CN105517982B - 含氟烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的存在下，使下述式(2)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。

Description

含氟烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及通过烯烃复分解反应制造含氟烯烃的新型方法。
背景技术
在烯烃中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的化合物、即含氟烯烃中，已知有产业上有用的化合物。例如1,1,2-三氟苯乙烯等1,1,2-三氟-2-取代烯烃是作为有机合成要素或聚合原料、聚合物电解质的原料等有用的化合物，1,1-二氟-2,2-二取代烯烃是作为酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料有用的化合物。然而，尚未确立简便且有效地制造这些化合物的方法。例如，在非专利文献1中，报道了通过羰基化合物的维悌希(Wittig)反应(二氟亚甲基化反应)制造1,1-二氟-2,2-二取代烯烃。但是当羰基化合物为酮时，即使使用过量(4～5当量以上)的Wittig试剂收率也低，而且作为磷化合物，需要使用致癌性的六甲基亚磷酸三酰胺。
因此，若可以由工业上容易获得的四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃简便且有效地制造其它含氟烯烃(例如1,1-二氟-2,2-二取代烯烃等)，则与现有方法相比能够成为极为有用的合成方法。
另一方面，作为利用金属催化剂的双键重组反应的烯烃复分解反应(以下，有时也简称为“烯烃复分解反应”)被广泛利用作为具有各种各样的取代基的烯烃的制造方法。但是，具有吸电子取代基的缺电子烯烃的反应性低，因此难以在烯烃复分解反应中利用。例如在非专利文献2中，调查了具有各种取代基的烯烃的反应性，并记载了缺电子烯烃的反应性低。实际上，具有氟原子、氯原子等卤素原子的烯烃也为缺电子烯烃，因此几乎没有在烯烃复分解反应中使用的报道。例如，在非专利文献3中，研究了钌络合物与偏二氟乙烯(即，1,1-二氟乙烯)的烯烃复分解反应，但记述了完全无法得到预期的产物即乙烯和四氟乙烯。可见，将具有卤素原子的烯烃利用于烯烃复分解反应并不实用。其中，从在工业上容易获得且商业化的观点考虑四氟乙烯、六氟丙烯是有用的化合物，但由于其是极为缺电子的烯烃、且难以操作等，因此到目前为止尚没有利用于烯烃复分解反应的报道。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Lim，M.H.et al.，Org.Lett.，2002，4，529-531.
非专利文献2：Chatterjee，A.K.et al.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11360-11370.
非专利文献3：Trnka，T.et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，3441-3444.
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于，提供通过烯烃复分解反应，由四氟乙烯、六氟丙烯等在工业上能容易地获得的含氟烯烃简便且有效地制造1,1-二氟-2-取代烯烃等其它含氟烯烃的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行深入研究，结果发现，具有钌-碳双键的金属络合物和四氟乙烯等含氟烯烃(其中不包括偏二氟乙烯)在温和的条件下发生烯烃复分解反应，得到二氟亚甲基金属络合物和1,1-二氟-2-取代烯烃等，从而完成了本发明。另外还发现，使得到的二氟亚甲基金属络合物与被有机基团取代后的烯烃反应时，被有机基团取代后的亚甲基金属络合物再生，得到1,1-二氟-2-取代烯烃等。另外，特别是发现这些反应催化性地进行反应。
即，本发明涉及下述<1>～<6>。
<1>
一种通过使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物反应而制造选自由下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物和下述式(6)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A1和A2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，A1和A2中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
<2>
一种通过使下述式(3)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式(10)所示的化合物和下述式(11)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A3～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
<3>
一种通过使下述式(4)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A3～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子原子数5～20的(全)卤代芳基和碳数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
<4>
一种通过使下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物中的至少一者与下述式(7)所示的化合物反应而得到下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物中的至少一者，并且
通过使上述式(8)所示的化合物和上述式(9)所示的化合物中的至少一者与下述式(2)所示的化合物反应而制造选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A3～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
<5>
一种通过使下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物中的至少一者与下述式(2)所示的化合物反应而得到下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物中的至少一者，并且
通过使上述式(3)所示的化合物和上述式(4)所示的化合物中的至少一者与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A3～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
<6>
一种通过在选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的存在下，使下述式(2)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应而制造选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的方法。
其中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A1和A2可以相互键合而形成环。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A1和A2中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
发明效果
根据本发明所涉及的含氟烯烃的制造方法，可以通过烯烃复分解反应简便且有效地由四氟乙烯、六氟丙烯等工业上容易获得的含氟烯烃制造1,1-二氟-2-取代烯烃等其它含氟烯烃。
附图说明
图1是表示本发明的利用烯烃复分解反应的含氟烯烃的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意变形来实施。另外，本发明涉及利用金属催化剂的烯烃复分解反应，对于与现有技术共同的一般特征有时省略记载。
需要说明的是，本说明书中，有时将“式(X)所示的化合物”简称为“化合物(X)”。
另外，本说明书中，1,1-二氟-2-取代烯烃等包含1,1-二氟-2-取代烯烃和1,1-二氟-2,2-二取代烯烃两者。1,1-二氟-2-取代烯烃是指两个氟原子与双键的一个碳原子键合，一个氢原子和一个有机基团与另一个碳原子键合的烯烃。1,1-二氟-2,2-二取代烯烃是指两个氟原子与双键的一个碳原子键合，两个相同或不同的有机基团与另一个碳原子键合的烯烃。
全卤代烷基是指烷基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。全卤代烷氧基是指烷氧基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。关于全卤代烷氧基和全卤代芳基也同样。
另外，(全)卤代烷基作为合并卤代烷基和全卤代烷基的总称使用。即，该基团为具有1个以上卤素原子的烷基。关于(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基也同样。
