CN108727155B - E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法,包括以下步骤:在催化剂存在下,Z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯发生异构化反应,得到E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯,所述催化剂为活性炭或金属氟化物。本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高,而且反应容易控制;反应混合物采用蒸馏提纯的方式,塔顶为产物,可进一步提纯,塔釜为原料可循环至反应器中,实现连续化大规模生产E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz),尤其涉及一种以Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)为原料,在催化剂存在下发生异构化反应得到E-HFO-1336mzz的方法。
背景技术
截至目前,各类文献共公开了八条合成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的路线。
第一条路线是消去法。文献[A.I.Burmakov,L.A.Motnyak,B.V.Kunshenko,L.A.Alekseeva,L.M.Yagupolskii,Journal of Organic Chemistry USSR(EnglishTranslation),1980,16,1204-1209.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-醇在四氟化硫存在下,发生消去得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷,其中,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率仅为37%。方程式见反应(1)。文献[A.L.Henne,M.Nager,Journal of the American Chemical Society,1951,73,5527-5528.]报道了1,1,1,4,4,4-六氟-2-碘丁烷与乙醇碱反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,方程式见反应(2)。文献[R.N.Haszeldine,Journal of the Chemical Society,1952,p.2504-2513.]报道了在氢氧化钠的乙醇溶液中,2-卤-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(卤为氯、溴或者碘)发生脱卤化氢反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,其中原料为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产率为88%;原料为2-溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产率为85%;原料为2-碘-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷时,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯产率为95%。方程式见反应(2)、(3)和(4)。
第二条路线是氟化法。WO2012067864A1报道了在氟氧化铬存在下,2,4,4-三氯1,1,1-三氟丁烷与HF发生气相氟化反应,得到主产物E-1,1,1,4,4五氟-2-烯和E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及2-氯1,1,1,4,4五氟丁烷,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率仅为6.5%。方程式见反应(5)。美国专利US5463150A1报道了在四亚甲基砜溶剂中,960克1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟丁烷与830克氟化钾反应,得到650克E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,方程式见反应(6)。
第三条路线是加氢脱氯法。文献[A.A.Stepanov,N.I.Delyagina,V.F.Cherstkov,Russian Journal of Organic Chemistry,2010,46:1290-1295]报道了240℃时,E/Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯与氢气反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率为34.2%。方程式见反应(7)。美国专利US2009012335A1和US2010/160696A1也报道了类似合成路线。
第四条路线是调聚法。世界专利WO2009117458A2报道了在铜与二乙胺组成催化体系,催化1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)发生调聚,生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氟乙烯和1,1-二氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率为65.26%。方程式见反应(8)。
第五条路线是加氢法。美国专利US2008269532A1报道了催化剂为铅改性的Pd/CaCO3,催化六氟-2丁炔与氢气反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率不到10%。方程式见反应(9).
