CN104710272A

CN104710272A - 一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN104710272A
Application number: CN201310680540.4A
Authority: CN
Inventors: 秦越; 吕剑; 郝志军; 张振华; 毛伟; 张伟; 曾纪珺; 陆居有; 王伟; 吕婧; 王博
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN104710272B

Abstract

本发明公开一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制备方法，在氟化催化剂的存在下，210℃～260℃，氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）发生气相氟化反应获得HCFC-1233zd，其中，氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂以氧化铁、氟化铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或两种以上的复合物为载体，用铝的可溶性盐浸渍载体，制得铝含量为载体质量的5～20％的催化剂前躯体，经干燥、焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。本发明可以高收率地合成HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可达到高于95％，甚至高于99.2%。

Description

一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制备方法。

背景技术

1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）是适用于生产1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的一种原料。同时，它也是在泡沫发泡应用中替换HFC-245fa的一种主要候选物之一，该材料还具有作为制冷剂、溶剂或脱脂剂的潜在用途。此外，它还用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入CF₃基团的嵌段原料。

WO97/24307公开了经1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）与氟化氢（HF）的气相反应制备1233zd的方法。但是，这种方法的1233zd收率相对较低。

美国专利US6,844,475提供了HCC-240fa与HF的催化液相反应以便以更高收率生产1233zd。该方法产生的副产物较多，副产物、低聚物和焦油的生成和聚积，导致催化剂稀释和催化剂失活。

日本专利JP10067693公开了一种以氟化的Al₂O₃为催化剂，在250℃～400℃气相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，其收率为90%～95%。但反应温度较高，造成催化剂表面结碳速率较快。

上述的HCFC-1233zd的制备方法中，存在着反应温度高和HCFC-1233zd收率低、催化剂容易失活的问题。

中国专利CN101028994B提供了一种以高价金属锑、钽、铌、钛、锆、钼、钒或锡等高价金属，浸渍活性炭、氧化铝、三氧化二铬、氟化铝或氧化镁等载体，制备负载型催化剂，以1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料150～180℃反应，可高收率的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯。但该发明选用的高价金属价值较高，不利于大规模工业化生产，使用活性炭作为载体，催化剂不易再生，选用三氧化二铬作为载体，污染环境。

因此，需要一种反应温度较低、HCFC-1233zd收率高、催化剂寿命长、稳定性好、成本低廉、环境友好的HCFC-1233zd的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低，收率高、催化剂寿命长、稳定性好、成本低廉、环境友好的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。

一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制备方法，以氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷（HFC-245fa）为原料，其特征在于：

在氟化催化剂的存在下，210℃～260℃气相氟化反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯；氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比范围为5～15:1，接触时间1秒～25秒，其中：

氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂的制备方法为：以选自氧化铁、氟化铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或一种以上的复合物作为载体，用铝的可溶性盐浸渍载体，制得铝元素含量为载体质量的5～20％的催化剂前躯体，将催化剂前驱体经干燥、焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。

本发明采用浸渍法制备铝化合物负载型催化剂，将铝的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或有机盐等任意可溶性化合物，优选硝酸铝，溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，然后将载体浸渍于此浸渍液中，制备本发明的铝负载型催化剂的前躯体；将前驱体经50～80℃干燥，350～450℃焙烧后，在200～350℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。

高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350℃，更优选初始氟化温度为200℃，逐渐升温至350℃继续氟化。

本发明优选载体为氟化铁-氟化镁（FeF₃-MgF₂）的复合物：将一定量的铁的可溶性盐和镁的可溶性盐，溶于水或有机溶剂中，在50℃、搅拌的条件下，向其中缓慢滴加HF酸，控制溶液PH值在5.0～6.0之间，待完全沉淀后，在50℃下，静置12小时，经过滤、洗涤，50～80℃下干燥，300℃焙烧，制得FeF₃-MgF₂复合物载体。铁和镁的可溶性盐的选择不是关键，可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。

