CN101910096A

CN101910096A - 用于合成全氟丁二烯的方法

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Publication number: CN101910096A
Application number: CN2008801243520A
Authority: CN
Inventors: 维托·陶特里; 斯特凡诺·米莱凡蒂; 塞雷娜·卡雷拉
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2008-01-08
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: KR101577842B1; US20100280291A1; EP2240426A1; US8536387B2; CN101910096B; EP2240426B1; KR20100112575A; WO2009087067A1; JP2011509268A; JP5547089B2

Abstract

用于制备全氟-1，3-丁二烯的方法，包括以下步骤：A)制备具有以下化学式的氟-卤-丁烷：CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I(V)其中，Y^I和Y^II，它们可以是相同的或不同的，可以是H、Cl或Br，条件是Y^I和Y^II不同时为氢；从具有以下化学式的一种氯烯烃开始：CY”Y＝CY’Cl(II)，其中，Y、Y’、Y”，它们可以是相同的或不同的，是H、Cl或Br，条件是Y、Y’、Y”不同时为氢；并且进行以下步骤：一种氟二聚作用，以及一种用元素氟进行的氟化作用，这两个步骤的顺序还有可能颠倒，-在这两个步骤之间进行一个脱卤作用或脱卤化氢作用的步骤，B)对具有化学式(V)的氟-卤化合物进行脱卤作用或脱卤化氢作用以给出该化合物全氟-1，3-丁二烯。

Description

用于合成全氟丁二烯的方法

本发明涉及一种用于合成氟卤丁烷的方法，该方法通过脱卤作用或脱卤化氢作用给出全氟-1，3-丁二烯。更具体地说，本发明涉及一种用于获得全氟-1，3-丁二烯的方法，该方法在这些单独的步骤中具有良好的选择性，这可以使用不属于氯氟碳(CFC)类别的多种前体在没有用于分离出氢化副产物的昂贵方法时获得。

众所周知，由于它们对于臭氧层(ODP)影响以及它们的高度的环境影响(GWP)，CFC已经被蒙特利尔议定书及其随后的修正案禁止或限制。无论如何，在它们仍然被使用的在少数区域中，对于避免CFC散布到环境中存在一种需要。此外，在工业的CFC生产方法中，所形成的希望的化合物总是为与具有类似结构的其他产物的一种混合物。所述其他产物必须以额外的成本分离出来。

同样已知的是，全氟-1，3-丁二烯是一种稳定的气体(沸点5.5℃)并且它被用于半导体工业中的多种应用中。参见，例如，US 6,362,109以及US 6,387,287。这种化合物在硅晶片的等离子体蚀刻中是高度有效并且高度选择性的并且同时确保全氟化碳类的低的排放。已经证实的是，这种产物对GWP(全球变暖潜能)具有一种可忽略的影响。此外，全氟丁二烯类不损害臭氧层(ODP)，因为它不含氯。

用于制备全氟-1，3-丁二烯的方法(包括合成卤氟烷类的前体(卤氟烷CFC))是已知的。专利US 2 668 182涉及多不饱和氟(卤)烯烃类的合成，这些氟(卤)烯烃在该分子中包含至少三个并且更特别地从4至12个基础碳原子，并且包含至少两个双键。优选的化合物类是具有以下化学式的卤氟丁二烯类：

R₁R₂C＝CR₃-CR₄＝CR₅R₆

其中至少一个取代基R是氟并且其余的是卤素或其他基团，如硝基以及氰基。用于制备它们的方法包括两种不同的合成方案。

第一种包括一种卤氟化的烯烃的热二聚作用，继之用锌进行处理。该方法的第一步骤如下：

2RR’C＝CR”X--Δ---→RR’C＝CR”-CR”X-CRR’X

其中X是卤素而不是氟，优选氯，并且这些取代基R中的至少一个是氟，其他的是卤素、全氟烷基、或全氟芳基。在第二步骤中，将获得的化合物用锌处理以去除取代基X并且在3位和4位之间引入一个双键。

