JP5738021B2 - ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
項1.遷移金属触媒の存在下に、有機金属化合物を用いて、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを製造する方法。
項2.遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、項1に記載の方法。
項3.遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、項1又は2に記載の方法。
項4.有機金属化合物が、有機亜鉛化合物である、項1〜3のいずれかに記載の方法。
項5.有機亜鉛化合物が、式(1):
R2Zn (1)
(式中、2個のRは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す)
で表される化合物である、項4に記載の製造方法。
項6.有機亜鉛化合物が、式(2):
ZnX1 2 (2)
(式中、X1はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物と、式(3):
RMgX2 (3)
(式中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基;X2はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物とから系中で作製される、項4又は5に記載の方法。項7.さらに、式(4):
MX3 n (4)
(式中、MはLi、Na、K、Mg、Zn又はCu;n個のX3は同じか又は異なり、いずれもCl、Br若しくはI、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基;nは1又は2である)
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、項1〜6のいずれかに記載の方法。
項8.前記式(4)において、X3が、Cl、Br若しくはI、又はカルボン酸、スルホン酸若しくは炭酸の共役塩基である、項7に記載の方法。
項9.フッ素親和性化合物がLiI又はLiBrである、項7又は8に記載の方法。
項10.フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機金属化合物1モルに対して、1.1〜10モルである、項7〜9のいずれかに記載の方法。
項11.製造されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを、蒸留により精製する工程を備える、項1〜10のいずれかに記載の方法。
遷移金属触媒としては、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒が挙げられる。これらの触媒は、試薬として投入するもの又は反応中で生成するもの(触媒活性種)の両方を意味する。
1)Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
2)Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
3)特開平06−32763号公報
4)特開2005−281454号公報
5)特開2009−527352号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
1)Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
2)Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
3)特開平06−32763号公報
4)特開2005−281454号公報
5)特開2009−527352号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
本発明で使用される有機金属化合物は、反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。また、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。この有機金属化合物としては、例えば、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機インジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。
R2Zn (1−1)
(式中、2個のRは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す)
RZnX (1−2)
(式中、Rは式(1−1)と同じ;XはCl、Br又はIを示す)
で表される化合物等が挙げられる。
ZnX1 2 (2)
(式中、X1はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物と、式(3):
RMgX2 (3)
(式中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基で、式(1−1)又は(1−2)と同じである;X2はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物とを投入して式(1−1)又は(1−2)で表される化合物を形成してもよい。
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、触媒反応を促進することができる。
MX3 n (4)
(式中、MはLi、Na、K、Mg、Zn又はCu;n個のX3は同じか又は異なり、いずれもCl、Br若しくはI、又は有機酸(特にカルボン酸、スルホン酸等)若しくは炭酸の共役塩基;nは1又は2である)
で表されるフッ素親和性化合物が挙げられる。なお、MがCuの場合は、1価及び2価のいずれでもよい。
反応温度は特に制限されないが、通常、−100℃〜200℃、0℃〜150℃、好ましくは室温(20℃程度)〜100℃が挙げられる。C−F結合への遷移金属触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、0℃〜150℃、好ましくは室温(20℃程度)〜100℃の加熱条件が挙げられる。反応で得られるヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンの重合等の副反応が起きない程度に、その上限を設定することができる。
反応により得られたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンは、慣用されている精製方法により、例えば蒸留により精製することができる。また、反応により生成したヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンは反応系外へ、例えばガスの状態で抜出して、−70℃程度に冷却されたコールドトラップに捕集することができる。
Ph:フェニル
dba:ジベンジリデンアセトン
THF:テトラヒドロフラン
TFE:テトラフルオロエチレン
Me:メチル
Et:エチル
Cy:シクロヘキシル
Cyp:シクロペンチル
である。
グローブボックス中、ZnPh2(22.0mg、0.100mmol)、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/THF−d8(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、室温で33時間反応させた。その後さらに、60℃で12時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが11%の収率で得られたことを確認した。
19F−NMR(THF/THF−d8):δ −95.7(m,2F,CFF=CF−),−109.7(m,2F,CFF=CF−),−183.0(m,2F,CFF=CF−).
