CN103180275B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：(a)用HF将1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反应成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯；(b)将由此获得的2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化反应成2,3,3,3-四氟丙烯。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的制备。更具体地，本发明涉及两步法，其中，首先使五氯丙烷(包括1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC240aa))与氟化氢(HF)接触，该第一步骤(a)提供2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO1233xf)，然后在第二步骤(b)中2-氯-3,3,3-三氟丙烯转化为1234yf。
期望的产物1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火剂等的效用。此外，1234yf已知具有零臭氧损耗潜势(ODP)和远低于150的非常低的全球增温潜势(GWP)。
背景技术
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵蚀性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。需要开发出呈现低ODP(臭氧损耗潜势)和低GWP(全球增温潜势)的技术。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现出相对高的GWP值。仍然需要寻找展现出低GWP值的化合物。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。
开发了HFO化合物特别是丙烯的HFO化合物的若干种制造方法。
US2009/0240090公开了将1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC240db)气相反应为产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)。实施例3采用由氟化Cr2O3组成的催化剂。由此产生的产物1233xf然后在液相反应中转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。然后，该产物244bb转化成期望的1234yf。
WO2005/108334的实施例3公开：在约250-400°C下、在5摩尔过量的HF的存在下，使240db在50g1/8英寸Cr2O3催化剂床上以约5-50秒的接触时间通过流动反应器，以得到244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。进一步指出：然后，通过在425-550°C下使244db在Cr2O3催化剂(50g)上以25-30秒的接触时间通过，使244db脱氯化氢，以提供产物1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。
该文献总体上是关于涉及经由244路线制备1234yf的方案。
仍然需要用于制造1234yf的进一步的方法。
发明内容
本发明基于如下发现：可从五氯丙烷开始制备化合物1234yf。在一个实施方案中，进行该方法，而无需在中间阶段中制备产物244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)。
因此，本发明提供2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)用HF将1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反应成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
(b)将由此获得的2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化反应成2,3,3,3-四氟丙烯。
实施方案如下：
-步骤(b)包括：
(i)在氟化催化剂的存在下，在足以产生反应混合物的条件下，使2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)与氟化氢HF在气相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成包含HCl、2,2,2,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)及1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；
(iii)将至少一部分该第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。
