WO2015033927A1 - 含フッ素オレフィンの製造方法 - Google Patents

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祐介 ▲高▼平
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluorinated olefin by olefin metathesis.
  • Industrially useful compounds are known as compounds in which some or all of the hydrogen atoms in the olefin are substituted with fluorine atoms, that is, fluorine-containing olefins.
  • fluorine-containing olefins such as 1,1,2-trifluoro-2-substituted olefins
  • 1,1,2-trifluoro-2-substituted olefins such as 1,1,2-trifluorostyrene are used as organic synthesis elements, polymerization raw materials, raw materials for polymer electrolytes, etc.
  • 1,1-difluoro-2 , 2-disubstituted olefins are useful compounds as raw materials for pharmaceuticals such as enzyme inhibitors and ferroelectric materials.
  • a method for easily and efficiently producing these compounds has not been established.
  • Non-Patent Document 1 reports that a 1,1-difluoro-2,2-disubstituted olefin is produced by a Wittig reaction (difluoromethylidene reaction) of a carbonyl compound.
  • the carbonyl compound is a ketone
  • the yield is low even when an excess amount (4 to 5 equivalents or more) of Wittig reagent is used, and furthermore, it is necessary to use carcinogenic hexamethyl phosphite triamide as the phosphorus compound. .
  • fluorine-containing olefins such as 1,1-difluoro-2,2-disubstituted olefins
  • fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. If possible, it can be a very useful synthesis method compared to existing methods.
  • an olefin metathesis reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin metathesis”), which is a double bond recombination reaction using a metal catalyst, is widely used as a method for producing olefins having various substituents.
  • olefin metathesis since an electron-deficient olefin having an electron-withdrawing substituent has low reactivity, it is not easy to use it for olefin metathesis.
  • Non-Patent Document 2 examines the reactivity of olefins having various substituents, and describes that the reactivity of electron-deficient olefins is low.
  • tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are industrially easily available and useful compounds from the viewpoint of commercialization, but they are not only olefins that are extremely deficient in electrons, but are also olefins because of their difficulty in handling. No reports have been used for metathesis.
  • olefin metathesis by olefin metathesis, it is possible to easily and efficiently contain other olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene from industrially readily available fluorinated olefins, such as 1,1-difluoro-2-substituted olefins. It is an object to provide a method for producing a fluorine olefin.
  • the present inventors have conducted olefin metathesis under mild conditions when a metal complex having a ruthenium-carbon double bond and a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene (except vinylidene fluoride) are mild. As a result, it was found that a difluoromethylidene metal complex and a 1,1-difluoro-2-substituted olefin were obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • [L] is a ligand.
  • a 1 and A 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv), and bonded to each other. To form a ring.
  • one of A 1 and A 2 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other.
  • X 1 and X 2 are a hydrogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Functional group (iv) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from the group consisting of halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and silicon atoms.
  • [L] is a ligand.
  • a 3 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 3 and A 4 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 5 and A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • [L] is a ligand.
  • a 3 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 3 and A 4 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 5 and A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other. To form a ring.
  • the X 1 and X 2 when one of the X 1 and X 2 is a hydrogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • [L] is a ligand.
  • a 3 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 3 and A 4 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 5 and A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other. To form a ring.
  • the X 1 and X 2 when one of the X 1 and X 2 is a hydrogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • [L] is a ligand.
  • a 3 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 3 and A 4 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 5 and A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other. To form a ring.
  • the X 1 and X 2 when one of the X 1 and X 2 is a hydrogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (8), and the following formula (9) In the presence of at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (7), the following formula ( 10), at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (11), a compound represented by the following formula (12), and a compound represented by the following formula (13) How to manufacture.
  • [L] is a ligand.
  • a 1 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 1 and A 2 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 When one of A 3 and A 4 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other. To form a ring.
  • X 1 and X 2 are a hydrogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • Functional group (i) hydrogen atom.
  • Functional group (ii) a halogen atom.
  • Functional group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Functional group (iv) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from the group consisting of halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and silicon atoms.
  • 1,1-difluoro-2-substituted is easily and efficiently produced from industrially available fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene by olefin metathesis.
  • fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene by olefin metathesis.
  • Other fluorine-containing olefins such as olefins can be produced.
  • FIG. 1 is a scheme showing an example of a method for producing a fluorinated olefin by olefin metathesis of the present invention.
  • the present invention relates to olefin metathesis by a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
  • the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”.
  • 1,1-difluoro-2-substituted olefin and the like refer to both 1,1-difluoro-2-substituted olefin and 1,1-difluoro-2,2-disubstituted olefin.
  • 1,1-difluoro-2-substituted olefin means an olefin in which two fluorine atoms are bonded to one carbon atom of a double bond and one hydrogen atom and one organic group are bonded to the other carbon atom.
  • a 1,1-difluoro-2,2-disubstituted olefin is an olefin in which two fluorine atoms are bonded to one carbon atom of a double bond and two identical or different organic groups are bonded to the other carbon atom.
  • the perhalogenated alkyl group means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the perhalogenated alkoxy group means a group in which all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with halogen atoms.
  • the term “(per) halogenated alkyl group” is used as a general term that includes a halogenated alkyl group and a perhalogenated alkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more halogen atoms. The same applies to (per) halogenated alkoxy groups, (per) halogenated aryl groups, and (per) halogenated aryloxy groups.
  • An aryl group means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, and a carbocyclic compound
  • the aryl group derived from is combined with the heteroaryl group derived from a heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms contained in the whole hydrocarbon group, and when the group has no substituent, the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton is When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin by olefin metathesis.
  • intermediate (Ru-1) and intermediate (Ru-2) are used as part of the reaction mechanism. It is characterized by including.
  • [L] is a ligand
  • a plurality of Rs are each independently an organic group
  • a plurality of R F are each independently a fluorine atom or at least one fluorine atom in the group. It is an organic group having
  • reaction of olefin metathesis is reversible. That is, in Scheme (a), there is a reverse reaction (reaction represented by an arrow in the reverse direction). However, the details of this point will not be described. In addition, geometric isomers may exist for the olefin to be produced. However, the details of this point are strongly dependent on the individual reactions, and the explanation is omitted.
  • [L] is a ligand.
  • a 1 to A 6 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 1 and A 2 is a halogen atom
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 3 and A 4 When one of A 3 and A 4 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 5 and A 6 When one of A 6 is a halogen atom, the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • X 1 and X 2 are each independently a functional group selected from the group consisting of the following functional group (i), functional group (ii), functional group (v), and functional group (vi), and bonded to each other. To form a ring.
  • the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • the functional group (i) to the functional group (vii) mean the following respectively.
  • the present invention reacts compound (2) with compound (7) in the presence of compound (1), thereby at least any of compound (12) and compound (13). One of them is manufactured.
  • the compound (2) and the compound (7) are converted into the compounds (10) to (13) by olefin metathesis using the compound (1) as a catalyst.
  • the compound (2) and the compound (1) as a catalyst are converted into at least one of the compound (3) and the compound (4) by olefin metathesis shown in the following scheme (d) and / or scheme (e).
  • / or at least one of compound (5) and compound (6) is produced as an intermediate compound. That is, at least one of compounds (3) to (6) is produced by olefin metathesis of compound (1) and compound (2).
  • the obtained compound (3) or compound (4) was subjected to olefin metathesis with the compound (7) to give the compounds (10) and (11). At least one of them, or at least one of compound (12) and compound (13) is produced.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds (8) to (11) is produced by olefin metathesis between compound (3) and compound (7).
  • olefin metathesis between the compound (4) and the compound (7) produces at least one compound selected from the group consisting of the compound (8), the compound (9), the compound (12), and the compound (13). .
