CN104610013A - 一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，属于氟氯烯烃制备技术领域。它以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得2-氯-3,3,3-三氟丙烯。它具有路线简单、高效、稳定的特点，且按照本发明的技术方案，在300℃，常压下，上述原料一步氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性可达98%，原料的转化率可达100%，反应后催化剂无变色发黑，证明催化剂在反应过程中积碳少。
Description
技术领域
本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
目前HFC-134a被大规模应用于汽车空调的制冷剂，它虽然对臭氧的破坏影响低（ODP为0），但其温室效应高（GWP=1300）、大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，因此HFC-134a是《京都议定书》中受控制的温室效应气体之一。在寻找HFC-134a制冷剂替代物过程中，发现虽然HFC-152a性能接近HFO-134a，但其易燃，需要配备独立的二级循环设备，增加额外的费用；而自然介质CO2虽然不可燃，但其COP值低，且需要对现有设备作较大的改动，成本太高。研究发现HFO-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）的物化性质和HFC-134a较为接近，其温室效应值低（GWP＜4），不需要对现有设备进行太大改动，经国际汽车工程协会（SAE）确认，HFO-1234yf是安全的。HFO-1234yf是用以替代目前使用的汽车空调制冷剂——HFC-134a的一种高效、安全、有效之选，如今已被广泛应用于汽车行业。
目前，HFO-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）的制备方法较多，主要包括C1和C2氟氯烃的调聚耦联，六氟丙烯（HFP）的加氢脱氟化氢，六氟丙烷脱氟化氢、加氢再脱氟化氢，四氟丙烷脱氟化氢等。上述路线要么制备路线，周期长，要么原料成本高。此外，前述路线往往涉及脱氟化氢步骤，反应温度高，催化剂寿命短，从而连续操作周期短，收率低。
研究发现，2-氯-3,3,3-三氟丙烯是较为理想的制备2,3,3,3-四氟丙烯的中间体。例如专利CN102631938发现在常压下，固定床反应器中装入3g Cr-Zn-Ni催化剂，1233xf与HF的摩尔比为1：10，空速为600h-1时，1233xf的转化率为29.4%，1234yf的选择性为67.6%。该路线简单，原料价格低廉，1234yf的选择性高。
2-氯-3,3,3-三氟丙烯中间体的制备可由直接氟化1,1,2,2,3-五氯丙烷（HCC-240aa），1,1,1,2,2-五氯丙烷（HCC-240ab），1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）或1,1,2,3-四氯丙烯得到。
CN103108851发现将1,1,1,2,3-五氯丙烷及流量为1,1,1,2,3-五氯丙烷20倍的无水HF通过填充有镍珠的反应床层，在400℃反应温度下，停留时间8.0s时，1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率为100%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性达到88%。
为了进一步降低反应温度减少积碳，以及提高2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性，CN101913986利用60% CaCO3和40%的γ-Fe(OH)3混合作为催化剂，催化氟化1,1,2,2,3-五氯丙烷及1,1,1,2,3-五氯丙烷制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，在反应温度为260-300℃，催化剂转化率就达到100%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性94%。但催化剂中存在大量的Fe成分，在反应过程中易流失，且易引起积碳，催化剂寿命短。
CN101874009也发现，利用Cr2O3，FeCl3/AC（活性炭），Cr2O3 /Al2O3, Cr2O3 /AlF3, Ni-Cr-Al及NiCl2/AlF3等作为催化剂，并将反应器分为低温区（180℃）和高温区（350℃）两段，易积碳的FeCl3/AC置于反应床层低温区，Cr2O3装入反应器高温区。1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,3-四氯丙烯转化率可达57%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性为75%。然而，催化剂在仅仅4-5h后就失活。加入20ppm的4-甲氧基苯酚为稳定剂，催化剂寿命提高至40h。此外，根据CN104024185，少量Cl2的引入也有助于催化剂稳定性的提高。
为了避免催化剂寿命短的问题，专利CN103201242采用液相氟化路线，将1,1,2,2,3-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷溶于诸如1,2-二氯乙烷，1,2,3-三氯丙烷及1-氯-1-氟乙烷等溶剂中，采用离子液体为催化剂制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯。虽然避免了气相反应的积碳问题，但此路线所采用的溶剂本身为臭氧层破坏物质，且催化剂成本较高。
发明内容
针对现有技术问题的不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得2-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述的氟化反应可以在任何适合氟化反应的管式反应器中进行，本发明优选的反应管的材质为耐腐蚀的镍管、Inconel及莫奈尔合金管。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氯代丙烷为1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷中的一种或几种混合物，所述的氯代丙烯为1,1,2,3-四氯丙烯。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于在反应之前，所述的氯代丙烷、氯代丙烯均采用活性炭或硅胶在10~50℃进行吸附纯化，再用液体计量泵注入管式反应器，所述的活性炭或硅胶重量为氯代丙烷、氯代丙烯原料重量的10~50%。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于氯代丙烷或氯代丙烯与无水HF的投料摩尔比为1：5~20，优选为1：10；氟化反应温度为150~400℃，优选为200~300℃。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氟化催化剂为Ni-Cr/MgF2、Ni-Cr/AC或Ni-Cr/HSAG。