CN112723985A - E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3‑五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和少量产物Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯；进一步，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或/和Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明方法的单程产率高；特别是对于第二步工艺，仅需要将第一步产物流中的HCl去除掉，余下物质添加新的HF后可以直接用于氟化反应。本发明中的嵌段催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用嵌段催化剂催化氟化制备E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）的方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，经气相氟化反应联产E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟、氯）的方法，其中1-卤-3,3,3-三氟丙烯包括E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
背景技术
目前，以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料经气相氟化反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷、E-1,3,3,3-四氟丙烯或E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，主要有以下三类：
（1）离子液体
CN105849072A报道了将300克氟化氢、250克1,1,1,3,3-五氯丙烷、6克EMIm(HF)2.3F(EMIm指1-乙基3-甲基咪唑鑰)离子液体于室温下装入反应器混合均匀，其中氟化氢、1,1,1,3,3-五氯丙烷和离子液体的物质的量之比为13:1:0.03，将反应器加热至所需温度，经数小时缓慢加热至约110℃并保持恒温，通过将反应中产生的HCl排出至干冰冷阱而将压力控制在1.90MPa-2.41 MPa的范围。8小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入干冰冷阱。将来自干冰冷阱的粗产物转移入具有约400克水的ILMonel吸收筒(干冰中冷冻)。使得吸收筒缓慢恢复至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱，反应结果为： 1,1,1,3,3-五氟丙烷3.0%，E-1,3,3,3-四氟丙烯93.0%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯3.0%。
（2）SbCl5或SbF5催化剂
CN1063736C报道了向600mL装有机械搅拌的蒙乃尔合金高压釜中加入8.7g SbCl5并冷却至-27℃。然后高压釜抽空，并装以49.8g无水HF。内容物冷却至-40℃，加入44g 1,1,1,3,3-五氯丙烷。然后将反应器与一填料塔/冷凝器组合件相连。将冷凝器维持在-20℃。在2.25小时内将反应混合物加热至135℃，并维持在此温度下2小时。在此加热期间，高压釜的压力通过定期排压(HCl副产物)，由2.66MPa以上的压力降至约1.97MPa至2.66MPa。排放物由冷凝器顶部排至与-78℃冷阱相连的冷KOH水洗涤器。然后将反应器完全排空至冷阱、收集到1,1,1,3,3-五氟丙烷，其产率为57％。
（3）铬基催化剂
CN102211974A报道了将 10ml 的 Zn改性铬基催化剂填装在Inconel 管式反应器中。将反应器加热到250℃，N2以10ml/min的速度通入2小时后停止通入N2。物料HF 与1,1,1,3,3-五氯丙烷分别以30ml/min和10ml/min的流速通入反应器，反应粗产物通过300℃、10%的KOH溶液净化后在冷阱中收集，获得1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量为79. 7%。
CN102844285A报道了在氟化的Cr2O3存在下，通入1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，反应条件为：1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF的物质的量之比为1：9，反应温度350℃，接触时间为9.2s，反应压力0.17MPa，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为80.42%。
CN106824232A报道了在高价铬基催化剂存在下，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF发生氟化反应，条件为：反应温度400℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF的物料比为1：10，接触时间6s，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为79.1%，E-1,3,3,3-四氟丙烯和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性之和为75.3%。
上述现有技术存在以下不足：（1）离子液体催化尽管具有目标产物E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性和产率较高的优点，然而离子液体的价格过于昂贵，难以再回收利用；工艺属于高压的间歇性反应，存在很大的安全隐患；（2）SbCl5或SbF5催化剂的液相氟化在工艺上属于间歇性工艺，反应压力很高，催化剂难以回收再利用，容易产生大量的固废，严重污染环境，而且其主要产物是1,1,1,3,3-五氟丙烷，而E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的产率尽管没有披露，但依据该文献可以推断其产率小于43%，存在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯产率低下的缺陷；（3）铬基催化剂的气相氟化存在目标产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或E-1,3,3,3-四氟丙烯的产率较低、选择性较低的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、选择性高的嵌段催化剂在制备1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）中的应用。
本发明还提供了一种高催化活性、用于催化气相氟化反应的嵌段催化剂。
为了实现本发明的目的，本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应制备E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯），包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯，即：（1）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；（2）在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发生气相氟化反应得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯、少量的Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷。反应方程式如下：
在反应（1）中得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在反应（2）中，以反应（1）中的主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，均得到主产物E-1，3，3，3-四氟丙烯。在反应（2）中的原料E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，可以采用其它方法制备得到，优选采用本发明的第一步的产物，即仅需要将产物流中的未反应的五氯丙烷以及生成的HCl分离出去即可，生成的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及原料HF不需要分离直接进入第二步反应得到E-1，3，3，3-四氟丙烯。
E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其中卤=氯或氟，该制备方法包括以下步骤：
a.在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；和/或
b.在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷；
所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和氟氧化钼MoxOyFz、氟氧化钨WaObFc、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体组成，氟氧化钼中钼的化合价态m为+2至+6价,氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且x、y、z、a、b、c均为正数，mx=2y+z，na=2b+c。
所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将载体金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所得固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种；
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体均匀涂敷在氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
所述载体金属的可溶盐为二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨以及Fe、Co、Ni、Zn、Ba、Sr、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种。
所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s。
所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：10～30，接触时间为30～100s。
所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s。
所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～20，接触时间为6～100s。