第二种方法包括用元素氟对一种氯氟烯烃进行二聚作用，继之用锌进行脱氯作用。在该方法的第一步骤中，发生了以下反应：

2ClY_AC＝CClY_B+F₂---→FClY_AC-CClY_B-CClY_B-CClFY_A

其中Y可以是F、Cl、全氟烷基、或全氟芳基。在第二步骤中，将获得的化合物通过用锌处理而脱卤。所述专利(具体地是它的实例3)说明了用氟对1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)的二聚作用以给出1，2，3，4-四氯六氟丁烷(CFC 316)，它与锌反应已给出全氟-1，3-丁二烯。用作前体的CFC 1112通常通过用锌金属在一种醇的溶剂中对四氯二氟乙烷CCl₂FCCl₂F(CFC 112)进行脱卤作用而制备。参见，例如，HoubenWeyl，卷E 10B2，125-161页。工业上，CFC 112是作为不同的对称和非对称的氯氟乙烷类的一种混合物的组分来获得的，这些氯氟乙烷主要是以下各项：CFC 113(CF₂Cl-CFCl₂)以及CFC 114(CF₂Cl-CF₂Cl)。后者的氯氟乙烷类是具有主要工业利益的那些，因为它们被用作冷却剂类和溶剂类。例如，在Adv.Fluorine Chem.3(1963)，“The Preparationof Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange”pp.194-201、Fluorine Chem.4(1974)117-139中给出了用于合成这些氯氟乙烷的混合物的方法。依照如上报告的蒙特利尔议定书以及它的随后的多个修正案，使用这些化合物CFC 113和114不再是可能的。此外，CFC 112并且因此CFC 1112不再是工业上可得的。进而，注意到了在所说明的这些方法中，CFC 112是作为与它的同分异构体CFC 112a的混合物而获得的。这种同分异构体大量地、有时以相对于CFC 112更大的百分比形成。参见J.Fluorine Chem.4(1974)117-139。CFC 112和CFC 112a具有非常相似的沸点，分别为92.8℃和91.5℃。因此难以通过分馏将它们分离。因此，若希望获得尽可能纯的CFC 112，则获得低的蒸馏产量，因为该产物通过与CFC 112a一起的夹带而损失。还应该指出的是，在随后用来获得CFC 1112的脱氯作用中，CFC 112a当存在时导致CFC112a(如所熟知的是一种高毒性的产物)的形成。因此，从工业的角度来看，应该将CFC 112a降至非常低的水平。然而，如所陈述的，这导致所关注的产物CFC 112的非常高的损失。

专利US 3 046 304说明了一种用于对具有化学式RC(X)(Y)(Z)的化合物进行二聚的方法，其中Z是Cl、Br或碘；Y是一个卤素原子，它具有小于Z的原子量；X是H、卤素，该卤素具有小于Z的原子量；R是烷基、卤烷基或链烯基。加热或辐射(例如紫外线、红外线)等被用在该方法中，以生产具有通式RC(X)(Y)-C(X)(Y)R的一种产物。还可以使用卤素原子受体，如锌、镁、汞等。所获得的这些产物可以是脱卤的或脱卤化氢的以获得多种不饱和化合物。所述专利的实例1说明了1，2-二氯-1，2，2-三氟碘乙烷CClFI-CClF₂在紫外线和汞的存在下的二聚作用，以给出CFC 316，它进而用锌粉被脱氯成为全氟-1，3-丁二烯。这种方法所具有的缺点是使用汞和一种碘化烷，它们是有毒的化合物，从而它们在工厂中的使用要求实施特殊的安全规范。

专利申请EP 1 247 791说明了使用锌金属和含氮的有机化合物类对α，ω-二碘全氟烷进行脱碘氟化以制备全氟烷二烯类。具体地，从1，4-二碘全氟丁烷开始，获得了全氟丁二烯。这种方法的缺点是二碘全氟烷类(它们是有毒的化合物)需要被用作起始材料。此外，从工业和安全的角度来看它们的合成是繁琐的。

专利RU 2 264 376的摘要报告了氯三氟乙烯的热解以给出1，2-二氯六氟环丁烷以及3，4-二氯六氟-1-丁烯。将后者的化合物通过蒸馏分离出并且在锌的存在下在一种极性溶剂中脱氯以给出全氟-1，3-丁二烯。这种方法的缺点是朝向全氟-1，3-丁二烯的选择性很低，因为该热解产生了两种难以分离的主要产物。

专利RU 2 272 017的摘要说明了通过对CFC 316用锌在水性介质中在30℃-90℃下进行脱卤来制备全氟-1，3-丁二烯。该方法是在酸类(如H₂SO₄或HCl)或可替代地相转移催化剂类(例如弱酸的盐类)的存在下进行的。由该申请人进行的多个测试已经示出了这一反应具有非常缓慢的动力。

因此可以看出对于一种用来合成全氟-1，3-丁二烯的工业方法存在一种需要，该方法具有以下多种特性的组合：

-在这些单独的步骤中良好的选择性，

-所使用的前体不是CFC，它(如已知的)是被蒙特利尔议定书禁止的。

-减少了有毒副产物的形成，例如，至小于2％的量。

本发明的一个目的是用于制备具有以下化学式(I)的全氟-1，3-丁二烯的一种方法：

CF₂＝CF-CF＝CF₂(I)

包括以下步骤：

A)制备具有以下化学式的氟-卤-丁烷类：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I(V)

其中，Y^I和Y^II，它们可以是相同的或不同的，可以是H、Cl或Br，条件是Y^I和Y^II不同时为氢；

从具有以下化学式的一种氯烯烃开始：

CY”Y＝CY’Cl (II)