  • the compound (8) or the compound (9) obtained in the scheme (f) and the scheme (g) is converted into the compound (3) and the compound by olefin metathesis with the compound (2). At least one of (4) is generated.
  • Compound (8) or Compound (9) is also obtained by olefin metathesis with Compound (2), as shown in the following Scheme (j) or Scheme (k), respectively. Either one or at least one of the compound (11) and the compound (13) is produced.
  • a compound is obtained. That is, the schemes (b), (c), and (f) to (k) are collectively composed of the compound (1), the compound (3), the compound (4), the compound (8), and the compound (9).
  • At least one ruthenium complex selected from the group is used as a catalyst, and at least one compound selected from the group consisting of compounds (10) to (13) is obtained by olefin metathesis of compound (2) and compound (7). It is done.
  • the olefin metathesis of the present invention can be expressed as a series of cycle reactions.
  • This cycle reaction can be represented, for example, by the following scheme (I).
  • R represents an organic group, and examples thereof include an alkyl group such as a butyl group.
  • two types of upper and lower cycles can exist. Depending on the combination of the olefin compounds supplied into the system, only one of these two types of cycles may be used, or both of the two types of cycles may be used competitively.
  • compound (9-1) a compound in which a hetero atom (atom other than a carbon atom or a hydrogen atom) is bonded to a carbon atom of a ruthenium-carbene complex (for example, a Fischer-type carbene complex: Fischer-type carbene complex) It is believed that a reaction system that produces is preferred for a good catalytic reaction cycle.
  • a hetero atom atom other than a carbon atom or a hydrogen atom
  • Compound (9-1) A 5 in the compound (9) is a hydrogen atom, and A 6 is a butoxy group (OBu).
  • Compound (10-1) A compound in which A 3 and A 4 in the compound (10) are both hydrogen atoms.
  • Compound (11-1) A 5 in the compound (11) is a hydrogen atom, and A 6 is a butoxy group.
  • Compound (13-1) Compound A compound in which A 5 in (13) is a hydrogen atom, A 6 is a butoxy group (OBu), and X 1 and X 2 are both fluorine atoms
  • the compound (1) plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, it means both those charged as reagents and those generated during the reaction (catalytically active species).
  • the compound (1) is known to exhibit catalytic activity when some of the ligands dissociate under reaction conditions, and to exhibit catalytic activity without dissociation of the ligand.
  • any of them is not limited in the present invention.
  • [L] does not specify the number or type of ligands.
  • a 1 and A 2 in the compound (1) are each independently a functional group selected from the group consisting of the functional group (i), the functional group (ii), the functional group (iii), and the functional group (iv). .
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the other is a functional group selected from the group consisting of functional group (i), functional group (iii), and functional group (iv).
  • a 1 and A 2 in the compound (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms, and may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound (1) is excluded when both A 1 and A 2 are halogen atoms.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom.
  • a halogen atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. In these preferred groups, halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms.
  • these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • These preferred groups may have a substituent containing one or more atoms selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • substituents examples include hydroxyl group, amino group, imino group, nitrile group, amide group (carbonylamino group), carbamate group (oxycarbonylamino group), nitro group, carboxyl group, ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group). ), A thioether group, a silyl group, and the like. These groups may be further substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the amino group (—NH 2 ) may be a monoalkylamino group (—NHR), a monoarylamino group (—NHAr), a dialkylamino group (—NR 2 ), or a diarylamino group (—NAr 2 ).
  • Preferred examples of the compound (1) having a combination of A 1 and A 2 include those represented by the following formula from the viewpoint of availability.
  • the compound (1) can be represented by the following formula (1-A).
  • the ligand [L] in the formula (1) is represented by L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 and Z 2 in the formula (1-A).
  • the positions of L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 and Z 2 are not limited, and they may be interchanged with each other in the formula (1-A). That is, for example, Z 1 and Z 2 may be in the trans position or in the cis position.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a ligand having a neutral charge when separated from the central metal (neutral electron donating ligand) It is.
  • phosphines, pyridines, and heteroatom-containing carbene compounds are preferable, and trialkylphosphine and N-heterocyclic carbene compounds are more preferable.
  • L 1 , L 2 and L 3 the following combinations are exemplified as L 1 , L 2 and L 3 .
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 phosphines
  • L 3 none (vacant coordination).
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 pyridines
  • L 3 pyridines
  • Z 1 and Z 2 are each independently a ligand (anionic ligand) having a negative charge when pulled away from the central metal.
  • a halogen atom a hydrogen atom, a substituted diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or a substitution having 1 to 20 carbon atoms Alkoxy group, substituted aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, substituted carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, substituted aryl carboxylate group having 6 to 20 carbon atoms, substituted alkylthiolate having 1 to 20 carbon atoms Groups, substituted arylthiolate groups having 6 to 20 carbon atoms, nitrate groups, and the like.
  • a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • a 1 and A 2 are each same as A 1 and A 2 in Formula (1).
  • 2 to 6 of L 1 , L 2 , L 3 , Z 1 , Z 2 , A 1 and A 2 may be bonded to each other to form a multidentate ligand.
  • the above catalyst is generally referred to as a “ruthenium-carbene complex”, and is described in, for example, Vougioukalakis, G .; C. et al. Chem. Rev. , 2010, 110, 1746-1787.
  • the ruthenium-carbene complex described in 1) can be used.
  • a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.
  • ruthenium-carbene complex examples include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, ( 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole
  • the ruthenium-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
  • X 1 and X 2 in the compound (2) are each independently a functional group selected from the group consisting of the functional group (i), the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi). , May be bonded to each other to form a ring.
  • the other is a functional group selected from the group consisting of the functional group (ii), the functional group (v), and the functional group (vi).
  • X 1 and X 2 in the compound (2) are each independently a group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • the group having a carbon atom may have an etheric oxygen atom between the carbon atoms as described later. That is, the compound (2) is an olefin compound having a partial structure of [CF 2 ⁇ C] in which two fluorine atoms are bonded to one of carbon atoms constituting a double bond.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom or a chlorine atom is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms the group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group chain may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkoxy group chain may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group having 5 to 20 carbon atoms the group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, particularly preferably the aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms. Specifically, a phenyloxy group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a (per) fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoropropyl group is preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group chain may be linear, branched or cyclic.
  • the (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably the group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a (per) fluoroalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, a perfluoro (methoxymethoxy) group, or a perfluoro (propoxypropoxy) group is preferable, and in particular, a trifluoromethoxy group or a perfluoro (propoxypropoxy) group is available. It is preferable from the viewpoint of ease.
  • the alkoxy group chain may be linear, branched or cyclic.
  • the (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a (per) fluoroaryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a monofluorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferable, and a pentafluorophenyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the (per) halogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms is preferably the group having 5 to 12 carbon atoms, particularly preferably the (per) fluoroaryloxy group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a monofluorophenyloxy group or a pentafluorophenyloxy group is preferable, and a pentafluorophenyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, (per) halogenated alkyl group, (per) halogenated alkoxy group, (per) halogenated aryl group, or (per) halogenated aryloxy group is oxygen
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group, alkoxy group, (per) halogenated alkyl group, and (per) halogenated alkoxy group is 1 to 12
  • the aryl group, aryloxy group The total number of carbon atoms in the (per) halogenated aryl group and (per) halogenated aryloxy group is 5 to 20.
  • An etheric oxygen atom may be present between the carbon atoms. That is, as the functional group (vi), a functional group (v) containing at least one oxygen atom is preferable, and the oxygen atom is more preferably an etheric oxygen atom. That is, the functional group (vi) is preferably the following functional group (vii). Functional group (vii): a functional group (v) having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • X 1 is preferably a functional group (i), a functional group (ii), a functional group (v), or a functional group (vii), and X 2 is a functional group (ii). , Functional group (v), or a combination that is functional group (vii). More preferably, X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a (per) halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a (per) halogen having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between the carbon atoms.