芳基是指相当于除去芳香族化合物中与形成芳香环的碳原子中的任意1个碳原子键合的1个氢原子后的残基的一价基团，作为合并衍生自碳环化合物的芳基和衍生自杂环化合物的杂芳基的总称使用。
烃基的碳原子数是指某个烃基整体中所含的碳原子的总数，该基团不具有取代基时表示形成烃基骨架的碳原子的数目、该基团具有取代基时表示形成烃基骨架的碳原子的数目与取代基中的碳原子的数目相加的总数。
<反应机理>
本发明涉及利用烯烃复分解反应的含氟烯烃的制造方法，其特征在于，例如如下述流程图(a)所示，包含中间体(Ru-1)和中间体(Ru-2)作为反应机理的一部分。
上述流程图(a)中，[L]为配体，多个R各自独立地为有机基团，多个RF各自独立地为氟原子或在基团中具有至少一个氟原子的有机基团。
另外，烯烃复分解反应的反应是可逆的。即，流程图(a)中存在逆向的反应(逆向的方向的箭头所表示的反应)。但是，省略关于该点的详细说明。另外，关于生成的烯烃有可能存在几何异构体。但是，关于该点的详细情况，由于强烈取决于各个反应，因此省略说明。
关于上述流程图(a)，用以下的流程图(b)～(k)具体地说明。
如下述流程图(b)所示，本发明的特征在于，通过在化合物(1)的存在下使化合物(2)与化合物(7)反应而制造化合物(10)和化合物(11)中的至少任意一者。
需要说明的是，上述流程图中，记载化合物(1)作为钌-碳烯络合物的代表例。作为钌-碳烯络合物，可以为后述的化合物(3)、化合物(4)、化合物(8)或化合物(9)，以下关于钌-碳烯络合物也同样。
本说明书中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A1和A2可以相互键合而形成环。A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。其中，A1和A2中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
其中，官能团(i)～官能团(vii)各自表示下述含义。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基组成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的上述官能团(v)。
此外，如下述流程图(c)所示，本发明的特征在于，通过在化合物(1)的存在下使化合物(2)与化合物(7)反应而制造化合物(12)和化合物(13)中的至少任意一者。
即，如流程图(b)和/或流程图(c)所示，化合物(2)与化合物(7)通过以化合物(1)作为催化剂的烯烃复分解反应而生成化合物(10)～化合物(13)中的至少一种。
其反应工序中，化合物(2)与作为催化剂的化合物(1)通过下述流程图(d)和/或流程图(e)所示的烯烃复分解反应，生成化合物(3)和化合物(4)中的至少任意一者和/或化合物(5)和化合物(6)中的至少任意一者作为中间体化合物。
即，通过化合物(1)与化合物(2)的烯烃复分解反应而生成化合物(3)～化合物(6)中的至少一种。
所得到的化合物(3)或化合物(4)分别如下述流程图(f)或流程图(g)所示，通过与化合物(7)的烯烃复分解反应，生成化合物(10)和化合物(11)中的至少任意一者、或化合物(12)和化合物(13)中的至少任意一者。
即，认为在流程图(b)和流程图(c)所示的反应中，严格来说发生了流程图(d)和流程图(e)以及流程图(f)和流程图(g)的至少2步的反应。
另外，分别在上述流程图(f)和流程图(g)中，如下述流程图(h)所示，通过化合物(3)和化合物(4)中的至少一者与化合物(7)的烯烃复分解反应，生成作为钌络合物的下述式(8)和式(9)所示的化合物中的至少任意一者。
即，通过化合物(3)与化合物(7)的烯烃复分解反应，生成选自由化合物(8)～化合物(11)组成的组中的至少一种化合物。
另外，通过化合物(4)与化合物(7)的烯烃复分解反应，生成选自由化合物(8)、化合物(9)、化合物(12)和化合物(13)组成的组中的至少一种化合物。
需要说明的是，流程图(d)和流程图(e)中，认为通过化合物(1)和化合物(2)的反应，经由下述式(14)和式(15)所示的中间体，生成化合物(3)～(6)。同样地，流程图(f)中经由下述式(16)和/或式(17)所示的中间体，流程图(g)中经由下述式(18)和/或式(19)所示的中间体，分别生成化合物(10)～化合物(13)。需要说明的是，化合物(10)～(13)中各自存在几何异构体，根据本发明可能生成几何异构体的双方。
如下述流程图(i)所示，通过由流程图(f)和流程图(g)得到的化合物(8)或化合物(9)与化合物(2)的烯烃复分解反应，生成化合物(3)和化合物(4)中的至少任意一者。
另外，分别如下述流程图(j)或流程图(k)所示，通过化合物(8)或化合物(9)与化合物(2)的烯烃复分解反应，生成化合物(10)和化合物(12)中的至少任意一者、或化合物(11)和化合物(13)中的至少任意一者。
若将上述流程图(h)、(j)、(k)总结，则通过化合物(3)和化合物(4)中的至少一者与化合物(7)的烯烃复分解反应而得到化合物(8)和化合物(9)中的至少一者，通过该化合物(8)和化合物(9)中的至少一者与化合物(2)的烯烃复分解反应而得到选自由化合物(10)～化合物(13)组成的组中的至少一种化合物。
另外，若将上述流程图(i)、(f)、(g)总结，则通过化合物(8)和化合物(9)中的至少一者与化合物(2)的烯烃复分解反应而得到化合物(3)和化合物(4)中的至少一者，通过该化合物(3)和化合物(4)中的至少一者与化合物(7)的烯烃复分解反应而得到选自由化合物(10)～化合物(13)组成的组中的至少一种化合物。
即，若将流程图(b)、(c)和(f)～(k)总结，则选自由化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(8)和化合物(9)组成的组中的至少1种钌络合物成为催化剂，通过化合物(2)与化合物(7)的烯烃复分解反应而得到选自由化合物(10)～化合物(13)组成的组中的至少一种化合物。
需要说明的是，流程图(b)、(c)中，有时化合物(1)与化合物(7)反应，生成化合物(8)和化合物(9)中的至少一者，由此进行上述流程图(i)、(j)、(k)的反应。
因此，本发明的烯烃复分解反应可以表示为一系列的循环反应。该循环反应例如可以如下述流程图(I)那样表示。下述流程图(I)中R表示有机基团，可以例示出例如丁基等烷基。下述流程图(I)中，可能存在上下2种循环。该2种循环中，根据向体系中供给的烯烃化合物的组合，既可以仅进行一边的循环，也可以竞争地进行2种循环。
此处，在下述流程图(II)中示出一系列的烯烃复分解反应的优选方式。需要说明的是，流程图中，括号“()”内的化合物是指虽然形式上预料到会生成，但是在实验中要么未生成要么即使生成也为微量而难以检测出的化合物。即，括号内的化合物的生成在各基元反应中不是主要产物。认为这是由于2种钌-碳烯络合物的稳定性的差异。即，认为起因于流程图(II)中化合物(8-1)与化合物(9-1)的稳定性的差异。也就是认为由于化合物(9-1)比化合物(8-1)更稳定，因此反应的结果是产生生成的化合物的生成量的多少的差别。
另外，认为在流程图(II)中右侧所示的催化反应循环是否良好运转归因于被认为是反应的重要的中间体的2种钌-碳烯络合物的稳定性的差异。即，认为在流程图(II)中，化合物(3-1)/(4-1)与化合物(9-1)的稳定性的差异越小，则催化反应循环越良好地运转。因此，认为为了催化反应循环良好地运转，优选生成如化合物(9-1)所示在钌-碳烯络合物的碳原子上键合了杂原子(碳原子或氢原子以外的原子)的化合物(例如Fischer型碳烯络合物：Fischer-type carbene complex)的反应体系。
流程图(II)中，化合物(1-1)、化合物(3-1)、化合物(4-1)、化合物(8-1)和化合物(9-1)中，[L]为配体，各化合物的详细情况如下所述。
化合物(1-1)：化合物(1)中的A1为氢原子，A2为苯基(Ph)的化合物
化合物(2-1)：化合物(2)中的X1和X2都为氟原子的化合物
化合物(4-1)：化合物(4)中的X1和X2都为氟原子的化合物
化合物(5-1)：化合物(5)中的A1为氢原子，A2为苯基(Ph)，X1和X2都为氟原子的化合物
化合物(6-1)：化合物(6)中的A1为氢原子，A2为苯基(Ph)的化合物
化合物(7-1)：化合物(7)中的A3～A5为氢原子，A6为丁氧基(OBu)的化合物(其中Bu为(CH2)3CH3)
化合物(8-1)：化合物(8)中的A3和A4都为氢原子的化合物
化合物(9-1)：化合物(9)中的A5为氢原子，A6为丁氧基(OBu)的化合物
化合物(10-1)：化合物(10)中的A3和A4都为氢原子的化合物
化合物(11-1)：化合物(11)中的A5为氢原子，A6为丁氧基(OBu)的化合物
化合物(12-1)：化合物(12)中的A3和A4都为氢原子，X1和X2都为氟原子的化合物
化合物(13-1)：化合物(13)中的A5为氢原子，A6为丁氧基(OBu)，X1和X2都为氟原子的化合物
<化合物(1)>
化合物(1)在本发明所涉及的制造方法中发挥作为催化剂的作用，其是指作为试剂投入的物质和反应中生成的物质(催化活性种)的两者。此处，化合物(1)已知有在反应条件下通过一些配体解离而表现出催化活性的物质和在没有配体的解离的情况下表现出催化活性的物质，但本发明中任意一种都可以，没有限定。另外通常，由于在反复进行烯烃向催化剂的配位和解离的同时进行烯烃复分解反应，因此在反应中，在催化剂上配位了多少烯烃以外的配体并不一定明确。因此本说明书中，关于[L]并不规定配体的数目、种类。