所述方法为循环联产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，将步骤a、b的产物流合并处理，得到目标E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯，和副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷，其中部分E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为步骤b的原料循环至步骤b的反应器中，副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷循环步骤(a)或(b)的气相氟化反应的反应器中继续反应，在嵌段催化剂作用下，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应、Z-1,3,3,3-四氟丙烯的气相异构化反应，转化为E-1，3，3，3-四氟丙烯。
本发明用于制备E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的方法，可以单独制备或联产E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯两类氢氟烯烃，其生产过程属于气相独立循环连续工艺方法。通过采用蒸馏塔、氟化氢吸附塔和氟化氢解吸塔等分离装置实现产物流中各组分的有效分离，分别得到高纯度的E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其中：
（1）第一蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、HCl和HF组成的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分为HCl，塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF；
（2）第二蒸馏塔分离：由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF组成产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分可以采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物E-1，3，3，3-四氟丙烯；
（3）第三蒸馏塔分离：由1,1,1,3,3-五氯丙烷、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF；
（4）氟化氢吸附塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF组成的产物流进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔进行吸附分离，下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相；
（5）氟化氢解吸塔分离：由HF和硫酸组成无机相进入氟化氢解吸塔进行分离，塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF；
（6）第四蒸馏塔分离：由Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷组成的混合物进入第四蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷，塔顶组分循环至第二反应器继续反应，向E-1，3，3，3-四氟丙烯转化。
（7）第五蒸馏塔分离：由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯组成的混合物进入第五蒸馏塔进行分离，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg），塔顶组分可以采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，塔釜组分也可以循环至第二反应器继续反应，向E-1，3，3，3-四氟丙烯转化，而塔釜组分可以循环至第二反应器继续反应，向E-1，3，3，3-四氟丙烯转化，
本发明用于反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点：
（1）本发明采用1,1,1,3,3-五氯丙烷，合成E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯或E-1,3,3,3-四氟丙烯的单程产率高；特别是对于步骤b的工艺，仅需要将步骤a产物流中的HCl去除掉，余下物质添加新的HF后可以直接用于氟化反应；同时本发明还可以同时联产E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯，步骤a、b反应后的产物流共同处理，分离出来的目标产物E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯可以从系统采出，其中部分E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯还可作为步骤b的原料；而副产物同样可以循环至反应器中，制备得到E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯。
（2）本发明中的嵌段催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点；
（3）本发明采用气相法制备E-1-氯-3,3,3-四氟丙烯或E-1,3,3,3-四氟丙烯，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1为以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料联产E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）的工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、7、8、9、10、12、13、15、16、18、19、21、22、24、25、26、27、29、30、31、33、34、35、36和37；第一反应器：4；第二反应器：6；第一蒸馏塔：11；第二蒸馏塔：14；第三蒸馏塔：17；第四蒸馏塔：28；第五蒸馏塔：32；氟化氢吸附塔：20；氟化氢解吸塔：23。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的1,1,1,3,3-五氯丙烷通过管线1，与经管线2的新鲜无水氟化氢，以及经管线19循环使用的1,1,1,3,3-五氯丙烷，和经管线26循环使用的无水氟化氢一起经过管线3进入装填有嵌段催化剂的第一反应器4中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和1,1,1,3,3-五氯丙烷组成。经管线36和管线30的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与经管线7的新鲜无水氟化氢，以及经管线25循环使用的无水氟化氢一起经管线8进入装填有嵌段催化剂的第二反应器6中进行气相氟化反应，反应产物流由E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、HCl、HF和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。第一反应器4的产物流经管线5与第二反应器6的产物流经管线9一起经过管线10，进入第一蒸馏塔11进行分离。第一蒸馏塔11的塔顶组分为HCl（沸点为-85.05℃/760mmHg），塔釜组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分经管线12采出体系作为副产品HCl或稀释成各种浓度的盐酸进行出售或使用，而塔釜组分经管线13进入第二蒸馏塔14进行分离。第二蒸馏塔14的塔顶组分为E-1，3，3，3-四氟丙烯（沸点为-19℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和HF，塔顶组分可以通过15采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物E-1，3，3，3-四氟丙烯，而第二蒸馏塔14的塔釜组分则经管线16进入第三蒸馏塔17继续分离。第三蒸馏塔17的塔釜组分为1,1,1,3,3-五氯丙烷，塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷和HF，塔釜组分经管线19和管线3循环至第一反应器4继续反应，而塔釜组分经管线18进入装有浓度98%硫酸的氟化氢吸附塔20进行吸附分离。氟化氢吸附塔20下层液相是富含有HF和硫酸的无机相，而上层液相是富含Z-1，3，3，3-四氟丙烯、Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷的有机相，上层有机相经管线21进入第四蒸馏塔28继续分离，下层无机相经管线22进入氟化氢解吸塔23进行分离；氟化氢解吸塔23的塔釜组分为硫酸，塔顶组分为HF（沸点为19.5℃/760mmHg），塔釜组分经管线27循环至氟化氢吸附塔20继续使用，塔顶组分经管线24、管线25和管线8循环至第二反应器6继续反应，也可以经管线24、管线26和管线3循环至第一反应器4继续反应。第四蒸馏塔28的塔釜组分为Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg）、E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔顶组分为Z-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷，塔顶组分经管线24、管线25和管线9循环至第二反应器继续反应，其中，在第二反应器6中，Z-1，3，3，3-四氟丙烯可以发生异构化反应得到E-1，3，3，3-四氟丙烯，而1，1，3，3，3-五氟丙烷则可以发生脱氟化氢反应得到E-1，3，3，3-四氟丙烯和Z-1，3，3，3-四氟丙烯；第四蒸馏塔28的塔釜组分经管线31进入第五蒸馏塔32进行分离，塔顶组分为E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为21℃/760mmHg），塔釜组分为Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（沸点为39℃/760mmHg），塔顶组分可以通过管线33和管线34采出体系，通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也可以通过管线33、管线35、管线36、管线30和管线8继续循环至第二反应器6进行气相氟化反应合成E-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜组分则通过管线37、管线36、管线30和管线8继续循环至第二反应器6进行气相氟化反应合成E-1,3,3,3-四氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i .d . 0 .25 mm; length60 m; J & W Scientific Inc .)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
