JP6278043B2 - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

含フッ素オレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6278043B2
JP6278043B2 JP2015535480A JP2015535480A JP6278043B2 JP 6278043 B2 JP6278043 B2 JP 6278043B2 JP 2015535480 A JP2015535480 A JP 2015535480A JP 2015535480 A JP2015535480 A JP 2015535480A JP 6278043 B2 JP6278043 B2 JP 6278043B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
functional group
compound
formula
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015535480A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015033927A1 (ja
Inventor
祐介 ▲高▼平
祐介 ▲高▼平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of JPWO2015033927A1 publication Critical patent/JPWO2015033927A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6278043B2 publication Critical patent/JP6278043B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。
オレフィン中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。例えば１，１，２−トリフルオロスチレン等の１，１，２−トリフルオロ−２−置換オレフィンは、有機合成素子や重合原料、高分子電解質の原料等として、また１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィンは酵素阻害剤等の医薬品、強誘電性材料等の原料として有用な化合物である。しかしながら、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、非特許文献１には、１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィンを、カルボニル化合物のＷｉｔｔｉｇ反応（ジフルオロメチリデン化反応）で製造することが報告されている。しかしカルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４〜５当量以上）用いても収率が低く、さらにはリン化合物として、発癌性のヘキサメチル亜リン酸トリアミドを用いる必要がある。
そのため、工業的に入手容易なテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンから別の含フッ素オレフィン（例えば１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィン等）が簡便かつ効率的に製造できれば、既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。
一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献２では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献３において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
Ｌｉｍ，Ｍ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，５２９−５３１． Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０． Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．
そこで本発明では、オレフィンメタセシスによって、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の工業的に容易に入手可能な含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的に１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、ルテニウム−炭素二重結合を有する金属錯体とテトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィン（ただしフッ化ビニリデンを除く。）が温和な条件下でオレフィンメタセシスを起こし、ジフルオロメチリデン金属錯体及び１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。またさらに、得られたジフルオロメチリデン金属錯体を有機基で置換されたオレフィンと反応させると有機基で置換されたメチリデン金属錯体が再生し、１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等を与えることを見出した。また特にこれらの反応が触媒的に反応することを見出した。
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜６＞に関するものである。
＜１＞
下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜２＞
下記式（３）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物及び下記式（１１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
＜３＞
下記式（４）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜４＞
下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜５＞
下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜６＞
下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
本発明に係る含フッ素オレフィンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによってテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の工業的に入手容易な含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造することができる。
図１は本発明のオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法の一例を示すスキームである。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また、本明細書において、１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等とは、１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン、および、１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィンの双方を含む。１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に２つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に１つの水素原子と１つの有機基が結合したオレフィンを意味する。１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に２つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に２つの同一又は異なる有機基が結合したオレフィンを意味する。
ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｒｕ−１）及び中間体（Ｒｕ−２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。
上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲＦはそれぞれ独立してフッ素原子または基中に少なくとも一つのフッ素原子を有する有機基である。
またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。