  • Alkyl group (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, carbon number 5 to 20 (per) halogenated aryl groups, 5 to 20 (per) halogenated aryl groups having an etheric oxygen atom between carbon atoms, (per) halogenated aryl having 5 to 20 carbon atoms oxy group, or a 5 to 20 carbon atoms having a carbon atom and an ether oxygen atom between carbon atoms (per) halogenated aryloxy group;
  • X 2 is a halogen atom, 1-1 carbon atoms An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • a (per) halogenated aryl group having 5 to 20 carbon atoms, an (per) halogenated aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between carbon atoms A combination of (per) halogenated aryloxy groups having 5 to 20 carbon atoms.
  • Compound (2) is preferably a compound specifically shown below.
  • OR F in the above formula is a (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a (per) halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between the carbon atoms. .
  • the compound (2) is specifically the compound shown below.
  • a 3 to A 6 in the compound (7) are each independently a functional group selected from the group consisting of the functional group (i), the functional group (ii), the functional group (iii), and the functional group (iv). . That is, A 3 to A 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one atom selected from the group. A 3 and A 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 5 and A 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • compound (7) the case where both A 3 and A 4 are halogen atoms and the case where both A 5 and A 6 are halogen atoms are excluded. That is, the compound (7) is an olefin compound but does not contain 1,1-dihalogenoolefin.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group skeleton may be linear, branched or cyclic.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom.
  • a halogen atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms.
  • these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • These preferable groups may have a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Examples of the substituent include an amino group, a nitrile group, a carboxyl group, an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group), a thioalkyl group, and a silyl group.
  • a 3 to A 6 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, (2-ethyl) hexyloxy group, dodecyl.
  • an oxy group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, or a perfluorooctyl group is preferable.
  • a compound having a hetero atom at the vinyl position (a compound having an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom adjacent to the carbon atom of the olefin) has an effect of stabilizing an intermediate produced during the reaction. It is considered that olefin metathesis is likely to proceed. Therefore, the compound (7) is preferably a compound having a hetero atom at the vinyl position.
  • the hetero atom preferably present next to the carbon atom of the olefin is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom or a silicon atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a halogen atom. An oxygen atom or a nitrogen atom is particularly preferable.
  • both terminal and internal olefins can be used.
  • the number of substituents on the double bond is not particularly limited, but ethylene, monosubstituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are preferable in view of high reactivity.
  • the geometric isomerism on the double bond is not particularly limited.
  • a 3 is preferably a hydrogen atom
  • a 4 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus
  • a 5 is preferably a hydrogen atom
  • a 6 is a hydrogen atom, a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, sulfur
  • —OR is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • particularly preferred specific examples of compound (7) include the compounds shown below.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing olefin by olefin metathesis, and typically, an olefin metathesis is carried out by contacting two different olefins with a ruthenium-carbene complex to obtain an olefin different from the raw material. It is.
  • both terminal and internal olefins are used as olefins (the above-mentioned compound (7)) that are not olefins in which two fluorine atoms are bonded to one of the carbon atoms constituting the double bond. can do.
  • the number of substituents on the double bond is not particularly limited, but ethylene, monosubstituted olefins and 1,2-disubstituted olefins are preferable in view of high reactivity.
  • the geometric isomerism on the double bond is not particularly limited. From the viewpoint of improving the yield of the target product, it is preferable to use deaerated and dehydrated olefin as a raw material.
  • deaeration operation There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed. Although there is no restriction
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the ruthenium-carbene complex.
  • the olefin used as a raw material may contain a trace amount impurity (for example, a peroxide etc.), you may refine
  • tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 1,1-difluoro-2-substituted olefin, 1,1,2-trifluoro-2-substituted olefin, 1,1-difluoro-2,2-disubstituted olefin and the like are preferable.
  • a deaerated and dehydrated fluorinated olefin as a raw material.
  • the deaeration operation There is no particular limitation on the deaeration operation, but freeze deaeration and the like may be performed.
  • dehydration operation Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc.
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the ruthenium-carbene complex.
  • the fluorine-containing olefin used as a raw material may contain a trace amount impurity (for example, hydrogen fluoride etc.), you may refine
  • the purification method There is no particular limitation on the purification method. For example, it can be carried out according to the method described in the literature (Armarego, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
  • the raw olefins may be charged after mixing in the reaction vessel in advance or may be charged separately.
  • the second olefin is contacted with the mixture obtained by contacting the first olefin with the ruthenium-carbene complex.
  • the other olefin is used in an amount of about 0.01 to 100 mol, preferably about 0.1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the normal olefin. .
  • the ruthenium-carbene complex (the above compound (1), compound (3), compound (4), compound (8) and compound (9)) may be added as a reagent or generated in the system.
  • a commercially available ruthenium-carbene complex may be used as it is, or a commercially available ruthenium-carbene complex synthesized from a commercially available reagent by a known method may be used.
  • a ruthenium-carbene complex prepared from a ruthenium complex as a precursor by a known method can be used in the present invention.
  • the amount of the ruthenium-carbene complex to be used is not particularly limited, but usually about 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0, is used with respect to 1 mol of the standard olefin among the olefins used as a raw material. About 2 moles are used.
  • the ruthenium-carbene complex to be used is usually charged into the reaction vessel in the form of a solid, but may be charged after being dissolved or suspended in a solvent.
  • a solvent used at this time in the range which does not exert a bad influence on reaction
  • An organic solvent, a fluorine-containing organic solvent, an ionic liquid, water etc. can be used individually or in mixture.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with deuterium atoms.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme can be used.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane
  • dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-
  • fluorine-containing organic solvent examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • hexafluorobenzene examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • ionic liquid for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts and the like can be used.
  • Hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, and the like, and mixtures thereof are preferred.
  • a degassed and dehydrated solvent for improving the yield of the target product.
  • the deaeration operation freeze deaeration and the like may be performed.
  • dehydration operation Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc.
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the ruthenium-carbene complex.
  • the atmosphere in which the olefin and the ruthenium-carbene complex are brought into contact is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of extending the life of the catalyst, and a nitrogen or argon atmosphere is particularly preferable.
  • an olefin that becomes a gas under reaction conditions such as ethylene or tetrafluoroethylene, it can be carried out in these gas atmospheres.
  • the phase for contacting the olefin and the ruthenium-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in view of the reaction rate.
  • the olefin as a raw material is a gas under the reaction conditions, it is difficult to carry out in the liquid phase, so it can also be carried out in the gas-liquid two phase.
  • a solvent can be used.
  • the same solvents as those used for dissolving or suspending the ruthenium-carbene complex can be used.
  • at least one of the raw olefins is a liquid under the reaction conditions, it may be carried out without a solvent.
  • the container for contacting the olefin and the ruthenium-carbene complex is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and for example, a metal container or a glass container can be used.
  • a metal container or a glass container can be used.
  • the olefin metathesis concerning this invention may handle the olefin in a gaseous state on reaction conditions, the pressure-resistant container which can be airtight is preferable.
  • the temperature at which the olefin and the ruthenium-carbene complex are brought into contact is not particularly limited, but can be usually in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., and 0 to 150 ° C. is preferable from the viewpoint of the reaction rate. Note that the reaction does not start at low temperatures, and the complex may be rapidly decomposed at high temperatures. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower and upper limits of the temperature. Usually, it is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent used.
  • the time for bringing the olefin into contact with the ruthenium-carbene complex is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
  • the pressure at which the olefin and the ruthenium-carbene complex are brought into contact with each other is not particularly limited, but may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure. Usually, it is about 0.001 to 10 MPa, preferably about 0.01 to 1 MPa.