其中，Y、Y’、Y”，它们可以是相同的或不同的，是H、Cl或Br，条件是Y、Y’、Y”不同时为氢；

并且进行以下两个步骤：

-一种氟二聚作用，以及

-一种用元素氟进行的氟化作用，

这两个步骤的顺序还有可能颠倒，

-在这两个步骤之间进行一个脱卤作用或脱卤化氢作用的步骤，

B)对具有化学式(V)的这些氟-卤化合物类进行脱卤作用或脱卤化氢作用以给出具有化学式(I)的化合物全氟-1，3-丁二烯。

可以使用的具有化学式(II)的烯烃类优选是以下各项：CHCl＝CCl₂、CHCl＝CHCl、CH₂＝CCl₂、CCl₂＝CCl₂。

在步骤A)中，该氟二聚反应是在液相中在-130℃与0℃之间并且优选在-80℃与-10℃之间的温度下进行的。

该反应产生了一种或多种具有以下化学式的卤氟化的丁烷：

CYY”F-CY’Cl-CY’Cl-CYY”F (VII)

CY’ClF-CYY”-CYY”-CY’ClF (VII’)

CYY”F-CY’Cl-CYY”-CY’ClF (VII”)

其中Y、Y’、Y”具有以上给出的含义。

当具有化学式(II)的烯烃是对称的时，形成了一种单一的卤-氟化的丁烷并且化学式(VII)、(VII’)和(VII”)相一致。

可能获得的具有化学式(VII)、(VII’)和(VII”)的化合物是(例如)以下各项：

CFHCl-CCl₂-CCl₂-CFHCl、CFCl₂-CHCl-CHCl-CFCl₂、

CFHCl-CCl₂-CHCl-CFCl₂、CFHCl-CHCl-CHCl-CFHCl、

CFCl₂-CCl₂-CCl₂-CFCl₂、CH₂F-CCl₂-CCl₂-CH₂F、

CFCl₂-CH₂-CH₂-CFCl₂、CH₂F-CCl₂-CH₂-CFCl₂。

该反应可以通过将用一种惰性气体(氦气、氮气、等)稀释的元素氟加入反应器中而进行，该反应器含有一种液相，该液相优选由纯的烯烃组成，可任选地溶解在最小要求量的一种惰性溶剂中，当在该反应温度时该烯烃处于固体形式。优选地，该惰性气体/F₂的体积稀释度是在80/1与6/1之间并且优选在50/1与10/1之间。

为了获得良好的选择性，在该氟二聚反应的过程中该烯烃(II)总体上相对于所进料的氟的摩尔数是过量的。该烯烃优选使用以纯的状态或作为在以下指出的有机溶剂类中的一种浓缩的溶液使用。该氟是以稀释的形式进料的。

在这些反应条件下呈惰性的并且处于液体形式的有机溶剂类可以任选地在该氟二聚作用中使用。这些有机溶剂是选自以下各项：(全)氟聚醚类(例如Galden

)、(全)氟代烷类(例如包含从3至10个碳原子)，条件是它们在这些反应条件下是液体；氢氟烷类(HFC)、氯氟烃类(HCFC)、全氟胺类、氢氟醚类或氢氟聚醚类(例如可以提及的是H-Galden

)、氢氯氟醚类、氯氟醚类、或它们的多种混合物。

在步骤A)中，用元素氟对具有化学式(II)的氯烯烃的氟化反应是通过氟气的加成，可任选地在一种惰性稀释剂(如N₂、He等)的存在下进行的。总体上，该氟/惰性稀释剂之比的范围是从1∶0至1∶5。该氯烯烃是使用有机溶剂类或它们的混合物稀释的，这些有机溶剂是惰性的并且在该步骤的反应条件下处于液体形式。可以使用的溶剂是在氟二聚作用步骤中提及的那些溶剂。

总体上，对该氯烯烃的氟化是在-120℃与+50℃之间并且优选-90℃与+30℃之间的温度下进行的。

在步骤A)中发生了脱卤化氢作用(去除HCl或HBr)，例如，通过与一种无机碱(优选NaOH或KOH)或一种有机碱(优选伯、仲、或叔烷基胺类或芳基胺类)的反应。总体上，该步骤在一种液相中在一种溶剂(优选水或一种醇，例如包含1至3个碳原子)的存在下进行。在使用这些水性无机碱类时，该反应可以是在一种季铵或鏻盐(例如四丁基铵或四丁基鏻，优选氯化物，或三辛基苄基铵或三辛基苄基鏻，优选氯化物等)的存在下进行。可替代地，或作为与该季铵或鏻盐的一种混合物，可以使用其他的盐类，例如锍盐类。

在步骤A)中，该脱卤作用(去除氯或溴)是通过与以下的过渡金属在以下的溶剂的存在下的反应进行的，这些过渡金属如锌、铜、锰或金属对如Zn/Cu、Zn/Sn或Zn/Hg，这些溶剂是氢化的质子性溶剂类，例如脂肪醇类；或可替代地氢化的醚溶剂类，例如甘醇二甲醚或二噁烷；偶极非质子溶剂类，例如DMF或DMSO。所使用的这些溶剂在该反应温度下必须是液体。