上記スキーム（ａ）について、以下のスキーム（ｂ）〜（ｋ）で具体的に説明する。
本発明は、下記スキーム（ｂ）に表すように、化合物（１）の存在下、化合物（２）と化合物（７）を反応させることにより、化合物（１０）及び化合物（１１）の少なくともいずれか一方を製造することを特徴とする。
なお、上記スキームにおいて、化合物（１）は、ルテニウム−カルベン錯体の代表例として記載する。ルテニウム−カルベン錯体としては、後述する化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）、または化合物（９）であってもよく、以下ルテニウム−カルベン錯体については同様である。
本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
ただし官能基（ｉ）〜官能基（ｖｉｉ）は、それぞれ下記を意味する。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
さらに本発明は、下記スキーム（ｃ）に表すように、化合物（１）の存在下、化合物（２）と化合物（７）を反応させることにより、化合物（１２）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方を製造することを特徴とする。
すなわち、スキーム（ｂ）及び／又はスキーム（ｃ）に示すように、化合物（２）と化合物（７）とは、化合物（１）を触媒としたオレフィンメタセシスにより化合物（１０）〜化合物（１３）の少なくとも一種を生成する。
その反応工程において、化合物（２）と触媒である化合物（１）とが、下記スキーム（ｄ）及び／又はスキーム（ｅ）に示すオレフィンメタセシスにより、化合物（３）及び化合物（４）の少なくともいずれか一方、並びに／又は、化合物（５）及び化合物（６）の少なくともいずれか一方を、中間体化合物として生成する。
すなわち、化合物（１）と化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより化合物（３）〜化合物（６）の少なくとも一種が生成する。
得られた化合物（３）又は化合物（４）はそれぞれ、下記スキーム（ｆ）又はスキーム（ｇ）に示すように、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）及び化合物（１１）の少なくともいずれか一方、又は、化合物（１２）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方が生成する。
すなわち、スキーム（ｂ）及びスキーム（ｃ）で表された反応の中では、厳密にはスキーム（ｄ）及びスキーム（ｅ）並びにスキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）という少なくとも２段階の反応が起きているものと考えられる。
また上記スキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）のそれぞれにおいて、化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と、下記スキーム（ｈ）に示すように、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、ルテニウム錯体として、下記式（８）及び式（９）で表される化合物の少なくともいずれか一方が生成する。
すなわち、化合物（３）と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（８）〜化合物（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が生成する。
また、化合物（４）と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１２）及び化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が生成する。
なお、スキーム（ｄ）及びスキーム（ｅ）においては、化合物（１）及び化合物（２）の反応により、下記式（１４）及び式（１５）で表される中間体を経て、化合物（３）〜（６）が生成するものと考えられる。同様に、スキーム（ｆ）においては下記式（１６）及び／又は式（１７）で表される中間体を経て、スキーム（ｇ）においては下記式（１８）及び／又は式（１９）で表される中間体を経て、化合物（１０）〜化合物（１３）がそれぞれ生成するものと考えられる。なお、化合物（１０）〜（１３）にはそれぞれ幾何異性体が存在するが、本発明によれば両方の幾何異性体が生成し得る。
スキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）で得られた化合物（８）又は化合物（９）は、下記スキーム（ｉ）に示すように、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（３）及び化合物（４）の少なくともいずれか一方が生成する。
化合物（８）又は化合物（９）はまた、それぞれ、下記スキーム（ｊ）又はスキーム（ｋ）に示すように、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）及び化合物（１２）の少なくともいずれか一方、又は化合物（１１）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方が、生成する。
上記スキーム（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）を総括すると、化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方が得られ、この化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方と化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）〜化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
また、上記スキーム（ｉ）、（ｆ）、（ｇ）を総括すると、化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方と、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方が得られ、この化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）〜化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
すなわち、スキーム（ｂ）、（ｃ）、及び（ｆ）〜（ｋ）を総括すると、化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）、及び化合物（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種のルテニウム錯体が触媒となり、化合物（２）と化合物（７）とのオレフィンメタセシスによって、化合物（１０）〜化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
なお、スキーム（ｂ）、（ｃ）において、化合物（１）と化合物（７）とが反応し、化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方が生成することにより、上記スキーム（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の反応が進むこともある。
したがって、本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。
ここで、一連のオレフィンメタセシスの好ましい態様を下記スキーム（ＩＩ）に示す。なおスキーム中、カッコ「（ ）」内の化合物は、形式的には生成が予想されるが、実験においては、生成していないか、生成していたとしても微量であり検出しにくい化合物である。すなわちカッコ内の化合物の生成は各素反応において主生成物ではない。これは２種類のルテニウム−カルベン錯体の安定性の差に由来すると考えられる。すなわちスキーム（ＩＩ）において、化合物（８−１）と化合物（９−１）との安定性の差に由来していると考えられる。つまり化合物（８−１）より化合物（９−１）の方がより安定であるため、反応の結果生成する化合物の生成量の多少が生じると考えられる。
またスキーム（ＩＩ）においては、右側に示した触媒的反応サイクルが良好に回るかどうかは、反応の重要な中間体と考えられる２種類のルテニウム−カルベン錯体の安定性の差に由来すると考えられる。すなわちスキーム（ＩＩ）において、化合物（３−１）／（４−１）と化合物（９−１）との安定性の差が小さいほど、触媒的反応サイクルが良好に回ると考えられる。このため化合物（９−１）に示すように、ルテニウム−カルベン錯体の炭素原子にヘテロ原子（炭素原子または水素原子以外の原子）が結合した化合物（例えばフィッシャー型カルベン錯体：Ｆｉｓｃｈｅｒ−ｔｙｐｅ ｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）を生成する反応系が、触媒的反応サイクルが良好に回るために好ましいと考えられる。