-将该第一物流进一步分离成HCl和2,2,2,3-四氟丙烯(1234yf)，优选在蒸馏步骤中。
-步骤(b)包括：
(i)在氟化催化剂的存在下，在足以产生反应混合物的条件下，使2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)与氟化氢HF在气相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成HCl和包含氟化产物的物流；
(iii)将所述包含氟化产物的物流分离成包含2,2,2,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流和包含HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)及1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；
(iv)将至少一部分该第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。
-在包括Ni-Cr的催化剂、优选负载催化剂的存在下进行步骤(b)。所述催化剂可负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳的载体上。
-步骤(a)在液相中进行。
-步骤(a)在有机介质中进行。
-该方法在溶剂中进行。所述溶剂可选自1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、包括硝基甲烷和硝基苯的硝化溶剂、包括四亚甲基砜和二甲基砜的砜、1,1,2-三氯-2-氟乙烷或全氯乙烯、或者它们的混合物，优选1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷。
-所述催化剂为离子液体。
-所述反应的产物以气态取出。
-该方法包括：
(i)在足以形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷与氟化氢在有机介质中在液相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成包含HCl的第一物流和包含HF及2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二物流。
-步骤(a)在气相中进行。
-该方法在氧气的存在下进行。
-在包括Ni-Cr的催化剂、优选负载催化剂的存在下进行步骤(a)。所述催化剂可负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳的载体上。
-步骤(b)中的温度比步骤(a)的温度高至少30°C。
-所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔%的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
-该方法是连续的。
本发明还涉及通过按照由此公开的方法的步骤获得的产物，特别是主要包含1234yf和杂质和/或未反应的起始材料和/或副产物的混合物。
附图说明
-图1是实施步骤(b)的过程的示意图；
-图2是实施步骤(b)的过程的示意图；
-图3是对于在液相中的反应的第一步骤的实施例中所用的实验设备的图；
-图4是在液相中实施步骤(a)的过程的示意图。
具体实施方式
1233xf气相反应为1234yf
1234yf的制备方法的第二阶段是将在先前阶段获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)氟化反应成期望的产物2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
两个阶段可连续实施，或者以具有1233xf的中间储存的不连续方式实施。
该第二阶段可包括在HF的存在下、在催化剂上、在气相中的直接氟化。
该气相反应在氟化催化剂的存在下进行。该反应在单气相反应器中进行。温度、压力和接触时间是技术工人容易确定的。下面给出典型的条件。
所需产物的转化率和选择性水平可根据工艺条件改变。催化剂可以任意适宜的形式存在，例如固定床或流化床，优选以固定床。流动方向可为向下或向上的。
该催化剂例如为基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或者这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。催化剂为例如FeCl3、氟氧化铬、氧化铬(其可任选地经历氟化处理)、氟化铬、以及它们的混合物。其它可能的催化剂是负载在碳上的所述催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(如AlF3和Al2O3以及氧化铝和氟化铝的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化剂为氟氧化铬、氟化铝和氧氟化铝、以及包含金属如Cr、Ni、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg、Sb的负载或非负载的催化剂。还可提及如下公开内容：WO-A-2007/079431的第7页第1-5行和第28-32行；EP-A-939071的第[0022]段；WO2008/054781的第9页第22行至第10页第34行；WO2008/040969的权利要求1，所有内容在此引入作为参考。