该脱卤作用或脱卤化氢作用在0与150℃之间并且优选25℃与100℃之间的温度下进行。

在步骤B)中，具有化学式(V)的这些化合物的脱卤作用或脱卤化氢作用如在步骤A)中所说明的进行。

在本发明的方法中，压力不是关键性的，并且该方法优选在大气压下进行。

本发明的方法对于这些单独的反应的一个或多个能以分批、半连续或连续的模式来进行。

例如，该氟二聚作用可以作为一种连续的过程来进行，其中将氟气(优选用一种惰性气体稀释的)以及该烯烃(II)进料至该反应器中，直到达到稳定的状态。实际上，将这些试剂以已知的比例进料至该反应器中并且将该反应混合物连续撤出。当这些试剂和在该反应器中的这些反应产物的浓度等于这些试剂和离开该反应器的产物的浓度时，达到了稳定状态。例如，进料的F₂/烯烃的摩尔比的范围可以从0至0.01。

该氟化步骤可以通过一种半连续的方法进行。

更详细地，本发明的用于制备具有化学式(I)的全氟-1，3-丁二烯的一个实施方案(其中，在步骤A)中如该第一步骤利用了氟二聚作用)如下：

步骤A)：

1)通过具有化学式(II)的氯烯烃的氟二聚作用形成一种或多种卤氟丁烷，

2)使步骤1)中获得的这种或这些化合物进行脱卤作用或脱卤化氢作用以给出具有以下化学式的卤-氟-丁二烯类：

CFY^I＝CY^II-CY^II＝CFY^I (IV)

其中Y^I、Y^II具有以上给出的含义；

3)用元素氟将具有化学式(IV)的这些卤-氟-丁二烯氟化为具有以下化学式的氟-卤-丁烷类：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

其中Y^I和Y^II如以上所定义；

步骤B)：

4)对具有化学式(V)的这些氟-卤化合物类进行脱卤作用或脱卤化氢作用以给出具有化学式(I)的该化合物全氟-1，3-丁二烯。

在步骤1)中，获得了具有化学式(VII)、(VII’)和(VII”)的一种或多种卤氟化的丁烷类。

在步骤2)中发生了这些卤氟化的丁烷(例如，具有化学式(VII)、(VII’)和(VII”))的脱卤化氢作用。

这些卤氟化的丁烷(例如，具有化学式(VII)、(VII’)和(VII”))的脱卤作用在步骤2中发生，作为该脱卤化氢作用的一种替代方案。

可能在步骤2)中获得的具有化学式(IV)化合物的实例是以下各项：CFCl＝CCl-CCl＝CFCl、CFCl＝CH-CH＝CFCl、CHF＝CCl-CCl＝CHF、CHF＝CCl-CH＝CFCl。

在该氟化作用的步骤3)中，获得了具有化学式(V)的化合物，例如以下各项：CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl、CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl、CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂、CHF₂-CFCl-CHF-CF₂Cl。

该氟化作用的步骤3)可以例如通过一种半连续的方法进行。在这种情况下，将氟气本身或作为一种具有惰性气体的低的稀释物(例如1∶1的稀释物)与具有化学式(IV)的化合物进料至含有反应溶剂或多种反应溶剂的混合物的反应器中。

在步骤B)中，步骤4)的具有化学式(V)的一种或多种氟卤丁烷类的脱卤化氢作用或脱卤作用导致产生了具有化学式(I)的化合物。

本申请人已经出人意料地且意外地发现，本发明的方法根据这第一实施方案使之有可能在每个单独的步骤中获得良好的选择性。

在本发明的方法的第二个实施方案中，该全氟丁二烯可以通过包括以下步骤的合成来获得：

步骤A)：

1^I)用元素氟对具有化学式(II)的一种氯烯烃进行氟化，以给出一种具有以下化学式的氟卤乙烷：

CFY”Y-CFY’Cl (III)

其中Y’、Y”如以上所定义。

2^I)对具有化学式(III)的氟卤乙烷进行脱卤作用或脱卤化氢作用，以给出具有以下化学式的卤-氟-乙烯类：

CFY^I＝CFY^II(VI)

其中Y^I、Y^II如以上所定义，

3^I)对具有化学式(VI)的这些卤-氟-乙烯进行氟二聚作用，以给出具有以下化学式的氟卤丁烷类：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

当Y^I＝Y^II＝Cl或Br时，

并且当Y^I不同于Y^II时，给出化合物(V)，作为与以下各项的一种混合物：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^I-CF₂Y^II (V’)

CF₂Y^II-CFY^I-CFY^I-CF₂Y^II (V”)

步骤B)：

4^I)对步骤3^I)的这些氟-卤-丁烷进行脱卤作用或脱卤化氢作用。

在步骤1^I)中可以获得的具有化学式(III)的这些化合物是以下各项，例如：CHFCl-CFCl₂(HCFC 122a)、CHFCl-CHFCl(HCFC 132)、CFCl₂-CFCl₂(CFC 112)、CFCl₂-CH₂F(HCFC 132c)。