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/MgF2催化剂的制备方法为：配置氟化铵溶液作为沉淀剂，搅拌状态下按氟镁摩尔比2:1的投料将沉淀剂逐滴加入到镁盐溶液中，依次经去离子水洗涤、干燥、焙烧得氟化镁粉体；再按Ni：Cr摩尔比为1：1配制Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，在搅拌状态下将氟化镁粉体逐渐加入该混合水溶液中浸渍，干燥即得催化剂前驱体，将该催化剂前驱体与重量百分比为2%的石墨混合、压片、破碎、筛分即得Ni-Cr/MgF2催化剂，该Ni-Cr/MgF2催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选为20%。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/AC氟化催化剂的制备方法为：取颗粒大小为1.0~1.4mm的椰壳活性炭颗粒，经去离子水洗涤，干燥后装于一石墨坩埚内，并置于中频感应石墨化炉中，进行抽真空后开始升温，并继续抽真空，温度升至1500℃时，通入氢气，继续加热至1900～2300℃，并在该温度下恒定2～5h后，停止加热，自然降温，当温度降到低于100℃后，开炉取出样品即得热处理后的活性炭，热处理后的活性炭经去离子水洗涤，烘干，用HNO3溶液处理，去离子水淋洗至中性后，烘干，再按Ni：Cr摩尔比为1：1配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，将活性炭在搅拌状态下逐渐加入Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍，干燥即得Ni-Cr/AC催化剂，该Ni-Cr/AC催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/HSAG氟化催化剂的制备方法为：取高碳天然鳞片石墨用球磨机球磨至石墨的比表面积达到100-500 m2/g， 停止球磨机，打开球磨罐，将石墨样品取出，经过1.5 mol·L-1的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸，干燥，即得高比表面石墨，再按Ni：Cr摩尔比为1：1配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，将高比表面石墨在搅拌状态下逐渐加入Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍，干燥即得催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体压片，破碎，筛分1.0~1.4mm的颗粒即得Ni-Cr/HSAG催化剂，该Ni-Cr/HSAG催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于在氟化反应前，所述的氟化催化剂用N2、He或Ar在管式反应器中焙烧4h，焙烧温度320~500℃，优选350℃。
所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于进行氟化反应前，所述的氟化催化剂在反应装置上用HF/N2混合气原位氟化处理5h，氟化温度320~390℃，HF/N2 中HF体积百分含量为5-10%。
本发明通过采用1,1,2,2,3-五氯丙烷（HCC-240aa），1,1,1,2,2-五氯丙烷（HCC-240ab），1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）及1,1,2,3-四氯丙烯中的一种或几种混合物为原料，在氟化催化剂上进行气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯，具有路线简单、高效、稳定的特点，且按照本发明的技术方案，在300℃，常压下，上述原料一步氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性可达98%，原料的转化率可达100%，反应后催化剂无变色发黑，证明催化剂在反应过程中积碳少。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1 Ni-Cr/MgF2氟化催化剂的制备
配置乙酸镁的浓度为1.7 mol/L共400 mL，并配置3.5 mol/L的NH4F溶液，将400 mL NH4F溶液在30℃及搅拌状态下逐滴加入到上述乙酸镁溶液中。滴加完毕后，继续搅拌4 h，静止老化2 h后真空中抽滤，反复用去离子水洗涤，将中间产物在110℃ 烘箱中干燥12 h，取出并移至马弗炉中程序升温至300℃焙烧3 h，即得氟化镁粉体。配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液（Ni和Cr均为1mol/L）。称取30g MgF2, 在搅拌状态下逐渐加入11 mL的Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍老化12 h，在110℃ 烘箱中干燥12 h即得催化剂前驱体。将上述催化剂前驱体与2%（重量百分比）的石墨混合，用压片机在30MPa下压片成型。将压片后的催化剂破碎，筛分1.0~1.4mm的颗粒。将上述样品在N2气氛中焙烧4h，焙烧温度350℃。
实施例2 1,1,1,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
量取实施例1制备的Ni-Cr/MgF2氟化催化剂5mL装入反应管。反应前，催化剂用HF/N2(HF体积百分含量为10%)混合气原位氟化处理5h，氟化温度350℃。管式反应器的反应管采用内径18 mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温。本发明为了防止物料冷凝，所有反应连接管线采用不锈钢管，并用保温加热夹套恒温在70℃左右。1,1,1,2,3-五氯丙烷采用微量计量泵控制流量(进入反应器1,1,1,2,3-五氯丙烷原料的气体流量为20 mL/min)。无水HF进料采用质量流量计控制流量为160 mL/min，与1,1,1,2,3-五氯丙烷一起进入反应器。反应温度稳定在320℃，反应压力为0.1 MPa。反应生成的尾气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率为100%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性98%。
实施例3 操作方式同实施例2，所不同的是将HF进料改成100 mL/min，反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率为97%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性92%。
实施例4 操作方式同实施例2，所不同的是将HF进料改成400 mL/min，反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率为100%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性99%。
实施例5 操作方式同实施例2，所不同的是将温度改为350℃，反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率为100%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性99%。
