CN105367377B - 通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过五氯丙烷的气相氟化制造2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。本发明提供在催化剂和氧气的存在下将产物1,1,1,2,3‑五氯丙烷或/和1,1,2,2,3‑五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的方法。

Description

通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
本申请是申请号为201080069755.7、申请日为2010年10月22日、发明名称为“通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的目标是将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC 240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC 240aa)在气相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)。
背景技术
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵蚀性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。需要开发呈现低ODP(臭氧损耗潜势)和低GWP(全球增温潜势)的技术。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现出相对高的GWP值。仍然需要寻找展现出低GWP值的化合物。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。
开发了用于制造HFO化合物特别是丙烯的HFO化合物的若干种方法。1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)这两种化合物是特别期望的。
US2009/0240090公开了在氧气不存在的情况下1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC 240db)向产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的气相反应。实施例3采用由氟化Cr2O3组成的催化剂。由此产生的产物1233xf然后在液相反应中转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。
WO2009/015317公开了氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(1230xf))与HF在气相中在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。没有提供以240db作为起始材料的操作实施例。据称稳定剂改善催化剂寿命。而且提及了考虑定期再生。
WO2005/108334的实施例3公开：在约250-400℃下、在5摩尔过量的HF的存在下，使240db在50g 1/8英寸Cr2O3催化剂床上以约5-50秒的接触时间通过流动反应器，以得到244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。进一步指出：然后，通过在425-550℃下使244db在Cr2O3催化剂(50g)上以25-30秒的接触时间通过，使244db脱氯化氢，以提供产物1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。
GB-A-1091103公开了铬氟化催化剂的制造方法。指出了可使用该催化剂氟化的许多化合物：尤其提及五氯丙烷，虽然其不是优选化合物。
因此，仍然需要用于制造化合物1233xf的方法。
发明内容
本发明提供在催化剂和氧气的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
实施方案如下：
-氧气相对于五氯丙烷(240)之比为0.05-15摩尔％、优选0.5-10摩尔％。
-该方法在包括Ni-Cr的催化剂、优选负载催化剂的存在下进行。
-催化剂负载在选自氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳的载体上。
-催化剂进一步包括选自Ni、Co、Zn、Mn或者它们的混合物、优选镍的助催化剂，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。
-以含氟化合物优选氟化氢、和优选在高于10巴的压力下对氟化催化剂进行活化。
-1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
-该方法在1-20巴、优选3-15巴、更优选5-10巴的压力下进行。
-该方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。
-该方法以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行。
-该方法以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:240摩尔比进行。
-该方法在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂优选选自对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,l-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。