グローブボックス中、ZnPh2(22.0mg、0.100mmol)、LiI(66.9mg、0.500mmol)をTHF(0.4mL)/THF−d8(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、Pd2(dba)3の0.5mMのTHF溶液(20μL、1×10−5mmol)をα,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、40℃で3時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが12%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnMe2の1Mのヘキサン溶液(100μL、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で16時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが44%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiBr(20.8mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnMe2の1Mのヘキサン溶液(100μL、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で16時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが37%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnMe2の1Mのヘキサン溶液(115μL、0.115mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で16時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが47%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF−d8(0.5mL)に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnEt2(12.4mg、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、室温で9時間反応させた。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが26%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(0.1mg、1.0×10−4mmol)、PCy3(0.95mg、4.0×10−3mmol)をTHF−d8(0.5mL)に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnEt2(12.4mg、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で10時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが39%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(0.1mg、1.0×10−4mmol)、PCyp3(0.95mg、4.0×10−3mmol)をTHF−d8(0.5mL)に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnEt2(12.4mg、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で10時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが42%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(32.1mg、0.240mmol)、Pd2(dba)3(0.01mg、1.0×10−5mmol)、PCy3(0.01mg、4.0×10−5mmol)をTHF−d8(0.5mL)に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnEt2(12.4mg、0.100mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で18時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが55%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnCl2(13.6mg、0.100mmol)及びPhMgBrの1MのTHF溶液(200μL、0.200mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、室温で44時間反応させた。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが13%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(18.5mg、0.138mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)を1,4−ジオキサン(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnMe2の1Mのヘキサン溶液(115μL、0.115mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で59時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが13%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、LiI(18.5mg、0.138mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg、5.0×10−3mmol)、PPh3(5.3mg、0.02mmol)をTHF(0.4mL)/C6D6(0.1mL)の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ZnMe2の1Mのヘキサン溶液(115μL、0.115mmol)と混合させた。続いて、α,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100mmol:NMR測定時の内部標準)を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにTFE(0.313mmol;3.5atmまで加圧した)を加え、60℃で16時間加熱した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンが23%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene(20.0mg,0.01〜0.018mmol),LiI(32.2mg,0.240mmol)のTHF−d8(0.4mL)/C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに(C2H5)2Zn(12.5mg,0.100mmol)とα,α,α−trifluorotoluene(12.3μL,0.100mmol:19F−NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol、0.35MPaまで封入した)を加えた。この反応溶液を40℃で48時間さらに60℃で21時間放置した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが43%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene(2.0mg,0.001〜0.0018mmol),LiI(66.9mg,0.500mmol)のTHF−d8(0.4mL)/C6D6(0.1mL)溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに(C2H5)2Zn(12.5mg,0.100mmol)とα,α,α−trifluorotoluene(12.3μL,0.100mmol:19F−NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol、0.35MPaまで封入した)を加えた。この反応溶液を60℃で95時間放置した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが39%の収率で得られたことを確認した。
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene(2.0mg,0.001〜0.0018mmol),LiI(66.9mg,0.500mmol)のTHF(0.4mL)/THF−d8(0.1mL)溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに(C2H5)2Zn(12.5mg,0.100mmol)とα,α,α−trifluorotoluene(12.3μL,0.100mmol:19F−NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol、0.35MPaまで封入した)を加えた。この反応溶液を60℃で25時間放置した。反応を19F−NMRで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが46%の収率で得られたことを確認した。
Claims (8)
- ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下に、有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを製造する方法。
- 有機亜鉛化合物が、式(1−1)又は(1−2):
R2Zn (1−1)
(式中、2個のRは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す)
RZnX (1−2)
(式中、Rは式(1−1)と同じ;XはCl、Br又はIを示す)
で表される化合物である、請求項1に記載の製造方法。 - 有機亜鉛化合物が、式(2):
ZnX1 2 (2)
(式中、X1はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物と、式(3):
RMgX2 (3)
(式中、Rは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基;X2はCl、Br又はIを示す)
で表される化合物とから系中で作製される、請求項1又は2に記載の方法。 - さらに、式(4):MX3 n (4)
(式中、MはLi、Na、K、Mg、Zn又はCu;n個のX3は同じか又は異なり、いずれもCl、Br若しくはI、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基;nは1又は2である)
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 前記式(4)において、X3が、Cl、Br若しくはI、又はカルボン酸、スルホン酸若しくは炭酸の共役塩基である、請求項4に記載の方法。
- フッ素親和性化合物がLiI又はLiBrである、請求項4又は5に記載の方法。
- フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物1モルに対して、1.1〜10モルである、請求項4〜6のいずれかに記載の方法。
- 製造されたヘキサフルオロ−1,3−ブタジエンを、蒸留により精製する工程を備える、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
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