スキーム（ＩＩ）において、化合物（１−１）、化合物（３−１）、化合物（４−１）、化合物（８−１）及び化合物（９−１）中、［Ｌ］は配位子であり、各化合物の詳細は以下のとおりである。
化合物（１−１）：化合物（１）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）である化合物
化合物（２−１）：化合物（２）におけるＸ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
化合物（４−１）：化合物（４）におけるＸ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
化合物（５−１）：化合物（５）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
化合物（６−１）：化合物（６）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）である化合物
化合物（７−１）：化合物（７）におけるＡ３〜Ａ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物（ただしＢｕは（ＣＨ２）３ＣＨ３である）
化合物（８−１）：化合物（８）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子である化合物
化合物（９−１）：化合物（９）におけるＡ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物
化合物（１０−１）：化合物（１０）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子である化合物
化合物（１１−１）：化合物（１１）におけるＡ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物
化合物（１２−１）：化合物（１２）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子であり、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
化合物（１３−１）：化合物（１３）におけるＡ５が水素原子であり、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
＜化合物（１）＞
化合物（１）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
化合物（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。すなわち化合物（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ２）であってもよい。
これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。
具体的には、化合物（１）を下記式（１−Ａ）で表すことができる。式（１）における配位子［Ｌ］は式（１−Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２の位置に限定はなく、式（１−Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１及びＺ２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
式（１−Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
式（１−Ａ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が５〜２０のアリール基、炭素数が１〜２０の置換アルコキシ基、炭素数が５〜２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１〜２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６〜２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１〜２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６〜２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
式（１−Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びＡ２のうち２〜６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
上記触媒は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
＜化合物（２）＞
化合物（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
すなわち化合物（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数５〜２０のアリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリール基；炭素数５〜２０のアリールオキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリールオキシ基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただしＸ１及びＸ２の両方が水素原子である場合を除く。
上記基のうち炭素原子を有する基は、後述するように炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。
すなわち化合物（２）とは、二重結合を構成する炭素原子の一方に２個のフッ素原子が結合した、［ＣＦ２＝Ｃ］という部分構造を有するオレフィン化合物である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
炭素数５〜２０のアリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１〜１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５〜２０である。
また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、官能基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む官能基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり官能基（ｖｉ）としては下記官能基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
官能基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基（ｖ）。
Ｘ１とＸ２との組合せとして好ましくは、Ｘ１が官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）であり、Ｘ２が官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）である組み合わせである。
より好ましくはＸ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ２がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
化合物（２）として好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。
上記式における−ＯＲＦは炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基である。
化合物（２）としてより好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。
＜化合物（７）＞
化合物（７）におけるＡ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。すなわちＡ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。
Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。
ただし化合物（７）としては、Ａ３及びＡ４の両方がハロゲン原子である場合及びＡ５及びＡ６の両方がハロゲン原子である場合は除く。すなわち化合物（７）はオレフィン化合物であるが、１，１−ジハロゲノオレフィンは含まれない。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
中でも、Ａ３〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（７）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（７）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
