CN107108419A - 含氯含氟烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种通过烯烃复分解由工业上容易获得的含氯含氟烯烃在温和的条件下简便且有效地制造其它含氯含氟烯烃的方法。本发明涉及如下制造方法，通过在选自由下述式(11)～(15)表示的化合物构成的组中的至少一种金属催化剂的存在下使下述式(21)表示的烯烃化合物与下述式(31)表示的烯烃化合物反应而制造选自由下述式(51)和(52)表示的烯烃化合物构成的组中的至少一种化合物。

Description

含氯含氟烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及通过烯烃复分解制造含氯含氟烯烃的新方法。
背景技术
在烯烃中的氢原子的一部分或全部被氯原子和氟原子取代的化合物、即含氯含氟烯烃中，已知产业上有用的化合物，但是尚未确立简便且有效地制造这些化合物的方法。例如，专利文献1中，公开了在无水氟化氢的共存下使烯烃与氟气反应的方法，但是伴随反应的发热极大，因此需要在-70℃等极低温下进行。另外，副产物也多。
因此，如果可以由工业上容易得到的R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烃在温和的条件下简便且有效地制造其它含氯含氟烯烃，则可以成为与现有方法相比极为有用的合成方法。
另一方面，作为利用金属催化剂的双键重组反应的烯烃复分解反应(以下有时简称为“烯烃复分解”)被广泛用作具有各种各样的取代基的烯烃的制造方法。然而，具有吸电子性取代基的缺电子烯烃的反应性低，因此，难以用于烯烃复分解。例如，在非专利文献1中，调查了具有各种取代基的烯烃的反应性，并记载了缺电子烯烃的反应性低。实际上，具有氟原子、氯原子等卤素原子的烯烃也是缺电子烯烃，因此，几乎没有用于烯烃复分解的报道。例如，非专利文献2中，研究了钌络合物和偏二氟乙烯(即，1,1-二氟乙烯)的烯烃复分解，但是据称完全没有得到所期望的产物、即乙烯和四氟乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/007310号
非专利文献
非专利文献1：Chatterjee,A.K.等人,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11360-11370。
非专利文献2：Trnka,T.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3441-3444。
发明内容
发明所要解决的问题
可见，将具有卤素原子的烯烃用于烯烃复分解是不实用的。其中，从工业上容易得到且商业化的观点考虑，四氟乙烯、六氟丙烯是有用的化合物，但是由于其不仅为极缺电子的烯烃，而且其操作困难等，因此，目前为止没有用于烯烃复分解的报道。
因此，本发明的课题在于：提供一种由工业上容易得到的R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烃在温和的条件下简便且有效地制造其它含氯含氟烯烃的方法。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，在具有金属-碳双键的金属催化剂的存在下，R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烃与被有机基团取代的烯烃在温和的条件下得到其它含氯含氟烯烃，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[13]。
[1]
一种制造选自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物构成的组中的至少一种烯烃化合物的方法，其中，通过在选自由下述式(11)表示的化合物、下述式(12)表示的化合物、下述式(13)表示的化合物、下述式(14)表示的化合物和下述式(15)表示的化合物构成的组中的至少一种金属催化剂的存在下使下述式(21)表示的烯烃化合物与下述式(31)表示的烯烃化合物反应而制造选自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物构成的组中的至少一种烯烃化合物，
其中，式中的符号表示以下的含义，
[L]为配体，M为钌、钼或钨，
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，A1和A2可以彼此键合而形成环，A3和A4可以彼此键合而形成环，A5和A6可以彼此键合而形成环，其中，在A1和A2中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，在A3和A4中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，在A5和A6中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)构成的组中的官能团，并且可以彼此键合而形成环，其中，在X1和X2中的一者为氟原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、除氟原子以外的卤素原子、官能团(v)和官能团(vi)构成的组中的官能团，
官能团(i)：氢原子，
官能团(ii)：卤素原子，
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
官能团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的官能团，
官能团(vi)：含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述官能团(v)。
[2]
如上述[1]所述的制造方法，其特征在于，所述式(21)表示的烯烃化合物为X1与X2的组合，X1为官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，X2为官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，
在此，官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)与上述[1]中的官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)含义相同，官能团(vii)为在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的官能团(v)。