化合物(1)中的A1和A2各自独立地为选自由官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。A1和A2可以相互键合而形成环。其中，A1和A2中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。即，化合物(1)中的A1和A2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基或含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，可以相互键合而形成环。其中，作为化合物(1)，不包括A1和A2两者为卤素原子的情况。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳数5～20的芳基，可以为直链状、支链状或环状。
作为含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，可以优选例示出含有该原子的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基。该一价烃基可以为直链状、支链状或环状。这些优选的基团可以在至少一部分的碳原子上键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以具有含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示出羟基、氨基、亚氨基、腈基、酰胺基(羰基氨基)、氨基甲酸酯基(氧羰基氨基)、硝基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫醚基和甲硅烷基等。这些基团可以进一步被烷基或芳基取代。例如，氨基(-NH2)可以为单烷基氨基(-NHR)、单芳基氨基(-NHAr)、二烷基氨基(-NR2)或二芳基氨基(-NAr2)。
作为具有这些A1和A2的组合的化合物(1)，在获得容易性方面，可以优选例示出下述式所示的物质。
具体地，可以由下述式(1-A)表示化合物(1)。式(1)中的配体[L]在式(1-A)中由L1、L2、L3、Z1和Z2表示。L1、L2、L3、Z1和Z2的位置没有限定，在式(1-A)中可以相互交换。即，例如Z1和Z2可以处于反式位，也可以处于顺式位。
式(1-A)中，L1、L2和L3各自独立地为从中心金属分离时具有中性的电荷的配体(中性的供电子性配体)。具体地，可举出羰基、胺类、亚胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、亚砜类、砜类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类、含杂原子的碳烯化合物等。它们之中，优选膦类、吡啶类、含杂原子的碳烯化合物，更优选三烷基膦、N-杂环状碳烯化合物。
其中，根据上述配体的组合，由于立体的因素和/或电子的因素，有时无法全部的配体配位于中心金属，结果一些配位齿为空。例如，作为L1、L2和L3，可举出下述组合。L1：含杂原子的碳烯化合物，L2：膦类，L3：无(空配位)。L1：含杂原子的碳烯化合物，L2：吡啶类，L3：吡啶类。
式(1-A)中，Z1和Z2各自独立地为从中心金属分离时具有负的电荷的配体(阴离子性配体)。具体地，可举出卤素原子、氢原子、取代二酮基、取代环戊二烯基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～20的芳基、碳原子数为1～20的取代烷氧基、碳原子数为5～20的取代芳氧基、碳原子数为1～20的取代羧酸酯基、碳原子数为6～20的取代芳基羧酸酯基、碳原子数为1～20的取代烷基硫羟酸酯基、碳原子数为6～20的取代芳基硫羟酸酯基和硝酸盐基等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
式(1-A)中，A1和A2分别与式(1)中的A1和A2相同。
另外，L1、L2、L3、Z1、Z2、A1和A2中可以2～6个相互键合而形成多齿配体。
上述催化剂通常被称为“钌-碳烯络合物”，可以利用例如Vougioukalakis，G.C.etal.Chem.Rev.，2010，110，1746-1787.中记载的钌-碳烯络合物。另外，可以利用由例如Aldrich公司、Umicore公司市售的钌-碳烯络合物。
作为钌-碳烯络合物的具体例，可举出双(三苯基膦)苄叉基二氯化钌、双(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、双(三环己基膦)-3-甲基-2-丁烯叉基二氯化钌、(1,3-二异丙基咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、(1,3-二环己基咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、(1,3-二基咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基](三环己基膦)苄叉基二氯化钌、[1,3-双(2-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基](三环己基膦)苄叉基二氯化钌、[1,3-二环己基-4,5-二氢咪唑-2-叉基](三环己基膦)苄叉基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)[双(3-溴吡啶)]苄叉基二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)[(三环己基正膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、Umicore M2、Umicore M51、Umicore M52、Umicore M71SIMes、UmicoreM71SIPr、Umicore M73SIMes、Umicore M73SIPr等，特别优选(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)[(三环己基正膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、Umicore M51、Umicore M52、Umicore M71SIMes、Umicore M71SIPr、Umicore M73SIMes、Umicore M73SIPr。需要说明的是，上述络合物中，以“Umicore”开头的名称是Umicore公司的制品的商品名。
需要说明的是，上述钌-碳烯络合物可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，可以根据需要担载于硅胶或氧化铝、聚合物等载体上使用。
<化合物(2)>
化合物(2)中的X1和X2各自独立地为选自由官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团，可以相互键合而形成环。其中，上述X1和X2中的一个为氢原子时，另一个为选自由官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)组成的组中的官能团。
即，化合物(2)中的X1和X2各自独立地为氢原子；卤素原子；碳原子数1～12的烷基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～12的烷基；碳原子数1～12的烷氧基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～12的烷氧基；碳原子数5～20的芳基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数5～20的芳基；碳原子数5～20的芳氧基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数5～20的芳氧基；碳原子数1～12的(全)卤代烷基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷基；碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基；碳原子数5～20的(全)卤代芳基；含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳基；碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基；或含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基，可以相互键合而形成环。其中，不包括X1和X2两者为氢原子的情况。
上述基团中具有碳原子的基团如后所述在碳原子与碳原子之间可以具有醚性氧原子。
即，化合物(2)是指具有在构成双键的一个碳原子上键合了2个氟原子的[CF2＝C]这样的部分结构的烯烃化合物。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，从获得容易性方面考虑，优选氟原子或氯原子。
作为碳原子数1～12的烷基，优选碳原子数1～8的该基团，从获得容易性方面考虑，具体地优选甲基、乙基或丙基。烷基链既可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。