化合物（７）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。
Ａ３及びＡ４との組合せとして好ましくは、Ａ３が水素原子；Ａ４が水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基の組み合わせ。
Ａ５及びＡ６との組合せとして好ましくは、Ａ５が水素原子；Ａ６が水素原子、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基の組み合わせ。
化合物（７）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。
上記式における−ＯＲは炭素数１〜１２のアルコキシ基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
これらのうち化合物（７）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
＜化合物（１０）〜（１３）＞
本発明のオレフィンメタセシスにより得られる、含フッ素化合物（１０）〜化合物（１３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方に２個フッ素原子が結合しているオレフィンではないオレフィン（上述の化合物（７））としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
原料となる含フッ素オレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン（上述の化合物（２））としては、末端オレフィンを用いる。すなわちテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン、１，１，２−トリフルオロ−２−置換オレフィン、１，１−ジフルオロ−２，２−二置換オレフィン等が好適に例示できる。目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
原料となるオレフィン（以下、前記２種類のオレフィンを総称していう）は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンをルテニウム−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。
ルテニウム−カルベン錯体（上記化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）及び化合物（９））は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販のルテニウム−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていないルテニウム−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となるルテニウム錯体から調製したルテニウム−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
用いるルテニウム−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。
用いるルテニウム−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、ルテニウム−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム−カルベン錯体と接触させる前に行う。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、例えばエチレンやテトラフルオロエチレン等、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、ルテニウム−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンとルテニウム−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
オレフィンとルテニウム−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ベンゼン、ベンゼン−ｄ６及びｍ−キシレン−ｄ１０）及び内部標準物質（ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びα，α，α−トリフルオロメチルベンゼン）は、特に記載しない場合においては、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００Ｖ２またはＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）または化学イオン化法（ＣＩ）により求めた。
＜実施例１＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、（（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３１．８ｍｇ、０．０３７５ｍｍｏｌ）とベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。−７８℃で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、テトラフルオロエチレン／窒素混合ガス（６０／４０体積％）を１．７ａｔｍ（テトラフルオロエチレン分圧として１．０ａｔｍ）まで導入した。
反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲを測定して、β，β−ジフルオロスチレン及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
一連の反応で得られた化合物を確認するために、公知の方法を参考にしてβ，β−ジフルオロスチレンを合成した。また、公知の方法（非特許文献３、下式）を参考にして（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドを合成した。これらの評価結果を以下に示す。これらを標準スペクトルとし、上記で得られた内容液（混合物）のＮＭＲスペクトルが一致したことから、β，β−ジフルオロスチレン及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。
β，β−ジフルオロスチレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）４．８１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２６Ｈｚ，４Ｈｚ）、６．９８−７．０６（５Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−８３．３（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝３２Ｈｚ，２６Ｈｚ）、−８４．９（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝３２Ｈｚ，４Ｈｚ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１４０．
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）１．００−１．３６（１５Ｈ、ｂｒ ｍ）、１．４５−１．６９（９Ｈ、ｂｒ ｍ）、１．８２−１．９８（６Ｈ、ｂｒ ｍ）、２．１２（３Ｈ、ｓ）、２．１２（３Ｈ、ｓ）、２．１３（３Ｈ、ｓ）、２．６３−２．６７（３Ｈ、ｂｒ ｍ）、２．６５（６Ｈ、ｓ）、２．７３（６Ｈ、ｓ）、３．２９（４Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−２１７．０（２Ｆ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、７５ＭＨｚ、残留溶媒ピーク基準）δ（ｐｐｍ）１９．１、２０．３、２１．２、２６．６、２８．１、２８．２、２９．８、３０．０、３２．９、３３．１、５１．５、５２．３、１２７．７、１２８．１、１２８．４、１２９．８、１３０．２、１３４．３、１３６．５、１３８．６、１３８．７、１３９．３、２１６．８（ｄ、Ｊ＝８５Ｈｚ）、２１７．８（ｔｄ、Ｊ＝４２８Ｈｚ，１４Ｈｚ）．
＜実施例２＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとクロロトリフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３１．８ｍｇ、０．０３７５ｍｍｏｌ）とベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。−７８℃で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、クロロトリフルオロエチレンを１．０ａｔｍまで導入した。