在使用催化剂之前，使其经历活化，典型地以HF在高压、典型地高于约10巴下(典型地在高于气相方法中所用压力的压力下)进行活化，如US-A-7485598中所述的，其在此引入作为参考。任何适宜的条件也是适合的。
优选的实施方案采用包含铬和镍两者的特定催化剂，其为混合催化剂。对于金属元素，Cr:Ni摩尔比通常为0.5-5，例如0.7-2，包括接近于1。以重量计，催化剂可包含0.5-20%的铬和0.5-20%的镍，优选2-10%的每种金属。
所述金属可以金属形式存在或者作为衍生物(包括氧化物、卤化物或卤氧化物)存在。这些衍生物(包括卤化物和卤化氧化物(halideoxide))通过催化金属的活化获得。尽管金属的活化不是必要的，但其是优选的。
载体优选由铝制得。存在若干可能的承载体(carrier)例如氧化铝、活化的氧化铝或者铝衍生物。这些衍生物包括卤化铝和铝的卤化氧化物，例如US-P-4902838中所述的、或者通过下述活化方法获得的。
催化剂可包括在已经历活化或未经历活化的载体上的非活化或活化形式的铬和镍。
可提及WO2009/118628，且尤其是第4页第30行至第7页第16行的催化剂的公开内容，其在此引入作为参考。
如本领域中所知晓的，可使用氟化化合物典型地HF进行活化步骤。
本发明方法的该步骤以及整个方法优选连续运行。
1233xf氟化过程包括：在气相中，在足以使1233xf转化成包括1234yf和245cb的氟化产物的条件下，使1233xf与HF在反应区中接触。这样的条件在下文给出。此外，未反应的1233xf和其它共产生的欠氟化(underfluorinated)的中间体(其可以较小的量存在)也再循环回反应器中。
再循环物流包含已经在蒸馏步骤中分离的反应物流的重质级分。
典型地，以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:1233xf摩尔比进行该步骤。
典型地，在1-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行该步骤。
典型地，在200-450°C、优选300-430°C、更优选320-420°C的温度下进行该步骤。床的温度可在反应器中是基本上均匀的，或者可沿着物流的路径调节，沿着流动方向降低或升高。
接触时间(催化剂体积除以调整至操作温度和压力的反应物和共进料的总流速)典型地为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。
氧气共进料或氯气共进料可用于延长催化剂的寿命，典型地以0.05-15摩尔%、优选0.5-20摩尔%的氧气或氯气/1233xa的量。氧气可作为含氧气的气体如空气、纯氧或氧气/氮气混合物引入。氯气可作为含氯气的气体如纯氯或氯气/氮气混合物引入。
可在相同的位置处、在不同的位置处、或者采用在沿着反应器的分段位置处的分段进料，向反应器中加入反应物。优选的进料系统是在反应器的底部吹送气体反应物。再循环可在反应器的入口处或者在反应器的中间阶段处，优选在反应器的入口处进行。
在另一实施方案中，可将离开气相反应器的反应物流部分地再循环回反应器，然后使其经历分离成第一轻质物流和第二重质物流。再循环比可高达0.7。该再循环允许非常反应性的1233xf的稀释并且避免聚合。
该步骤可在如图1或2中所示的装置内进行。
图1示出在本发明的一个实施方案中进行的过程。向气相反应器进料1233xf和HF。离开所述反应器的反应混合物包含HCl、未反应的1233xf、未反应的HF、1234yf、245cb以及较小量的244bb。通过蒸馏，将该反应物流分离为包含HCl、1234yf(可能具有少量的HF，由此形成共沸混合物)以及较小量的245cb和1233xf的第一物流(轻质产物)。在蒸馏塔的底部获得第二重质物流，且所述第二重质物流包含HF、1233xf、245cb以及较小量的244bb。对包含HCl、1234yf(具有HF)以及较小量的其它产物的轻质级分再次进行蒸馏。顶流包含HCl，而底流包含1234yf和HF，其可采用适当的已知方法再次分离。在已知的方法中有倾析，其产生可再循环回气相反应器的富HF流。根据已知方法(包括洗涤和涤气以及蒸馏)处理离开倾析的物流。
图2示出另一实施方案，其中在有机氟化产物的蒸馏发生之前，在第一步骤中除去HCl。向气相反应器进料1233xf和HF。离开所述反应器的反应混合物包含HCl、未反应的1233xf、未反应的HF、1234yf、245cb以及较小量的244bb。通过第一蒸馏，将该反应物流分离为主要包含HCl的物流以及包含其它产物的另一物流。通过蒸馏，将该另一物流分离成包含1234yf(可能具有少量的HF，由此形成共沸混合物)以及较小量的245cb和1233xf的第一物流(轻质产物)。在蒸馏塔的底部获得第二重质物流，且所述第二重质物流包含HF、1233xf、245cb以及较小量的244bb。在第二蒸馏塔的顶部获得包含1234yf(具有HF)以及较小量的其它产物的轻质级分。可采用适当的已知方法对该顶流进行再次分离。在已知的方法中有倾析，其产生可再循环回气相反应器的富HF流。根据已知方法(包括洗涤和涤气以及蒸馏)处理离开倾析的物流。
