CN107602340B - 气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，以全氟环烯烃为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到全氟二烯烃和全氟炔烃。本发明不但异构化催化剂廉价，而且通过控制反应温度可以高转化率、高选择性地合成全氟二烯烃或全氟炔烃、适用于大规模气相反应制备全氟二烯烃和全氟炔烃，特别适合于大规模气相反应制备六氟‑1,3‑丁二烯和八氟‑1,3‑戊二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，尤其涉及一种通过八氟环戊烯或六氟环丁烯在异构化催化剂催化作用下发生异构化反应得到全氟二烯烃和全氟炔烃的制备方法。
背景技术
C5直链的全氟二烯烃和全氟炔烃是重要的化工原料或中间体，如八氟-1,4-戊二烯、八氟-1,3-戊二烯、八氟-1-戊炔、八氟-2-戊炔等，可作为含氟砌块合成含氟新材料,也可用作刻蚀气体。目前，关于C5直链的全氟二烯烃和全氟炔烃的合成路线主要有以下五种：
(1)世界专利WO2006077727报道了一种生产八氟-1,4-戊二烯的方法，共三步反应：第一步反应是30℃时,二氯甲烷为溶剂,1,4-戊二烯与Br2反应加成,得到中间体1,2,4,5-四溴戊烷,产率为91％；第二步反应是在-30℃,1,2,4,5-四溴戊烷与用氮气稀释的10％氟气反应10小时,得到1,2,4,5-四溴八氟戊烷，产率为80％；第三步反应是以异丙醇为溶剂，1,2,4,5-四溴八氟戊烷与金属锌粉、碘单质发生脱卤反应，初始50℃,逐步升温至80℃，反应得到八氟-1,4-戊二烯，产率为71％。该路线第二步反应使用了强腐蚀性、强氧化性的氟气作为氟化试剂，难以操作和控制，而且目标中间体的选择性差，副产物多，给分离提纯增加了困难。
(2)中国专利CN1613143A报道了由HFC-4310mee在粒状氢氧化钾作用下，200℃反应1小时，脱氟化氢制备八氟-2-戊炔，产率为25.0％。该路线使用了大量的碱，实施例中碱的摩尔量是原料的5倍，反应产生大量的废弃固体，而且八氟-2-戊炔的产率极低。
(3)中国专利CN1669129A报道了以五氟丙醛为起始原料合成八氟-2-戊炔的方法，首先，五氟丙醛与1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、锌粉反应，先在0℃反应半小时，再在50℃反应4小时，得到2-氯-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯；然后2-氯-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯在粒状氢氧化钾作用下，200℃反应6小时，脱氯化氢制备八氟-2-戊炔。该路线产生大量难以回收的废液和废固，造成环境的严重污染。
(4)中国专利CN101410359B报道了以2-戊炔为起始原料合成八氟-2-戊炔的方法，首先2-戊炔与氯气在-30℃反应，得到2,2,3,3-四氯戊烷，产率为85％；然后2,2,3,3-四氯戊烷与氟气在-70℃反应，得到2,2,3,3-四氯八氟戊烷，产率为52％；最后在二甘醇二甲醚溶剂中，2,2,3,3-四氯八氟戊烷与锌粉、碘单质反应，反应温度从初始50℃升至80℃，最后升至120℃，得到八氟-2-戊炔，产率为71％。该路线存在以下问题：第一步反应是在低温下进行，将会产生巨大的能耗来提供低温条件；第二步反应使用了强腐蚀性、强氧化性的氟气作为氟化试剂，难以操作和控制，而且目标中间体的选择性差，副产物多，给分离提纯增加了困难；第三步反应则是液相反应，使用了大量溶剂和脱卤试剂锌粉，会产生大量难以回收的废液和废固，造成环境的严重污染。
(5)中国专利CN101903313A报道了以四氟乙烯为起始原料合成八氟-2-戊炔的方法，首先，在氯氟化铝存在下，四氟乙烯与二氯二氟甲烷发生调聚反应，先在60℃、压力0.55Mp-0.59Mpa保持1小时，再在80℃、压力0.77Mp-0.80Mpa保持1.3小时，得到3,3-二氯十氟戊烷，产率为29.8％；然后在氢化催化剂存在下，381℃时，3,3-二氯十氟戊烷与氢气反应，接触时间16秒，氢气与3,3-二氯十氟戊烷摩尔比为1.3，生成八氟-2-戊炔，产率仅为2.8％。该路线采用了四氟乙烯为起始原料，该原料容易爆聚，难以控制，而且两步反应的产率均极为低下，并不是理想的合成方法。
截至目前，还没有一种催化剂易制备、产率高、选择性好、适合于大规模气相反应制备C5直链的全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，特别是适合于大规模气相反应制备八氟-1,3-戊二烯的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅催化剂廉价且容易回收，而且通过调节反应温度可以控制产物的高选择性,适用于大规模气相反应制备C5直链的全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，特别是适合于大规模气相反应制备八氟-1,3-戊二烯的方法。
本发明还提供了一种气相异构化反应制备六氟-1,3-丁二烯和六氟-2-丁炔的方法,特别是适合于气相反应制备六氟-1,3-丁二烯的方法。
一种气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，该方法包括如下步骤：