反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、β，β−ジフルオロスチレン及びβ−クロロ−β−フルオロスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）の生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
（Ｅ）−β−クロロ−β−フルオロスチレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．４２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３０Ｈｚ）、７．２０−７．４５（５Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−７４．４（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝３０Ｈｚ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１５６．
（Ｚ）−β−クロロ−β−フルオロスチレン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、７．２０−７．４５（５Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−７１．５（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１５６．
＜実施例３＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとヘキサフルオロプロピレンのメタセシス
窒素雰囲気下、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（５．１ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０６ｍｍｏｌ）を溶かしたｍ−キシレン−ｄ１０（０．１６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、ヘキサフルオロプロピレン（１．０ａｔｍ、１．３５ｍＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を導入した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、β−フルオロ−β−トリフルオロメチルスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）の生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
β−フルオロ−β−トリフルオロメチルスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９１．
＜実施例４＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドと化合物Ａのメタセシス
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた２０ｍＬナスフラスコの中に化合物Ａ（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：８６４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、（（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．２ｍｍｏｌ、１６９．８ｍｇ）、トルエン（市販脱水品、４ｍＬ）を加えた。前記混合物を凍結脱気してから、１００℃で２時間加熱した。
加熱終了後、反応溶液のＮＭＲ測定を行い、β，β−ジフルオロスチレン及び（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。また、溶媒を減圧留去して得た粗生成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーとリサイクル分取ＨＰＬＣを用いて化合物Ｂ及び化合物Ｃ（ＰｈＣＨ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）を単離した。化合物Ｂ及びＣは互いに幾何異性体（Ｅ／Ｚ）であり、合わせた単離収率は化合物Ａ基準で１１％であった。
これら一連の反応を、化合物Ａ〜化合物Ｃの構造と共に以下に示す。
得られた化合物Ｂ及び化合物Ｃの評価結果を以下に示す。
（化合物Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．５９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、７．２７−７．４６（５Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−８０．４（３Ｆ）、−８１．７（３Ｆ）、−８２．０（１Ｆ）、−８２．２（１Ｆ）、−８２．７（１Ｆ）、−８４．８（２Ｆ）、−１３０．０（２Ｆ）、−１４５．４（１Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝４７２．
（化合物Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２６−７．４０（５Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−８０．１（３Ｆ）、−８１．７（４Ｆ）、−８２．１（１Ｆ）、−８３．１（１Ｆ）、−８３．３（１Ｆ）、−８４．９（１Ｆ）、−１２９．９（２Ｆ）、−１４５．０（１Ｆ）．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝４７２．
＜実施例５＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドと酢酸ビニルのメタセシス
窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、酢酸ビニル（８．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、ｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、１４０℃、１時間加熱後にフッ化ビニリデンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
市販のフッ化ビニリデンの評価結果を以下に示す。これを標準スペクトルとし、上記で得られた内容液（混合物）のＮＭＲスペクトルが一致したことから、フッ化ビニリデンの生成を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｍ−キシレン−ｄ１０、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）３．２１−３．５２（２Ｈ、ｍ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｍ−キシレン−ｄ１０、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−８１．６−−８１．９（２Ｆ、ｍ）．
＜実施例６＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドとエチルビニルエーテルのメタセシス
窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、エチルビニルエーテル（７．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、ｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、６０℃、１時間加熱後にフッ化ビニリデンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
＜実施例７＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドとβ−エトキシスチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、公知の方法を参考にして合成したβ−エトキシスチレン（Ｅ／Ｚ混合物、１４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、及びｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、β，β−ジフルオロスチレンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