在步骤(a)和(b)中的压力无需相同。优选地，第二反应器中的压力低于第一反应器中的压力，以在设备中的泵方面获益。在步骤(a)和(b)中的其它工艺条件也无需相同。
240液相反应为1233xf
本发明基于如下发现：240db/240aa可在液相中氟化为1233xf，和可选择工艺条件以实现具有显著的选择性的向所需产物的反应。
在优选实施方案中，液相过程在有机相中进行。采用有机相而非HF相有利于向1233xf的反应。前面报道的现有技术公开了包含显著部分的HF、因此的酸性相的反应混合物。在酸性相中，仅产生饱和产物。本申请人已经发现，出人意料地，存在允许氟化成为1233xf的条件。特别地，当反应在有机相(由240起始材料和/或溶剂组成)中进行时，于是可形成1233xf。当向初始介质中加入HF时，HF因其反应而不保留在介质中，且与其它产物相比，HF的量(或浓度)将非常低。
因此，术语“有机相”可定义为是指这样的反应相，其包含催化剂和起始材料以及可能的溶剂(如果使用的话)，但基本上不含HF。特别地，在“有机相”中进行的过程是指这样的过程，其中与现有技术相反地，初始装料不包含任何HF。
由于特定的操作条件，可将气态的1233xf在气相下从反应器中移出，保持聚合反应处于低水平。
240db/240aa液相氟化为1233xf在催化剂的存在下进行。
反应可在液体溶剂介质中实施，对反应区在起始时装载起始量的有机物(起始材料)和/或必要量的溶剂，或者对反应区连续进料该量的溶剂(可能与原料预先混合)。当使用溶剂进行时，优选溶剂在起始时装载；但是，如果必要，可进行以调节溶剂量为目的的注射。
反应条件(特别是压力)使得反应物为液体。根据实施方案，反应物为液体，而反应产物为气体。反应产物为气体的事实允许它们在反应区的出口处以气相收取。中间产物(尤其是242化合物(三氯二氟丙烷))优选在反应条件下为液体，尽管其可以气体流汽提。
根据本发明，该阶段特别地在高于2巴的压力下实施。有利地，压力为4-50巴，特别是5-25巴。
例如，反应可在30°C-200°C、优选40°C-170°C、有利地50°C-150°C的温度下实施。
HF:起始化合物的摩尔比通常为0.5:1-50:1、优选3:1-20:1。可有利地采用约5:1的值。所加入的HF的量对应于反应的化学计量(在此为3)，将向其加入在离开物流(HF和有机物)中存在的HF的量，所述离开物流通常为共沸混合物。
其它反应条件(特别是流速)可由本领域技术人员根据普通常识取决于温度、压力、催化剂、反应物比例等确定。应当注意：应当避免进一步的氟化反应，使得1233xf为获得的主要产物(撇开(apart)中间产物)。
在反应条件下，溶剂(如果使用的话)为惰性有机溶剂。这样的溶剂通常是饱和的，有利地为C2-C6，以避免加成反应。这样的溶剂可例如为专利申请FR2733227中所提及的那些。这样的溶剂具有例如高于40°C、有利地高于50°C、特别是高于60°C的沸点(在大气压下测得)。较高的反应温度意味着较高的压力，使得在反应条件下溶剂的沸点高于反应的实施温度。
作为溶剂，可特别提及被选自氯和氟的至少两个卤素原子取代的乙烷、丙烷或丁烷的饱和化合物、或它们的混合物。作为实例，可以提及：1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、或者它们的混合物。还可使用硝化溶剂(如硝基甲烷或硝基苯)以及砜(如四亚甲基砜(也称为环丁砜)或二甲基砜)。优选的溶剂为1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(F122)。还可使用可能的反应性溶剂，只要它们反应的产物是非反应性溶剂。例如，还可使用F122的前体(即F121(CCl2F-CHCl，1,1,2-三氯-2-氟乙烷))或全氯乙烯。
溶剂可以稀释率为至少20%、优选为20%-80%、有利地为40%-60%的量存在。
对反应进行催化。催化剂可为在液相中氟化的领域的技术人员已知的催化剂。
可使用路易斯酸，包含金属卤化物的催化剂、特别是包含锑、锡、钽、钛、过渡金属如钼、铌、铁卤化物、铯、过渡金属氧化物的卤化物、IVb族金属的卤化物、Vb族金属的卤化物、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬的催化剂，或者两者的混合物。可有利地使用金属氯化物和氟化物。这样的催化剂的实例包括：SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、ΜοCl6、CsCl、以及它们相应的氟化衍生物。五价金属卤化物是适宜的。
有利地，将使用包含离子液体的催化剂。对于在液相中通过HF的氟化，这些离子液体是特别令人感兴趣的。能够提及如下文献中所述的离子液体：专利申请WO2008/149011(特别是第4页第1行至第6页第15行，通过引用而引入)；和本申请人的WO01/81353；以及参考文献“liquid-phaseHFFluorination”，MultiphaseHomogeneousCatalysis，Ed.Wiley-VCH，(2002)，535。
可以变化的催化剂/有机物(包括溶剂(如果使用的话))之比进行操作，但通常地，优选该摩尔比为2摩尔%-90摩尔%、优选4摩尔%-80摩尔%、且更优选6摩尔%-75摩尔%。