本申请人已经出人意料地且意外地发现，在步骤1^I)中，仅获得了氟向该烯属的双键中1，2加成的产物。例如，在氟向四氯乙烯加成的情况下，选择性地形成了CFC 112，并且CFC 112a的量值是按重量计小于2％。

在步骤2^I)中，该脱卤化氢作用或脱卤作用如以上所说明而进行。

可能在这个步骤中获得的具有化学式(VI)的这些烯烃是以下各项，例如：CFCl＝CFCl(CFC 1112)、CFCl＝CHF(HCFC 1122)。

本申请人已经出人意料地且意外地发现，以上说明的在步骤1^I)中获得的CFC 112的脱氯作用(在这种情况下该烯烃(II)是四氯乙烯)导致CFC 1112的形成，其中有减少的量的CFC 1112a。事实上，众所周知，后者是一种有毒的化合物。

如在步骤3^I)中所述的，为了实现良好的选择性，在反应期间该烯烃必须总是相对于所进料的氟的摩尔数是过量的，并且该惰性气体/氟的摩尔稀释度是在80/1与6/1之间，并且优选在50/1与10/1之间。

可以在步骤3^I)中获得的具有化学式(V)、(V’)和(V”)的化合物的实例是以下各项：

CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl、CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl、F₂Cl-CHF-CFCl-CHF₂、CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂。

在步骤4^I)中，具有化学式(V)、(V’)或(V”)的一种或多种氟卤丁烷的脱卤化氢作用或脱卤作用发生。

组成本发明的第二实施方案的方法可以按分批、半连续或连续的模式用于这些单独的步骤1^I)-4^I)的一个或多个来进行。

步骤1^I)可以例如以半连续的模式进行。在这种情况下，将氟气本身或作为一种惰性气体的低的稀释物(例如F₂/惰性气体为1∶1-1∶3)与具有化学式(II)的化合物加入反应器中，该反应器含有反应溶剂或反应溶剂的混合物，这些溶剂选自以上指出的用于氟化作用的步骤的这些溶剂。

步骤3^I)可以作为一种连续的方法进行，其中将氟气(可任选地用一种惰性气体稀释)与烯烃(VI)加入该反应器中，直到达到稳定的状态。具体地参见以上给出的对于连续进行的氟二聚作用的说明氟/烯烃进料的摩尔比的范围是从1至0.01。

如所述的，本发明的方法是工业上非常有利的，因为所使用的起始材料不属于氯氟碳类(CFC)的类别，并且其特征为在合成的每个单独的步骤中良好的选择性。

此外，在这些单独的步骤中可能获得的这些化合物可以在不使用分离出多种副产物的繁琐的方法下获得。

本发明的方法的另一个优势在于以下事实，即：有可能在起始材料的转化不完全时(例如小于50％)回收未反应的起始材料。

所跟随的实例以非限制性的方式展示了本发明。

实例

实例1

步骤1)：三氯乙烯(TCE)的分批氟二聚作用以及氟卤丁烷C₄H₂F₂Cl₆的生产

将50.5g的CHCl＝CCl₂(TCE)置于一个50ml的AISI 316反应器中。同时维持温度在-50℃处，加入用10Nl/h的氦稀释的1Nl/h的氟直到获得最终的TCE/F₂的摩尔比＝6.6。通过GC和¹⁹F-NMR分析该粗反应产物。TCE转化率是24％并且C₄H₂F₂Cl₆二聚物的选择性是60％。

未转化的TCE通过蒸馏来回收。回收了36g的化合物，并且可以被再使用。

实例2

步骤1)：三氯乙烯(TCE)至C₄H₂F₂Cl₆的连续氟二聚作用。

将73.6g的TCE置于一个45ml的AISI 316反应器(装备有一个排出口)中。同时维持温度在-50℃处，以18.0g/h的速率加入TCE并且加入用4.5Nl/h的氦稀释的0.45Nl/h的氟以便使具有的TCE/F₂摩尔比＝6.8。该测试连续进行了11小时45分钟，从而收集离开该反应器的多种产物与多种试剂的混合物。排出在工作反应器中的粗反应产物(66.2g)并且将其通过GC、GC-MS以及¹⁹F-NMR进行分析。TCE转化率是22.9％并且朝向C₄H₂F₂Cl₆的选择性是50％。

实例3

步骤2)：C₄H₂F₂Cl₆二聚物类至CFCl＝CCl-CCl＝CFCl的脱氯化氢作用

将139g的C₄H₂F₂Cl₆置于一个圆底烧瓶(装备有一个磁搅拌器、两个滴液漏斗、一个温度计以及一个冷凝器)中。将8.6g的Aliquat 336在室温下加入，继之在有力的搅拌下滴加175ml的20％NaOH，将滴入的速率调整为使得温度不超过35℃。通过GC监测转化。在8小时之后，完成该反应(完全转化)并且分离出有机相并将其通过GC、GC-MS以及¹⁹F-NMR进行分析。关于CFCl＝CCl-CCl＝CFCl的反应产率是93％。