实施例1
嵌段催化剂的制备：（1）将三氯化钨溶解于水，然后滴加10%质量百分比浓度的氨水使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化24小时，将形成的浆体过滤，然后在150℃干燥18小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下400℃进行焙烧18小时后，在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化18小时，制得载体，经XPS检测确认该载体为氟氧化钨；（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上，得到催化剂前驱体；（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体，在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至250℃，在管式反应器中通入1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢，控制1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比为1：15，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.5%。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由30%SbF5与70%氟氧化钨组成，并将反应温度改为100℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为54.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.1%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为0.9%。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由20%SbF5与80%氟氧化钨组成，并将反应温度改为150℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为71.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.6%。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由10%SbF5与90%氟氧化钨组成，并将反应温度改为200℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为83.7%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.8%。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是嵌段催化剂是由1%SbF5与99%氟氧化钨组成，并将反应温度改为300℃，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为7.2%。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为72.8%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.8%。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.7%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.7%。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比改为1：5，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为79.6%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.3%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.7%。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比改为：1:10，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为95.2%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为95.9%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.1%。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢的摩尔比改为1：30，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为4.3%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为94.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为5.8%。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为8.2%。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是三氯化钨改为三氯化钼，制得载体，经XPS检测确认该载体为氟氧化钼，并将“按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上”改为“按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钼的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钼上”，将“制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨”改为“制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钼”，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为93.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为6.4%。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是三氯化钨改为硝酸铁，制得载体，经XPS检测确认该载体为FeF3，并将“按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上”改为“按照嵌段催化剂中20%TiF4与80%FeF3的质量百分含量组成，将活性组分的前体TiCl4涂敷在FeF3上”，将“制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨”改为“制得嵌段催化剂TiF4/FeF3”，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为98.2%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.1%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为3.8%。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是三氯化钨改为硝酸钡，制得载体，经XPS检测确认该载体为BaF2，并将“按照嵌段催化剂中20%SbF5与80%氟氧化钨的质量百分含量组成，活性组分的前体SbCl5涂敷在氟氧化钨上”改为“按照嵌段催化剂中20% SbF3与80% BaF2的质量百分含量组成，将活性组分的前体SbCl3涂敷在BaF2上”，将“制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨”改为“制得嵌段催化剂SbF3/BaF2”，反应结果为：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为86.7%，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为97.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为2.8%。
实施例16
嵌段催化剂的制备：与实施例1相同，制得嵌段催化剂SbF5/氟氧化钨，SbF5和氟氧化钨的质量百分比组成为20%和80%。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升嵌段催化剂。反应器升温至400℃，在管式反应器中通入E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢，控制E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的摩尔比为1：10，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为96.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为3.2%。
实施例17
与实施例16相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为65.7%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为46.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为6.3%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为46.9%。
实施例18
与实施例16相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为87.2%，，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为86.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.5%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为9.4%。
实施例19
与实施例16相同的操作，所不同的是将反应温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为91.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为0.9%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为7.9%。
实施例20
