JP5738486B2 - ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法に関する。
トリフルオロビニル基を有するフッ素化合物は、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などの様々な用途に用いられる含フッ素高分子の原料モノマーとして、酵素阻害作用を有する農薬として有用である。
ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛（ハロゲン化（１，１，２−トリフルオロエテニル）亜鉛）は、このようなトリフルオロビニル基を有するフッ素化合物の合成反応に用いることができることが知られている（例えば、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２４参照）。そこで、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法が研究されてきており、例えば、以下の方法が報告されている。
非特許文献１には、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃｌとｎ−ブチルリチウムとを低温下に反応させて、一旦トリフルオロビニルリチウムを調製した後に、これと塩化亜鉛とから塩化トリフルオロビニル亜鉛を得る方法が記載されている。この方法では原料のＣＦ２＝ＣＦ−Ｃｌのコストに問題があることに加えて、中間体であるトリフルオロビニルリチウムが不安定なので、−１００℃程度の低温下で反応を実施しなければならないという問題が有る。
非特許文献２には、ＣＦ２＝ＣＦＢｒと亜鉛から直に臭化トリフルオロビニル亜鉛を合成する方法が記載されている。しかしながらこの方法は、ＣＦ２＝ＣＦＢｒの入手とコストに大きな問題がある。
一方、非特許文献１９には、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）にリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機リチウムを反応させ、脱離反応によりトリフルオロビニルリチウムを発生させ、さらに亜鉛と金属交換を行ってハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を得ている。
しかし、この方法では、高価なアルキルリチウムを過剰量用いるだけでなく、中間に生成する含フッ素ビニルリチウムの不安定性から、反応温度のコントロールが困難である。
一方で、トリフルオロビニル化合物以外の含フッ素アルケン類もトリフルオロビニル化合物と同様に種々の機能が期待できるが、これらはトリフルオロビニル化合物以上に、原料および合成法の選択肢が限られており、その合成法はこれまでにほとんど検討されておらず、以下の例が挙げられる程度である。従って、より簡便で効率の良い合成法が必要である。
１）１，１−ジフルオロエチレン、１，２−ジフルオロアルケンからアルキルリチウムにより脱水素して含フッ素アルケニルリチウムを発生させ、次いでアルケニル亜鉛試薬へと変換した後、根岸カップリング反応を行なう合成法（非特許文献１７）。
２）パーフルオロ（シクロ）アルケニルブロミド、又はヨージドと活性化亜鉛より、パーフルオロアルケニル亜鉛試薬を調製し、これをカップリング反応に用いる合成法（非特許文献１、非特許文献２４）。
３）パーフルオロアルカンから２当量のアルキルリチウムを用いて、パーフルオロアルケニルリチウムを発生させた後、亜鉛試薬、又はホウ素試薬に変換して、これをカップリング反応に用いる合成法（非特許文献５）。
国際公開第０３／０５１８０１号パンフレット 特表２００８−５１０８３２号公報
R. Sauvetreら, Synthesis, 1986年, 7巻, 538頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2003年, 121巻, 75頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1986年, 31巻, 115頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2004年, 125巻, 673頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2006年, 127巻, 456頁 Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1988年, 53巻, 2714頁 Zhen-Yu Yang, J. Fluorine Chem., 2001年, 111巻, 247頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 1987年, 35巻, 415頁 Lee G. Spragueら, J. Fluorine Chem., 1991年, 52巻, 301頁 Henryk Koroniakら, J. Fluorine Chem., 1995年, 71巻, 135頁 Xi-Kui Jiangら, J. Fluorine Chem., 1996年, 79巻, 173頁 Itsumaro Kumadakiら, J. Fluorine Chem., 2000年, 103巻, 99頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2009年, 130巻, 254頁 William R. Dolbier, Jr.ら, J. Org. Chem., 1993年, 58巻, 7064頁 Raymond Sauvetreら, Journal of Organomet. Chem., 1987年, 331巻, 281頁 J-F. Normantら, J. Organomet. Chem., 1989年, 367巻, 1頁 Raymond Sauvetreら, Tetrahedron Letteres, 1985年, 26巻, 33号, 3999頁 Donald J. Burtonら, Tetrahedron Letteres, 2002年, 43巻, 2731頁 Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 2004年, 69巻, 7083頁 Dieter Lentzら, Chem. Asian J., 2008年, 3巻, ７１９頁 Donald J. Burtonら, J. Org. Chem., 1997年, 62巻, 1064頁 Donald J. Burtonら, J. Fluorine Chem., 2008年, 129巻, 435頁 David Ganiら, Tetrahedron Letteres, 2000年, 41巻, 4493頁 S-K. Choiら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1991年, 1601頁
前述のように、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物、特にハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を安全に、安価に、且つ収率よく得る方法はいまだ知られていない。
従って、本発明は、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物、特にハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を、低コスト、且つ簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
この問題に対して、もし、フッ素樹脂用汎用モノマーであるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の含フッ素オレフィンをハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛の原料として使用することができれば、原料入手の面から好ましい。しかしながら、炭素−フッ素結合、及び炭素−塩素結合は、他の炭素−ハロゲン結合に比較して不活性であるため、これまでにこの結合を別の基に置換できた例は非常に限られており、ＴＦＥ、又はＣＴＦＥを原料としたハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛の合成例は知られていない。また、ヘキサフルオロプロペンのようなパーフルオロアルケンからのパーフルオロアルケニル亜鉛の簡便な合成法も知られていない。
また、パーフルオロシクロアルケンからのパーフルオロシクロアルケニル亜鉛の簡便な合成法も知られていない。
本発明者らは、
式（１）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表すか、
或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成していてもよく、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0005738486
 ［式中、Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素オレフィンを、
マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛と反応させる工程を含む製造方法
によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様等を提供するものである。
項１．
式（１）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表すか、
或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成してもよく、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0005738486
 ［式中、Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素オレフィンを、
マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２（式中の記号は前記と同意義を表す）で表されるハロゲン化亜鉛と反応させる工程を含む製造方法。
項２．
前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである項１に記載の製造方法。
項３．
前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、クロロトリフルオロエチレンである項１に記載の製造方法。
項４．
前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物であり、及び
