使用制备例2中制备的催化剂2,除此以外,与实施例1同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表5。
[表5]
[实施例5]
代替经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:1.5ppm),使用经水分调整的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:47ppm),除此以外,与实施例4同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表6。
[表6]
[比较例2]
代替经脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:1.5ppm),使用未实施脱水处理的E-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:129ppm),除此以外,与实施例4同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表7。
[表7]
将实施例1~3及比较例1中对导入了一定量的原料的时刻(原料导入累积量)的Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率进行绘图而得的结果示于图1。将对实施例4~5及比较例2也同样地操作来绘图而得的结果示于图2。
如图1所示,若使用水分浓度不足1ppm的E-1,3,3,3-四氟丙烯作为原料,则未观察到作为目标物的Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率降低,未观察到催化剂的失活。使用水分浓度为37ppm、61ppm的原料的情况下,虽然随着原料导入累积量增加观察到少许的收率降低,但催化剂的性能得以维持。但是,使用水分浓度为133ppm的原料的情况下,原料导入开始后,自早期阶段起观察到收率降低,催化剂性能显著降低。
同样地,如图2所示,若使用水分浓度为1.5ppm的E-1,3,3,3-四氟丙烯作为原料,则未观察到作为目标物的Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率降低,未观察到催化剂的失活。使用水分浓度为47ppm的原料的情况下,几乎未观察到作为目标物的Z-1,3,3,3-四氟丙烯的收率降低,催化剂的性能得以维持。但是,使用水分浓度为129ppm的原料的情况下,原料导入开始后,自早期阶段起观察到收率降低,催化剂性能显著降低。
[实施例6]
将作为脱水剂的1kg的Zeolum A-3(Tosoh Corporation制)加入至填充有10kg的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的密闭容器中,静置1天,由此进行脱水处理。对脱水处理后的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯用卡尔费休水分计测定水分浓度,结果水分浓度为2.0ppm。此处,卡尔费休水分计使用微量水分测定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制、CA-200型),用注射器将规定量的液体试样注入至水分计。
接着,将制备例2中制备的50mL的催化剂2填充至具备电炉的直径2cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管,边以约20mL/分钟的流量使氮气流通边将反应管内的温度升温至60℃。
接着,预先使前述的脱水处理后的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:2.0ppm)气化,以基于与催化剂的接触时间(180秒钟)而计算出的速度开始向反应管的供给。有机物的流量稳定后,停止氮气的导入。
将从反应管出口流出的气体混合物吹入至水中,去除酸性气体后,用气相色谱法对得到的产物进行分析。将这些结果示于表8。表中,1233zd(Z)表示Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、244fa表示3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、1233zd(E)表示E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、其它表示除前述3种化合物以外的微量的化合物。以下相同。
[表8]
[比较例3]
代替经脱水处理的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:2.0ppm),使用未实施脱水处理的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:120ppm),除此以外,与实施例6同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表9。
[表9]
[实施例7]
将制备例2中制备的50mL的催化剂2填充至具备电炉的直径2cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管,边以约20mL/分钟的流量使氮气流入,边将反应管内的温度升温至200℃。
接着,预先使前述的脱水处理后的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:4.5ppm)气化,以基于与催化剂的接触时间(60秒钟)而计算出的速度开始向反应管的供给。有机物的流量稳定后,停止氮气的导入。
将从反应管出口流出的气体混合物吹入至水中,去除酸性气体后,用气相色谱法对得到的产物进行分析。将这些结果示于表10。
[表10]
[比较例4]
代替经脱水处理的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:4.5ppm),使用未实施脱水处理的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(水分浓度:130ppm),除此以外,与实施例7同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表11。
[表11]
将实施例6及比较例3中对导入了一定量的原料的时刻(原料导入累积量)的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率进行绘图而得的结果示于图3。将对实施例7及比较例4也同样地操作来绘图而得的结果示于图4。
如图3所示,使用水分浓度为2.0ppm的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为原料的情况下,虽然随着原料导入累积量增加观察到作为目标物的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的少许的收率降低,但催化剂的性能得以维持。但是,使用水分浓度为120ppm的原料的情况下,原料导入开始后,自早期阶段起观察到收率降低,催化剂性能大幅降低。
同样地,如图4所示,若使用水分浓度为4.5ppm的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为原料,则未观察到作为目标物的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率降低,未观察到催化剂的失活。但是,使用水分浓度为130ppm的原料的情况下,虽然在原料导入刚刚开始后收率得以维持,但其后观察到收率降低,催化剂性能显著降低。
[实施例8]
在作为脱水剂而填充有200g的Zeolum A-3(Tosoh Corporation制)的干燥塔中,用泵对20kg的Z-1,3,3,3-四氟丙烯进行送液·循环而进行脱水处理。对脱水处理后的Z-1,3,3,3-四氟丙烯用具备气化装置的卡尔费休水分计测定水分浓度,结果水分浓度为2.4ppm。此处,卡尔费休水分计使用微量水分测定装置(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,Ltd.制、CA-200型),将液化气体气化装置(同社制、型号:VG-200型)连接于试样导入部,使预先设定的量的试样气化,并自动注入至水分计。
接着,将制备例2中制备的50mL的催化剂2填充至具备电炉的直径2cm、长度40cm的圆筒形不锈钢(SUS316L)制反应管,边以约20mL/分钟的流量使氮气流入,边将反应管内的温度升温至200℃。