与实施例16相同的操作，所不同的是将接触时间改为0.1秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为48.6%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为98.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为1.7%。
实施例21
与实施例16相同的操作，所不同的是将接触时间改为50秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.4%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为4.1%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为3.5%。
实施例22
与实施例16相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为81.6%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为5.9%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为12.5%。
实施例23
与实施例16相同的操作，所不同的是将E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的摩尔比改为1：5，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为86.3%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为97.1%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.9%。
实施例24
与实施例16相同的操作，所不同的是将E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和无水氟化氢的摩尔比改为1：20，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为91.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为2.8%，1,1,1,3,3-五氟丙烷的选择性为5.9%。
实施例25
与实施例16相同的操作，所不同的是将E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯替换为等物质的量的Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反应结果为：Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率为100%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为93.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为6.8%。
实施例26
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填实施例1制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度400℃，1,1,1,3,3-五氟丙烷的接触时间为6s，反应压力为0.1MPa。运行20h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率为96.3%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为87.2%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为12.8%。
由实施例26的结果可以看出，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相氟化反应的副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷可以循环至氟化反应继续反应，向E-1,3,3,3-四氟丙烯继续转化。
实施例27
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填实施例1制备的催化剂10mL。反应条件为：反应温度400℃，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的接触时间为6s，反应压力为0.1MPa。运行20h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：Z-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为72.1%，E-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
由实施例27的结果可以看出，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相氟化反应的副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯可以循环至氟化反应继续反应，向E-1,3,3,3-四氟丙烯继续转化。
Claims (10)
1.E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其中卤=氯或氟，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
a.在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和少量产物Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；和/或
b.在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E-1,3,3,3-四氟丙烯和少量产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷；
所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和氟氧化钼MoxOyFz、氟氧化钨WaObFc、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体组成，氟氧化钼中钼的化合价态m为+2至+6价, 氟氧化钨中钨的化合价态n为+2至+6价,且x、y、z、a、b、c均为正数，mx=2y+z，na=2b+c。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段催化剂的制备方法如下：
（1）将载体金属的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，调节pH值为7.0～9.0，使其在搅拌条件下充分沉淀，陈化12～36小时，将形成的浆体过滤，然后在100～250℃干燥6～24小时，将所的固体粉碎，压制成型，得到载体前驱体；将得到的载体前驱体，在氮气氛围下300℃～500℃进行焙烧6～24小时后，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12～24小时，制得载体，所述载体为氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种；
（2）在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中，按照嵌段催化剂的质量百分含量组成，将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体涂敷在氟氧化钼、氟氧化钨、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、BaF2、SrF2、GaF3、InF3中任意一种载体上，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体，在200℃～400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～24小时，制得嵌段催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述载体金属的可溶盐为二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨以及Fe、Co、Ni、Zn、Ba、Sr、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为100～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～30，接触时间为5～100s。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～300℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢的物质的量之比为1 ：10～30，接触时间为30～100s。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为200～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：1～20，接触时间为0.1～100s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b的气相氟化反应的反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为300～500℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或/和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的物质的量之比为1 ：5～20，接触时间为6～100s。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为循环联产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，将步骤a、b的产物流合并处理，得到目标E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和E-1,3,3,3-四氟丙烯，以及副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷，其中部分E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和副产物Z-1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为步骤b的原料循环至步骤b的反应器中，副产物Z-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷循环至步骤a或b的气相氟化反应的反应器中继续反应，在嵌段催化剂作用下，通过1,1,1,3,3-五氟丙烷的气相脱氟化氢反应、Z-1,3,3,3-四氟丙烯的气相异构化反应，转化为E-1，3，3，3-四氟丙烯。
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