＜実施例８＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドによる（２−エチルヘキシル）ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、（２−エチルヘキシル）ビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０６ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．１７ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、テトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、１．３５ｍＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を導入した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で２４時間反応させた。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、フッ化ビニリデン及び（２，２−ジフルオロビニル）（２’−エチルヘキシル）エーテルの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数は６．５であった。
＜実施例９＞
市販ルテニウム触媒によるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、市販ルテニウム触媒（２ｍｏｌ％、０．００１２ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、フッ化ビニリデン及びブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテルの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
また、市販のルテニウム触媒の各構造９Ａ〜９Ｊと、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）を表１に示す。
＜実施例１０＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテル及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は２．５であった。
＜実施例１１＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとクロロトリフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をクロロトリフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテル、ブチル（２−クロロ−２−フルオロビニル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）、１−クロロ−１−フルオロエチレン及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は２．２であった。
＜実施例１２＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をヘキサフルオロプロピレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン−１−イル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。なおこのときブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテル、及び２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの生成はいずれも認められなかった。
これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は０．６であった。
＜実施例１３＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとトリフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をトリフルオロエチレン／窒素混合ガス（８０／２０体積％、１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、トリフルオロエチレンとして０．０９６ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、ブチル（２−フルオロビニル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。なおこのときブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテル、及びフッ化ビニルの生成はいずれも認められなかった。
これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は３．２であった。
＜実施例１４＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるドデシルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．１０ｍｍｏｌ、８２．６ｍｇ）、ベンゼン（５．０ｍＬ）、あらかじめ水酸化カリウムで乾燥したドデシルビニルエーテル（１．０ｍｍｏｌ、２１２．４ｍｇ）及びα，α，α−トリフルオロメチルベンゼン（内部標準物質、０．３３ｍｍｏｌ、４８．７ｍｇ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温でテトラフルオロエチレン（８．２ａｔｍ、１０ｍｍｏｌ）を導入した。
前記反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びリサイクル分取ＨＰＬＣを用いて（２，２−ジフルオロビニル）ドデシルエーテルを単離した（０．１４５ｇ、０．５８ｍｍｏｌ、５８％）。このとき触媒回転数は５．８であった。
これら一連の反応を以下に示す。
得られた（２，２−ジフルオロビニル）ドデシルエーテルの評価結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１４−１．４１（２０Ｈ、ｂｒ ｍ）、３．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ，３Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）−１０２．１（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８２Ｈｚ，１６Ｈｚ）、−１２２．６（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８２Ｈｚ，３Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、７５ＭＨｚ、残留溶媒ピーク基準）：δ（ｐｐｍ）１４．３（ｓ）、２３．２（ｓ）、２６．０（ｓ）、２９．６（ｓ）、２９．７（ｓ）、２９．９（ｓ）、３０．０（ｓ）、３０．１（ｓ）、３０．１（ｓ）、３０．１（ｓ）、３２．４（ｓ）、７３．５（ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈｚ）、１０８．５（ｄｄ、Ｊ＝５３Ｈｚ，１５Ｈｚ）、１５５．８（ｄｄ、Ｊ＝２８８Ｈｚ，２７４Ｈｚ）．ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝２４８．
＜実施例１５＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるβ−エトキシスチレンとテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、公知の方法を参考にして合成したβ−エトキシスチレン（Ｅ／Ｚ混合物、０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れる。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換する。
ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定して、β，β−ジフルオロスチレン及び（２，２−ジフルオロビニル）エチルエーテルの生成を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。
＜実施例１６＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるドデシルビニルエーテルと含フッ素オレフィンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．１０ｍｍｏｌ、８２．６ｍｇ）、ベンゼン（５．０ｍＬ）及びあらかじめ水酸化カリウムで乾燥したドデシルビニルエーテル（１．０ｍｍｏｌ、２１２．４ｍｇ）を１００ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。アセトン−ドライアイス浴で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で含フッ素オレフィン（２．０ａｔｍ、１０ｍｍｏｌ）を導入した。