第六条路线是自由基反应。文献[K.Fields,R.N.Haszeldine,Journal of theChemical Society,1964,1881–1889.]报道了在2,2,2-三氟重氮乙烷与环己烯、三氟乙烯、乙烯中的任意一种发生光解反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯仅为13%-41%,方程式见反应(10)。文献[J.E.O’Gara,W.P.Dailey,Journal of the American Chemical Society,1994,116,:12016–12021.]报道了在37K温度时,2,2,2-三氟亚乙基在紫外光照射8小时,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,两者的物质的量之比为1.1:1,方程式见反应(11)。文献[D.R.Mcdowell,B.E.Holmesvol,International Journal of ChemicalKinetics,1996,28:109-114.]报道了1,1,1-三氟丙烯与六氟丙酮反应得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)丁烷和1,1,1,6,6,6六氟-3,4-二(三氟甲基)己烷方程式见反应(12)。
第七条路线是异构化法。文献[K.Fields,R.N.Haszeldine,Journal of theChemical Society,1964,1881–1889.]报道了Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在紫外线下照射24小时,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,其产率为14%。世界专利WO2017027323A1采用间歇法,在圆底烧瓶中,反应温度为10℃至24℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在氯氟化铝存在下发生异构化反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,并且在权利要求15中指明异构化催化剂不能是氟化铝。方程式见反应(13)。
第八条路线是热解法。文献文献[A.I.Burmakov,L.A.Motnyak,B.V.Kunshenko,L.A.Alekseeva,L.M.Yagupolskii,Journal of Organic Chemistry USSR(EnglishTranslation),1980,16,1204-1209.]报道了2-羟基琥珀酸在四氟化硫存在下,60℃发生热解,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷、2,2,3,5,5-五氟-四氢呋喃、2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃等产物,其中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率仅为4%,方程式见反应(14)。文献[L.A.Motnyak,A.I.Burmakov,B.V.Kunshenko,T.A.Neizvestnava,L.A.Alekseeva,L.M.Yagupolskii,Journal of Organic ChemistryUSSR(English Translation),1983,19,634–640.]报道了4,4,4-三氟-3-羟基丁酸在四氟化硫和无水氟化氢存在下,100℃发生热解,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷,其中,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产率之和为30%,方程式见反应(15)。
上述现有技术存在以下问题:首先,第一条路线的原料不易获取,且采用液相法,使用大量溶剂,产生大量废液和废固;其次,第二条路线的原料不易获取,产率较低;再其次,第三条路线的产率较低;第四条路线不但产率低下,而且容易产生大量的废液和废固;第五条路线的产率太低;第六条路线中紫外照射难以操控,产率低下;第七条路线中紫外照射的产率太低,而氯氟化铝作为催化剂的方法也同样难以操控,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯沸点为33-33.5℃(760mmHg),与反应温度(10℃至24℃)很接近,容易气化导致反应失控,上述液相法难以实现大规模连续化生产E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。第八条路线使用的四氟化硫是剧毒物质,难以安全操作,而且目标产物的产率低下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足,提供一种不仅原料容易获取、转化率高,而且反应容易控制、容易实现大规模的连续工艺进行制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法,在催化剂存在下,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于气相条件下发生异构化反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,异构化反应条件为:在催化剂存在下,反应压力为0.01MPa~0.5MPa,反应温度为100~600℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的接触时间为0.1~100s;所述催化剂为活性炭或金属氟化物,所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。
所述催化剂为活性炭、氟化铝、氟化镁、氟化铬中的至少一种或数种。
所述异构化反应条件为:在催化剂存在下,反应压力为0.01MPa~0.5MPa,反应温度为300~500℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.5~30s。
所述异构化反应条件为:在催化剂存在下,反应压力为0.1MPa~0.3MPa,反应温度为350~450℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.10~20s。
所述制备方法还包括反应后的提纯,所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏,压力可以控制在0.1MPa至2.5MPa之间,从而使蒸馏塔的加热温度容易控制,塔顶组分为粗品E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,经过精馏、干燥步骤得到产品E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯;塔釜组分为Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,可循环至异构化反应器继续发生异构化反应转化为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
所述异构化反应器材质为不锈钢316材质或者因康合金。
所述金属氟化物的制备方法为:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥12-48小时;然后在氮气保护下,300-500℃焙烧5-20小时;在温度200-400℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,活化5-20小时,停止通入混合气体,制得金属氟化物;其中,金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种。
所述催化剂的制备方法优选为:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥36小时;然后在氮气保护下,450℃焙烧5-20小时;在温度300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,活化12小时,停止通入混合气体,制得催化剂;其中,金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。
本发明的异构化反应以Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料,经过气相异构化反应,得E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。其主要反应如下:
本发明可在常压下进行,也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1MPa-0.5MPa。
本发明可在不锈钢316材质或者因康合金的反应器中进行。
本发明提供了一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。只需对反应结束后含有E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合物进行分离、除水等后处理,即可得到相应产品:E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯沸点为8.5℃(760mmHg)。
本发明的原料Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可按照中国专利201610344131.0提供的方法进行制备得到。还可以是背景技术的反应路线中的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等混合产物后,目标产物E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯分离后,还可以分离得到的原料Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明的优点:本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高,而且反应容易控制;反应混合物采用蒸馏提纯的方式,塔顶为产物,可进一步提纯,塔釜为原料可循环至反应器中,实现连续化大规模生产E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