起始材料可为基本上纯的240db和/或基本上纯的240aa，或者起始材料可为这两者的混合物。在一个实施方案中，起始材料为基本上纯的240db。在另一实施方案中，起始材料可为典型的240db进料，即包含最高达40%、典型地最高达20%的量的240aa异构体的240db进料。
氯气物流可用于提高催化剂的寿命，典型地以0.05-20摩尔%、优选0.5-15摩尔%的氯气/摩尔起始化合物240db/240aa的量。氯气可纯地引入或者可与惰性气体如氮气混合。离子催化剂的使用允许使用少量的氯气。
如果必要，可使用原料稳定剂；典型地以5-1000ppm、优选10-500ppm的量。该稳定剂通常为阻聚剂。
使用轻质气体对反应产物进行汽提而允许通过机械夹带的其驱动也是可能的。从液相反应器中移除气体1233xf保持在低水平的聚合反应(因为可聚合的物质在介质中处于低的量)以及副反应(例如加成到1233xf的双键上)。对于所述反应，气体化合物的加入可为有利的，其可例如通过搅拌(鼓泡)的改善而受益。
该气体可为惰性的如氮气或氦气，或者该气体可优选为HCl。当使用HCl时，尽管向介质中加入作为反应产物的HCl，但所述反应仍进行。
有利地，该加入的气体为无水氢氯酸。汽提气体的流动根据操作条件确定。例如，相比于起始产物的流动，HCl的流动使得HCl:起始产物的摩尔比为0.5:1-5:1、有利地1:1-3:1。
根据本发明的在液相中的氟化过程可连续或者半连续地实施。根据优选实施方案，该过程是连续的。
可在反应器中在同一位置处或在反应器的不同位置处进料反应物(起始产物和HF)以及反应中所用的其它化合物(氯气、无水HCl)。优选的实施方案是当在反应器的底部注入气体化合物，特别地以增强机械汽提和混合时。
如果采用再循环，可在反应器的入口处直接地再循环或者以单独的浸渍管再循环。
图4为根据本发明实施方案的过程的示意图。向用于液相反应的反应器(装有催化剂汽提塔，该图中未示出)中装载催化剂、五氯丙烷和溶剂(如果使用的话)。然后，连续供给五氯丙烷和HF。还可注入无水HCl的物流。
从反应区中取出的物流为气体形式且主要包含1233xf、HCl、HF以及痕量的汽提溶剂122(如果存在的话)和其它副产物(包括242异构体，以及可能的243(二氯三氟丙烷)尤其是243db(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷))。将该物流引入到HCl的蒸馏塔中。在塔顶处取出HCl物流；在塔底处取出包含1233xf、242、HF以及痕量的122和243db的物流。典型地，该底部物流包含30摩尔%-70摩尔%的1233xf、30摩尔%-70摩尔%的HF、以及较小量(典型地低于10摩尔%、优选低于5摩尔%)的242、243(尤其是243db)系列的化合物。将该物流送至通过倾析的分离段。该倾析产生两种物流。第一物流包含HF以及可溶的有机物和溶剂(如果存在的话)。使该富集HF的物流返回至氟化反应。第二物流包含1233xf、242、仍存在量的HF以及痕量的122和243db。将该物流送至蒸馏塔中，以在其中分离。在底部收取痕量的122和243db，并使其返回至氟化反应器。不积累242产物(以及通常的240系列的高级饱和氟化产物)，因为其为中间体化合物。在顶部取出包含HF和1233xf的物流。该顶部物流可进一步分离或者可直接送至下一步骤。在本发明方法中，可再循环242异构体和/或243db。
在液相反应器的底部取出包含重质物的物流。不希望受束缚，认为重质物包含C6F6H2Cl2型的低聚物。氟化反应器的底部以使得避免重质物的积累的流和频率进行吹扫(吹扫速率由本领域技术人员可容易地确定的吹扫的流和频率两者限定)。在重质物的收取塔中处理该物流。在该塔的底部除去这些重质物。在该塔的顶部收取包含HF、122以及242异构体和243db的物流；使该物流再循环至氟化反应器。
240气相反应为1233xf
本发明基于如下发现：240db(和/或240aa)可在气相中催化氟化为1233xf。在一个实施方案中，可选择工艺条件以实现在氧气与240共进料时具有改善的催化剂寿命的反应。
本发明中所用的催化剂例如为与前面所公开的步骤(b)中所用的相同类型的催化剂。
本氟化过程包括：在气相中、在足以使240db转化成主要包含1233xf的氟化产物的条件下，使240db与HF在反应区中接触。
典型地，本发明的所述过程以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的HF:240摩尔比进行。
典型地，本发明的所述过程在1-20巴、优选3-15巴、更优选5-10巴的压力下进行。
典型地，本发明的所述过程在200-450°C、优选300-430°C、更优选320-420°C的温度下进行。床的温度可在反应器中是基本上一致的，或者可沿着物流的路径调节，沿着流动方向降低或升高。
该步骤(a)的温度通常低于步骤(b)的温度，优选低至少30°C。
接触时间(催化剂体积除以调整至操作温度和压力的反应物和共进料的总流速)典型地为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。
氧气共进料用于延长催化剂的寿命，典型地以0.05-15摩尔%、优选0.5-10摩尔%的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量。氧气可作为含氧气的气体如空气、纯氧或氧气/氮气混合物引入。