作为碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～8的该基团，从获得容易性方面考虑，具体地优选甲氧基、乙氧基或丙氧基。烷氧基链既可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。
作为碳原子数5～20的芳基，优选碳原子数5～12的该基团，从获得容易性方面考虑，具体地优选苯基。
作为碳原子数5～20的芳氧基，优选碳原子数5～12的该基团，特别优选碳原子数5～12的芳氧基。从获得容易性方面考虑，具体地优选苯氧基。
作为碳原子数1～12的(全)卤代烷基，优选碳原子数1～8的该基团，特别优选碳原子数1～8的(全)氟烷基。从获得容易性方面考虑，具体地优选三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基。烷基链既可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。
作为碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基，优选碳原子数1～8的该基团，特别优选碳原子数1～8的(全)氟烷氧基。具体地优选三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、全氟(甲氧基甲氧基)或全氟(丙氧基丙氧基)，从获得容易性方面考虑，特别优选三氟甲氧基或全氟(丙氧基丙氧基)。烷氧基链既可以为直链状也可以为支链状还可以为环状。
作为碳原子数5～20的(全)卤代芳基，优选碳原子数5～12的该基团，特别优选碳原子数5～12的(全)氟芳基。具体地优选一氟苯基或五氟苯基，从获得容易性方面考虑，特别优选五氟苯基。
作为碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基，优选碳原子数5～12的该基团，特别优选碳原子数5～12的(全)氟芳氧基。具体地优选一氟苯氧基或五氟苯氧基，从获得容易性方面考虑，特别优选五氟苯氧基。
上述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)卤代烷基、(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基或(全)卤代芳氧基可以具有含有1个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示出腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)。需要说明的是，即使在具有该取代基的情况下，烷基、烷氧基、(全)卤代烷基和(全)卤代烷氧基整体的碳原子数也为1～12，芳基、芳氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基整体的碳原子数也为5～20。
另外，上述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)卤代烷基、(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基或(全)卤代芳氧基在碳原子与碳原子之间可以具有醚性氧原子。即，作为官能团(vi)，优选含有1个以上氧原子的官能团(v)，更优选氧原子为醚性氧原子。也就是说，作为官能团(vi)优选为下述官能团(vii)。
官能团(vii)：在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的官能团(v)。
作为X1和X2的组合，优选X1为官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，X2为官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)的组合。
更优选X1为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基；X2为卤素原子、碳原子数1～12的烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基的组合。
作为化合物(2)，具体地优选为下述所示的化合物。
上述式中的-ORF为碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基。
作为化合物(2)，具体地更优选为下述所示的化合物。
<化合物(7)>
化合物(7)中的A3～A6各自独立地为选自由官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团。即，A3～A6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
A3和A4可以相互键合而形成环。A5和A6可以相互键合而形成环。
其中，作为化合物(7)，不包括A3和A4两者为卤素原子的情况和A5和A6两者为卤素原子的情况。即，虽然化合物(7)为烯烃化合物，但不包括1,1-二卤代烯烃。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的烷氧基，碳原子数5～20的芳基或碳原子数5～20的芳氧基，从获得容易性方面考虑，特别优选甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基或十二烷氧基。另外，作为烃基骨架，可以为直链状、支链状或环状。
作为含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，可以优选例示出含有该原子的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基。这些优选的基团在至少一部分的碳原子上可以键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团在碳原子与碳原子之间可以具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以具有具有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基。作为该取代基，可以例示出氨基、腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫代烷基和甲硅烷基。
其中，从获得容易性方面考虑，A3～A6各自独立地优选为氢原子、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基、十二烷氧基、乙酰基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。需要说明的是，认为化合物(7)中在乙烯基位具有杂原子的化合物(在烯烃的碳原子邻位存在碳原子或氢原子以外的原子的化合物)具有将在反应中生成的中间体稳定化的效果，容易进行烯烃复分解反应。因此，作为化合物(7)，优选在乙烯基位具有杂原子的化合物。作为优选在上述烯烃的碳原子邻位存在的杂原子，优选氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、磷原子或硅原子，更优选氧原子、氮原子或卤素原子，特别优选氧原子或氮原子。
作为化合物(7)，末端和内部烯烃都可以利用。双键上的取代基的数目没有特别限定，但在具有高反应性方面优选乙烯、一取代烯烃、1,2-二取代烯烃。另外，双键上的几何异构性也没有特别限定。
作为A3和A4的组合，优选A3为氢原子；A4为氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基的组合。
作为A5和A6的组合，优选A5为氢原子；A6为氢原子、氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有1个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基的组合。
作为化合物(7)的具体例，更优选可举出下述所示的化合物。
上述式中的-OR为碳原子数1～12的烷氧基或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷氧基。
它们之中作为化合物(7)，作为特别优选的具体例，可举出下述所示的化合物。
<化合物(10)～(13)>
作为本发明的通过烯烃复分解反应得到的含氟化合物(10)～化合物(13)的具体例，可举出下述化合物。
<制造方法>
本发明涉及利用烯烃复分解反应的含氟烯烃的制造方法，典型地，通过使不同的2种烯烃与钌-碳烯络合物接触而进行烯烃复分解反应，从而得到与原料不同的烯烃。
在作为原料的烯烃中，作为不是在构成双键的一个碳原子上键合有2个氟原子的烯烃的烯烃(上述的化合物(7))，可以利用末端和内部烯烃中任一者。双键上的取代基的数目没有特别限定，但在具有高反应性方面优选乙烯、一取代烯烃、1,2-二取代烯烃。另外，双键上的几何异构性也没有特别限定。在提高目标产物收率方面，作为原料的烯烃优选使用脱气和脱水后的烯烃。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。关于作为原料的烯烃，通常在使其与钌-碳烯络合物接触前进行上述脱气和脱水操作。