接着,预先使前述的脱水处理后的Z-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:2.4ppm)气化,以基于与催化剂的接触时间(60秒钟)而计算出的速度开始向反应管的供给。有机物的流量稳定后,停止氮气的导入。
将从反应管出口流出的气体混合物吹入至水中,去除酸性气体后,用气相色谱法对得到的产物进行分析。将这些结果示于表12。表中,1234ze(E)表示E-1,3,3,3-四氟丙烯、1234zc表示1,1,3,3-四氟丙烯、245fa表示1,1,1,3,3-五氟丙烷、1234ze(Z)表示Z-1,3,3,3-四氟丙烯。以下相同。
[表12]
[比较例5]
代替经脱水处理的Z-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:2.4ppm),使用未实施脱水处理的Z-1,3,3,3-四氟丙烯(水分浓度:148ppm),除此以外,与实施例8同样地操作,进行异构化反应。将其结果示于表13。
[表13]
将实施例8及比较例5中对导入了一定量的原料的时刻(原料导入累积量)的E-1,3,3,3-四氟丙烯的收率进行绘图而得的结果示于图5。
如图5所示,若使用水分浓度为2.4ppm的Z-1,3,3,3-四氟丙烯作为原料,则未观察到作为目标物的E-1,3,3,3-四氟丙烯的收率降低,未观察到催化剂的失活。但是,使用水分浓度为148ppm的原料的情况下,虽然在原料导入刚刚开始后收率得以维持,但其后观察到收率降低,催化剂性能显著降低。
根据以上的实施例1~8及比较例1~5的结果明确了,若与原料一起导入至反应体系的水分超过一定浓度,则会导致显著的催化剂性能的降低而与基质的种类及异构体比无关。
Claims (23)
1.一种氢卤化氟代烯烃的制造方法,其将氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1异构化,制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体即异构体2,所述方法包括以下的工序1,
工序1:使将水分浓度调整至100ppm以下的、至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物在气相中与催化剂接触,从而得到产物的工序。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,使用将水分浓度调整至50ppm以下的、至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以0~600℃的温度且0.01~500秒的接触时间进行接触。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,以20~550℃的温度且1~150秒的接触时间进行接触。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,温度与接触时间为折衷的关系。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的、一部分或全部经氟化的金属氟化物。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,催化剂为负载有金属化合物的负载催化剂,所述金属化合物包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的方法,其中,催化剂为进一步实施了氟化处理的催化剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1为碳数2~6的氢卤化氟代烯烃。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1为下述通式(1)所示的氢卤化氟代烯烃,
(CX1X2X3)CX4=CX5X6 (1)
通式(1)中,X1~X6各自独立地为H、F、Cl或Br,X1~X6中,1~5个为F,剩余为H、Cl或Br,至少1个为H。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的方法,其中,氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的方法,其还包括以下的工序2,
工序2:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从去除了该酸成分的产物中分离氢卤化氟代烯烃异构体即异构体2的工序。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的方法,其还包括以下的工序3及4,
工序3:从工序1中得到的产物中去除酸成分,从去除了该酸成分的产物中分离至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物的工序,
工序4:将工序3中分离的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物作为工序1的至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物而进行再利用的工序。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的方法,其中,水分浓度的调整通过对至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物进行蒸馏来进行、或通过与脱水剂接触来进行、或者通过这两者来进行。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,通过对至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物进行蒸馏、并且至少在该蒸馏前使至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物与脱水剂接触来进行水分浓度的调整。
17.一种氢卤化氟代烯烃的制造方法,其为使通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体即异构体1与催化剂接触,制造对应的氢卤化氟丙烯异构体即异构体2的方法,其中,使将水分浓度调整至100ppm以下的、至少包含氢卤化氟丙烯异构体即异构体1的组合物,在气相中、以0~600℃的温度且0.01~500秒的接触时间与催化剂接触,
CF3CH=CHX7 (3)
通式(3)中,X7为F或Cl。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑组成的组中的至少1种金属的、一部分或全部经氟化的金属氟化物。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其中,通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体即异构体1为E体,以200~550℃的温度且0.1~250秒的接触时间进行接触。
20.根据权利要求17或18所述的方法,其中,通式(3)所示的氢卤化氟丙烯异构体即异构体1为Z体,以50~300℃的温度且15~200秒的接触时间进行接触。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中,温度与接触时间为折衷的关系。
22.一种组合物,其为水分浓度被调整至100ppm以下且至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物,其用于在气相中使氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1与催化剂接触而进行异构化来制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体即异构体2。
23.一种供给方法,其中,为了在气相中使氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1与催化剂接触而进行异构化来制造对应的氢卤化氟代烯烃异构体即异构体2,将至少包含氢卤化氟代烯烃异构体即异构体1的组合物的水分浓度调整至100ppm以下,供给至异构化反应体系。
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