还可使用共进料的氯气代替共进料的氧气(采用相同的操作条件)。
可在相同的位置处、在不同的位置处、或者采用在沿着反应器的分段位置处的分段进料，向反应器中加入反应物。优选的进料系统是在反应器的底部吹送气体反应物。再循环可在反应器的入口处或者在反应器的中间阶段处，优选在反应器的入口处进行。还可将离开反应器的物流的一部分再循环。
阻聚剂可在所述方法的步骤的任一个中使用以延长催化剂寿命，典型地以约50-1000ppm、更优选100-500ppm的浓度。阻聚剂可为对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,l-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。优选的阻聚剂为对-甲氧基苯酚或叔-戊基苯酚。低含量的阻聚剂的共进料可控制氯化烯烃的这样的聚合并延长催化剂的寿命，如US5714651中所述的，其在此引入作为参考。
最终产物和中间产物通过本领域已知的任意手段(例如通过涤气(scrubbing)、洗涤、萃取、倾析和优选蒸馏)容易地收取。还可通过蒸馏技术进一步纯化任何物流。
反应在用于涉及卤素的反应的专用反应器中实施。这样的反应器是本领域技术人员已知的且可包括基于例如或含氟聚合物的内衬。如果必要，所述反应器还可包括热交换装置。
如本文中使用的百分数是摩尔百分数，除非另有说明。
下述实施例说明本发明，但并非对其进行限制。
实施例
涉及从1233xf开始制备1234yf的实施例。
在以下实施例中，使用催化剂Ni-Cr/AlF3，其如下获得。所用的催化剂是负载在氟化氧化铝(aluminafluoride)上的镍/铬原子比Ni/Cr=1的混合催化剂，且通过浸渍镍和铬酐(CrO3)的溶液而制备。在浸渍和干燥后，在氢氟酸与氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5-10%)的存在下，在320°C-390°C的温度下对固体进行处理。将催化剂床放在焊接至反应器下端的格栅上。所述反应器在沿着催化剂床的三个位置处配有温度测量。
实施例1.1233xf的氟化
向所述反应器中引入150ml的催化剂Ni-Cr/AlF3。向所述反应器进料16.4g/小时的HF和4.1g/小时的1233xf。反应温度为352°C和大气压。HF/1233xf摩尔比为26.9且接触时间为4.9秒。于是，转化率为10.3%。选择性(一种产物的量除以所有反应产物的总量，这意味着没有1233xf)：对于1234yf，为71.4%；对于245cb，为22.7%。检测到的其它较小量的化合物为：244bb、1234ze和245fa。(出口气流包含89.13摩尔%的1233xf、7.75摩尔%的1234yf、2.47摩尔%的245cb和0.65摩尔%的其它物质)。
实施例2-6
根据前述实施例1进行1233xf的氟化反应。调节HF和1233xf流，以获得接近于5的HF/1233xf摩尔比，但改变接触时间：9.5、18.8、26.7、37.9和39秒。主要获得的产物为1234yf和245cb(如果排除未完全转化的1233xf)。1234yf和245cb的摩尔组成总结于表1中。
接触时间 1234yf 245cb
(秒) (%) (%)
实施例2 9.5 72.53 27.47
实施例3 18.8 69.13 30.87
实施例4 26.7 66.49 33.51
实施例5 37.9 66.28 33.72
实施例6 39 66.18 33.82
实施例7
根据实施例1中所述的实施方案进行1233xf的氟化反应，具有引入60ml反应器中的60ml的催化剂的量。向进料中加入245cb。245cb流为2.1g/小时，1233xf流为4.5g/小时，且HF流为16.2g/小时。因此，将100摩尔的1233xf与47摩尔的245cb一起使用。HF/1233xf的摩尔比等于24.5且接触时间等于4.8秒。连续加入空气以保持催化剂的寿命。引入的氧气的量以O2/(1233xf+245cb)的摩尔比表示且等于0.5%。通过气相色谱仪分析离开的气体的摩尔组成：60.6%的1233xf、26.6%的1234yf、12.4%的245cb以及一些其它杂质。(89.08摩尔的1233xf；39.07摩尔的1234yf；18.17摩尔的245cb以及0.72摩尔的其它物质)。
涉及从240开始经由液体路线制备1233xf的实施例。
参照图3描述所用的设备。其由容量1升的由不锈钢316L制成的夹套式高压釜组成，使用磁力搅拌器对其进行搅拌。其装有压力和温度指示器。高压釜顶上的孔允许引入反应物和脱气。其在顶部包括冷凝器以及用于调节压力的阀。使用独立的恒温槽控制冷凝器的温度。
在反应期间连续萃取反应产物。它们进入收集含氢酸HF和HCl的涤气器，然后在液氮中被冷却捕集。涤气器和捕集器的重量增加使得可建立质量平衡。
在反应期间结束时，对反应介质进行脱气以排空残留的HF。对于该脱气期间，总是在穿过使得可从气流中除去HF和HCl的涤气器之后，还捕集可能取出的有机物。在最后阶段中，打开并排空高压釜，在使用盐酸溶液对催化剂进行水解和萃取之后，分析有机相的样品。
然后，通过气相色谱法对膨胀液体(expandedliquid)的样品进行分析。使用50m*0.32mm*5μm尺寸的CPSil8柱进行通过色谱法的分析。炉的温度程序设计如下：在10分钟期间40°C，然后以4°C/分钟的斜度直至200°C。