另外，由于有时作为原料的烯烃含有微量的杂质(例如过氧化物等)，因此在提高目标产物收率方面可以进行纯化。关于纯化方法没有特别限制。例如可以按照文献(Armarego，W.L.F.et al.，Purification of Laboratory Chemicals(第六版)，2009，Elsevier)中记载的方法进行。
在作为原料的含氟烯烃中，作为在构成双键的碳原子上键合有氟原子的烯烃(上述的化合物(2))，使用末端烯烃。即，可以优选例示出四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-二氟-2-取代烯烃、1,1,2-三氟-2-取代烯烃、1,1-二氟-2,2-二取代烯烃等。在提高目标产物收率方面，作为原料的含氟烯烃优选使用脱气和脱水后的含氟烯烃。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。关于作为原料的含氟烯烃，通常在使其与钌-碳烯络合物接触前进行上述脱气和脱水操作。
另外，作为原料的含氟烯烃有时含有微量的杂质(例如氟化氢等)，因此在提高目标产物收率方面可以进行纯化。关于纯化方法没有特别限制。例如可以按照文献(Armarego，W.L.F.et al.，Purification of Laboratory Chemicals(第六版)，2009，Elsevier)中记载的方法进行。
作为原料的烯烃(以下，统称为上述2种烯烃)可以在反应容器中预先混合后投入，也可以分别投入。也有时使第二烯烃与使第一烯烃与钌-碳烯络合物接触而得到的混合物接触。
作为原料的两种烯烃的摩尔比没有特别限定，通常相对于作为基准的烯烃1摩尔，使用约0.01～约100摩尔另一种烯烃，优选使用约0.1～约10摩尔。
可以将钌-碳烯络合物(上述化合物(1)、化合物(3)、化合物(4)、化合物(8)和化合物(9))作为试剂投入，也可以在体系内生成。
作为试剂投入时，可以直接使用市售的钌-碳烯络合物，或者可以使用由市售试剂通过公知的方法合成的未市售的钌-碳烯络合物。
在体系内生成时，可以在本发明中使用通过公知的方法由成为前体的钌络合物制备的钌-碳烯络合物。
作为使用的钌-碳烯络合物的量，没有特别限制，在作为原料的烯烃中，相对于作为基准的烯烃1摩尔，通常使用约0.0001～约1摩尔，优选使用约0.001～约0.2摩尔。
使用的钌-碳烯络合物通常以固体形式投入反应容器中，但也可以使其溶解或悬浮于溶剂后投入。作为此时使用的溶剂，在不对反应造成不良影响的范围内没有特别限制，可以将有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等单独或混合使用。需要说明的是，这些溶剂分子中，一部分或全部的氢原子可以被氘原子取代。
作为有机溶剂，可以使用例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂等。作为含氟有机溶剂，可以使用例如六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯、二氯五氟丙烷等。作为离子液体，可以使用例如各种吡啶盐、各种咪唑盐等。上述溶剂中，在钌-碳烯络合物的溶解性等方面，优选苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二氧杂环己烷、THF、六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯等、和它们的混合物。
需要说明的是，在提高目标产物收率方面，上述溶剂优选使用脱气和脱水后的溶剂。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。通常在使其与钌-碳烯络合物接触前进行上述脱气和脱水操作。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的气氛，没有特别限定，但在催化剂的长寿命化方面，优选在惰性气体气氛下，其中优选在氮气或氩气气氛下。其中，例如使用乙烯、四氟乙烯等在反应条件下为气体的烯烃作为原料时，可以在这些气体气氛下进行。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的相，没有特别限制，但在反应速度方面，通常使用液相。作为原料的烯烃在反应条件下为气体时，难以在液相下实施，因此也可以在气-液两相下实施。需要说明的是，在液相下实施时可以使用溶剂。作为此时使用的溶剂，可以利用与上述钌-碳烯络合物的溶解或悬浮中使用的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，作为原料的烯烃中至少一者在反应条件下为液体时，有时可以在无溶剂的条件下实施。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的容器，在不对反应造成不良影响的范围内没有特别限制，例如可以使用金属制容器或玻璃制容器等。需要说明的是，本发明所涉及的烯烃复分解反应有时处理在反应条件下为气态的烯烃，因此优选能气密的耐压容器。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的温度，没有特别限制，但通常可以在-100℃～200℃的范围内实施，在反应速度方面，优选0℃～150℃。需要说明的是，由于有时在低温时不开始反应、在高温时发生络合物的快速的分解，因此需要适当设定温度的下限和上限。通常，在所使用的溶剂的沸点以下的温度下实施。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的时间，没有特别限制，通常在1分钟～48小时的范围内实施。
作为使烯烃与钌-碳烯络合物接触的压力，没有特别限制，可以在加压下，可以在常压下，也可以在减压下。通常为约0.001～约10MPa，优选为约0.01～约1MPa。
使烯烃与钌-碳烯络合物接触时，在不对反应造成不良影响的范围内可以使无机盐或有机化合物、金属络合物等共存。另外，在不对反应造成不良影响的范围内，可以将烯烃和钌-碳烯络合物的混合物搅拌。此时，作为搅拌的方法，可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器等。
在使烯烃与钌-碳烯络合物接触后，通常以多种烯烃的混合物的形式得到目标产物，因此可以通过公知的方法分离。作为分离方法，可举出例如蒸馏、柱色谱、回收制备型HPLC等，根据需要可以将它们单独或多种组合使用。
可以通过与通常的有机化合物同样的公知的方法鉴定由本反应得到的目标产物。可举出例如1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR或GC-MS等，根据需要可以将它们单独或多种组合使用。
实施例
以下举出实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于这些。
<市售试剂>
本实施例中，在没有特别说明的情况下，就催化剂而言，在反应中直接使用市售品。溶剂(苯、苯-d6和间二甲苯-d10)和内标物质(间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯和α,α,α-三氟甲基苯)在没有特别说明的情况下，将市售品预先冷冻脱气后，用分子筛4A干燥后在反应中使用。
<评价方法>
本实施例中，通过利用日本电子株式会社制的核磁共振装置(JNM-AL300)进行1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR测定来鉴定合成的化合物的结构。另外，使用株式会社岛津制作所制的气相色谱质谱仪(GCMS-QP5000V2或GCMS-QP2010Ultra)，通过电子电离法(EI)或化学电离法(CI)求出分子量。
<实施例1>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取((1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(31.8mg，0.0375mmol)和苯-d6(1.5mL)并加入30mL耐压反应容器中。在-78℃下冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下，引入四氟乙烯/氮气混合气体(60/40体积％)直至1.7atm(以四氟乙烯分压计为1.0atm)。
将反应容器在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，确认了β,β-二氟苯乙烯和(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌的生成。
以下示出这一系列的反应。
为了确认由一系列的反应得到的化合物，参考公知的方法合成了β,β-二氟苯乙烯。另外，参考公知的方法(非专利文献3，下式)合成了(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌。以下示出这些评价结果。将这些作为标准光谱，由于上述得到的内部液体(混合物)的NMR光谱与其一致，因此确认了β,β-二氟苯乙烯和(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌的生成。
β,β-二氟苯乙烯
1H-NMR(苯-d6，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)4.81(1H，dd，J＝26Hz，4Hz)，6.98-7.06(5H，m)