  • an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may coexist within a range that does not adversely affect the reaction. Further, the mixture of the olefin and the ruthenium-carbene complex may be stirred as long as the reaction is not adversely affected. At this time, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used as a stirring method.
  • the target product is usually obtained as a mixture of a plurality of olefins after contacting the olefin and the ruthenium-carbene complex, it may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, recycle preparative HPLC and the like, and these can be used alone or in combination as necessary.
  • the target product obtained in this reaction can be identified by a known method similar to that for ordinary organic compounds. Examples thereof include 1 H-, 19 F, 13 C-NMR, GC-MS and the like, and these can be used alone or in combination as required.
  • the structure of the synthesized compound was identified by performing 1 H-NMR, 19 F-NMR, and 13 C-NMR measurements using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL300) manufactured by JEOL Ltd.
  • the molecular weight was determined by electron ionization method (EI) or chemical ionization method (CI) using a gas chromatograph mass spectrometer (GCMS-QP5000V2 or GCMS-QP2010Ultra) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • ⁇ , ⁇ -difluorostyrene was synthesized with reference to a known method.
  • (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) difluoromethylidene ruthenium dichloride was synthesized with reference to a known method (Non-patent Document 3, the following formula). The evaluation results are shown below.
  • Example 2 (1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride and chlorotrifluoroethylene metathesis under nitrogen atmosphere, (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride (31.8 mg, 0.0375 mmol) and benzene-d 6 (1.5 mL) were weighed into a 30 mL pressure-resistant reaction vessel.
  • the inner solution was frozen by cooling at ⁇ 78 ° C., and the inside was decompressed to about 1 mmHg. Thereafter, chlorotrifluoroethylene was introduced to 1.0 atm at room temperature. The reaction vessel was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the liquid contents were measured to confirm the formation of ⁇ , ⁇ -difluorostyrene and ⁇ -chloro- ⁇ -fluorostyrene (E / Z mixture). A series of these reactions is shown below.
  • Example 5 Metathesis of (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) difluoromethylidene ruthenium dichloride and vinyl acetate Under a nitrogen atmosphere, vinyl acetate (8.6 mg , 0.1 mmol), (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) difluoromethylidene ruthenium dichloride (1). 10 mol%, 0.01 mmol, 8.1 mg) and m-xylene-d 10 (0.6 mL) were added.
  • Non-patent Document 3 (1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) difluoromethylidene ruthenium dichloride (10 mol%, 0.01 mmol, 8.1 mg) and m-xylene-d 10 (0.6 mL) was added. After uniformly mixing, the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was further heated in the order of 100 ° C. for 1 hour and 140 ° C. for 1 hour. The progress of the reaction was followed by NMR measurement to confirm the formation of ⁇ , ⁇ -difluorostyrene. A series of these reactions is shown below.
  • the inner solution was frozen by cooling with liquid nitrogen, and the inside was decompressed to about 1 mmHg. Thereafter, tetrafluoroethylene (1.0 atm, 1.35 mL, 0.06 mmol) was introduced at room temperature.
  • the NMR measuring tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 24 hours. The progress of the reaction was followed by NMR measurement to confirm the formation of vinylidene fluoride and (2,2-difluorovinyl) (2′-ethylhexyl) ether. A series of these reactions is shown below.
  • the number of revolutions of the catalyst calculated from 19 F-NMR spectrum (internal standard substance m-bis (trifluoromethyl) benzene) was 6.5.
  • Example 9 Metathesis of butyl vinyl ether and tetrafluoroethylene by commercially available ruthenium catalyst Under a nitrogen atmosphere, commercially available ruthenium catalyst (2 mol%, 0.0012 mmol), butyl vinyl ether (0.06 mmol, previously freeze-degassed and dried with molecular sieve 4A), Benzene-d 6 (0.6 mL) in which p-bis (trifluoromethyl) benzene (internal standard substance, 0.02 mmol) was dissolved was weighed into a pressure-resistant NMR measuring tube. Thereafter, the vapor phase part of the NMR measuring tube was replaced with tetrafluoroethylene (1.0 atm, 2.7 mL, 0.12 mmol).
  • the NMR measuring tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the content liquid were measured to confirm the formation of vinylidene fluoride and butyl (2,2-difluorovinyl) ether. A series of these reactions is shown below. Also, the number of rotations of the catalyst (the number of rotations of the catalyst per hour) calculated from the structures 9A to 9J of the commercially available ruthenium catalyst and the 19 F-NMR spectrum (internal standard substance p-bis (trifluoromethyl) benzene) is shown. It is shown in 1.
  • the NMR tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the content liquid were measured to confirm the formation of butyl (2,2-difluorovinyl) ether and vinylidene fluoride. A series of these reactions is shown below.
  • the catalyst rotation number (catalyst rotation frequency per hour) calculated from 19 F-NMR spectrum (internal standard substance p-bis (trifluoromethyl) benzene) was 2.5.
  • the NMR tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS were measured, and butyl (2,2-difluorovinyl) ether, butyl (2-chloro-2-fluorovinyl) ether (E / Z mixture), 1-chloro-1- Formation of fluoroethylene and vinylidene fluoride was confirmed. A series of these reactions is shown below.
  • the catalyst rotation number (catalyst rotation frequency per hour) calculated from 19 F-NMR spectrum (internal standard substance p-bis (trifluoromethyl) benzene) was 2.2.
  • the NMR measuring tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the liquid contents were measured to confirm the formation of butyl (2,3,3,3-tetrafluoropropen-1-yl) ether (E / Z mixture) and vinylidene fluoride. did. At this time, neither butyl (2,2-difluorovinyl) ether nor 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene was formed. A series of these reactions is shown below. The catalyst rotation number (catalyst rotation frequency per hour) calculated from the 19 F-NMR spectrum (internal standard substance p-bis (trifluoromethyl) benzene) was 0.6.
  • the gas phase portion of the NMR measuring tube is replaced with tetrafluoroethylene (1.0 atm, 2.7 mL, 0.12 mmol).
  • the NMR tube is heated at 140 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour.
  • NMR and GC-MS of the content liquid are measured to confirm the formation of ⁇ , ⁇ -difluorostyrene and (2,2-difluorovinyl) ethyl ether. A series of these reactions is shown below.
  • the reaction vessel was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, p-bis (trifluoromethyl) benzene (internal standard substance, 1.0 mmol, 214.1 mg) was added to the obtained crude product, and 0.1 mL was extracted. The progress of the reaction was confirmed by diluting the extracted solution with benzene-d 6 and measuring NMR. A series of these reactions is shown below. Table 2 shows the structures 16A to 16D of the fluorine-containing olefins used as raw materials, the yield of the reaction product calculated from the 19 F-NMR spectrum, and the catalyst rotation speed (catalyst rotation frequency per hour).
  • the NMR measuring tube was heated at 60 ° C. and reacted at that temperature for 1 hour. After completion of the reaction, NMR and GC-MS of the content liquid were measured, but formation of butyl (2,2-difluorovinyl) ether was not observed. A series of these reactions is shown below.
  • another fluorine-containing olefin such as 1,1-difluoro-2-substituted olefin can be easily and efficiently produced from industrially available fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene by olefin metathesis. it can.