-该方法是连续的。
本发明还涉及通过按照由此公开的方法的步骤获得的产物，特别是主要包含1233xf以及杂质和/或未反应的起始材料和/或副产物的混合物。
具体实施方式
本发明基于如下发现：240db(和/或240aa)可在气相中催化氟化为1233xf，和可选择工艺条件以在氧气与240共进料时实现具有改善的催化剂寿命的反应。
产物240aa将部分地转化为期望的产物，而可能为243类型的副产物可有用地用于其它反应中。因此，即使起始材料240aa没有完全转化为期望的1233xf，另外形成的产物也具有价值。
本发明中所用的催化剂例如为基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或者这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。催化剂为例如FeCl3、氟氧化铬、氧化铬(其可任选地经历氟化处理)、氟化铬、以及它们的混合物。其它可能的催化剂是负载在碳上的所述催化剂基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(如AlF3和Al2O3以及氧化铝和氟化铝的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化剂为氟氧化铬、氟化铝和氧氟化铝、以及包含金属例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的负载或非负载的催化剂。还可提及如下公开内容：WO-A-2007/079431的第7页第1-5行和第28-32行；EP-A-939071的第[0022]段；WO2008/054781的第9页第22行至第10页第34行；WO2008/040969的权利要求1，所有内容在此引入作为参考。
在使用催化剂之前，使其经历活化，典型地以HF在高压、典型地高于约10巴下(典型地在高于气相方法中所用压力的压力下)进行活化，如US-A-7485598中所述的，其在此引入作为参考。任何适宜的条件也是适合的。
优选的实施方案采用包含铬和镍两者的特定催化剂，其为混合催化剂。对于金属元素，Cr:Ni摩尔比通常为0.5-5，例如0.7-2，包括接近于1。以重量计，催化剂可包含0.5-20％的铬和0.5-20％的镍，优选2-10％的每种金属。
所述金属可以金属形式存在或者作为衍生物(包括氧化物、卤化物或卤氧化物)存在。这些衍生物(包括卤化物和卤化氧化物(halide oxide))通过催化金属的活化获得。尽管金属的活化不是必要的，但其是优选的。
载体优选由铝制得。存在若干可能的承载体(carrier)例如氧化铝、活化的氧化铝或者铝衍生物。这些衍生物包括卤化铝和铝的卤化氧化物，例如US-P-4902838中所述的、或者通过下述活化方法获得的。
催化剂可包括在已经历活化或未经历活化的载体上的非活化或活化形式的铬和镍。
可提及WO2009/118628，且尤其是第4页第30行至第7页第16行的催化剂的公开内容，其在此引入作为参考。
催化剂还可为高表面积的基于Cr的催化剂，其优选是未负载的。催化剂可任选地包含低含量的一种或多种助催化剂例如Co、Zn、Mn、Mg和Ni盐。优选的助催化剂是镍。另一优选的助催化剂是Zn。另一优选的助催化剂是Mg。所述高表面积的基于Cr的催化剂的公开内容可在WO2009/158321的第4和6页中找到。本发明的方法优选是连续运行的。
本发明的氟化方法包括：在气相中、在足以使240db转化成主要包含1233xf的氟化产物的条件下，使240db与HF在反应区中接触。
典型地，本发明的方法以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:240摩尔比进行。
典型地，本发明的方法在1-20巴、优选3-15巴、更优选5-10巴的压力下进行。
典型地，本发明的方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。所述床的温度可在反应器中基本上一致，或者可以沿着物流的路径调节，沿着流动方向降低或升高。
接触时间(催化剂体积除以调整至操作压力和温度的反应物和共进料的总流速)典型地为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。
氧气共进料用于延长催化剂的寿命，典型地以0.05-15摩尔％、优选0.5-10摩尔％的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量。氧气可作为含氧气的气体如空气、纯氧或氧气/氮气混合物引入。
阻聚剂可用于延长催化剂寿命，典型地以约50-1000ppm、更优选100-500ppm的浓度。阻聚剂可为对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,l-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。优选的阻聚剂为对-甲氧基苯酚或叔-戊基苯酚。低含量的阻聚剂的共进料可控制氯烯烃的这样的聚合并延长催化剂的寿命，如US5714651中所述的，其在此引入作为参考。
可在相同的位置处、在不同的位置处、或者采用在沿着反应器的分段位置处的分段进料，向反应器中加入反应物。优选的进料系统是在反应器的底部吹送气态反应物。可在反应器的入口处或者在反应器的中间阶段处进行再循环；优选在反应器的入口处进行再循环。还可对离开反应器的物流的一部分进行再循环。
反应在用于涉及卤素的反应的专用反应器中实施。这样的反应器是本领域技术人员已知的且可包括基于例如或含氟聚合物的内衬。如果必要的话，所述反应器还可包括热交换装置。
最终产物容易地通过本领域已知的任意手段例如通过涤气(scrubbing)、洗涤、萃取、倾析和优选蒸馏而收取。其还可通过蒸馏技术进一步纯化。
实施例
下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。