19F-NMR(苯-d6，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-83.3(1F，dd，J＝32Hz，26Hz)，-84.9(1F，dd，J＝32Hz，4Hz)
GC-MS(EI)：M+＝140
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌
1H-NMR(苯-d6，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)1.00-1.36(15H，br m)，1.45-1.69(9H，br m)，1.82-1.98(6H，br m)，2.12(3H，s)，2.12(3H，s)，2.13(3H，s)，2.63-2.67(3H，br m)，2.65(6H，s)，2.73(6H，s)，3.29(4H，s)，6.82(2H，s)，6.83(2H，s)
19F-NMR(苯-d6，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-217.0(2F)
13C-NMR(苯-d6，75MHz，残留溶剂峰基准)δ(ppm)19.1，20.3，21.2，26.6，28.1，28.2，29.8，30.0，32.9，33.1，51.5，52.3，127.7，128.1,128.4，129.8，130.2，134.3，136.5，138.6，138.7，139.3，216.8(d，J＝85Hz)，217.8(td，J＝428Hz，14Hz)
<实施例2>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌与氯三氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(31.8mg，0.0375mmol)和苯-d6(1.5mL)并加入30mL耐压反应容器中。在-78℃下冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下，引入氯三氟乙烯直至1.0atm。
将反应容器在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了β,β-二氟苯乙烯和β-氯-β-氟苯乙烯(E/Z混合物)的生成。
以下示出这一系列的反应。
(E)-β-氯-β-氟苯乙烯
1H-NMR(CDCl3，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)5.42(1H，d，J＝30Hz)，7.20-7.45(5H，m)
19F-NMR(CDCl3，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-74.4(1F，d，J＝30Hz)
GC-MS(EI)：M+＝156
(Z)-β-氯-β-氟苯乙烯
1H-NMR(CDCl3，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)6.00(1H，d，J＝13Hz)，7.20-7.45(5H，m)
19F-NMR(CDCl3，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-71.5(1F，d，J＝13Hz)
GC-MS(EI)：M+＝156
<实施例3>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌与六氟丙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(5.1mg，0.006mmol)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.06mmol)的间二甲苯-d10(0.16mL)并加入耐压NMR测定管中。用液氮冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下，引入六氟丙烯(1.0atm，1.35mL，0.06mmol)。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。之后，进一步依次在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时。通过NMR测定追踪反应的进行，确认了β-氟-β-三氟甲基苯乙烯(E/Z混合物)的生成。
以下示出这一系列的反应。
β-氟-β-三氟甲基苯乙烯(E/Z混合物)
GC-MS(CI)：[M+H]+＝191
<实施例4>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌与化合物A的复分解反应
在氮气气氛下，在具备磁力搅拌子的20mL茄形瓶中加入化合物A(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3：864mg，2mmol)、((1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(10摩尔％，0.2mmol，169.8mg)、甲苯(市售脱水品，4mL)。将上述混合物冷冻脱气后，在100℃下加热2小时。
加热结束后，进行反应溶液的NMR测定，确认了β,β-二氟苯乙烯和(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌的生成。另外，从将溶剂减压蒸馏而得到的粗产物中，使用硅胶柱色谱和回收制备型HPLC将化合物B和化合物C(PhCH＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3)分离。化合物B和C互相为几何异构体(E/Z)，以化合物A为基准合计分离收率为11％。
将这一系列的反应与化合物A～化合物C的结构一起示于以下。
以下示出得到的化合物B和化合物C的评价结果。
(化合物B)
1H-NMR(CDCl3，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)5.59(1H，d，J＝27Hz)，7.27-7.46(5H，m)
19F-NMR(CDCl3，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-80.4(3F)，-81.7(3F)，-82.0(1F)，-82.2(1F)，-82.7(1F)，-84.8(2F)，-130.0(2F)，-145.4(1F)
GC-MS(EI)：M+＝472
(化合物C)
1H-NMR(CDCl3，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)5.87(1H，d，J＝7Hz)，7.26-7.40(5H，m)
19F-NMR(CDCl3，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-80.1(3F)，-81.7(4F)，-82.1(1F)，-83.1(1F)，-83.3(1F)，-84.9(1F)，-129.9(2F)，-145.0(1F)
GC-MS(EI)：M+＝472
<实施例5>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌与乙酸乙烯酯的复分解反应
在氮气气氛下，在NMR测定管中，加入乙酸乙烯酯(8.6mg，0.1mmol)、参考公知的方法(非专利文献3)合成的(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌(10摩尔％，0.01mmol，8.1mg)、间二甲苯-d10(0.6mL)。均匀混合后，在60℃下加热1小时。之后，进一步依次在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时。通过NMR测定追踪反应的进行，确认了在140℃下加热1小时后偏二氟乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
以下示出市售的偏二氟乙烯的评价结果。将其作为标准光谱，由于上述得到的内部液体(混合物)的NMR光谱与其一致，因此确认了偏二氟乙烯的生成。
1H-NMR(间二甲苯-d10，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)3.21-3.52(2H，m)
19F-NMR(间二甲苯-d10，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-81.6--81.9(2F，m)
<实施例6>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌与乙基乙烯基醚的复分解反应