实施例6 操作方式同实施例2，所不同的是将反应物进料中的1,1,1,2,3-五氯丙烷改为1,1,1,2,2-五氯丙烷（HCC-240ab），1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）和1,1,2,3-四氯丙烯的混合物（摩尔比为1:1:1），反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 有机物料的转化率为98%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性98%。
实施例7 1,1,2,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
量取实施例1制备的Ni-Cr/MgF2氟化催化剂5mL装入反应管。反应前，催化剂用HF/N2(HF体积百分含量为10%，下同)混合气原位氟化处理5h，氟化温度350℃。管式反应器的反应管采用内径18 mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温。本发明为了防止物料冷凝，所有反应连接管线采用不锈钢管，并用保温加热夹套恒温在70℃左右。1,1,2,2,3-五氯丙烷采用微量计量泵控制流量(进入反应器1,1,2,2,3-五氯丙烷原料的气体流量为20 mL/min)。无水HF进料采用质量流量计控制流量为300 mL/min，与1,1,2,2,3-五氯丙烷一起进入反应器。反应温度稳定在260℃，反应压力为0.1 MPa。反应生成的尾气经急冷、水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为97%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性98%。
实施例8 1,1,2,3-四氯丙烯催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例2，所不同的是将1,1,1,2,3-五氯丙烷改为1,1,2,3-四氯丙烯，反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为96%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性98%。
实施例9 Ni-Cr/AC氟化催化剂的制备
称取颗粒大小为1.0~1.4mm的椰壳活性炭颗粒300g，其比表面879 m2/g，灰分含量0.8%。将上述活性炭经去离子水洗涤，120℃烘干12h后备用。取上述活性炭200g装在一个石墨坩埚内，置石墨坩埚于中频感应石墨化炉中(Ф= 130×220 mm)。将系统进行抽真空，达一定真空度后开始升温，并继续抽真空。当温度升至1500℃时，通入氢气，继续加热至1900℃，并在1900℃下恒定2小时后，停止加热，自然降温，当温度降到低于100℃后，开炉取出样品。热处理后的活性炭经去离子水洗涤，120℃烘干后备用。将上述处理后的活性炭载体20%的HNO3溶液浸泡12 h，然后用去离子水淋洗至中性后，120℃烘干后备用。配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液（Ni和Cr均为0.2 mol/L）。称取30g 前述处理后的活性炭样品, 在搅拌状态下逐渐加入50 mL的Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍老化12 h，在110℃ 烘箱中干燥12 h即得催化剂前驱体。将上述样品在He气氛中焙烧4h，焙烧温度350℃。
实施例10 1,1,1,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例2， 所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例9制备的Ni-Cr/AC氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为94%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性97%。
实施例11 1,1,2,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例7，所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例9制备的Ni-Cr/AC氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为96%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性97%。
实施例12 1,1,2,3-四氯丙烯催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例8，所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例9制备的Ni-Cr/AC氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为93%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性95%。
实施例13 Ni-Cr/HSAG氟化催化剂的制备
称取30g高碳天然鳞片石墨，采用球磨机球磨。在球磨罐中加入石墨和10颗10 mm钢球，将球磨罐密封后，采用真空油泵抽取出罐内的空气。并用Ar气连续换气三次，然后将球磨罐固定在球磨机上，在200 rpm转速下球磨制备样品，每半小时停歇20 min。球磨10h后，石墨样品的比表面积达到363 m2/g, 停止球磨机，打开球磨罐，将样品取出，备用。为了除去球磨过程中引进的铁屑，将制备好的载体先经过1.5 mol·L-1的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸。将处理后的样品置于烘箱中于110℃下干燥18 h，即得高比表面石墨（HSAG）。配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液（Ni和Cr均为0.2 mol/L）。称取30g 前述处理后的高比表面石墨（HSAG）, 在搅拌状态下逐渐加入50 mL的Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍老化12 h，在110℃ 烘箱中干燥12 h即得催化剂前驱体。将上述样品在Ar气氛中焙烧4h，焙烧温度350℃。将上述催化剂前驱体用压片机在30MPa下压片成型。将压片后的催化剂破碎，筛分1.0~1.4mm的颗粒，备用。
实施例14 1,1,1,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例2， 所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的Ni-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为95%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性98%。
实施例15 1,1,2,2,3-五氯丙烷催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例7，所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的Ni-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为92%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性95%。