以全氟环烯烃为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到全氟二烯烃和全氟炔烃，反应温度为300～1000℃，接触时间为0.5～100s；
所述全氟环烯烃为八氟环戊烯，产物为八氟-1,4-戊二烯、八氟-1,3-戊二烯、八氟-1-戊炔或八氟-2-戊炔；
或者所述全氟环烯烃为六氟环丁烯，产物为六氟-1,3-丁二烯或六氟-2-丁炔；
所述异构化催化剂的通式为MOxClyFz，其中M为金属元素铝、镁、铁、钴、镍、铬、锌中的至少一种或数种，M的化合价为+2价或者+3价，且2x+y+z＝2或3，x、y、z大于零。
所述异构化催化剂为氧氯氟化铝、氧氯氟化铁或氧氯氟化铬中的至少一种或数种。
所述反应压力为0.1MPa～0.5MPa。
所述异构化催化剂的制备方法为：将金属氧化物在温度200-600℃，同时通入物质的量比为1：2的卤代烃与氮气组成的混合气体，活化2-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂；其中，卤代烃为三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷中的至少一种或数种。
所述异构化催化剂的制备方法为：将金属氧化物在温度350-500℃，同时通入物质的量比为1：2的卤代烃与氮气组成的混合气体，活化2-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂；其中，卤代烃为三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的至少一种或数种。
本发明可以根据反应温度进行控制反应产物的主要组成，即：
反应温度为300－550℃，八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-2-戊炔；
反应温度为600－700℃,八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-1，4-戊二烯；
反应温度为750－1000℃,八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-1，3-戊二烯；
反应温度为300－550℃，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-2-丁炔；
反应温度为650－1000℃，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-1，3-丁二烯。
本发明的反应以八氟环戊烯或六氟环丁烯为原料，经过气相异构化反应(即开环反应)，得到全氟炔烃和全氟二烯烃。其主要反应如下：
(1)
(2)
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1MPa-0.5MPa。
本发明可在不锈钢316材质或者因康合金的反应器中进行。
本发明可以通过调节反应温度从而控制反应产物的组成。反应温度≤550摄氏度，八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-2-戊炔；600摄氏度≤反应温度≤700摄氏度,八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-1，4-戊二烯；750摄氏度≤反应温度,八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-1，3-戊二烯；反应温度≤550摄氏度，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-2-丁炔；反应温度≥650摄氏度，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-1，3-丁二烯。当反应温度达到800摄氏度时，八氟环戊烯可以异构化为纯度大于99％的产物八氟-1，3-戊二烯，而不经过任何精馏提纯手段。当反应温度达到700摄氏度时，六氟环丁烯可以异构化为纯度大于99％的产物六氟-1，3-丁二烯，而不经过任何精馏提纯手段。
本发明的优点：本发明提供的技术方法可生产全氟炔烃和全氟二烯烃，而且异构化催化剂廉价、全氟环烯烃的产率高、选择性好、适用于大规模气相异构化制备全氟炔烃和全氟二烯烃，特别适合于大规模气相反应制备六氟-1,3-丁二烯和八氟-1,3-戊二烯。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取液体有机相进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
异构化催化剂的制备：将金属氧化物在温度350-500℃，同时通入物质的量比为1：2的三氯一氟甲烷与氮气组成的混合气体，活化4小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂MOxClyFz(M为金属元素，M的化合价为+2价或者+3价，且2x+y+z＝2或3，x、y、z大于零)；其中，金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铬或氧化锌，制备得到的异构化催化剂相应为氧氯氟化铝、氧氯氟化镁、氧氯氟化铁、氧氯氟化钴、氧氯氟化镍、氧氯氟化铬或氧氯氟化锌。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为550℃，八氟环戊烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：八氟环戊烯转化率为100％，八氟-2-戊炔的选择性为67.3％，八氟-1,4-戊二烯的选择性为32.7％。