在氮气气氛下，在NMR测定管中，加入乙基乙烯基醚(7.2mg，0.1mmol)、参考公知的方法(非专利文献3)合成的(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌(10摩尔％，0.01mmol，8.1mg)、间二甲苯-d10(0.6mL)。均匀混合后，在60℃下加热1小时。之后，进一步依次在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时。通过NMR测定追踪反应的进行，确认了在60℃下加热1小时后偏二氟乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例7>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌与β-乙氧基苯乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，在NMR测定管中，加入参考公知的方法合成的β-乙氧基苯乙烯(E/Z混合物，14.8mg，0.1mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)、参考公知的方法(非专利文献3)合成的(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌(10摩尔％，0.01mmol，8.1mg)和间二甲苯-d10(0.6mL)。均匀混合后，在60℃下加热1小时。之后，进一步依次在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时。通过NMR测定追踪反应的进行，确认了β,β-二氟苯乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例8>
利用(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌的(2-乙基己基)乙烯基醚与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取参考公知的方法(非专利文献3)合成的(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)二氟亚甲基二氯化钌(10摩尔％，0.006mmol)、(2-乙基己基)乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有间双(三氟甲基)苯(内标物质，0.06mmol)的苯-d6(0.17mL)并加入耐压NMR测定管中。用液氮冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下，引入四氟乙烯(1.0atm，1.35mL，0.06mmol)。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应24小时。通过NMR测定追踪反应的进行，确认了偏二氟乙烯和(2,2-二氟乙烯基)(2’-乙基己基)醚的生成。
以下示出这一系列的反应。另外，由19F-NMR光谱(内标物质间双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数为6.5。
<实施例9>
利用市售钌催化剂的丁基乙烯基醚与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取市售钌催化剂(2摩尔％，0.0012mmol)、丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入耐压NMR测定管中。之后，用四氟乙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了偏二氟乙烯和丁基(2,2-二氟乙烯基)醚的生成。
以下示出这一系列的反应。
另外，在表1中示出市售的钌催化剂的各结构9A～9J和由19F-NMR光谱(内标物质对双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)。
[表1]
<实施例10>
利用Umicore M73SIPr催化剂的丁基乙烯基醚与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)，丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用四氟乙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
在60℃下加热NMR管，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了丁基(2,2-二氟乙烯基)醚和偏二氟乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。另外，由19F-NMR光谱(内标物质对双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)为2.5。
<实施例11>
利用Umicore M73SIPr催化剂的丁基乙烯基醚与氯三氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)、丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用氯三氟乙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
在60℃下加热NMR管，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定NMR和GC-MS，确认了丁基(2,2-二氟乙烯基)醚、丁基(2-氯-2-氟乙烯基)醚(E/Z混合物)、1-氯-1-氟乙烯和偏二氟乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。另外，由19F-NMR光谱(内标物质对双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)为2.2。
<实施例12>
利用Umicore M73SIPr催化剂的丁基乙烯基醚与六氟丙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)、丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用六氟丙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了丁基(2,3,3,3-四氟丙烯-1-基)醚(E/Z混合物)和偏二氟乙烯的生成。需要说明的是，此时未确认到丁基(2,2-二氟乙烯基)醚和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。另外，由19F-NMR光谱(内标物质对双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)为0.6。
<实施例13>
利用Umicore M73SIPr催化剂的丁基乙烯基醚与三氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)、丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用三氟乙烯/氮气混合气体(80/20体积％，1.0atm，2.7mL，以三氟乙烯计0.096mmol)置换NMR测定管的气相部。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了丁基(2-氟乙烯基)醚(E/Z混合物)和偏二氟乙烯的生成。需要说明的是，此时未确认到丁基(2,2-二氟乙烯基)醚和氟乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。另外，由19F-NMR光谱(内标物质对双(三氟甲基)苯)计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)为3.2。
<实施例14>
利用Umicore M73SIPr催化剂的十二烷基乙烯基醚与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.10mmol，82.6mg)，苯(5.0mL)、预先用氢氧化钾干燥后的十二烷基乙烯基醚(1.0mmol，212.4mg)和α,α,α-三氟甲基苯(内标物质，0.33mmol，48.7mg)并加入30mL耐压反应容器中。用液氮冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下引入四氟乙烯(8.2atm，10mmol)。
将上述反应容器在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，使用硅胶柱色谱和回收制备型HPLC由得到的粗产物分离出(2,2-二氟乙烯基)十二烷基醚(0.145g，0.58mmol，58％)。此时催化剂转换数为5.8。
以下示出这一系列的反应。
以下示出得到的(2,2-二氟乙烯基)十二烷基醚的评价结果。
1H-NMR(苯-d6，300MHz，四甲基硅烷基准)：δ(ppm)0.92(3H，t，J＝7Hz)，1.14-1.41(20H，br m)，3.22(2H，t，J＝7Hz)，5.19(1H，dd，J＝16Hz，3Hz).
19F-NMR(苯-d6，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm)-102.1(1F，dd，J＝82Hz，16Hz)，-122.6(1F，dd，J＝82Hz，3Hz).
13C-NMR(苯-d6，75MHz，残留溶剂峰基准)：δ(ppm)14.3(s)，23.2(s)，26.0(s)，29.6(s)，29.7(s)，29.9(s)，30.0(s)，30.1(s)，30.1(s)，30.1(s)，32.4(s)，73.5(dd，J＝2Hz，2Hz)，108.5(dd，J＝53Hz，15Hz)，155.8(dd，J＝288Hz，274Hz).GC-MS(EI)：M+＝248.