前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、環状のパーフルオロオレフィンである請求項１に記載の製造方法。
項５．
前記金属が活性化されたマグネシウムである項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
前記工程は、非プロトン性極性溶媒中で行われる項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
前記非プロトン性極性溶媒は、ラクタム化合物、ジアルキルスルホキシド、テトラアルキル尿素、及びヘキサアルキルリン酸トリアミドから選択される１種以上である項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
前記非プロトン性極性溶媒は、テトラアルキル尿素である項７に記載の製造方法。
項９．
前記工程における前記ハロゲン化亜鉛／マグネシウムのモル比が０．１〜５の範囲内である項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．
前記工程における前記式（２）で表される含フッ素オレフィン／マグネシウムのモル比が０．０１〜１００の範囲内である項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．
前記工程における前記式（２）で表される含フッ素オレフィン／前記ハロゲン化亜鉛のモル比が０．０１〜１００の範囲内である項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．
前記工程の反応温度が２０〜７０℃の範囲内である項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１３．
式（３）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表すか、
或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成してもよく、
Ｒは、有機基を表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛を、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１４．
前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、項１３に記載の方法。
項１５．
前記遷移金属錯体の遷移金属が、パラジウム、又はニッケルである、項１４に記載の方法。
項１６．
ヘキサフルオロブタジエンの製造方法であって、項２又は３に記載の方法で得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛、又はその中間生成物活性種を、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと反応させる工程を含む製造方法。
項１７．
前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、項１６に記載の製造方法。
項１８．
前記遷移金属錯体の遷移金属がパラジウム、又はニッケルである、項１７に記載の製造方法。
項１’．ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンを、マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下でハロゲン化亜鉛と反応させる工程を含む方法。
項２’．前記金属が活性化されたマグネシウムである項１’に記載の製造方法。
項３’．前記工程は、非プロトン性極性溶媒中で行われる項１又は２に記載の製造方法。
項４’．前記非プロトン性極性溶媒は、ラクタム化合物、ジアルキルスルホキシド、テトラアルキル尿素、及びヘキサアルキルリン酸トリアミドから選択される１種以上である項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５’．前記非プロトン性極性溶媒は、テトラアルキル尿素である項４’に記載の製造方法。
項６’．前記工程における塩化亜鉛／マグネシウムのモル比が０．１〜５の範囲内である項１’〜５’のいずれか１項に記載の製造方法。
項７’．前記工程におけるテトラフルオロエチレン／マグネシウムのモル比が０．０１〜１００の範囲内である項１’〜６’のいずれか１項に記載の製造方法。
項８’．前記工程におけるテトラフルオロエチレン／塩化亜鉛のモル比が０．０１〜１００の範囲内である項１’〜７’のいずれか１項に記載の製造方法。
項９’．前記工程の反応温度が２０〜７０℃の範囲内である項１’〜８’のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０’．式：ＣＦ２＝ＣＦＲで表される化合物（式中、Ｒは有機基を表す。）の製造方法であって、
項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１１’．前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、項１０’に記載の方法。
項１２’．前記遷移金属錯体の遷移金属が、パラジウム、又はニッケルである、項１１’に記載の方法。
項１３’．ヘキサフルオロブタジエンの製造方法であって、項１’〜９’のいずれか１項に記載の方法で得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛、又はその中間生成物活性種を、テトラフルオロエチレンと反応させる工程を含む製造方法。
項１４’．前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、項１３’に記載の製造方法。
項１５’．前記遷移金属錯体の遷移金属がパラジウム、又はニッケルである、項１４’に記載の製造方法。
本発明によれば、ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物、特にハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を、低コスト、且つ簡便に製造する方法が提供される。
１．用語
本明細書中、「ハロゲン」としては、特に記載の無い限り、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
本明細書中、化合物、基又は部分（moiety）の名称における接頭語「パーフルオロ」は、通常の意味に用いられ、前記化合物、基又は部分における炭素原子に結合している水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることを意味する。
本明細書中、用語「（シクロ）アルケニル」は、アルケニル及び／又はシクロアルケニルを意味する。
本明細書中、「オレフィン」は、非環状又は環状のオレフィンを意味する。
本明細書中、「アルキル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル等の低級（特にＣ１−６）アルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等の低級（特にＣ２−６）アルケニル基が挙げられる。
本明細書中、「アルキニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等の低級（特にＣ２−６）アルキニル基が挙げられる。
本明細書中、「アリール基」としては、特に記載の無い限り、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の、単環式、二環式又は三環式のアリール基が挙げられる。
本明細書中、「ヘテロアリール基」としては、特に記載の無い限り、例えば、フリル、ピロリル、チオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾジアジニル（例、シンノリニル、キナゾリニル）、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル等の、単環式、二環式又は三環式のヘテロアリール基が挙げられる。
２．ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛の製造方法
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法は、式（１）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表すか
或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成してもよく、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物（以下、式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物と称する場合がある）の製造方法であって、
式（２）：
Figure 0005738486
 ［式中、Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素オレフィン（以下、式（２）の含フッ素オレフィンと称する場合がある）を、
マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２（式中の記号は前記と同意義を表す）で表されるハロゲン化亜鉛（本明細書中、単に前記ハロゲン化亜鉛と称する場合がある）と反応させる工程（工程１）を含むことを特徴とする。
本明細書中、波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。すなわち、例えば、式（１）は、当業者にとって自明である通り、
式：
Figure 0005738486
 及び／又は、式：
Figure 0005738486
 であることができる。
式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物には、
式（１−ａ）
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表し、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛化合物、
式（１−ｂ）
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物、及び
式（１−ｃ）
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ｘ’は、ハロゲンを表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物
が包含される。
当該式（１−ｂ）で表されるハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物は、式（１）においてＡ３とＡ１とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