[3]
如上述[1]所述的制造方法，其特征在于，使选自由1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和1,3,3-三氯-1,2,3-三氟丙烯构成的组中的至少任意一种化合物作为所述式(21)表示的烯烃化合物进行反应。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述金属催化剂的金属为钌。
[5]
如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述金属催化剂的金属为钼或钨，并且所述金属催化剂具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的制作方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为乙烯、单取代烯烃或1,2-二取代烯烃。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述式(31)表示的烯烃化合物的A3为氢原子，A4为氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物，
下式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，另外，Ar为碳原子数5～12的芳基。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为在烯烃的碳原子的相邻的位置存在杂原子的烯烃化合物。
[10]
如上述[9]所述的制造方法，其中，所述杂原子为氧原子或氮原子。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其特征在于，制造选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物作为所述式(51)表示的化合物、所述式(52)表示的化合物，
下式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，另外，Ar为碳原子数5～12的芳基。
[12]
如上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，使所述式(21)表示的烯烃化合物与所述式(31)表示的烯烃化合物反应时的温度为0℃～150℃。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，不使用溶剂。
发明效果
根据本发明的含氯含氟烯烃的制造方法，可以通过烯烃复分解由R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等工业上容易得到的含氯含氟烯烃简便且有效地制造其它含氯含氟烯烃。
具体实施方式
以下详细地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形并实施。另外，本发明涉及利用金属催化剂的烯烃复分解，有时省略关于与现有技术共同的一般特征的记载。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“式(X)表示的化合物”简称为“化合物(X)”。
另外，在本说明书中，1-氯-1-氟-2-取代烯烃等包括1-氯-1-氟-2-取代烯烃和1-氯-1-氟-2,2-二取代烯烃二者。1-氯-1-氟-2-取代烯烃是指双键的一侧的碳原子上键合有1个氯原子和1个氟原子、另一侧的碳原子上键合有1个氢原子和1个有机基团的烯烃。1-氯-1-氟-2,2-二取代烯烃是指双键的一侧的碳原子上键合有1个氯原子和1个氟原子、另一侧的碳原子上键合有2个相同或不同的有机基团的烯烃。
全卤代烷基是指烷基的氢原子全部被卤素原子取代的基团。全卤代烷氧基是指烷氧基的氢原子全部被卤素原子取代的基团。关于全卤代烷氧基和全卤代芳基也一样。
另外，(全)卤代烷基作为合并卤代烷基和全卤代烷基的统称使用。即，该基团为具有1个以上卤素原子的烷基。关于(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基也一样。
芳基是指相当于除去芳香族化合物中与形成芳环的碳原子中任意一个碳原子键合的一个氢原子后的残基的一价基团，并且作为合并由碳环化合物衍生的芳基和由杂环化合物衍生的杂芳基的统称使用。
烃基的碳原子数是指某烃基整体中含有的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数目，在该基团具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数目加上取代基中的碳原子的数目的总数。
＜反应机理＞
本发明涉及利用烯烃复分解的含氯含氟烯烃的制造方法，其特征在于，例如如下述流程图(a)所表示的，包含中间体(Metal-1)和中间体(Metal-2)作为反应机理的一部分。
在上述流程图(a)中，[L]为配体，M为钌、钼或钨，多个R各自独立地为有机基团，多个RF各自独立地为氯原子、氟原子或在基团中具有至少一个氯原子或氟原子的有机基团。
另外，烯烃复分解的反应是可逆的。即，在流程图(a)中，存在逆向的反应(逆向的方向的箭头表示的反应)。然而，省略关于该点的详细说明。另外，关于生成的烯烃，有可能存在几何异构体。然而，关于该点的详细内容，很大程度上取决于各个反应，因此省略说明。
如下述流程图(b)所示，本发明的特征在于，通过在例如化合物(11)的存在下使化合物(21)与化合物(31)反应而制造化合物(51)和化合物(52)中的至少任意一者。
需要说明的是，在上述流程图中，记载了化合物(11)作为钌-碳烯络合物、钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物(以下统称为“金属-碳烯络合物”)的代表例。作为金属-碳烯络合物，可以是化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)或化合物(15)，对于以下金属-碳烯络合物也一样。
在本说明书中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
M为钌、钼或钨。