实例4

步骤3)：CFCl＝CCl-CCl＝CFCl至CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl(CFC316)的氟化作用

将50.1g的CF₃OCFClCF₂Cl作为溶剂置于一个50ml的AISI 316反应器中，维持在10℃的温度下，并且将用0.75Nl/h的氦稀释的2.7Nl/h的氟和9.4g/h的CFCl＝CCl-CCl＝CFCl经1小时而进料。排出粗反应产物并且将其通过GC、GC-MS以及¹⁹F-NMR进行分析。CFCl＝CCl-CCl＝CFCl的转化率是97.8％并且朝向CFC 316的选择性是64％。

实例5

步骤4)：CFC 316至全氟-1，3-丁二烯的脱氯作用。

将120g的2-丙醇和40g的锌置于一个250ml的三颈圆底烧瓶(装备有一个磁搅拌器、一个温度计、一个滴液漏斗以及连接至一个处于-80℃的阱的一个维格罗分馏柱)中。将混合物加热至80℃，并且然后在搅拌下逐滴向该烧瓶中加入80g的CFC 316。在几分钟之后，全氟-1，3-丁二烯开始馏出。在1小时之后完成CFC 316的滴加，并且继续搅拌直至完成该全氟-1，3-丁二烯的蒸馏。在该阱中收集的产物经过鉴定并且通过GC和¹⁹F-NMR进行表征，为全氟-1，3-丁二烯(96.4％纯的)。反应产率为95％。该产物在一个60-板的柱上进行蒸馏。蒸馏产率为96％。所获得的产物为99.5％纯的。

实例6

步骤1^I)：元素氟向三氯乙烯的加成以及CHClF-CCl₂F(CFC 122a)的形成

将一种溶液(由25.5g的三氯乙烯(TCE)和475g的作为反应溶剂的CF₃O-CFCl-CF₂Cl构成)置于一个400ml的AISI 316反应器(装备有一个机械搅拌器)中。

使用一台低温恒温器将该溶液冷却至-70℃的温度并且将以1/2摩尔比的用氮稀释的1摩尔的元素氟经由滴给来进料。同时将1.07mol的TCE经由一个泵进料。经8小时将这些试剂进料，同时维持在-70℃的温度下。

在该反应结束时，排出633g的一种溶液，并且通过GC/MS分析(气相色谱法联合质谱法)。TCE的转化率等于75％并且朝向CFC 122a(CHClF-CCl₂F)的选择性是56.7％。

实例7

步骤2^I)：在实例6中获得的CFC 122a的脱氯化氢作用以给出CClF＝CClF(CFC 1112)

将在实例6中获得的纯度为94％的90g的CFC 122a以及5g的氢氧化四丁基铵置于一个250ml的4-颈的反应器(装备有一个磁搅拌器、一个滴液漏斗、一个温度计以及一个水冷却的冷凝器)中。在搅拌下加入26g的水性的20％NaOH溶液，同时用一种冰水浴将放热限定至30℃。一旦完成了氢氧化钠的加入，使该混合物在30℃下搅拌另外40分钟。将生成的混合物冷却至10℃：最终混合物具体有两个分开的相。将该反应混合物倾倒入维持在10℃的温度下的一个分液漏斗中。将72g的更高密度的有机相分离出，该有机相由99％纯的化合物(65g)CFC 1112(FCCl＝CClF)构成。100％的转化率，98％的产率。

实例8

步骤3^I)：CFC 1112的氟二聚作用以给出CClF₂-CClF-CClF-CClF₂(CFC 316)

将50g的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯置于一个50ml的反应器中。在-70℃的温度下连续进料1Nl/h的氟和15Nl/h的氮。在135分钟之后，停止进料，这样最终的烯烃/F₂之比是3.7。通过GC和¹⁹F-NMR分析对该粗反应产物进行定量分析。转化率是43％并且朝向CFC 316的选择性是70％。

实例9

步骤4^I)：CFC 316到全氟-1，3-丁二烯的脱氯作用。

将120g的2-丙醇和40g的锌置于一个250ml的三颈圆底烧瓶(装备有一个磁搅拌器、一个温度计、一个滴液漏斗以及连接至一个处于-80℃的阱的一个维格罗分馏柱)中。将混合物加热至80℃，并且然后在搅拌下向该烧瓶中滴加80g的CFC 316。在几分钟之后，全氟-1，3-丁二烯开始馏出。在1小时之后完成CFC 316的滴加，并且继续搅拌直至完成该全氟-1，3-丁二烯的蒸馏。在该阱中收集的产物经过鉴定并且通过GC和¹⁹F-NMR进行表征，为全氟-1，3-丁二烯(96.4％纯的)。反应产率为95％。该产物在一个60-板的柱上进行蒸馏。蒸馏产率为96％。所获得的产物为99.5％纯的。