当該式（１−ｃ）で表されるハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物は、式（１）においてＡ３とＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
本発明において、Ａ１は、好ましくは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又はフッ素である。
本発明において、各式中の部分構造式：
Figure 0005738486
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］で表される環は、好ましくは当該式中のｎが１〜５である環であり、特に好ましくは、例えば、パーフルオロシクロペンテンである。
式（２）の含フッ素オレフィンには、
式（２−ａ）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表し、
Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される含フッ素オレフィン、
式（２−ｂ）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される含フッ素オレフィン、及び
式（２−ｃ）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される含フッ素オレフィン
が包含される。
当該式（２−ｂ）で表される含フッ素オレフィンは、式（２）においてＡ３とＡ１とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
当該式（２−ｃ）で表される含フッ素オレフィンは、式（２）においてＡ３とＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
（態様１Ａ）
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法の好適な一態様（態様１Ａ）においては、
前記式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
前記式（２）の含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである。
本発明の当該態様の製造方法は、すなわち、ハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛、なかでも特にハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンを、マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下でハロゲン化亜鉛と反応させる工程（工程１Ａ）を含むことを特徴とする。
（態様１Ｂ）
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法の別の好適な一態様（態様１Ｂ）においては、
前記式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
前記式（２）の含フッ素オレフィンが、クロロトリフルオロエチレンである。
本発明の当該態様の製造方法は、すなわち、ハロゲン化含フッ素アルケニル亜鉛、なかでも特にハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛の製造方法であって、
クロロトリフルオロエチレンを、マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下でハロゲン化亜鉛と反応させる工程（工程１Ｂ）を含むことを特徴とする。
（態様１Ｃ）
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法の更に別の好適な一態様（態様１Ｃ）においては、
前記式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物であり、及び
前記式（２）の含フッ素オレフィンが、前記式（２−ｂ）においてＸ’’がフッ素である含フッ素オレフィン（すなわち、環状のパーフルオロオレフィン）である。
本発明の当該態様の製造方法は、すなわち、ハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛の製造方法であって、
環状のパーフルオロオレフィンを、マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下でハロゲン化亜鉛と反応させる工程（工程１C）を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法の目的物であるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物は、好ましくはハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛である。ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛は、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｚｎ−Ｘａ（式中、Ｘａは、ハロゲンを表す。）で表される。Ｘａで表されるハロゲンは、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。
工程１
工程１は、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体（本明細書中、便宜上、このような液体を溶液（例えば、前記溶媒がＤＭＩである場合、ＤＭＩ溶液）と称する場合がある。）へ、前記式（２）の含フッ素オレフィンを添加すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛、及び前記式（２）の含フッ素オレフィンを添加することによって実施される。
Ｘ’で表されるハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくは塩素である。
本発明で使用される、前記式（２）の含フッ素オレフィンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
工程１で用いられる式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛は、好ましくは、塩化亜鉛である。
工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」におけるマグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金などが挙げられる。
工程１で用いられる「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」は、好ましくは、活性化されたマグネシウムである。
マグネシウムの活性化方法は、特に限定されず、例えば、（１）金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状（powders）、又は削り状（turnings）の金属マグネシウムにする方法、（２）溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法、（３）金属マグネシウムを、活性化剤（例、ヨウ素、ヨウ化メチル、又は１，２−ジブロモエタン等のアルキルハライド化合物）によって活性化する方法、（４）超音波処理、及び（５）マグネシウム塩を還元して活性化された金属マグネシウムを調製する方法等が挙げられる。これらの活性化方法は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、活性化されたマグネシウムは、商業的にも入手可能である。
当該「活性化されたマグネシウム」は、好ましくは、金属マグネシウムを機械的に破砕し、粉末状、又は削り状の金属マグネシウムにする方法によって活性化されたマグネシウムである。
工程１の反応は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中で行われる。
当該「非プロトン性極性溶媒」としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム化合物；
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のジアルキルスルホキシド；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＵ）、及びテトラメチル尿素（ＴＭＵ）等のテトラアルキル尿素；並びに
ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）等のヘキサアルキルリン酸トリアミド
等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、テトラアルキル尿素であり、より好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。
当該「非プロトン性極性溶媒」は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程１における前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．１〜５、より好ましくは、０．５〜２の範囲内である。ここでの「マグネシウム」は「マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属」中のマグネシウムであることを注記する。
前記式（２）の含フッ素オレフィンは、その形態に応じた方法で、反応器中に添加される。
工程１における、前記式（２）の含フッ素オレフィン／マグネシウムのモル比は、好ましくは、０．０１〜１００、より好ましくは、０．５〜２０、更に好ましくは、３〜７の範囲内である。
工程１における、前記式（２）の含フッ素オレフィン／前記ハロゲン化亜鉛（特に、塩化亜鉛）のモル比は、好ましくは、０．０１〜１００、より好ましくは、０．１〜１０、更に好ましくは、１〜５の範囲内である。
工程１の反応の反応温度は、好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは、２０〜６０℃の範囲内である。
工程１の反応の反応時間は、通常、６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間の範囲内である。
工程１の反応は、好ましくは、アルゴン、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