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为600℃，八氟环戊烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：八氟环戊烯转化率为100％，八氟-2-戊炔的选择性为25.6％，八氟-1-戊炔的选择性为61.5％，八氟-1,4-戊二烯的选择性为12.9％。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为700℃，八氟环戊烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：八氟环戊烯转化率为100％，八氟-2-戊炔的选择性为19.2％，八氟-1,4-戊二烯的选择性为47.8％，八氟-1,3-戊二烯的选择性为33.0％。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为800℃，八氟环戊烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：八氟环戊烯转化率为100％，八氟-1,4-戊二烯的选择性为0.6％，八氟-1,3-戊二烯的选择性为99.4％。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为550℃，六氟环丁烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：六氟环丁烯转化率为85.3％，六氟-2-丁炔的选择性为99.8％，六氟-1,3-丁二烯的选择性为0.2％。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为650℃，六氟环丁烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：六氟环丁烯转化率为94.1％，六氟-2-丁炔的选择性为15.8％，六氟-1,3-丁二烯的选择性为84.2％。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的异构化催化剂氧氯氟化铝。反应条件为：反应温度为700℃，六氟环丁烯的接触时间为20s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物用气相色谱分析气相有机相的组成，反应结果为：六氟环丁烯转化率为100％，六氟-2-丁炔的选择性为0.5％，六氟-1,3-丁二烯的选择性为99.5％。
Claims (10)
1.一种气相异构化制备全氟二烯烃和全氟炔烃的方法，该方法包括如下步骤：
以全氟环烯烃为原料，在异构化催化剂存在下，发生气相异构化反应得到全氟二烯烃和全氟炔烃，反应温度为300～1000℃，接触时间为0.5～100s；
所述全氟环烯烃为八氟环戊烯，产物为八氟-1,4-戊二烯、八氟-1,3-戊二烯、八氟-1-戊炔或八氟-2-戊炔；
或者所述全氟环烯烃为六氟环丁烯，产物为六氟-1,3-丁二烯或六氟-2-丁炔；
所述异构化催化剂的通式为MOxClyFz，其中M为金属元素铝、镁、铁、钴、镍、铬、锌中的至少一种或数种，M的化合价为+2价或者+3价，且2x+y+z＝2或3，x、y、z大于零。
2.根据权利要求1所述的方法，所述异构化催化剂为氧氯氟化铝、氧氯氟化铁或氧氯氟化铬中的至少一种或数种。
3.根据权利要求1所述的方法，所述反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为400～900℃。
4.根据权利要求1所述的方法，所述异构化催化剂的制备方法为：将金属氧化物在温度200-600℃，同时通入物质的量比为1：2的卤代烃与氮气组成的混合气体，活化2-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂；其中，卤代烃为三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷中的至少一种或数种。
5.根据权利要求4所述的方法，所述异构化催化剂的制备方法为：将金属氧化物在温度350-500℃，同时通入物质的量比为1：2的卤代烃与氮气组成的混合气体，活化2-20小时，停止上述混合气体，制得异构化催化剂；其中，卤代烃为三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的至少一种或数种。
6.根据权利要求1所述的方法，反应温度为300－550℃，八氟环戊烯的异构化主产物是八氟-2-戊炔。
7.根据权利要求1所述的方法，反应温度为600℃,八氟环戊烯的异构化主产物是八氟-1戊炔；或者反应温度为700℃,八氟环戊烯的异构化主产物是八氟-1，4-戊二烯。
8.根据权利要求1所述的方法，反应温度为800－1000℃,八氟环戊烯的异构化产物主要是八氟-1，3-戊二烯。
9.根据权利要求1所述的方法，反应温度为300－550℃，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-2-丁炔。
10.根据权利要求1所述的方法，反应温度为650－1000℃，六氟环丁烯的异构化产物主要是六氟-1，3-丁二烯。
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