所用的设备由被管式加热炉围绕的19mm内径的管式反应器组成，所述管式反应器由合金600制得。其还装有压力和温度控制器。将预先由加热器汽化的反应物引入在该反应器顶部的气相中。
在该反应器的出口处，提取反应产物的样品，通过前置柱进行洗涤，并通过装有低极性毛细管柱的气相色谱法进行在线分析。
使用50m*0.32mm*5μm尺寸的CP Sil 8CB柱进行通过色谱法的分析。炉的温度程序设计如下：在10分钟期间70℃，然后以10℃/分钟的斜度直至250℃。
鉴于xi是原料的初始摩尔量且xf是原料的总的最终摩尔量，转化率(％)为：(xi-xf)/xi*100。通过产物的收取摩尔量与反应各产物的总摩尔量之间的比计算该产物的选择性。
HF(MR HF)的摩尔比定义为HF的摩尔流速与1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔流速之间的比。
实施例1
在具有79.4cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的氟化。
所用的催化剂是负载在氟化氧化铝(alumina fluoride)上的镍/铬原子比Ni/Cr＝1的混合催化剂，且通过浸渍镍和铬酐(CrO3)的溶液制备。在浸渍和干燥后，在氢氟酸与氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5-10％)的存在下在320℃-390℃的温度下对固体进行处理。
在大气压下，向所述反应器连续进料15g/小时的无水HF和约4.5g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷86小时。因此，接触时间为7.4秒，HF与240的摩尔比为36，且反应温度为340℃。氧气的量为约4摩尔％，相对于240db。结果在表1中给出。
实施例2
根据前述实施例1进行65.9摩尔％的240db或1,1,1,2,3-五氯丙烷与34.9摩尔％的240aa或1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物的氟化。在大气压下，向所述反应器连续进料16g/小时的无水HF和约5.1g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此，接触时间为6.9秒，所述摩尔比为34，且反应温度为340℃。氧气的量为约4摩尔％，相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的总摩尔数。结果在表1中给出。
实施例3和4
在如表1中所示的不同温度下重复实施例2。
表1
在86小时后，在实施例1中未观察到失活。此外，值得注意的是，选择性保持非常高。

Claims (29)

1.在催化剂和氧气的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中所述催化剂是包含选自Cr、Ni、Zn和Ti的金属的负载或非负载的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中氧气相对于五氯丙烷之比为0.05-15摩尔％。
3.权利要求2的方法，其中氧气相对于五氯丙烷之比为0.5-10摩尔％。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其在包含Ni-Cr的催化剂的存在下进行。
5.权利要求4的方法，其在负载催化剂的存在下进行。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳的载体上。
7.权利要求4的方法，其中所述催化剂进一步包含选自Ni、Co、Zn、Mn或者它们的混合物的助催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述助催化剂为包含镍的助催化剂。
9.权利要求7的方法，其中所述助催化剂以所述氟化催化剂的1-10重量％的量存在。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中以含氟化合物对所述氟化催化剂进行活化。
11.权利要求10的方法，其中含氟化合物为氟化氢。
12.权利要求10的方法，其中在高于10巴的压力下对所述氟化催化剂进行活化。
13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述1,1,1,2,3-五氯丙烷含有最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
14.权利要求1-3中任一项的方法，其在1-20巴的压力下进行。
15.权利要求14的方法，其在3-15巴的压力下进行。
16.权利要求14的方法，其在5-10巴的压力下进行。
17.权利要求1-3中任一项的方法，其在200-450℃的温度下进行。
18.权利要求17的方法，其在300-430℃的温度下进行。
19.权利要求17的方法，其在320-420℃的温度下进行。
20.权利要求1-3中任一项的方法，其以6-100秒的接触时间进行。
21.权利要求20的方法，其以10-80秒的接触时间进行。
22.权利要求20的方法，其以15-50秒的接触时间进行。
23.权利要求1-3中任一项的方法，其以3:1-150:1的HF:五氯丙烷摩尔比进行。
24.权利要求23的方法，其以4:1-70:1的HF:五氯丙烷摩尔比进行。
25.权利要求23的方法，其以5:1-50:1的HF:五氯丙烷摩尔比进行。
26.权利要求1-3中任一项的方法，其在阻聚剂的存在下进行。
27.权利要求26的方法，所述阻聚剂选自对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。
28.权利要求26的方法，所述阻聚剂选自d,l-苧烯。
29.权利要求1-3中任一项的方法，其是连续的。
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