实例10

步骤1^I)：元素氟到四氯乙烯(PCE)的加成

将50.9g的CF₃O-CFCl-CF₂Cl作为反应溶剂置于在实例8中使用的相同的反应器中。使用一台低温恒温器将该反应器却至-30℃的温度，并且通过以5.04g/h的速率滴给来将PCE以按重量计50％在CF₃O-CFCl-CF₂Cl溶剂中的一种溶液进料。通过另一个滴给同时将2.22Nl/h的氟气进料。氟是以1/2的氟/氮摩尔比用氮稀释而进料的。

将该反应进行3小时并将最终的溶液通过GC/MS进行分析。PCE转化率是定量的。朝向CCl₂F-CCl₂F(CFC 112)的选择性以mol％表达是81％。CFC 112a在该反应混合物中以小的量存在(相对于该CFC 112为0.5％)。

实例11

步骤2^I)：实例10中获得的CFC 112的脱氯作用。

将60.0g的锌粉(通过用3N HCl溶液洗涤而活化)和500ml的异丙醇在氮的惰性气氛下置于一个1升的3颈反应器(装备有一个磁搅拌器、一个滴液漏斗以及一个温度计、并且通过一个维格罗分馏柱和一个水冷却的冷凝器与一个冷阱相连，该阱维持在-75℃的温度下)中。使内部的温度达到75℃。然后滴加114g的FCCl₂CCl₂F(如在实例5中所说明而获得的并且随后通过分馏至99％的纯度)。一旦完成了该加入，则使该混合物在80℃下搅拌1小时。在该冷阱中收集了67.9g的CFC 1112。CFC 1112的产率等于92％。

Claims

1.用于制备全氟-1，3-丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：

A)从具有化学式(II)的氯烯烃开始并且进行以下两个步骤制备具有化学式(V)的氟-卤-丁烷：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

其中，Y^I和Y^II可以是相同的或不同的，它们可以是H、Cl或Br，条件是Y^I和Y^II不同时为氢；

CY”Y＝CY’Cl (II)

其中，Y、Y’、Y”可以是相同的或不同的，它们是H、Cl或Br，条件是Y、Y’、Y”不同时为氢；

所述两个步骤为：

-氟二聚，以及

-用元素氟进行的氟化，

这两个步骤的顺序也可以颠倒，

-在这两个步骤之间进行脱卤或脱卤化氢的步骤，

B)将具有化学式(V)的氟-卤化合物进行脱卤或脱卤化氢，以给出所述化合物全氟-1，3-丁二烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤A)中，所述氟二聚是在液相中在-130℃至0℃和优选在-80℃至-10℃的温度下进行的。

3.根据权利要求1-2所述的方法，其中在所述氟二聚过程中，获得了一种或多种卤氟化的丁烷，这些丁烷具有以下化学式：

CYY”F-CY’Cl-CY’Cl-CYY”F(VII)

CY’ClF-CYY”-CYY”-CY’ClF(VII’)

CYY”F-CY’Cl-CYY”-CY’ClF(VII”)

其中Y、Y’、Y”具有以上给出的含义。

4.根据权利要求3所述的方法，其中可以获得的卤氟化的丁烷选自：

CFHCl-CCl₂-CCl₂-CFHCl、CFCl₂-CHCl-CHCl-CFCl₂、

CFHCl-CCl₂-CHCl-CFCl₂、CFHCl-CHCl-CHCl-CFHCl、

CFCl₂-CCl₂-CCl₂-CFCl₂、CH₂F-CCl₂-CCl₂-CH₂F、

CFCl₂-CH₂-CH₂-CFCl₂、CH₂F-CCl₂-CH₂-CFCl₂。

5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述氟二聚是通过将用惰性气体稀释的元素氟进料到反应器中来进行的，所述反应器含有液相，该液相优选由纯的烯烃组成，当在反应的温度下该烯烃处于固体形式时任选地用惰性溶剂进行稀释。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述惰性气体/氟的体积稀释度是80/1至6/1，并且优选50/1至10/1。

7.根据权利要求1-6所述的方法，其中在所述氟二聚反应中，烯烃(II)相对于所进料的氟的摩尔数而言通常是过量的。

8.根据权利要求1-7所述的方法，其中在所述氟二聚反应中，使用了在反应条件下呈惰性的并且处于液体形式的有机溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤A)中使用的溶剂选自：(全)氟聚醚、(全)氟代烷；氢氟烃(HFC)、氯氟烃(HCFC)、全氟胺、氢氟醚或氢氟聚醚。

10.根据权利要求1-9所述的方法，其中在步骤A)中，用元素氟对具有化学式(II)的氯烯烃进行的氟化反应是通过任选在惰性稀释剂的存在下加入氟气进行的。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氟/惰性稀释剂比例的范围是从1∶0至1∶5。