鉴于xi是原料的初始摩尔量且xf是原料的最终总摩尔量，转化率(%)为：(xi-xf)/xi*100。通过产物的收取摩尔量与反应各产物的总摩尔量之间的比计算该产物的选择性。
实施例8和9
向高压釜中引入0.5摩尔的240db或1,1,1,2,3-五氯丙烷以及0.2摩尔的催化剂(与0.4摩尔的SbCl5联合的0.2摩尔的乙基甲基氯化咪唑提供0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -emimcl)。在一种情况中，在高压釜中加入151g的F122或1,1,2-三氯-2,2-二氯乙烷作为溶剂。然后，在5小时期间，以1摩尔/小时的恒流连续加入HF。温度为133°C且绝对压力为9巴。冷凝器调节的设定值总是置于90°C。在两种情况中，HCl流过高压釜以改善混合并帮助汽提产物。HCl与240db的摩尔比是几乎(接近，near)2:1。
实施例8 实施例9
F122 - 151g
转化率 99.1% 99.7%
选择性1233xf(%) 19.4 54.2
选择性242(%) 27.5 15.5
选择性C6F6H2Cl2*(%) 2.9 4.2
其它物质(%) 43.6 18.1
总质量平衡 91.9重量% 91重量%
*：C6F6H2C12结构通过NMR确定为CF3-CCl=CH-CH=CCl-CF3
因此，可以显著的量产生1233xf。这在介质中得到，所述介质不是酸性介质，而是有机介质。
实施例10和11
使用与前述实施例相同的装置。向高压釜中引入0.5摩尔的原料样品(240db或具有10%的240aa的240db)、0.2摩尔的催化剂(与0.4摩尔的SbCl5联合的0.2摩尔的乙基甲基氯化咪唑或者也表示为0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -emimcl)以及2摩尔的F122。然后，在5小时期间，以1摩尔/小时的恒流连续加入HF。温度为135°C且绝对压力为9巴。冷凝器调节的设定值总是置于90°C。对于两种情况，氦气流过高压釜以改善混合并帮助带出产物。氦气流为5升/小时。
实施例10 实施例11
原料 具有10%240aa的240db 纯240db
转化率 97.6% 99.8%
143a(%) 0.03 0.03
1233xf(%) 38.7 43.7
1223xd(%) 1.2 1.65
1232xf(%) 0.25 0.22
243db(%) 1.37 1.26
233ab(%) 0.65 3.95
C6F6H2Cl2*(%) 2.81 2.77
242(%) 34.5 29.6
C6H4F4Cl4(%) 3.14 2.79
其它物质(%) 15.43 14.1
总质量平衡 91重量% 93重量%
涉及从240开始经由气体路线制备1233xf的实施例。
所用的设备(未示出)由被管式加热炉围绕的19mm内径的管式反应器组成，所述管式反应器由合金600制得。其还装有压力和温度控制器。将预先由加热器汽化的反应物引入到位于该反应器顶部的气相中。
在该反应器的出口处，提取反应产物的样品，通过前置柱洗涤，并通过装有低极性毛细管柱的气相色谱法在线分析。
如前一样地进行通过色谱法的分析。
实施例12
在具有79.4cm3负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂的前述反应器中进行240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的氟化。
所用的催化剂与实施例1中的相同。
在大气压下，向所述反应器连续进料15g/小时的无水HF和约4.5g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷86小时。因此，接触时间为7.4秒，HF与240的摩尔比为36，且反应温度为340°C。氧气的量为约4摩尔%，相对于240db。结果在表1中给出。
实施例13
根据前述实施例1进行65.9%的240db或1,1,1,2,3-五氯丙烷与34.9%的240aa或1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物的氟化。在大气压下，向所述反应器连续进料16g/小时的无水HF和约5.1g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此，接触时间为6.9秒，所述摩尔比为34，且反应温度为340°C。氧气的量为约4摩尔%，相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的总摩尔数。结果在表1中给出。
实施例14和15
在如表1中所示的不同温度下重复实施例13。
表1

Claims (23)

1.2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)用HF将1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反应成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