工程１によって得られるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物は、溶媒抽出等の公知の精製方法によって単離精製され得るが、単離精製せずに、すなわち、そのまま工程１の反応生成混合物の形態で、後記で説明するトリフルオロビニル基などの含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物の製造等の原料として用いることもできる。工程１によって得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛は、特に好ましくは、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛である。
（工程１Ａ）
態様１Ａにおける工程１Ａは、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体へ、テトラフルオロエチレンを導入すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、ハロゲン化亜鉛を添加し、及びテトラフルオロエチレンを導入することによって実施される。
本発明で使用されるテトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
その他の当該反応に用いられる化合物及び反応条件等は、いずれも前記工程１で説明した通りである。
（工程１Ｂ）
態様１Ｂにおける工程１Ｂは、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体へ、クロロトリフルオロエチレンを導入すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、ハロゲン化亜鉛を添加し、及びクロロトリフルオロエチレンを導入することによって実施される。
本発明で使用されるクロロトリフルオロエチレンは、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
その他の当該反応に用いられる化合物及び反応条件等は、いずれも前記工程１で説明した通りである。
（工程１Ｃ）
態様１Ｃにおける工程１Ｃは、具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属及び前記式：ＺｎＸ’２で表されるハロゲン化亜鉛を含有する液体へ、環状のパーフルオロオレフィンを添加すること、より具体的には、例えば、溶媒中にマグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属を懸濁させて得られる懸濁液に、ハロゲン化亜鉛を添加し、及び更に環状のパーフルオロオレフィンを添加することによって実施される。
本発明で使用される環状のパーフルオロオレフィン（例、パーフルオロシクロペンテン）は、公知の化合物であり、公知の方法で製造可能であるか、商業的に入手可能である。
その他の当該反応に用いられる化合物及び反応条件等は、いずれも前記工程１で説明した通りである。
３．含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法
本発明の、含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物の製造方法は、式（３）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表し、
Ｒは、有機基を表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物（以下、式（３）の化合物と称する場合がある。）の製造方法であって、前記で説明した本発明の製造方法によって製造される前記式（１）：
Figure 0005738486
 ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物を、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程（工程２）を含むことを特徴とする。
式（３）で表される化合物には、
式（３−ａ）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ａ３は、フッ素又は水素を表し、
Ｒは、有機基を表し、
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される含フッ素オレフィン、及び
式（３−ｂ）：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
Ｒは、有機基を表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される含フッ素オレフィン、及び
Figure 0005738486
 ［式中、
Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ｒは、有機基を表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される含フッ素オレフィン
が包含される。
当該式（３−ｂ）で表される含フッ素オレフィンは、式（３）においてＡ３とＡ１とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
当該式（３−ｃ）で表される含フッ素オレフィンは、式（３）においてＡ３とＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成している含フッ素オレフィンである。
（態様２Ａ）
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法の好適な一態様（態様２Ａ）においては、前記式（３）の化合物が式：ＣＦ２＝ＣＦＲ（式中、Ｒは有機基を表す。）で表される化合物であり、前記式（１）の化合物が式：ＣＦ２＝ＣＦ-ＺｎＸ’（式中、Ｘ’は、ハロゲンを表す。）で表される化合物である。
Ｘ’で表されるハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくは塩素である。
本発明の当該態様の製造方法は、すなわち、式：ＣＦ２＝ＣＦＲで表される化合物（式中、Ｒは有機基を表す。）の製造方法であって、前記で説明した本発明の製造方法（特に、態様１Ａ又は態様１Ｂ）で製造されるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛を、前記式：Ｒ−Ｘの化合物と反応させる工程（工程２Ａ）を含むことを特徴とする。
（態様２Ｂ）
本発明のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法の好適な一態様（態様２Ｂ）においては、前記式（３）の化合物が式：
Figure 0005738486
 ［式中、
Ｒは、有機基を表し、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される化合物であり、前記式（１）の化合物が式：
Figure 0005738486
 ［式中、
ｎは、１〜１２の整数を表す。］
で表される化合物である。
Ｘ’で表されるハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素、特に好ましくは塩素である。
本明細書中、当該式（３）の化合物を、「含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物」と称する場合があり、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲで表される化合物を、「トリフルオロビニル基を有するフッ素化合物」と称する場合がある。
以下、当該製造方法の内容を詳細に説明する。
工程２
工程２は、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛化合物を、ハロゲン化有機化合物と反応させて、トリフルオロビニル基を有するフッ素化合物を製造する、公知の方法と同様に行えばよい。このような公知の方法としては、例えば、前記各先行技術文献に記載の方法が挙げられる。
工程２では、具体的には、例えば、工程１によって得られる前記式（１）のハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の有機溶媒溶液を、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは有機基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）で示される有機ハロゲン化合物を含んだ溶液中に滴下し、ここで得られた溶液を、適度な温度条件下に撹拌して目的物であるカップリング生成物、すなわち含フッ素（シクロ）アルケニル基を有するフッ素化合物（式（３）の化合物）を得ることが出来る。
これらの式中のＲで表される「有機基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基等の炭化水素基、及びヘテロアリール基が挙げられる。なかでも、好ましくは、アルケニル基、アリール基、及びヘテロアリール基である。
これらの式中のＸで表される「ハロゲン」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。なかでも、好ましくは、ヨウ素である。
工程２の反応は、好ましくは、遷移金属錯体触媒の存在下で行われる。これにより、反応の効率を高めること（例、収率の向上）ができる。
当該「遷移金属錯体触媒」としては、例えば、その遷移金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトが挙げられる。なかでも、好ましくは、その遷移金属が、パラジウム、又はニッケルである遷移金属錯体触媒である。
遷移金属が、パラジウムである遷移金属錯体触媒としては、０価パラジウム錯体；ＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
前記の０価パラジウム錯体又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。
これらパラジウム錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
Figure 0005738486
 に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。また、トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
Figure 0005738486
 に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルの配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィン及びトリアルキルホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィン及びトリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。同様に、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