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Abstract

　下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。

Description

含フッ素オレフィンの製造方法
　本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素オレフィンを製造する新規な方法に関する。
　オレフィン中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。例えば１，１，２－トリフルオロスチレン等の１，１，２－トリフルオロ－２－置換オレフィンは、有機合成素子や重合原料、高分子電解質の原料等として、また１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィンは酵素阻害剤等の医薬品、強誘電性材料等の原料として有用な化合物である。しかしながら、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。例えば、非特許文献１には、１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィンを、カルボニル化合物のＷｉｔｔｉｇ反応（ジフルオロメチリデン化反応）で製造することが報告されている。しかしカルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４～５当量以上）用いても収率が低く、さらにはリン化合物として、発癌性のヘキサメチル亜リン酸トリアミドを用いる必要がある。
　そのため、工業的に入手容易なテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンから別の含フッ素オレフィン（例えば１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィン等）が簡便かつ効率的に製造できれば、既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。
　一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献２では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献３において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１－ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
Ｌｉｍ，Ｍ．Ｈ．ｅｔ　ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，５２９－５３１． Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０－１１３７０． Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１－３４４４．
　そこで本発明では、オレフィンメタセシスによって、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の工業的に容易に入手可能な含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的に１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、ルテニウム－炭素二重結合を有する金属錯体とテトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィン（ただしフッ化ビニリデンを除く。）が温和な条件下でオレフィンメタセシスを起こし、ジフルオロメチリデン金属錯体及び１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。またさらに、得られたジフルオロメチリデン金属錯体を有機基で置換されたオレフィンと反応させると有機基で置換されたメチリデン金属錯体が再生し、１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等を与えることを見出した。また特にこれらの反応が触媒的に反応することを見出した。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜６＞に関するものである。
＜１＞
　下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
　［Ｌ］は配位子である。
　Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜２＞
　下記式（３）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物及び下記式（１１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
＜３＞
　下記式（４）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜４＞
　下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
　前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜５＞
　下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
　前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
＜６＞
　下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
　Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
官能基（ｉ）：水素原子。
官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
　本発明に係る含フッ素オレフィンの製造方法によれば、オレフィンメタセシスによってテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の工業的に入手容易な含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造することができる。
図１は本発明のオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法の一例を示すスキームである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
　なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
　また、本明細書において、１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等とは、１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン、および、１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィンの双方を含む。１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に２つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に１つの水素原子と１つの有機基が結合したオレフィンを意味する。１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィンとは、二重結合の一方の炭素原子に２つのフッ素原子が結合し、他方の炭素原子に２つの同一又は異なる有機基が結合したオレフィンを意味する。
　ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
　また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
　アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
　炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
＜反応機構＞
　本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｒｕ－１）及び中間体（Ｒｕ－２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲＦはそれぞれ独立してフッ素原子または基中に少なくとも一つのフッ素原子を有する有機基である。
　またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。
　上記スキーム（ａ）について、以下のスキーム（ｂ）～（ｋ）で具体的に説明する。
　本発明は、下記スキーム（ｂ）に表すように、化合物（１）の存在下、化合物（２）と化合物（７）を反応させることにより、化合物（１０）及び化合物（１１）の少なくともいずれか一方を製造することを特徴とする。
　なお、上記スキームにおいて、化合物（１）は、ルテニウム－カルベン錯体の代表例として記載する。ルテニウム－カルベン錯体としては、後述する化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）、または化合物（９）であってもよく、以下ルテニウム－カルベン錯体については同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
　［Ｌ］は配位子である。
　Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
　ただし官能基（ｉ）～官能基（ｖｉｉ）は、それぞれ下記を意味する。
　官能基（ｉ）：水素原子。
　官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
　官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
　官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
　さらに本発明は、下記スキーム（ｃ）に表すように、化合物（１）の存在下、化合物（２）と化合物（７）を反応させることにより、化合物（１２）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方を製造することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　すなわち、スキーム（ｂ）及び／又はスキーム（ｃ）に示すように、化合物（２）と化合物（７）とは、化合物（１）を触媒としたオレフィンメタセシスにより化合物（１０）～化合物（１３）の少なくとも一種を生成する。
　その反応工程において、化合物（２）と触媒である化合物（１）とが、下記スキーム（ｄ）及び／又はスキーム（ｅ）に示すオレフィンメタセシスにより、化合物（３）及び化合物（４）の少なくともいずれか一方、並びに／又は、化合物（５）及び化合物（６）の少なくともいずれか一方を、中間体化合物として生成する。
　すなわち、化合物（１）と化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより化合物（３）～化合物（６）の少なくとも一種が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　得られた化合物（３）又は化合物（４）はそれぞれ、下記スキーム（ｆ）又はスキーム（ｇ）に示すように、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）及び化合物（１１）の少なくともいずれか一方、又は、化合物（１２）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　すなわち、スキーム（ｂ）及びスキーム（ｃ）で表された反応の中では、厳密にはスキーム（ｄ）及びスキーム（ｅ）並びにスキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）という少なくとも２段階の反応が起きているものと考えられる。
　また上記スキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）のそれぞれにおいて、化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と、下記スキーム（ｈ）に示すように、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、ルテニウム錯体として、下記式（８）及び式（９）で表される化合物の少なくともいずれか一方が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　すなわち、化合物（３）と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（８）～化合物（１１）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が生成する。
　また、化合物（４）と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１２）及び化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が生成する。
　なお、スキーム（ｄ）及びスキーム（ｅ）においては、化合物（１）及び化合物（２）の反応により、下記式（１４）及び式（１５）で表される中間体を経て、化合物（３）～（６）が生成するものと考えられる。同様に、スキーム（ｆ）においては下記式（１６）及び／又は式（１７）で表される中間体を経て、スキーム（ｇ）においては下記式（１８）及び／又は式（１９）で表される中間体を経て、化合物（１０）～化合物（１３）がそれぞれ生成するものと考えられる。なお、化合物（１０）～（１３）にはそれぞれ幾何異性体が存在するが、本発明によれば両方の幾何異性体が生成し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　スキーム（ｆ）及びスキーム（ｇ）で得られた化合物（８）又は化合物（９）は、下記スキーム（ｉ）に示すように、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（３）及び化合物（４）の少なくともいずれか一方が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物（８）又は化合物（９）はまた、それぞれ、下記スキーム（ｊ）又はスキーム（ｋ）に示すように、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）及び化合物（１２）の少なくともいずれか一方、又は化合物（１１）及び化合物（１３）の少なくともいずれか一方が、生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記スキーム（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）を総括すると、化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と、化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方が得られ、この化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方と化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）～化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
　また、上記スキーム（ｉ）、（ｆ）、（ｇ）を総括すると、化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方と、化合物（２）とのオレフィンメタセシスにより化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方が得られ、この化合物（３）及び化合物（４）の少なくとも一方と化合物（７）とのオレフィンメタセシスにより、化合物（１０）～化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
　すなわち、スキーム（ｂ）、（ｃ）、及び（ｆ）～（ｋ）を総括すると、化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）、及び化合物（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種のルテニウム錯体が触媒となり、化合物（２）と化合物（７）とのオレフィンメタセシスによって、化合物（１０）～化合物（１３）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が得られる。
　なお、スキーム（ｂ）、（ｃ）において、化合物（１）と化合物（７）とが反応し、化合物（８）及び化合物（９）の少なくとも一方が生成することにより、上記スキーム（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）の反応が進むこともある。
　したがって、本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ここで、一連のオレフィンメタセシスの好ましい態様を下記スキーム（ＩＩ）に示す。なおスキーム中、カッコ「（　）」内の化合物は、形式的には生成が予想されるが、実験においては、生成していないか、生成していたとしても微量であり検出しにくい化合物である。すなわちカッコ内の化合物の生成は各素反応において主生成物ではない。これは２種類のルテニウム－カルベン錯体の安定性の差に由来すると考えられる。すなわちスキーム（ＩＩ）において、化合物（８－１）と化合物（９－１）との安定性の差に由来していると考えられる。つまり化合物（８－１）より化合物（９－１）の方がより安定であるため、反応の結果生成する化合物の生成量の多少が生じると考えられる。
　またスキーム（ＩＩ）においては、右側に示した触媒的反応サイクルが良好に回るかどうかは、反応の重要な中間体と考えられる２種類のルテニウム－カルベン錯体の安定性の差に由来すると考えられる。すなわちスキーム（ＩＩ）において、化合物（３－１）／（４－１）と化合物（９－１）との安定性の差が小さいほど、触媒的反応サイクルが良好に回ると考えられる。このため化合物（９－１）に示すように、ルテニウム－カルベン錯体の炭素原子にヘテロ原子（炭素原子または水素原子以外の原子）が結合した化合物（例えばフィッシャー型カルベン錯体：Ｆｉｓｃｈｅｒ－ｔｙｐｅ　ｃａｒｂｅｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ）を生成する反応系が、触媒的反応サイクルが良好に回るために好ましいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　スキーム（ＩＩ）において、化合物（１－１）、化合物（３－１）、化合物（４－１）、化合物（８－１）及び化合物（９－１）中、［Ｌ］は配位子であり、各化合物の詳細は以下のとおりである。