前記反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、得られた粗生成物にｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、１．０ｍｍｏｌ、２１４．１ｍｇ）を加えてから０．１ｍＬを抜き取った。抜き取った溶液をベンゼン−ｄ６で希釈してＮＭＲを測定することで、反応の進行を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。
また、原料として用いた含フッ素オレフィンの各構造１６Ａ〜１６Ｄと、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから算出した反応生成物の収率及び触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）を表２に示す。
得られた反応生成物の評価結果（１９Ｆ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ））を以下に示す。
［１６Ａ］（２，２−ジフルオロビニル）ドデシルエーテル：実施例１４に記載と同じ。
［１６Ｂ］（２−クロロ−２−フルオロビニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−１０７．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ）
ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−１２８．３（１Ｆ，ｓ）．
［１６Ｃ］（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−６７．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），−１８１．７（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝９Ｈｚ，１２Ｈｚ）．
ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−７０．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），−１６５．４（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝１９Ｈｚ，１６Ｈｚ）．
［１６Ｄ］（２−フルオロビニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−１８６．６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８１Ｈｚ，８Ｈｚ）．
ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ：−１６２．９（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝７６Ｈｚ，２７Ｈｚ）．
＜比較例１＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとフッ化ビニリデンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン−ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をフッ化ビニリデン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳを測定したが、ブチル（２，２−ジフルオロビニル）エーテルの生成は認められなかった。
これら一連の反応を以下に示す。
＜参考例１＞
（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとテトラクロロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したテトラクロロエチレン（１６．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．５ｍｇ）、及びｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡したが、加熱温度が高くなるにしたがい、触媒の分解が観測されただけだった。以上のことから本反応条件下ではテトラクロロエチレンのオレフィンメタセシスは進行しないと結論した。
これら一連の反応を以下に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年９月６日出願の日本特許出願（特願２０１３−１８５３０７）、及び２０１４年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４−１２５６２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、オレフィンメタセシスによってテトラフルオロエチレン等の工業的に入手容易な含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に１，１−ジフルオロ−２−置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造することができる。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。

    ただし、式中の記号は以下の意味を表し、前記式（７）で表される化合物はビニル位にヘテロ原子を有する化合物である。
    ［Ｌ］は配位子である。
    Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
  2. 前記式（１）で表される化合物がルテニウム−カルベン錯体である、請求項１に記載の製造方法。
  3. Ａ１及びＡ２の一方が水素原子であり、他方が前記官能基（ｉｉｉ）または前記官能基（ｉｖ）である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物が、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物との反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物が、前記式（３）で表される化合物または前記式（４）で表される化合物と前記式（７）で表される化合物との反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記式（２）で表される化合物が、Ｘ１がフッ素原子であり、Ｘ２が水素原子、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記式（２）で表される化合物がテトラフルオロエチレンである、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記式（７）で表される化合物が、一置換オレフィン、および、１，２−二置換オレフィンの少なくともいずれか一方の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記一置換オレフィンまたは１，２−二置換オレフィンにおける官能基が、前記官能基（ｉｉｉ）または前記官能基（ｉｖ）である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物とを接触させて前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくともいずれかの化合物を得て、次いで前記得られた化合物に前記式（７）で表される化合物を接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくともいずれかと前記式（７）で表される化合物を接触させて前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物の少なくともいずれかの化合物を得て、さらに前記得られた化合物に前記式（２）で表される化合物を接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物の少なくともいずれ
    かと前記式（２）で表される化合物を接触させて前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくともいずれかの化合物を得て、さらに前記得られた化合物に前記式（７）で表される化合物を接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記式（２）で表される化合物と前記式（７）で表される化合物とを前記式（１）で表される化合物に接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