遷移金属が、ニッケルである遷移金属錯体触媒としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価ニッケル錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。
前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
これらニッケル錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式：
Figure 0005738486
 に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィン等で金属原子を固定したもの等が挙げられる。
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。
ここで、ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身が有機亜鉛化合物と反応してしまうので、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン等が挙げられる。
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
Figure 0005738486
 に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。
これらの配位子のうち、トリアリールホスフィンとしては、特にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等が好ましい。同様に、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。またトリアルキルルホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。
ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが好ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。同様に、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィン類も好ましい。
その他、白金を含む触媒としては、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ｃｏｄ）２、Ｐｔ（ｄｂａ）２、塩化白金、臭化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ルテニウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）２Ｒｕ（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ｃｏｔ）（ｃｏｄ）（ｃｏｔはシクロオクタ−１，３，５−トリエン）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ロジウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｒｈ（ＰＰｈ３）３、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；コバルトを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。
前記の触媒のうち、反応性、収率、及び選択性等の観点から、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、なかでもパラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジウムのホスフィン錯体（とりわけトリフェニルホスフィン錯体、トリｔ−ブチルホスフィン錯体又は以下の化学式：
Figure 0005738486
 で示したポリマーホスフィン錯体）が好ましい。
遷移金属触媒の使用量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛１モルに対して、通常、０．０００２〜１モル程度、好ましくは０．０００２〜０．２モル程度である。また、配位子／触媒のモル比は、通常２〜１０であり、好ましくは２〜４である。
工程２によって得られるトリフルオロビニル基を有するフッ素化合物は、所望により、溶媒抽出、又はクロマトグラフィー等の公知の精製方法によって単離精製され得る。
このようにして得られるトリフルオロビニル基を有するフッ素化合物は、前述のように、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などの様々な用途に用いられる含フッ素高分子の原料モノマーとして、又は酵素阻害作用を有する農薬として有用である。
（態様２Ａ）
態様２Ａにおける工程２Ａに用いられる化合物及び反応条件等は、いずれも前記工程２で説明した通りである。
４．ヘキサフルオロブタジエンの製造方法
本発明の、ヘキサフルオロブタジエンの製造方法は、前記で説明した本発明の製造方法で製造されるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛、又はその中間生成物である活性種を、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと反応させる工程（工程３）を含むことを特徴とする。
工程３
工程３は、具体的には、例えば、前記「２．ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛の製造方法」において前記式（２）の含フッ素オレフィンとして、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを用いて製造された「ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛」の溶液に、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンを導入することによって実施される。
当該溶液の溶媒としては、例えば、工程１において説明した非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
当該溶液は、工程１の反応生成混合物であってもよい。また、工程３で用いられるテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンは、当該反応生成混合物に残存するテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンであってもよく、新たに反応系に加えたテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンであってもよい。
テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと反応する化合物は、工程１における生成物であるトリフルオロビニル基を有するフッ素化合物の中間生成物である活性種であってもよい。当該活性種は、ＣＦ2＝ＣＦＭｇであると推測されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
工程３の反応は、好ましくは、遷移金属錯体触媒の存在下で行われる。これにより、反応の効率を高めること（例、収率の向上）ができる。
当該「遷移金属錯体触媒」としては、例えば、前記工程２において例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、好ましくは、その遷移金属が、パラジウム、又はニッケルである遷移金属錯体触媒である。このような好ましい遷移金属錯体触媒の例もまた、前記工程２において例示したものと同様である。
遷移金属触媒の使用量は、特に制限されるわけではないが、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル程度である。
配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛１モルに対して、通常、０．０００２〜１モル程度、好ましくは０．０００２〜０．２モル程度である。また、配位子／触媒のモル比は、通常２〜１０であり、好ましくは２〜４である。
工程３におけるテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレン／ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛のモル比は、好ましくは、０．０１〜１００、より好ましくは、０．１〜１０の範囲内である。
工程３の反応は、遷移金属錯体触媒の存在に加えて、さらにフッ素親和性化合物を添加することで、触媒反応を促進することができる。
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有するルイス酸性を有する金属イオンからなる塩化合物を挙げることができる。具体的には、式：ＭＸａ ｎ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｕを表し；ｎ個のＸａは、同じか又は異なり、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ、又は有機酸（特にカルボン酸、スルホン酸等）若しくは炭酸の共役塩基を表し；ｎは１又は２である）で表されるフッ素親和性化合物が挙げられる。なお、ＭがＣｕの場合は、１価及び２価のいずれでもよい。
当該化合物としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化銅、カルボン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅；酢酸リチウム、ギ酸リチウム等のカルボン酸リチウム；酢酸ナトリウム等のカルボン酸ナトリウム；ベンゼンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ナトリウム；炭酸リチウム等が挙げられる。なかでも、好ましくは、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛又は酢酸リチウム等のカルボン酸リチウムである。
フッ素親和性化合物を投入する場合、その使用量は、通常、有機金属化合物１モルに対して、１．１〜１０モル程度、好ましくは１．５〜５モル程度とすることができる。
工程３の反応の反応温度は、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。
工程３の反応の反応時間は、通常、１０分間〜７２時間、好ましくは、１０〜２４時間の範囲内である。