附图说明
图1连续制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的工艺流程图
在图1中的标号意义如下。管线:1、2、3、5和7;第一反应器:4;第一蒸馏塔:6。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯经管线1,与经管线2循环使用的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯一起通过管线3进入装填有催化剂的第一反应器4中进行反应,反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行加压蒸馏,压力控制在0.1MPa至2.5MPa之间,第一蒸馏塔6的塔釜组分为Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,塔釜组分可循环至第一反应器4继续反应转化为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯粗品,经干燥和精馏,得到高纯度的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm;length 30m;J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法:反应产物经加热分离除去HF和HCl后,冷凝,取液体有机相进行GC分析。检测器温度250℃,汽化室温度250℃,柱初温40℃,保持10分钟,15℃/min升温至230℃,保持8分钟。
下面结合实施例对本发明进一步详述,但并不限制本发明的范围。
催化剂的制备:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥36小时;然后在氮气保护下,450℃焙烧5-20小时;在温度300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,活化12小时,停止上述混合气体,制得催化剂。其中,金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的活性炭(Shirasagi C2x7/12activated carbon,Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.)。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.5%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.8%。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.3%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.4%。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温300℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为73.1%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为99.2%。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温500℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.6%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.1%。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温600℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为99.8%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为91.5%。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为0.1s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为98.8%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为94.1%。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂AlF3。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为57.2%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为88.9%。
实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂MgF2。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为92.6%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为99.0%。
实施例9
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂FeF3。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为94.4%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.8%。
实施例10
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂CrF3。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为98.2%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.5%。
实施例11
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的催化剂NiF2。反应条件为:反应升温400℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的接触时间为15s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经收集和加热,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为97.6%,E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为97.9%。
Claims (6)
1.一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法,在催化剂存在下,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于气相条件下发生异构化反应,得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,异构化反应条件为:在催化剂存在下,反应压力为0.1MPa~0.5MPa,反应温度为400~600℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的接触时间为0.10~30s;所述催化剂为活性炭或金属氟化物,所述金属氟化物为氟化镁、氟化铁、氟化镍中的至少一种或数种;所述方法还包括反应后的提纯,所述提纯为反应产物在蒸馏塔内进行加压蒸馏,压力为0.1MPa至2.5MPa,塔顶组分为粗品E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,经过精馏、干燥步骤得到产品E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯;塔釜组分为Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,可循环至异构化反应器继续发生异构化反应转化为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法,所述催化剂为活性炭、氟化镁中的至少一种或数种。
3.根据权利要求1所述的方法,所述异构化反应条件为:在催化剂存在下,反应压力为0.1MPa~0.3MPa,反应温度为400~450℃,Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的接触时间为0.10~20s。
4.根据权利要求1所述的方法,所述异构化反应器材质为不锈钢316材质或者因康合金。
5.根据权利要求1所述的方法,所述金属氟化物的制备方法为:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥12-48小时;然后在氮气保护下,300-500℃焙烧5-20小时;在温度200-400℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,活化5-20小时,停止通入混合气体,制得金属氟化物;其中,金属可溶盐为Mg、Fe、Ni的氯化物或者硝酸盐中的至少一种或数种。
6.根据权利要求5所述的方法,所述金属氟化物的制备方法为:将金属可溶盐溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化12小时,水洗、过滤,在80℃烘箱中干燥36小时;然后在氮气保护下,450℃焙烧5-20小时;在温度300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,活化12小时,停止通入混合气体,制得金属氟化物;其中,金属可溶盐为Mg、Fe的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。
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