JP5738021B2

JP5738021B2 - ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法

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Publication number: JP5738021B2
Application number: JP2011053403A
Authority: JP
Inventors: 専介生越; 大橋　理人; 理人大橋; 足達　健二; 健二足達; 柴沼　俊; 俊柴沼; 永井　隆文; 隆文永井
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: JP2012067068A

Description

本発明は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法に関する。特に、入手容易なテトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造できる方法に関する。

ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２）は、エッチング剤として極めて高性能であり、高い需要がある。そこで、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを容易に、安価に、且つ収率よく得る方法が研究されてきた。

ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの合成方法としては、例えば、方法１（特許文献１及び２参照）：

方法２：

等が知られているが、いずれの方法も、３段階の反応工程を必要とするため、手間がかかる上にコストが高く、また、収率も充分ではなかった。

ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは、工業的に安価なテトラフルオロエチレンを２量化する方法が考えられるが、テトラフルオロエチレンのＣ−Ｆ結合は、通常化学反応には不活性であって、これを置換する方法は限られた方法しか存在せず、このＣ−Ｆ結合を還元的にカップリングすることで、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを合成することは不可能であった。

このように、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを容易に、安価に、且つ収率よく得る方法はいまだ知られていない。

特開２００１−１９２３４６号公報特開２００１−１９２３４７号公報

本発明は、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを容易に、安価に、且つ収率よく得る方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下に、テトラフルオロエチレンと有機亜鉛化合物とを反応させることで、従来必要だった３段階の反応工程を１段階のみとすることができ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを容易に、安価に、且つ収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す製造方法を包含する。
項１．遷移金属触媒の存在下に、有機金属化合物を用いて、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する方法。
項２．遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒である、項１に記載の方法。
項３．遷移金属触媒が、ニッケル又はパラジウムを含む触媒である、項１又は２に記載の方法。
項４．有機金属化合物が、有機亜鉛化合物である、項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．有機亜鉛化合物が、式（１）：
Ｒ_２Ｚｎ（１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
で表される化合物である、項４に記載の製造方法。
項６．有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ^１ _２（２）
（式中、Ｘ^１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ^２（３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ^２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）

で表される化合物とから系中で作製される、項４又は５に記載の方法。項７．さらに、式（４）：
ＭＸ^３ _ｎ（４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ^３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．前記式（４）において、Ｘ^３が、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又はカルボン酸、スルホン酸若しくは炭酸の共役塩基である、項７に記載の方法。
項９．フッ素親和性化合物がＬｉＩ又はＬｉＢｒである、項７又は８に記載の方法。
項１０．フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機金属化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、項７〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．製造されたヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを、蒸留により精製する工程を備える、項１〜１０のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、今まで多くの反応工程を介して製造されてきたヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを、入手容易なテトラフルオロエチレンから１段階の反応工程のみで製造でき、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを容易に、安価に、且つ収率よく得られる。これにより、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンから製造される種々の機能材料の入手も容易となり、その普及も期待できる。

本発明では、遷移金属触媒の存在下に、有機金属化合物を用いて、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する。

＜遷移金属触媒＞
遷移金属触媒としては、具体的には、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトを含む触媒が挙げられる。これらの触媒は、試薬として投入するもの又は反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。

パラジウムを含む触媒としては、具体的にはパラジウム錯体が挙げられる。パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。

０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｃｏｄ）_２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）_２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ_３）_２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。

ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。

上記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。

これらパラジウム錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：

に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。

また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す報告記載のポリマーホスフィンも利用可能である。

ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。

ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。

ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機金属化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。また、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。

また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：

に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。

なお、目的の反応を進行させるためには、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のような二座配位子を使用しないことが好ましい。

ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルの配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。

また、ニッケルを含む触媒としては、具体的にはニッケル錯体が挙げられる。ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。

０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、Ｎｉ（ｃｄｄ）_２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）_２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）_２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）_４、（ＰＣｙ_３）_２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ_３）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４等が挙げられる。

ＩＩ価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。

上記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。

これらニッケル錯体は上記の様な配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：

ここで、ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機金属化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。

これらの配位子のうち、トリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等が好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。

ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。同様に、上述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。

その他、白金を含む触媒としては、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ｃｏｄ）_２、Ｐｔ（ｄｂａ）_２（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、塩化白金、臭化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ルテニウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）_２Ｒｕ（ＰＰｈ_３）_３、Ｒｕ（ｃｏｔ）（ｃｏｄ）（ｃｏｔはシクロオクタ−１，３，５−トリエン）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ロジウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｒｈ（ＰＰｈ_３）_３、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；コバルトを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ_３）_３、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｃｏ（ＰＰｈ_３）_２（Ｃ_５Ｈ_５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｃｏ（ｃｏｄ）_２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。

上記の触媒のうち、目的とするヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの反応性、収率、選択性等の観点から、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、なかでもパラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体又は以下の化学式：

で示したポリマーホスフィン錯体）が好ましい。

遷移金属触媒の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する遷移金属触媒の使用量は、後述する有機金属化合物１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。