　化合物（１－１）：化合物（１）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）である化合物
　化合物（２－１）：化合物（２）におけるＸ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
　化合物（４－１）：化合物（４）におけるＸ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
　化合物（５－１）：化合物（５）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
　化合物（６－１）：化合物（６）におけるＡ１が水素原子、Ａ２がフェニル基（Ｐｈ）である化合物
　化合物（７－１）：化合物（７）におけるＡ３～Ａ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物（ただしＢｕは（ＣＨ２）３ＣＨ３である）
　化合物（８－１）：化合物（８）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子である化合物
　化合物（９－１）：化合物（９）におけるＡ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物
　化合物（１０－１）：化合物（１０）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子である化合物
　化合物（１１－１）：化合物（１１）におけるＡ５が水素原子、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）である化合物
　化合物（１２－１）：化合物（１２）におけるＡ３及びＡ４が共に水素原子であり、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
　化合物（１３－１）：化合物（１３）におけるＡ５が水素原子であり、Ａ６がブトキシ基（ＯＢｕ）、Ｘ１及びＸ２が共にフッ素原子である化合物
＜化合物（１）＞
　化合物（１）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
　化合物（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。すなわち化合物（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～２０のアリール基が好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（－ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（－ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（－ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（－ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（－ＮＡｒ２）であってもよい。
　これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。
　具体的には、化合物（１）を下記式（１－Ａ）で表すことができる。式（１）における配位子［Ｌ］は式（１－Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２の位置に限定はなく、式（１－Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１及びＺ２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１－Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ－ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
　ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
　式（１－Ａ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が５～２０のアリール基、炭素数が１～２０の置換アルコキシ基、炭素数が５～２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１～２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６～２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１～２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６～２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　式（１－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
　また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びＡ２のうち２～６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
　上記触媒は一般的に「ルテニウム－カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６－１７８７．に記載されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。
　ルテニウム－カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）－３－メチル－２－ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２－メチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ジシクロヘキシル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［ビス（３－ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
　なお、上記ルテニウム－カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
＜化合物（２）＞
　化合物（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
　すなわち化合物（２）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１～１２のアルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のアルコキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２のアルコキシ基；炭素数５～２０のアリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０のアリール基；炭素数５～２０のアリールオキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０のアリールオキシ基；炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただしＸ１及びＸ２の両方が水素原子である場合を除く。
　上記基のうち炭素原子を有する基は、後述するように炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。
　すなわち化合物（２）とは、二重結合を構成する炭素原子の一方に２個のフッ素原子が結合した、［ＣＦ２＝Ｃ］という部分構造を有するオレフィン化合物である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
　炭素数５～２０のアリール基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数５～２０のアリールオキシ基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、特に炭素数１～８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
　炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１～８の当該基が好ましく、特に炭素数１～８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
　炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５～１２の当該基が好ましく、特に炭素数５～１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
　前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１～１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５～２０である。
　また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、官能基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む官能基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり官能基（ｖｉ）としては下記官能基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
官能基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する官能基（ｖ）。
　Ｘ１とＸ２との組合せとして好ましくは、Ｘ１が官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）であり、Ｘ２が官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、または官能基（ｖｉｉ）である組み合わせである。
　より好ましくはＸ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ２がハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０のアリール基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
　化合物（２）として好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式における－ＯＲＦは炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基である。
　化合物（２）としてより好ましくは、具体的には下記に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜化合物（７）＞
　化合物（７）におけるＡ３～Ａ６はそれぞれ独立して、官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。すなわちＡ３～Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。
　Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。
　ただし化合物（７）としては、Ａ３及びＡ４の両方がハロゲン原子である場合及びＡ５及びＡ６の両方がハロゲン原子である場合は除く。すなわち化合物（７）はオレフィン化合物であるが、１，１－ジハロゲノオレフィンは含まれない。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、または炭素数５～２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状、分岐状、又は環状でもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
　中でも、Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（７）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（７）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
　化合物（７）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２－二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。
　Ａ３及びＡ４との組合せとして好ましくは、Ａ３が水素原子；Ａ４が水素原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基の組み合わせ。
　Ａ５及びＡ６との組合せとして好ましくは、Ａ５が水素原子；Ａ６が水素原子、水素原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基の組み合わせ。
　化合物（７）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式における－ＯＲは炭素数１～１２のアルコキシ基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　これらのうち化合物（７）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜化合物（１０）～（１３）＞
　本発明のオレフィンメタセシスにより得られる、含フッ素化合物（１０）～化合物（１３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜製造方法＞
　本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
　原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方に２個フッ素原子が結合しているオレフィンではないオレフィン（上述の化合物（７））としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２－二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
　原料となる含フッ素オレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン（上述の化合物（２））としては、末端オレフィンを用いる。すなわちテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン、１，１，２－トリフルオロ－２－置換オレフィン、１，１－ジフルオロ－２，２－二置換オレフィン等が好適に例示できる。目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
　原料となるオレフィン（以下、前記２種類のオレフィンを総称していう）は、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンをルテニウム－カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
　原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１～１００モル程度用い、好ましくは０．１～１０モル程度用いる。
　ルテニウム－カルベン錯体（上記化合物（１）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（８）及び化合物（９））は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
　試薬として投入する場合、市販のルテニウム－カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていないルテニウム－カルベン錯体を用いてもよい。
　系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となるルテニウム錯体から調製したルテニウム－カルベン錯体を本発明に用いることができる。
　用いるルテニウム－カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１～１モル程度用い、好ましくは０．００１～０．２モル程度用いる。
　用いるルテニウム－カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、ルテニウム－カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
　なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常ルテニウム－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、例えばエチレンやテトラフルオロエチレン等、反応条件において気体となるオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気－液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、ルテニウム－カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常－１００～２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０～１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分～４８時間の範囲で実施される。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１～１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１～１ＭＰａ程度である。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンとルテニウム－カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