载体复合物的比例可以在比较宽的范围内变化，在FeF₃-MgF₂复合物载体中，优选FeF₃与MgF₂的质量比为1:1。

在载体上铝的含量为铝元素的含量，本发明选择铝的含量为催化剂载体重量的5%～20%，优选10%～15%。

在本发明的铝负载型催化剂的存在下，HF与HCC-240fa合成HCFC-1233zd的反应温度为210℃～260℃，优选220℃～240℃。

HF的量至少应为化学计算量，一般HF与HCC-240fa的摩尔比范围为5～15:1，优选8～10:1。

反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为1秒～25秒，优选5秒～10秒。

反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。

反应过程中未反应的氟化氢可以循环使用。

用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

本发明所涉及的氟化催化剂失活后，通过再生可以反复使用，再生步骤如下：

（1）将催化剂床层温度升高至400～450℃，向其中通入每分钟3～4倍催化剂体积的空气48～72h；用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO₂气体溢出，停止通入空气；

（2）将催化剂床层温度降至300℃，通入每分钟3～4倍催化剂体积的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。

本发明，采用氟化氢与HCC-240fa为原料，在铝负载型催化剂的存在下，210℃～260℃发生气相氟化反应，催化剂具有较高的活性、稳定性可高得率或高选择性地制备HCFC-1233zd，HCFC-1233zd的收率可达到高于95％，甚至高达99.2%；本发明中催化剂可以通过再生反复使用，催化剂寿命长，可使用500h以上，稳定性好，原料成本低廉，且环境友好。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂热重分析图谱；

具体实施方式

下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。

实施例1

将214.2g Fe(NO₃)₃和238.7g Mg(NO₃)₂溶于乙醇溶液中，在50℃、搅拌下，向其中缓慢滴加0.5mol/L HF酸，控制溶液PH值在5.0～6.0之间，待完全沉淀后，在50℃下，静置12小时，经过滤、洗涤，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，在马弗炉中300℃焙烧5小时，制得氟化铁与氟化镁质量比为1:1的FeF₃-MgF₂载体复合物。

将118g Al(NO₃)₃溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g的AlF₃-MgF₂载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得铝含量为催化剂载体重量的15％的Al³⁺/FeF₃-MgF₂氟化催化剂前躯体，将前驱体在马弗炉中400℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。

在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升上述制备的Al³⁺/FeF₃-MgF₂（铝化合物负载型催化剂）催化剂，通入HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷240℃进行反应，控制HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为98.9%。

实施例2

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应时间由20h改为500h，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96.1%。

实施例3

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应温度由240℃改为210℃，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为98.8%，HCFC-1233zd的选择性为99.2%。

实施例4

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应温度由240℃改为220℃，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为98.5%。

实施例5

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应温度由240℃改为260℃，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为98.3%。

实施例6

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118g Al(NO₃)₃改为31.6g Al₂(SO₄)₃溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的5％的Al³⁺/FeF₃-MgF₂催化剂，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为95.6%，HCFC-1233zd的选择性为97.5%。

实施例7

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118g Al(NO₃)₃改为45.1g AlPO₄溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的10％的Al³⁺/FeF₃-MgF₂催化剂，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97.8%。

实施例8

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将118g Al(NO₃)₃改为150.7g醋酸铝溶于100ml蒸馏水中作为浸渍液，制得铝含量为催化剂载体重量的20%的Al³⁺/FeF₃-MgF₂催化剂，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96.9%。

实施例9

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF₃-MgF₂载体变为氧化铁载体，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97.4%。

实施例10

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF₃-MgF₂载体变为氟化铁载体，其余条件不变。

实施例11

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF₃-MgF₂载体变为氟化镁载体，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为97.0%。

实施例12

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF₃-MgF₂载体变为氟化钙载体，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96.4%。

实施例13

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是将FeF₃-MgF₂载体变为氟化钡载体，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为96.8%。

实施例14

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是采用FeF₃-MgF₂载体相同的方法，将238.7g Mg(NO₃)₂改为179g的CaCl₂制备FeF₃-CaF₂载体，FeF₃-MgF₂载体变为FeF₃-CaF₂载体，其余条件不变。