<实施例15>
利用Umicore M73SIPr催化剂的β-乙氧基苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)、参考公知的方法合成的β-乙氧基苯乙烯(E/Z混合物，0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的间二甲苯-d10(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用四氟乙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
将NMR管在140℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认β,β-二氟苯乙烯和(2,2-二氟乙烯基)乙基醚的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例16>
利用Umicore M73SIPr催化剂的十二烷基乙烯基醚与含氟烯烃的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.10mmol，82.6mg)、苯(5.0mL)和预先用氢氧化钾干燥后的十二烷基乙烯基醚(1.0mmol，212.4mg)100mL并加入耐压反应容器中。用丙酮-干冰浴冷却而使内部溶液冷冻，将内部减压至约1mmHg。之后在室温下引入含氟烯烃(2.0atm，10mmol)。
将上述反应容器在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，向得到的粗产物中加入对双(三氟甲基)苯(内标物质，1.0mmol，214.1mg)后取出0.1mL。通过用苯-d6稀释取出的溶液并测定NMR，确认了反应的进行。
以下示出这一系列的反应。
另外，表2中示出作为原料使用的含氟烯烃的各结构16A～16D和由19F-NMR光谱计算出的反应产物的收率和催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)。
[表2]
以下示出得到的反应产物的评价结果(19F-NMR(苯-d6，283MHz，三氯氟甲烷基准)：δ(ppm))。
[16A](2,2-二氟乙烯基)十二烷基醚：与实施例14的记载相同。
[16B](2-氯-2-氟乙烯基)十二烷基醚(E/Z异构体)
次要异构体：-107.4(1F，d，J＝18Hz)
主要异构体：-128.3(1F，s)
[16C](2,3,3,3-四氟-1-丙烯基)十二烷基醚(E/Z异构体)
次要异构体：-67.6(3F，d，J＝12Hz)，-181.7(1F，dq，J＝9Hz，12Hz).
主要异构体：-70.3(3F，d，J＝16Hz)，-165.4(1F，dq，J＝19Hz，16Hz).
[16D](2-氟乙烯基)十二烷基醚(E/Z异构体)
次要异构体：-186.6(1F，dd，J＝81Hz，8Hz)
主要异构体：-162.9(1F，dd，J＝76Hz，27Hz)
<比较例1>
利用Umicore M73SIPr催化剂的丁基乙烯基醚与偏二氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，量取Umicore M73SIPr催化剂(10摩尔％，0.006mmol)、丁基乙烯基醚(0.06mmol，预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的物质)和溶解有对双(三氟甲基)苯(内标物质，0.02mmol)的苯-d6(0.6mL)并加入NMR测定管中。之后，用偏二氟乙烯(1.0atm，2.7mL，0.12mmol)置换NMR测定管的气相部。
将NMR测定管在60℃下加热，在该温度下使其反应1小时。反应结束后，测定了内部液体的NMR和GC-MS，但未确认到丁基(2,2-二氟乙烯基)醚的生成。
以下示出这一系列的反应。
<参考例1>
(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌与四氯乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，在NMR测定管中，加入预先冷冻脱气并用分子筛4A干燥后的四氯乙烯(16.6mg，0.1mmol)、(1,3-二基-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(10摩尔％，0.01mmol，8.5mg)和间二甲苯-d10(0.6mL)。均匀混合后，在60℃下加热1小时。之后，进一步依次在100℃下加热1小时、在140℃下加热1小时。通过NMR测定追跡反应的进行，但随着加热温度变高，仅观察到催化剂的分解。根据以上得出下述结论：在本反应条件下不进行四氯乙烯的烯烃复分解反应。
以下示出这一系列的反应。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种各样的变更、修正。本申请基于2013年9月6日申请的日本专利申请(特愿2013-185307)和2014年6月18日申请的日本专利申请(特愿2014-125625)，在此并入其内容作为参照。
产业实用性
根据本发明，可以通过烯烃复分解反应由四氟乙烯等工业上容易获得的含氟烯烃简便且有效地制造1,1-二氟-2-取代烯烃等其它含氟烯烃。

Claims (10)

1.一种选自由下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的制造方法，所述制造方法包括：在选自由下述式(1)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物和下述式(9)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的存在下，使下述式(2)所示的化合物与下述式(7)所示的化合物反应，
其中，式中的符号表示以下的含义，
[L]为配体，
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团，A1和A2可以相互键合而形成环，A3和A4可以相互键合而形成环，A5和A6可以相互键合而形成环，其中，A1和A2中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团，A3和A4中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团，A5和A6中的一个为卤素原子时，另一个为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)组成的组中的官能团，
X1为氟原子，且X2为氢原子、氟原子、氯原子或三氟甲基，
官能团(i)：氢原子，
官能团(ii)：卤素原子，
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
官能团(iv)：含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子组成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，所述一价烃基可以在至少一部分的碳原子上键合有卤素原子；
并且所述式(7)所示的化合物为在其乙烯基位置具有氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、磷原子或硅原子、且选自由单取代烯烃和1,2-二取代烯烃组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(1)所示的化合物为钌-碳烯络合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，A1和A2中的一个为氢原子，另一个为选自由所述官能团(iii)和所述官能团(iv)组成的组中的官能团。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述式(3)所示的化合物和所述式(4)所示的化合物为所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的反应产物。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述式(8)所示的化合物和所述式(9)所示的化合物为所述式(3)所示的化合物或所述式(4)所示的化合物与所述式(7)所示的化合物的反应产物。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述式(2)所示的化合物为四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述单取代烯烃和所述1,2-二取代烯烃的取代基选自由所述官能团(iii)和所述官能团(iv)组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法包括：使所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物接触，从而转化为所述式(3)所示的化合物和所述式(4)所示的化合物中的至少一种，然后使该转化产物与所述式(7)所示的化合物接触。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法包括：使所述式(3)所示的化合物和所述式(4)所示的化合物中的至少一种与所述式(7)所示的化合物接触，从而转化为所述式(8)所示的化合物和所述式(9)所示的化合物中的至少一种，然后使该转化产物与所述式(2)所示的化合物接触。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述制造方法包括：使所述式(8)所示的化合物和所述式(9)所示的化合物中的至少一种与所述式(2)所示的化合物接触，从而转化为所述式(3)所示的化合物和所述式(4)所示的化合物中的至少一种，然后使该转化产物与所述式(7)所示的化合物接触。
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