配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、後述する有機金属化合物１モルに対して、通常、０．０００２〜１モル程度、好ましくは０．０００２〜０．２モル程度である。また、配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。

＜有機金属化合物＞
本発明で使用される有機金属化合物は、反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。また、市販されている試薬を用いることができ、また公知の方法で製造することもできる。この有機金属化合物としては、例えば、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物、有機インジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。

有機亜鉛化合物の典型例としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ_２Ｚｎ（１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ（１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物等が挙げられる。

Ｒで示される置換基を有してもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基；ビニル、アリル、クロチル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で１〜４個（特に１〜２個）置換されていてもよい。Ｒとして好ましくはフェニル基である。

Ｒで示される置換基を有しても良いアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で１〜３個（特に１〜２個）置換されていてもよい。

上記の有機亜鉛化合物としては、例えば、式（１−１）又は（１−２）で表される有機亜鉛化合物を投入してもよいし、式（２）：
ＺｎＸ^１ _２（２）
（式中、Ｘ^１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ^２（３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基で、式（１−１）又は（１−２）と同じである；Ｘ^２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とを投入して式（１−１）又は（１−２）で表される化合物を形成してもよい。

なお、Ｘ^１及びＸ^２は好ましくはＢｒ又はＣｌである。

基質であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の使用量は、通常、有機金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。

上記の有機亜鉛化合物以外の有機金属化合物としては、例えば、有機スズ化合物（Ｒ_ｎＳｎＸ^１ _４−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜４の整数））、有機インジウム化合物（Ｒ_ｎＩｎＸ^１ _３−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜３の整数））、有機ジルコニウム化合物（Ｒ_ｎＺｒＸ^１ _４−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜４の整数））、有機ホウ素化合物（Ｒ_ｎＢＸ^１ _３−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜３の整数））、有機アルミニウム化合物（Ｒ_ｎＡｌＸ^１ _３−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜３の整数））、有機ケイ素化合物（Ｒ_ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ（Ｒは式（３）と同じ；Ｘ^１は式（２）と同じ；ｎ＝１〜４の整数））等が挙げられる。

＜フッ素親和性化合物＞
本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、触媒反応を促進することができる。

フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有するルイス酸性を有する金属イオンからなる塩化合物を挙げることができる。具体的には、式（４）：
ＭＸ^３ _ｎ（４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ^３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸（特にカルボン酸、スルホン酸等）若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物が挙げられる。なお、ＭがＣｕの場合は、１価及び２価のいずれでもよい。

例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅；酢酸リチウム、ギ酸リチウム等のカルボン酸リチウム；酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ナトリウム；炭酸リチウム等が挙げられる。好ましくは、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛又は酢酸リチウム等のカルボン酸リチウムである。

フッ素親和性化合物を投入する場合、その使用量は、通常、有機金属化合物１モルに対して、１．１〜１０モル程度、好ましくは１．５〜５モル程度とすることができる。

＜その他条件＞
反応温度は特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃が挙げられる。Ｃ−Ｆ結合への遷移金属触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、０℃〜１５０℃、好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃の加熱条件が挙げられる。反応で得られるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの重合等の副反応が起きない程度に、その上限を設定することができる。

また、反応時間も特に制限されないが、１０分〜７２時間程度が挙げられる。

反応雰囲気は、特に限定されないが、有機金属化合物及び遷移金属触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。

使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等が好ましく、特に、ＴＨＦ、ジオキサンが好ましい。

＜精製工程＞
反応により得られたヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは、慣用されている精製方法により、例えば蒸留により精製することができる。また、反応により生成したヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは反応系外へ、例えばガスの状態で抜出して、−７０℃程度に冷却されたコールドトラップに捕集することができる。

このように、本発明では、エッチング剤として非常に有用なヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを、容易に、安価に、且つ収率よく得ることができる。

また、この方法により得られるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを用いて、種々の有用な機能材料を容易に得ることができる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。なお、以下全ての操作は窒素雰囲気下で行った。

また、実施例で用いる略号は、それぞれ
Ｐｈ：フェニル
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
Ｃｙ：シクロヘキシル
Ｃｙｐ：シクロペンチル
である。

実施例１
グローブボックス中、ＺｎＰｈ_２（２２．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ_８（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、室温で３３時間反応させた。その後さらに、６０℃で１２時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが１１％の収率で得られたことを確認した。

ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ／ＴＨＦ−ｄ_８）：δ −９５．７（ｍ，２Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１０９．７（ｍ，２Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−），−１８３．０（ｍ，２Ｆ，ＣＦＦ＝ＣＦ−）．

実施例２
グローブボックス中、ＺｎＰｈ_２（２２．０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（６６．９ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ_８（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３の０．５ｍＭのＴＨＦ溶液（２０μＬ、１×１０^−５ｍｍｏｌ）をα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、４０℃で３時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが１２％の収率で得られたことを確認した。