(b)将由此获得的2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化反应成2,3,3,3-四氟丙烯，
其中步骤(b)包括：
(i)在氟化催化剂的存在下，在足以产生反应混合物的条件下，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯即1233xf与氟化氢在气相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成包含HCl、2,3,3,3-四氟丙烯即1234yf的第一物流和包含HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯即1233xf及1,1,1,2,2-五氟丙烷即245cb的第二物流；
(iii)将至少一部分该第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。
2.权利要求1的方法，其中将所述第一物流进一步分离成HCl和2,3,3,3-四氟丙烯即1234yf。
3.权利要求2的方法，其中在蒸馏步骤中将所述第一物流进一步分离成HCl和2,3,3,3-四氟丙烯即1234yf。
4.2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)用HF将1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反应成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯；
(b)将由此获得的2-氯-3,3,3-三氟丙烯催化反应成2,3,3,3-四氟丙烯，
其中步骤(b)包括：
(i)在氟化催化剂的存在下，在足以产生反应混合物的条件下，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯即1233xf与氟化氢在气相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成HCl和包含氟化产物的物流；
(iii)将所述包含氟化产物的物流分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯即1234yf的第一物流和包含HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯即1233xf及1,1,1,2,2-五氟丙烷即245cb的第二物流；
(iv)将至少一部分该第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(b)在包括Ni-Cr的催化剂的存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述包括Ni-Cr的催化剂为负载的。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳的载体上。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(a)在液相中进行。
9.权利要求8的方法，其中步骤(a)在有机介质中进行。
10.权利要求9的方法，其在溶剂中进行。
11.权利要求10的方法，其中所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、包括硝基甲烷和硝基苯的硝化溶剂、包括四亚甲基砜和二甲基砜的砜、1,1,2-三氯-2-氟乙烷或全氯乙烯、或者它们的混合物。
12.权利要求10的方法，其中所述溶剂为1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷。
13.权利要求8的方法，其中所述催化剂为离子液体。
14.权利要求8的方法，其中所述反应的产物以气态取出。
15.权利要求8的方法，其中所述步骤(a)包括：
(i)在足以形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷与氟化氢在有机介质中在液相中接触；
(ii)将该反应混合物分离成包含HCl的第一物流和包含HF及2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二物流。
16.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(a)在气相中进行。
17.权利要求16的方法，其在氧气的存在下进行。
18.权利要求16的方法，其中步骤(a)在包括Ni-Cr的催化剂的存在下进行。
19.权利要求18的方法，其中所述包括Ni-Cr的催化剂为负载的。
20.权利要求16的方法，其中所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨碳的载体上。
21.权利要求16的方法，其中步骤(b)中的温度比步骤(a)的温度高至少30℃。
22.权利要求1-4之一的方法，其中所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
23.权利要求1-4之一的方法，其是连续的。
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