JP2015535480A 2013-09-06 2014-09-02 含フッ素オレフィンの製造方法 Active JP6278043B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013185307 2013-09-06
JP2013185307 2013-09-06
JP2014125625 2014-06-18
JP2014125625 2014-06-18
PCT/JP2014/073065 WO2015033927A1 (ja) 2013-09-06 2014-09-02 含フッ素オレフィンの製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018006466A Division JP6528862B2 (ja) 2013-09-06 2018-01-18 含フッ素オレフィンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015033927A1 JPWO2015033927A1 (ja) 2017-03-02
JP6278043B2 true JP6278043B2 (ja) 2018-02-14

Family

ID=52628401

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015535480A Active JP6278043B2 (ja) 2013-09-06 2014-09-02 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2018006466A Active JP6528862B2 (ja) 2013-09-06 2018-01-18 含フッ素オレフィンの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018006466A Active JP6528862B2 (ja) 2013-09-06 2018-01-18 含フッ素オレフィンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (3) US9598335B2 (ja)
EP (1) EP3042889B1 (ja)
JP (2) JP6278043B2 (ja)
CN (1) CN105517982B (ja)
RU (1) RU2016111361A (ja)
WO (1) WO2015033927A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016160230A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
JPWO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2017-12-07 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108419A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 旭硝子株式会社 含氯含氟烯烃的制造方法
CN107108420A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 旭硝子株式会社 烯烃的制造方法
WO2016140317A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィン化合物の製造方法
CN106467463B (zh) * 2015-12-20 2018-12-07 山东坤瀚新材料科技有限公司 一种二氟乙酸乙酯的合成工艺
WO2018186400A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 Ａｇｃ株式会社 含塩素オレフィンの製造方法
US11111196B2 (en) 2017-11-09 2021-09-07 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. 1,2-dichloro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethylene, production method therefor, and uses thereof
EP4116286A4 (en) * 2020-03-02 2024-04-03 Univ Tokyo METHOD FOR PRODUCING A FLUORINE-CONTAINING OLEFIN

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1373170A4 (en) * 2001-03-30 2007-03-21 California Inst Of Techn CROSS-METATHESIS REACTION OF FUNCTIONALIZED AND SUBSTITUTED OLEFINS USING GROUP 8 METAL TRANSITION CARBENE COMPLEXES AS METATHESIS CATALYSTS
WO2009003085A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins via metathesis

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016129600A1 (ja) * 2015-02-09 2017-12-07 旭硝子株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP2016160230A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10421702B2 (en) 2019-09-24
US20180086684A1 (en) 2018-03-29
EP3042889A4 (en) 2017-04-05
EP3042889A1 (en) 2016-07-13
JPWO2015033927A1 (ja) 2017-03-02
US20170101360A1 (en) 2017-04-13
CN105517982B (zh) 2018-12-04
RU2016111361A (ru) 2017-10-11
EP3042889B1 (en) 2019-02-27
US9796647B2 (en) 2017-10-24
WO2015033927A1 (ja) 2015-03-12
US9598335B2 (en) 2017-03-21
JP2018080200A (ja) 2018-05-24
CN105517982A (zh) 2016-04-20
US20160176791A1 (en) 2016-06-23
JP6528862B2 (ja) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6528862B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6583289B2 (ja) 含塩素含フッ素オレフィンの製造方法
JP6696435B2 (ja) オレフィンの製造方法
JP6607200B2 (ja) 含フッ素ジエンの製造方法
JP6572966B2 (ja) 含フッ素オレフィン化合物の製造方法
JP6759760B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6669085B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP6384363B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2018024600A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6413848B2 (ja) 含フッ素対称オレフィンの製造方法
JP2016160231A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016160230A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2016145174A (ja) 含フッ素ジエンの製造方法
JPWO2016129607A1 (ja) 含フッ素シクロオレフィンの製造方法
WO2018186400A1 (ja) 含塩素オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161006

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170919

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180101

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6278043

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250