　オレフィンとルテニウム－カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ－、１９Ｆ、１３Ｃ－ＮＭＲやＧＣ－ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。＜市販試薬＞
　本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ベンゼン、ベンゼン－ｄ６及びｍ－キシレン－ｄ１０）及び内部標準物質（ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びα，α，α－トリフルオロメチルベンゼン）は、特に記載しない場合においては、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。＜評価方法＞
　本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００）により１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ－ＱＰ５０００Ｖ２またはＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）または化学イオン化法（ＣＩ）により求めた。
＜実施例１＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、（（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３１．８ｍｇ、０．０３７５ｍｍｏｌ）とベンゼン－ｄ６（１．５ｍＬ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。－７８℃で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、テトラフルオロエチレン／窒素混合ガス（６０／４０体積％）を１．７ａｔｍ（テトラフルオロエチレン分圧として１．０ａｔｍ）まで導入した。
　反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲを測定して、β，β－ジフルオロスチレン及び（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一連の反応で得られた化合物を確認するために、公知の方法を参考にしてβ，β－ジフルオロスチレンを合成した。また、公知の方法（非特許文献３、下式）を参考にして（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドを合成した。これらの評価結果を以下に示す。これらを標準スペクトルとし、上記で得られた内容液（混合物）のＮＭＲスペクトルが一致したことから、β，β－ジフルオロスチレン及び（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
β，β－ジフルオロスチレン
　１Ｈ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）４．８１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２６Ｈｚ，４Ｈｚ）、６．９８－７．０６（５Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－８３．３（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝３２Ｈｚ，２６Ｈｚ）、－８４．９（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝３２Ｈｚ，４Ｈｚ）．
　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１４０．
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド
　１Ｈ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）１．００－１．３６（１５Ｈ、ｂｒ　ｍ）、１．４５－１．６９（９Ｈ、ｂｒ　ｍ）、１．８２－１．９８（６Ｈ、ｂｒ　ｍ）、２．１２（３Ｈ、ｓ）、２．１２（３Ｈ、ｓ）、２．１３（３Ｈ、ｓ）、２．６３－２．６７（３Ｈ、ｂｒ　ｍ）、２．６５（６Ｈ、ｓ）、２．７３（６Ｈ、ｓ）、３．２９（４Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－２１７．０（２Ｆ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、７５ＭＨｚ、残留溶媒ピーク基準）δ（ｐｐｍ）１９．１、２０．３、２１．２、２６．６、２８．１、２８．２、２９．８、３０．０、３２．９、３３．１、５１．５、５２．３、１２７．７、１２８．１、１２８．４、１２９．８、１３０．２、１３４．３、１３６．５、１３８．６、１３８．７、１３９．３、２１６．８（ｄ、Ｊ＝８５Ｈｚ）、２１７．８（ｔｄ、Ｊ＝４２８Ｈｚ，１４Ｈｚ）．
＜実施例２＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとクロロトリフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（３１．８ｍｇ、０．０３７５ｍｍｏｌ）とベンゼン－ｄ６（１．５ｍＬ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。－７８℃で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、クロロトリフルオロエチレンを１．０ａｔｍまで導入した。
　反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、β，β－ジフルオロスチレン及びβ－クロロ－β－フルオロスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）の生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（Ｅ）－β－クロロ－β－フルオロスチレン
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．４２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３０Ｈｚ）、７．２０－７．４５（５Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－７４．４（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝３０Ｈｚ）．
　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１５６．
（Ｚ）－β－クロロ－β－フルオロスチレン
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、７．２０－７．４５（５Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－７１．５（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）．
　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝１５６．
＜実施例３＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとヘキサフルオロプロピレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（５．１ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０６ｍｍｏｌ）を溶かしたｍ－キシレン－ｄ１０（０．１６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、ヘキサフルオロプロピレン（１．０ａｔｍ、１．３５ｍＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を導入した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、β－フルオロ－β－トリフルオロメチルスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）の生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
β－フルオロ－β－トリフルオロメチルスチレン（Ｅ／Ｚ混合物）
ＧＣ－ＭＳ（ＣＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９１．
＜実施例４＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドと化合物Ａのメタセシス
　窒素雰囲気下、磁気攪拌子を備えた２０ｍＬナスフラスコの中に化合物Ａ（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３：８６４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、（（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．２ｍｍｏｌ、１６９．８ｍｇ）、トルエン（市販脱水品、４ｍＬ）を加えた。前記混合物を凍結脱気してから、１００℃で２時間加熱した。
　加熱終了後、反応溶液のＮＭＲ測定を行い、β，β－ジフルオロスチレン及び（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドの生成を確認した。また、溶媒を減圧留去して得た粗生成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーとリサイクル分取ＨＰＬＣを用いて化合物Ｂ及び化合物Ｃ（ＰｈＣＨ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）を単離した。化合物Ｂ及びＣは互いに幾何異性体（Ｅ／Ｚ）であり、合わせた単離収率は化合物Ａ基準で１１％であった。
　これら一連の反応を、化合物Ａ～化合物Ｃの構造と共に以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　得られた化合物Ｂ及び化合物Ｃの評価結果を以下に示す。
（化合物Ｂ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．５９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、７．２７－７．４６（５Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－８０．４（３Ｆ）、－８１．７（３Ｆ）、－８２．０（１Ｆ）、－８２．２（１Ｆ）、－８２．７（１Ｆ）、－８４．８（２Ｆ）、－１３０．０（２Ｆ）、－１４５．４（１Ｆ）．
　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝４７２．
（化合物Ｃ）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）５．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．２６－７．４０（５Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－８０．１（３Ｆ）、－８１．７（４Ｆ）、－８２．１（１Ｆ）、－８３．１（１Ｆ）、－８３．３（１Ｆ）、－８４．９（１Ｆ）、－１２９．９（２Ｆ）、－１４５．０（１Ｆ）．
　ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝４７２．
＜実施例５＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドと酢酸ビニルのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、酢酸ビニル（８．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、ｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、１４０℃、１時間加熱後にフッ化ビニリデンの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　市販のフッ化ビニリデンの評価結果を以下に示す。これを標準スペクトルとし、上記で得られた内容液（混合物）のＮＭＲスペクトルが一致したことから、フッ化ビニリデンの生成を確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｍ－キシレン－ｄ１０、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）３．２１－３．５２（２Ｈ、ｍ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ｍ－キシレン－ｄ１０、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－８１．６－－８１．９（２Ｆ、ｍ）．
　＜実施例６＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドとエチルビニルエーテルのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、エチルビニルエーテル（７．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、ｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、６０℃、１時間加熱後にフッ化ビニリデンの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜実施例７＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドとβ－エトキシスチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、公知の方法を参考にして合成したβ－エトキシスチレン（Ｅ／Ｚ混合物、１４．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．１ｍｇ）、及びｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、β，β－ジフルオロスチレンの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜実施例８＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリドによる（２－エチルヘキシル）ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、公知の方法（非特許文献３）を参考にして合成した（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ジフルオロメチリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、（２－エチルヘキシル）ビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０６ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．１７ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で、テトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、１．３５ｍＬ、０．０６ｍｍｏｌ）を導入した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で２４時間反応させた。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡して、フッ化ビニリデン及び（２，２－ジフルオロビニル）（２’－エチルヘキシル）エーテルの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数は６．５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜実施例９＞
市販ルテニウム触媒によるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、市販ルテニウム触媒（２ｍｏｌ％、０．００１２ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）を耐圧ＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、フッ化ビニリデン及びブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテルの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
　また、市販のルテニウム触媒の各構造９Ａ～９Ｊと、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜実施例１０＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、ブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテル及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は２．５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜実施例１１＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとクロロトリフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をクロロトリフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、ＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、ブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテル、ブチル（２－クロロ－２－フルオロビニル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）、１－クロロ－１－フルオロエチレン及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は２．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜実施例１２＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をヘキサフルオロプロピレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、ブチル（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン－１－イル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。なおこのときブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテル、及び２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンの生成はいずれも認められなかった。
　これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は０．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜実施例１３＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとトリフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をトリフルオロエチレン／窒素混合ガス（８０／２０体積％、１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、トリフルオロエチレンとして０．０９６ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、ブチル（２－フルオロビニル）エーテル（Ｅ／Ｚ混合物）及びフッ化ビニリデンの生成を確認した。なおこのときブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテル、及びフッ化ビニルの生成はいずれも認められなかった。
　これら一連の反応を以下に示す。また１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル（内部標準物質ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）から算出した触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）は３．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜実施例１４＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるドデシルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．１０ｍｍｏｌ、８２．６ｍｇ）、ベンゼン（５．０ｍＬ）、あらかじめ水酸化カリウムで乾燥したドデシルビニルエーテル（１．０ｍｍｏｌ、２１２．４ｍｇ）及びα，α，α－トリフルオロメチルベンゼン（内部標準物質、０．３３ｍｍｏｌ、４８．７ｍｇ）を３０ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。液体窒素で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温でテトラフルオロエチレン（８．２ａｔｍ、１０ｍｍｏｌ）を導入した。
　前記反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及びリサイクル分取ＨＰＬＣを用いて（２，２－ジフルオロビニル）ドデシルエーテルを単離した（０．１４５ｇ、０．５８ｍｍｏｌ、５８％）。このとき触媒回転数は５．８であった。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　得られた（２，２－ジフルオロビニル）ドデシルエーテルの評価結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、３００ＭＨｚ、テトラメチルシラン基準）：δ（ｐｐｍ）０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１４－１．４１（２０Ｈ、ｂｒ　ｍ）、３．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．１９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ，３Ｈｚ）．
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ）－１０２．１（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８２Ｈｚ，１６Ｈｚ）、－１２２．６（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８２Ｈｚ，３Ｈｚ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、７５ＭＨｚ、残留溶媒ピーク基準）：δ（ｐｐｍ）１４．３（ｓ）、２３．２（ｓ）、２６．０（ｓ）、２９．６（ｓ）、２９．７（ｓ）、２９．９（ｓ）、３０．０（ｓ）、３０．１（ｓ）、３０．１（ｓ）、３０．１（ｓ）、３２．４（ｓ）、７３．５（ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈｚ）、１０８．５（ｄｄ、Ｊ＝５３Ｈｚ，１５Ｈｚ）、１５５．８（ｄｄ、Ｊ＝２８８Ｈｚ，２７４Ｈｚ）．ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ）：Ｍ＋＝２４８．
＜実施例１５＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるβ－エトキシスチレンとテトラフルオロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、公知の方法を参考にして合成したβ－エトキシスチレン（Ｅ／Ｚ混合物、０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れる。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をテトラフルオロエチレン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換する。
　ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定して、β，β－ジフルオロスチレン及び（２，２－ジフルオロビニル）エチルエーテルの生成を確認する。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜実施例１６＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるドデシルビニルエーテルと含フッ素オレフィンのメタセシス　
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．１０ｍｍｏｌ、８２．６ｍｇ）、ベンゼン（５．０ｍＬ）及びあらかじめ水酸化カリウムで乾燥したドデシルビニルエーテル（１．０ｍｍｏｌ、２１２．４ｍｇ）を１００ｍＬ耐圧反応容器に量り入れた。アセトン－ドライアイス浴で冷却して内溶液を凍結させ、内部を約１ｍｍＨｇまで減圧した。その後室温で含フッ素オレフィン（２．０ａｔｍ、１０ｍｍｏｌ）を導入した。
　前記反応容器を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、得られた粗生成物にｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、１．０ｍｍｏｌ、２１４．１ｍｇ）を加えてから０．１ｍＬを抜き取った。抜き取った溶液をベンゼン－ｄ６で希釈してＮＭＲを測定することで、反応の進行を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。
　また、原料として用いた含フッ素オレフィンの各構造１６Ａ～１６Ｄと、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルから算出した反応生成物の収率及び触媒回転数（１時間あたりの触媒回転頻度）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　得られた反応生成物の評価結果（１９Ｆ－ＮＭＲ（ベンゼン－ｄ６、２８３ＭＨｚ、トリクロロフルオロメタン基準）：δ（ｐｐｍ））を以下に示す。
［１６Ａ］（２，２－ジフルオロビニル）ドデシルエーテル：実施例１４に記載と同じ。
［１６Ｂ］（２－クロロ－２－フルオロビニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
　ｍｉｎｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－１０７．４（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ）
　ｍａｊｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－１２８．３（１Ｆ，ｓ）．
［１６Ｃ］（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
　ｍｉｎｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－６７．６（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），－１８１．７（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝９Ｈｚ，１２Ｈｚ）．
　ｍａｊｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－７０．３（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），－１６５．４（１Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝１９Ｈｚ，１６Ｈｚ）．
［１６Ｄ］（２－フルオロビニル）ドデシルエーテル（Ｅ／Ｚ異性体）
　ｍｉｎｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－１８６．６（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝８１Ｈｚ，８Ｈｚ）． 
　ｍａｊｏｒ　ｉｓｏｍｅｒ：－１６２．９（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝７６Ｈｚ，２７Ｈｚ）．
＜比較例１＞
ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒によるブチルビニルエーテルとフッ化ビニリデンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ触媒（１０ｍｏｌ％、０．００６ｍｍｏｌ）、ブチルビニルエーテル（０．０６ｍｍｏｌ、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したもの）、及びｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（内部標準物質、０．０２ｍｍｏｌ）を溶かしたベンゼン－ｄ６（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管に量り入れた。その後、ＮＭＲ測定管の気相部をフッ化ビニリデン（１．０ａｔｍ、２．７ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）で置換した。
　ＮＭＲ測定管を６０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。反応終了後、内容液のＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳを測定したが、ブチル（２，２－ジフルオロビニル）エーテルの生成は認められなかった。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜参考例１＞
（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドとテトラクロロエチレンのメタセシス
　窒素雰囲気下、ＮＭＲ測定管の中に、あらかじめ凍結脱気してモレキュラーシーブ４Ａで乾燥したテトラクロロエチレン（１６．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ、８．５ｍｇ）、及びｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）を加えた。均一に混合した後、６０℃で１時間加熱した。その後、さらに１００℃で１時間、１４０℃で１時間の順で加熱した。反応の進行をＮＭＲ測定で追跡したが、加熱温度が高くなるにしたがい、触媒の分解が観測されただけだった。以上のことから本反応条件下ではテトラクロロエチレンのオレフィンメタセシスは進行しないと結論した。
　これら一連の反応を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年９月６日出願の日本特許出願（特願２０１３－１８５３０７）、及び２０１４年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４－１２５６２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、オレフィンメタセシスによってテトラフルオロエチレン等の工業的に入手容易な含フッ素オレフィンから簡便かつ効率的に１，１－ジフルオロ－２－置換オレフィン等別の含フッ素オレフィンを製造することができる。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、及び下記式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    　［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
  2. 　下記式（３）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物及び下記式（１１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    ［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
  3. 　下記式（４）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    ［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
  4. 　下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
    　前記式（８）で表される化合物及び前記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    ［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
  5. 　下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物の少なくとも一方を得て、
    　前記式（３）で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物の少なくとも一方と下記式（７）で表される化合物を反応させることで、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    ［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ３～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
  6. 　下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（８）で表される化合物、及び下記式（９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、下記式（２）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記式（１０）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物及び下記式（１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
    ［Ｌ］は配位子である。
    　Ａ１～Ａ６はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＡ６は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ３及びＡ４の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。Ａ５及びＡ６の一方がハロゲン原子である場合、他方は官能基（ｉ）、官能基（ｉｉｉ）、及び官能基（ｉｖ）からなる群から選ばれる官能基である。
    　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、下記官能基（ｉ）、官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基であり、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、前記Ｘ１及びＸ２の一方が水素原子である場合、他方は官能基（ｉｉ）、官能基（ｖ）、及び官能基（ｖｉ）からなる群から選ばれる官能基である。
    官能基（ｉ）：水素原子。
    官能基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    官能基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    官能基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる官能基。
    官能基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記官能基（ｖ）。
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