实施例15

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是采用FeF₃-MgF₂载体相同的方法，将238.7g Mg(NO₃)₂改为421.4g的Ba(NO₃)₂制备FeF₃-BaF₂载体，FeF₃-MgF₂载体变为FeF₃-BaF₂载体，其余条件不变。

实施例16

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为8:1，接触时间为10秒，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为99.4%。

实施例17

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为5:1，接触时间为25秒，其余条件不变。

本实施例反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCFC-1233zd的选择性为99.6%。

实施例18

本实施例与实施例1的操作相同，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为15:1，接触时间为1秒，其余条件不变。

对比例：

催化剂的对比：

催化剂1：采用实施例1制备的催化剂；

催化剂2：催化剂的制备方法如对比文献CN101028994B所述：将10.97g SnCl₄溶于100m1盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将100gA1F₃载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上600C蒸干水分，制得锡含量为5%的Sn⁴⁺/AlF₃氟化催化剂。反应前，预先单独通入氟化氢，对催化剂进行氟化。

催化剂的评价：评价条件同实施例1，即在催化剂的存在下，通入HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷240℃进行反应，控制HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为10:1，接触时间为5秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为和HCFC-1233zd的选择性见下表一。

表一

氟化催化剂的再生

将对比例中的反应500h后的催化剂1的HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷反应摩尔比改为1:1，其他条件不变继续反应12小时使催化剂强制失活后,恢复HF与1,1,1,3,3-五氯丙烷反应摩尔比改为10:1，HCC-240fa的转化率为95.2%，HCFC-1233zd的选择性为90.3%。

分别将上述强制失活的催化剂1和对比例中中的催化剂2的床层温度升高至450℃，向其中通入200ml/min的空气48h，用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO₂气体溢出时，停止通入空气。将催化剂床层温度降至300℃，通入200ml/min的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。

重复实施例1的评价条件，反应一定时间后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后的反应结果见表二。

表二

由上述实施例可以看出，本发明方法制备的HCFC-1233zd收率可达到高于95％，甚至高达99.2%；反应中催化剂在使用500h时仍具有高效的催化活性（实施例2）；催化剂可以通过再生反复使用：在催化剂使用500h后，通过催化剂再生后，制备的HCFC-1233zd的选择性能达到97.5%。

催化剂的热重分析例：

将实施例1活化后的氟化催化剂进行热重分析，见图1。结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.2％，温度达到800℃时，损失质量也只有0.9％，说明本发明的氟化催化剂的热稳定性较好。

Claims

1.一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，以氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，其特征在于：

氟化催化剂为铝化合物负载型催化剂，该催化剂的制备方法为：以选自氧化铁、氟化铁、氟化镁、氟化钙、氟化钡中的一种或一种以上的复合物作为载体，用铝的可溶性盐浸渍载体，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体经干燥、焙烧、HF氟化制得氟化催化剂。

2.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的前驱体中，铝元素含量为载体质量的5～20％。

3.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的铝的可溶性盐为铝的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或有机盐。

4.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的前驱体中，铝元素含量为载体质量的10%～15%。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的载体为氟化铁-氟化镁复合载体。

6.根据权利要求5所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化铁-氟化镁复合载体的制备方法为：将铁的可溶性盐和镁的可溶性盐溶于水或有机溶剂中，在50℃、搅拌的条件下，向其中缓慢滴加HF酸，控制溶液PH值在5.0～6.0之间，待完全沉淀后，在50℃下，静置12小时，经过滤、洗涤，50～80℃下干燥，300℃焙烧，制得FeF₃-MgF₂复合载体。

7.根据权利要求5所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化铁-氟化镁复合载体中，氟化铁和氟化镁的质量比为1:1。

8.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的反应温度优选为220℃～240℃。

9.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比范围为8～10:1，接触时间5秒～10秒。

10.根据权利要求1所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体干燥温度为50～80℃，焙烧温度为350～450℃，在200～350℃用HF氟化制得氟化催化剂。