12.根据权利要求10-11所述的方法，其中所述氯烯烃是使用有机溶剂或它们的混合物稀释的，所述有机溶剂或它们的混合物在该步骤的条件下是惰性的并且处于液体形式。

13.根据权利要求12所述的方法，其中用来稀释所述氯烯烃的溶剂是在所述氟二聚过程中提及的那些溶剂。

14.根据权利要求10-13所述的方法，其中该方法是在-120℃至+50℃和优选在-90℃至+30℃的温度下进行的。

15.根据权利要求1-14所述的方法，其中，在步骤A)中，所述脱卤化氢是通过使这些化合物与无机碱或与有机碱在液相中反应而进行的。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱卤化氢是在液相中在溶剂，优选水或醇的存在下进行的。

17.根据权利要求15-16所述的方法，其中在使用水性无机碱时，所述反应是在季铵或鏻盐的存在下进行的，所述季铵或鏻盐例如四丁基铵或鏻，优选氯化物，或者三辛基苄基铵或三辛基苄基鏻，优选氯化物。

18.根据权利要求1-14所述的方法，其中在步骤A)中，所述脱卤是通过在如下溶剂的存在下与过渡金属的反应而进行的，所述过渡金属选自锌、铜和锰或者如Zn/Cu、Zn/Sn或Zn/Hg的金属对，所述溶剂是氢化的质子性溶剂、或氢化的醚溶剂、或可替代地偶极非质子溶剂，这些溶剂在反应温度下是液体。

19.根据权利要求15-18所述的方法，其中该方法是在0℃至150℃和优选在25℃至100℃的温度下进行的。

20.根据权利要求1-19所述的方法，其中在步骤B)中，具有化学式(V)的化合物的脱卤或脱卤化氢是如步骤A)中所说明的那样进行的。

21.根据权利要求1-20所述的方法，该方法对于一种或多种单独的反应而言是以分批、半连续或连续的模式进行的。

22.根据权利要求1-21所述的方法，该方法包括以下步骤：

步骤A)：

1)通过具有化学式(II)的氯烯烃的氟二聚形成一种或多种卤氟丁烷，

2)使步骤1)中获得的一种或多种化合物进行脱卤或脱卤化氢，以给出具有以下化学式的卤-氟-丁二烯：

CFY^I＝CY^II-CY^II＝CFY^I (IV)

其中Y^I、Y^II具有以上给出的含义；

3)用元素氟将具有化学式(IV)的卤-氟-丁二烯氟化为具有以下化学式的氟-卤-丁烷：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

其中Y^I和Y^II如以上所定义；

步骤B)：

4)对具有化学式(V)的氟-卤化合物进行脱卤或脱卤化氢，以给出具有化学式(I)的化合物全氟-1，3-丁二烯。

23.根据权利要求22所述的方法，其中在步骤2)中获得的具有化学式(IV)的化合物是：

CFCl＝CCl-CCl＝CFCl、CFCl＝CH-CH＝CFCl、CHF＝CCl-CCl＝CHF、

CHF＝CCl-CHCl＝CFCl。

24.根据权利要求22-23所述的方法，其中在步骤3)中获得的具有化学式(V)的化合物是：

CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl、CF₂Cl-CHF-CHF-CF₂Cl、CHF₂-CFCl-CFCl-CHF₂、CHF₂-CFCl-CHF-CF₂Cl。

25.根据权利要求1-21所述的方法，该方法包括以下步骤：

步骤A)：

1^I)用元素氟对具有化学式(II)的氯烯烃进行氟化，以给出具有以下化学式的氟卤乙烷：

CFY”Y-CFY’Cl (III)

其中Y’、Y”如以上所定义，

2^I)对具有化学式(III)的氟卤乙烷进行脱卤或脱卤化氢，以给出具有以下化学式的卤-氟-乙烯：

CFY^I＝CFY^II (VI)

其中Y^I、Y^II如以上所定义，

3^I)对具有化学式(VI)的卤-氟-乙烯进行氟二聚，以给出具有以下化学式的氟卤丁烷：

当Y^I＝Y^II＝Cl或Br时，CF₂Y^I-CFY^II-CFY^II-CF₂Y^I (V)

和当Y^I不同于Y^II时，给出化合物(V)，其作为与以下物质的混合物：

CF₂Y^I-CFY^II-CFY^I-CF₂Y^II(V’)

CF₂Y^II-CFY^I-CFY^I-CF₂Y^II(V”)，

步骤B)：

4^I)对步骤3^I)的氟-卤-丁烷进行脱卤或脱卤化氢。

26.根据权利要求25所述的方法，其中可能在步骤1^I)中获得的具有化学式(III)的化合物是：CHFCl-CFCl₂、CHFCl-CHFCl、CFCl₂-CFCl₂、CFCl₂-CH₂F。

27.根据权利要求25-26所述的方法，其中可能在步骤2^I)中获得的具有化学式(VI)的烯烃是：CFCl＝CFCl、CFCl＝CHF。