工程３の反応は、好ましくは、アルゴン、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
実施例における収率は、モル収率である。
また、実施例で用いる略号は、それぞれ
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
ＰＰｈ3：トリフェニルホスフィン
ＰＣｙ3：トリシクロヘキシルホスフィン
である。
実施例１
（１）グローブボックス中、ピストン・乳鉢スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｔ１型）を用いて、市販のマグネシウム粉末をさらに充分に粉砕した。
（２）ここで得られたマグネシウム粉末（純度９９．９％，粒径：２１２−６００μｍ，４．９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのガラス密閉容器に秤量し、さらに撹拌子を入れた。ここに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ，２ｍＬ）を加えて、超音波を１０分間照射した。
（３）再度この容器をグローブボックス中に入れ、不活性雰囲気下に、この溶液に塩化亜鉛（１３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加えた。
（４）この反応容器を、グローブボックスから出して、脱気後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１気圧まで導入した。
（５）ここで得られた反応溶液を、６０℃で１８時間撹拌した。
（６）冷後、残ったＴＦＥを脱気し、ここに重ベンゼン（１ｍＬ）と内部標準（１０μＬ）を加えた後にろ過し、得られた溶液の１Ｈ，１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。
前記反応溶液の１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５２％の収率で生成していることを確認した。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −195.2 (s, br, 1F), -132.6 (dd, JFF = 94.5, 104.1 Hz, 1F), -99.5 (s, br, 1F).
実施例２
実施例１と同様にして、マグネシウム粉末（４．９ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（１３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液にＴＦＥを１気圧まで導入し、室温で２６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が９％の収率で生成していることを確認した。
実施例３
実施例１と同様にして、マグネシウム粉末（１２．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（６８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液にＴＦＥを１気圧まで導入し、６０℃で１８時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が２４％、ビス（トリフルオロビニル）亜鉛が２％の収率で生成していることを確認した。
実施例４
実施例１と同様にして、マグネシウム粉末（１２．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（１３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液にＴＦＥを１気圧まで導入し、６０℃で６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が３２％の収率で生成していることを確認した。
実施例５
実施例１と同様にして、マグネシウム粉末（６０．８ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（６８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液にＴＦＥを１気圧まで導入し、６０℃で２１時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が２２％、ビス（トリフルオロビニル）亜鉛が４％の収率で生成していることを確認した。
実施例６
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム粉末（４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５３％の収率で生成していることを確認した。
実施例７
実施例６と同様にして調製した、マグネシウム粉末（４８．６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（５４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）を、先に超音波照射を３時間行った後に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が６２％の収率で生成していることを確認した。
実施例８
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム粉末（４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）、塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジブロモエタン（２２．４６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５３％の収率で生成していることを確認した。
実施例９
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５８％の収率で生成していることを確認した。
実施例１０
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が７０％の収率で生成していることを確認した。
実施例１１
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、室温で６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５０％の収率で生成していることを確認した。
実施例１２
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が１％の収率で生成していることを確認した。
実施例１３
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ、購入品をそのまま使用した）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液（１０ｍＬ）に、ＴＦＥを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が１１％の収率で生成していることを確認した。
実施例１４
実施例１で得られた塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（ビニル亜鉛を０．０２ｍｍｏｌ含有する）を、予めＰｄ２（ｄｂａ）３（１ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（２．１ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（６．４ｍｇ，０．０４８ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｄ６（０．２ｍＬ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（１９Ｆ−ＮＭＲ測定の内部標準，１０μＬ，０．０８ｍｍｏｌ）を入れた耐圧ＮＭＲチューブ（容量２ｍＬ）に導入し、４０℃で５日間放置した。この反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により追跡し、ヘキサフルオロブタジエンが４５％の収率で生成していることを確認した。
実施例１５
実施例１４と同様にして、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（ビニル亜鉛を０．０８ｍｍｏｌ含有する）を、予めＰｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（８．４ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（２５．６８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｄ６（０．２ｍＬ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（１０μＬ，０．０８ｍｍｏｌ）を入れた耐圧ＮＭＲチューブ（容量２ｍＬ）に導入し、６０℃で２０時間放置した。この反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により追跡し、ヘキサフルオロブタジエンが２２％の収率で生成していることを確認した。
実施例１６
実施例１４と同様にして、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（ビニル亜鉛を０．０８ｍｍｏｌ含有する）を、予めＰｄ２（ｄｂａ）３（４ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（４．５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（２５．６８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、Ｃ６Ｄ６（０．２ｍＬ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（１０μＬ，０．０８ｍｍｏｌ）を入れた耐圧ＮＭＲチューブ（容量２ｍＬ）に導入し、６０℃で２０時間放置した。この反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により追跡し、ヘキサフルオロブタジエンが２１％の収率で生成していることを確認した。
実施例１７