实施例16 1,1,2,3-四氯丙烯催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯
操作方式同实施例8，所不同的是将Ni-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的Ni-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯, 1,1,2,2,3-五氯丙烷转化率为94%，2-氯-3,3,3-三氟丙烯选择性96%。
Claims (10)
1.一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氯代丙烷为1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷中的一种或几种混合物，所述的氯代丙烯为1,1,2,3-四氯丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于在反应之前，所述的氯代丙烷、氯代丙烯均采用活性炭或硅胶在10~50℃进行吸附纯化，再用液体计量泵注入管式反应器，所述的活性炭或硅胶重量为氯代丙烷、氯代丙烯原料重量的10~50%。
4.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于氯代丙烷或氯代丙烯与无水HF的投料摩尔比为1：5~20，优选为1：10；氟化反应温度为150~400℃，优选为200~300℃。
5.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氟化催化剂为Ni-Cr/MgF2、Ni-Cr/AC或Ni-Cr/HSAG。
6.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/MgF2催化剂的制备方法为：配置氟化铵溶液作为沉淀剂，搅拌状态下按氟镁摩尔比2:1的投料将沉淀剂逐滴加入到镁盐溶液中，依次经去离子水洗涤、干燥、焙烧得氟化镁粉体；再按Ni：Cr摩尔比为1：1配制Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，在搅拌状态下将氟化镁粉体逐渐加入该混合水溶液中浸渍，干燥即得催化剂前驱体，将该催化剂前驱体与重量百分比为2%的石墨混合、压片、破碎、筛分即得Ni-Cr/MgF2催化剂，该Ni-Cr/MgF2催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选为20%。
7.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/AC氟化催化剂的制备方法为：取颗粒大小为1.0~1.4mm的椰壳活性炭颗粒，经去离子水洗涤，干燥后装于一石墨坩埚内，并置于中频感应石墨化炉中，进行抽真空后开始升温，并继续抽真空，温度升至1500℃时，通入氢气，继续加热至1900～2300℃，并在该温度下恒定2～5h后，停止加热，自然降温，当温度降到低于100℃后，开炉取出样品即得热处理后的活性炭，热处理后的活性炭经去离子水洗涤，烘干，用HNO3溶液处理，去离子水淋洗至中性后，烘干，再按Ni：Cr摩尔比为1：1配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，将活性炭在搅拌状态下逐渐加入Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍，干燥即得Ni-Cr/AC催化剂，该Ni-Cr/AC催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
8.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的Ni-Cr/HSAG氟化催化剂的制备方法为：取高碳天然鳞片石墨用球磨机球磨至石墨的比表面积达到100-500 m2/g， 停止球磨机，打开球磨罐，将石墨样品取出，经过1.5 mol·L-1的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸，干燥，即得高比表面石墨，再按Ni：Cr摩尔比为1：1配置Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液，将高比表面石墨在搅拌状态下逐渐加入Cr(NO3)3和Ni(NO3)2混合水溶液中，浸渍，干燥即得催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体压片，破碎，筛分1.0~1.4mm的颗粒即得Ni-Cr/HSAG催化剂，该Ni-Cr/HSAG催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
9.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于在氟化反应前，所述的氟化催化剂用N2、He或Ar在管式反应器中焙烧4h，焙烧温度320~500℃，优选350℃。
10.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于进行氟化反应前，所述的氟化催化剂在反应装置上用HF/N2混合气原位氟化处理5h，氟化温度320~390℃，HF/N2 中HF体积百分含量为5-10%。
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|---|---|---|---|---|
| CN115572208A (zh) * | 2022-08-29 | 2023-01-06 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101874009A (zh) * | 2007-07-25 | 2010-10-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改进方法 |
| CN103180275A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN103180276A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101874009A (zh) * | 2007-07-25 | 2010-10-27 | 霍尼韦尔国际公司 | 生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)的改进方法 |
| CN103180275A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN103180276A (zh) * | 2010-10-22 | 2013-06-26 | 阿克马法国公司 | 通过五氯丙烷的气相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115572208A (zh) * | 2022-08-29 | 2023-01-06 | 西安近代化学研究所 | 一种2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 |
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