実施例３
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＭｅ_２の１Ｍのヘキサン溶液（１００μＬ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１６時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが４４％の収率で得られたことを確認した。

実施例４
グローブボックス中、ＬｉＢｒ（２０．８ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＭｅ_２の１Ｍのヘキサン溶液（１００μＬ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１６時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが３７％の収率で得られたことを確認した。

実施例５
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＭｅ_２の１Ｍのヘキサン溶液（１１５μＬ、０．１１５ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１６時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが４７％の収率で得られたことを確認した。

実施例６
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ_８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ_２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、室温で９時間反応させた。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが２６％の収率で得られたことを確認した。

実施例７
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１ｍｇ、１．０×１０^−４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ_３（０．９５ｍｇ、４．０×１０^−３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ_８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ_２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１０時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが３９％の収率で得られたことを確認した。

実施例８
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．１ｍｇ、１．０×１０^−４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙｐ_３（０．９５ｍｇ、４．０×１０^−３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ_８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ_２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１０時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが４２％の収率で得られたことを確認した。

実施例９
グローブボックス中、ＬｉＩ（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（０．０１ｍｇ、１．０×１０^−５ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ_３（０．０１ｍｇ、４．０×１０^−５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ−ｄ_８（０．５ｍＬ）に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＥｔ_２（１２．４ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１８時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが５５％の収率で得られたことを確認した。

実施例１０
グローブボックス中、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＣｌ_２（１３．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）及びＰｈＭｇＢｒの１ＭのＴＨＦ溶液（２００μＬ、０．２００ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、室温で４４時間反応させた。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが１３％の収率で得られたことを確認した。

実施例１１
グローブボックス中、ＬｉＩ（１８．５ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＭｅ_２の１Ｍのヘキサン溶液（１１５μＬ、０．１１５ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で５９時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが１３％の収率で得られたことを確認した。

実施例１２
グローブボックス中、ＬｉＩ（１８．５ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（５．０ｍｇ、５．０×１０^−３ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３（５．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）の混合溶媒に溶解させて得られる溶液を耐圧チューブに移し、ＺｎＭｅ_２の１Ｍのヘキサン溶液（１１５μＬ、０．１１５ｍｍｏｌ）と混合させた。続いて、α，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１００ｍｍｏｌ：ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、チューブ内を脱気減圧した。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ；３．５ａｔｍまで加圧した）を加え、６０℃で１６時間加熱した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンが２３％の収率で得られたことを確認した。

実施例１３
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２０．０ｍｇ，０．０１〜０．０１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（３２．２ｍｇ，０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ_８（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：^１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を４０℃で４８時間さらに６０℃で２１時間放置した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが４３％の収率で得られたことを確認した。

実施例１４
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ−ｄ_８（０．４ｍＬ）／Ｃ_６Ｄ_６（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：^１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で９５時間放置した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが３９％の収率で得られたことを確認した。

実施例１５
グローブボックス中、tetrakis(triphenylphosphine)palladium, polymer-bound 200-400 mesh, 2% cross-linked with divinylbenzene（２．０ｍｇ，０．００１〜０．００１８ｍｍｏｌ），ＬｉＩ（６６．９ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）／ＴＨＦ−ｄ_８（０．１ｍＬ）溶液を耐圧チューブ中に調製し、これに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｚｎ（１２．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）とα，α，α−trifluorotoluene（１２．３μＬ，０．１００ｍｍｏｌ：^１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加えた。さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ、０．３５ＭＰａまで封入した）を加えた。この反応溶液を６０℃で２５時間放置した。反応を^１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、ヘキサフルオロブタジエンが４６％の収率で得られたことを確認した。

Claims

ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下に、有機亜鉛化合物を用いて、テトラフルオロエチレンからヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する方法。
有機亜鉛化合物が、式（１−１）又は（１−２）：
Ｒ_２Ｚｎ（１−１）
（式中、２個のＲは同じか又は異なり、いずれも置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す）
ＲＺｎＸ（１−２）
（式中、Ｒは式（１−１）と同じ；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
有機亜鉛化合物が、式（２）：
ＺｎＸ^１ _２（２）
（式中、Ｘ^１はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物と、式（３）：
ＲＭｇＸ^２（３）
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基；Ｘ^２はＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される化合物とから系中で作製される、請求項１又は２に記載の方法。
さらに、式（４）：ＭＸ^３ _ｎ（４）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕ；ｎ個のＸ^３は同じか又は異なり、いずれもＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸若しくは炭酸の共役塩基；ｎは１又は２である）
で表されるフッ素親和性化合物を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記式（４）において、Ｘ^３が、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又はカルボン酸、スルホン酸若しくは炭酸の共役塩基である、請求項４に記載の方法。
フッ素親和性化合物がＬｉＩ又はＬｉＢｒである、請求項４又は５に記載の方法。
フッ素親和性化合物の投入量が、使用する有機亜鉛化合物１モルに対して、１．１〜１０モルである、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
製造されたヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを、蒸留により精製する工程を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。