実施例１と同様にして、マグネシウム粉末（４９ｍｇ，２ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（５４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍL）をオートクレーブ中で２時間撹拌した。これに、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を５気圧まで導入し、室温で６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５５％の収率で生成していることを確認した。
実施例１８
実施例１７で得られた塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（０．４ｍＬ）を、予めＰｄ（ＰＰｈ３）４（トリフルオロビニル亜鉛に対して，５ｍｏｌ％）、Ｃ６Ｄ６（０．２ｍＬ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（１９Ｆ−ＮＭＲ測定の内部標準，１０μＬ）を入れた耐圧ＮＭＲチューブ（容量２ｍＬ）に導入し、８０℃で２４時間放置した。この反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により追跡し、ヘキサフルオロブタジエンが６％の収率で生成していることを確認した。
実施例１９
実施例１７で得られた塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（０．４ｍＬ）を、予めＰｄ（ＰＣｙ３）２（トリフルオロビニル亜鉛に対して，５ｍｏｌ％）、Ｃ６Ｄ６（０．２ｍＬ）、およびα，α，α−トリフルオロトルエン（１９Ｆ−ＮＭＲ測定の内部標準，１０μＬ）を入れた耐圧ＮＭＲチューブ（容量２ｍＬ）に導入し、８０℃で２４時間放置した。この反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲ測定により追跡し、ヘキサフルオロブタジエンが９％の収率で生成していることを確認した。
実施例２０
グローブボックス中で、実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛のＤＭＩ溶液（１．６ｍＬ）を、セライトで濾過したのち、耐圧ＮＭＲチューブに移し、さらにこれに当量の２−ブロモナフタレンおよび１０ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、８０℃で３０分間放置した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率９７％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −178.3 (dd, JFF = 30.6, 109.1 Hz, 1F), -117.9 (dd, JFF = 72.2, 109.1 Hz, 1F), -103.4 (dd, JFF = 30.6, 72.2 Hz, 1F).
実施例２１
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と２−ブロモナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で２時間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率９４％）。
実施例２２
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と２−ブロモナフタレンのカップリング反応を１０ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＣｙ３）２の存在下に、８０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率８３％）。
実施例２３
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と２−ブロモ−６−メトキシカルボニルナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率９９％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −179.0 (dd, JFF = 31.2, 108.6 Hz, 1F), -116.0 (dd, JFF = 67.7, 108.6 Hz, 1F), -101.8 (dd, JFF = 31.2, 67.7 Hz, 1F).
実施例２４
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と２−ブロモ−６−メトキシナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率８２％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −177.8 (dd, JFF = 30.3, 109.7 Hz, 1F), -119.2 (dd, JFF = 74.9, 109.7 Hz, 1F), -104.6 (dd, JFF = 30.3, 74.9 Hz, 1F).
実施例２５
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と１−ブロモナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率７６％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −162.3 (dd, JFF = 27.6, 117.5 Hz, 1F), -120.8 (dd, JFF = 75.8, 117.5 Hz, 1F), -105.3 (dd, JFF = 27.6, 75.8 Hz, 1F).
実施例２６
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と１−ブロモ−４−フルオロナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率６９％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −161.8 (dd, JFF = 26.0, 118.1 Hz, 1F), -121.0 (m, 1F), -120.5 (dd, JFF = 75.0, 118.1 Hz, 1F), -104.8 (dd, JFF = 26.0, 75.0 Hz, 1F).
実施例２７
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と１−ブロモ−２−メチルナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率７４％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −161.5 (dd, JFF = 27.3, 118.8 Hz, 1F), -120.7 (dd, JFF = 76.5, 118.8 Hz, 1F), -105.8 (dd, JFF = 27.3, 76.5 Hz, 1F).
実施例２８
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と９−ブロモアントラセンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率８９％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −159.1 (dd, JFF = 26.3, 119.4 Hz, 1F), -119.7 (dd, JFF = 74.5, 119.4 Hz, 1F), -103.8 (dd, JFF = 26.3, 74.5 Hz, 1F).
実施例２９
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と３−ブロモキノリンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で１２時間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率９９％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −181.6 (dd, JFF = 31.1, 109.2 Hz, 1F), -115.7 (dd, JFF = 67.5, 109.2 Hz, 1F), -101.0 (dd, JFF = 31.1, 67.5 Hz, 1F).
実施例３０
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と１−ブロモ−５，６，７，８−テトラフルオロナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率６９％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −161.4 (m, 1F), -160.3 (m, 1F), -157.9 (ddd, JFF = 27.9, 32.8, 118.6 Hz, 1F), -145.7 (m, 1F), -121.6 (dd, JFF = 77.5, 118.6 Hz, 1F), -105.7 (dd, JFF = 27.9, 77.5 Hz, 1F).
実施例３１
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と９−ブロモフェナントレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、１５０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによってカップリング生成物を確認および定量した（収率９1％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −162.6 (dd, JFF = 27.0, 117.8 Hz, 1F), -120.5 (dd, JFF = 75.7, 117.8 Hz, 1F), -105.0 (dd, JFF = 27.0, 75.7 Hz, 1F).
実施例３２
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と５−ブロモベンゾチオフェンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、15０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによって、以下の構造式のカップリング生成物を確認および定量した（収率８３％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −177.0 (dd, JFF = 30.9, 109.8 Hz, 1F), -119.0 (dd, JFF = 74.5, 109.8 Hz, 1F), -104.6 (dd, JFF = 30.9, 74.5 Hz, 1F).
実施例３３
実施例９と同様にして調製した塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛と６−トリフルオロメタンスルホニル−２−ブロモナフタレンのカップリング反応を１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによって、以下の構造式のカップリング生成物を確認および定量した（収率８５％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −178.7 (dd, JFF = 30.9, 109.0 Hz, 1F), -117.1 (dd, JFF = 69.7, 109.0 Hz, 1F), -102.7 (dd, JFF = 30.9, 69.7 Hz, 1F).
実施例３４
実施例３３で得られた生成物と塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛とのカップリング反応を、１ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に、８０℃で３０分間実施した。１９Ｆ−ＮＭＲによって、以下の構造式のカップリング生成物を確認および定量した（収率９４％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ／ｐｐｍ）： −178.9 (dd, JFF = 30.8, 108.8 Hz, 1F), -116.7 (dd, JFF = 69.5, 108.8 Hz, 1F), -102.5 (dd, JFF = 30.8, 69.5 Hz, 1F).
実施例３５
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、クロロトリフルオロエチレンを５気圧まで導入し、６０℃で２４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５０％の収率で生成していることを確認した。
実施例３６
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、クロロトリフルオロエチレンを５気圧まで導入し、室温で６時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化１，１，２−トリフルオロビニル亜鉛が５５％の収率で生成していることを確認した。
実施例３７
グローブボックス中でオートクレーブ中に調製した、マグネシウム（削り状、４８．３ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（５４８．６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、パーフルオロシクロペンテン（２１２．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定により、塩化（１−パーフルオロシクロペンテン−１−イル）亜鉛が２５％の収率で生成していることを確認した。
Figure 0005738486
 塩化（１−パーフルオロシクロペンテン−１−イル）亜鉛
19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ/ppm): -131.7 (s, br, 2F), -128.6 (d, JFF = 11.2, 1F), -120.9 (s, br, 2F), -101.5 (s, br, 2F).
実施例３８
実施例３７で調製した塩化（１−パーフルオロシクロペンテン−１−イル）亜鉛（内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果により、溶液中の含量を０．２５ｍｍｏｌと算出した）のＤＭＩ溶液（１０ｍＬ）に、実施例２０と同様の濾過操作後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５２．５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、および２−ブロモナフタレン（４７．１ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を８０℃で４時間撹拌した。内部標準を用いた１９Ｆ−ＮＭＲによって、以下の構造式のカップリング生成物を確認および定量した（収率８３％）。
Figure 0005738486
 19F NMR (372 MHz, DMI/C6D6中, 室温, δ/ppm): -133.0 (s, br, 2F), -128.7 (d, JFF = 11.2 Hz, 1F), -120.7 (d, br, JFF = 18.6 Hz, 2F), -110.5 (d, br, JFF = 11.2 Hz, 2F).

Claims (18)

  1. 式（１）：
    Figure 0005738486
     ［式中、
    Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
    Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
    Ａ３は、フッ素又は水素を表すか、
    或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成してもよく、
    Ｘ’は、ハロゲンを表し、
    波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
    で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法であって、
    式（２）：
    Figure 0005738486
     ［式中、Ｘ’’は、フッ素又は塩素を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される含フッ素オレフィンを、
    マグネシウム及びその合金から選択される１種以上の金属の存在下で、式：ＺｎＸ’２（式中の記号は前記と同意義を表す）で表されるハロゲン化亜鉛と反応させる工程を含む製造方法。
  2. 前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
    前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、テトラフルオロエチレンである請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛であり、及び
    前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、クロロトリフルオロエチレンである請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記式（１）で表されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物が、ハロゲン化含フッ素シクロアルケニル亜鉛化合物であり、及び
    前記式（２）で表される含フッ素オレフィンが、環状のパーフルオロオレフィンである請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記金属が活性化されたマグネシウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記工程は、非プロトン性極性溶媒中で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記非プロトン性極性溶媒は、ラクタム化合物、ジアルキルスルホキシド、テトラアルキル尿素、及びヘキサアルキルリン酸トリアミドから選択される１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記非プロトン性極性溶媒は、テトラアルキル尿素である請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記工程における前記ハロゲン化亜鉛／マグネシウムのモル比が０．１〜５の範囲内である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記工程における前記式（２）で表される含フッ素オレフィン／マグネシウムのモル比が０．０１〜１００の範囲内である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記工程における前記式（２）で表される含フッ素オレフィン／前記ハロゲン化亜鉛のモル比が０．０１〜１００の範囲内である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記工程の反応温度が２０〜７０℃の範囲内である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 式（３）：
    Figure 0005738486
     ［式中、
    Ａ１は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基又はフッ素を表し、
    Ａ２は、フッ素又は水素を表し、
    Ａ３は、フッ素又は水素を表すか、
    或いは、Ａ３とＡ１又はＡ２とが一緒になって、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン鎖を形成してもよく、
    Ｒは、有機基を表し、
    波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛を、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはハロゲンを表し；及びその他の記号は前記と同意義を表す。）で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
  14. 前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記遷移金属錯体の遷移金属が、パラジウム、又はニッケルである、請求項１４に記載の方法。
  16. ヘキサフルオロブタジエンの製造方法であって、請求項２又は３に記載の方法で得られるハロゲン化トリフルオロビニル亜鉛、又はその中間生成物活性種を、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと反応させる工程を含む製造方法。
  17. 前記反応が遷移金属錯体触媒の存在下で行われる、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記遷移金属錯体の遷移金属がパラジウム、又はニッケルである、請求項１７に記載の製造方法。
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