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团。A1和A2可以彼此键合而形成环。A3和A4可以彼此键合而形成环。A5和A6可以彼此键合而形成环。其中，在A1和A2中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团。在A3和A4中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团。在A5和A6中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团。
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)构成的组中的官能团，并且可以彼此键合而形成环。
其中，官能团(i)～官能团(vi)各自具有下述含义。
官能团(i)：氢原子。
官能团(ii)：卤素原子。
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的官能团。
官能团(vi)：含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述官能团(v)。
本发明的烯烃复分解可以表示为一系列的循环反应。该循环反应例如可以如下述流程图(I)所表示。下述流程图(I)中，R表示有机基团，可以例示例如丁基等烷基。下述流程图(I)中，可以存在上下两种循环。这两种循环根据向体系中供给的烯烃化合物的组合，有时仅进行一种循环，有时两种循环竞争地进行。
在本发明中，在选自由化合物(11)、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)和化合物(15)构成的组中的至少一种化合物(以下称为“金属催化剂”)的存在下进行反应。
作为金属催化剂，从获得容易性和反应效率的观点考虑，在反应开始时化合物(11)是优选的。
＜化合物(11)＞
化合物(11)等金属催化剂在本发明的制造方法中发挥作为催化剂的作用，是指作为试剂投入的物质和在反应中生成的物质(催化剂活性物质)两者。此处，对于化合物(11)而言，已知在反应条件下通过若干配体解离而显示出催化剂活性的物质、和在配体不解离的情况下显示出催化剂活性的物质，在本发明中可以为任一种而没有限制。另外，一般而言，烯烃复分解在反复进行催化剂上的烯烃的配位和解离的同时进行，因此，在反应中，在催化剂上配位有多少个烯烃以外的配体不一定是明确的。因此，在本说明书中，对于[L]，不规定配体的数目、种类。
化合物(11)中的A1和A2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，可以彼此键合而形成环。但是，作为化合物(11)，不包括A1和A2两者都是卤素原子的情况。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性的方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基，可以为直链状、支链状或环状。
作为含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，优选地，可以例示含有该原子的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基，碳原子数5～20的芳氧基。该一价烃基可以为直链状、支链状或环状。这些优选的基团的至少一部分碳原子上可以键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团在碳原子与碳原子之间可以具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以具有含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示羟基、氨基、亚氨基、腈基、酰胺基(羰基氨基)、氨基甲酸酯基(氧羰基氨基)、硝基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫醚基和甲硅烷基等。这些基团可以进一步被烷基或芳基取代。例如，氨基(-NH2)可以为单烷基氨基(-NHR)、单芳基氨基(-NHAr)、二烷基氨基(-NR2)或二芳基氨基(-NAr2)。其中，R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，Ar为碳原子数5～12的芳基。
作为具有这些A1和A2的组合的化合物(11)，从获得容易性的方面考虑，可以例示下式表示的物质。下式中，Cy表示环己基。
本发明中，优选金属催化剂的金属为钌。
具体而言，化合物(11)中M为钌的情况下，可以由下述式(11-A)表示。式(11)中的配体[L]在式(11-A)中以L1、L2、L3、Z1和Z2表示。L1、L2、L3、Z1和Z2的位置没有限定，在式(11-A)中可以彼此替换。即，例如Z1和Z2可以位于反式位置，也可以位于顺式位置。
式(11-A)中，L1、L2和L3各自独立地为从中心金属分离时具有中性电荷的配体(中性的供电子性配体)。具体而言，可以列举羰基、胺类、亚胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、亚砜类、砜类、芳香族化合物、烯烃类、胩类、硫氰酸根类、含杂原子的碳烯化合物等。其中，优选膦类、吡啶类、含杂原子的碳烯化合物，更优选三烷基膦、N-杂环状碳烯化合物。
但是，根据所述配体的组合，有时由于空间因素和/或电子因素，无法全部配体与中心金属配位，结果若干配位点为空的。例如，作为L1、L2和L3，可以列举下述组合。L1：含杂原子的碳烯化合物，L2：膦类，L3：无(空配位)。L1：含杂原子的碳烯化合物，L2：吡啶类，L3：吡啶类。
式(11-A)中，Z1和Z2各自独立地为从中心金属分离时带负电荷的配体(阴离子性配体)。具体地，可以列举卤素原子、氢原子、取代二酮基、取代环戊二烯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数1～20的取代烷氧基、碳原子数5～20的取代芳氧基、碳原子数1～20的取代羧酸根基团、碳原子数6～20的取代芳基羧酸根基团、碳原子数1～20的取代烷基硫醇阴离子基团、碳原子数6～20的取代芳基硫醇阴离子基团和硝酸根基团等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
式(11-A)中，A1和A2与式(11)中的A1和A2分别相同。
另外，L1、L2、L3、Z1、Z2、A1和A2中的2～6个可以彼此键合而形成多齿配体。
上述催化剂一般称为“钌-碳烯络合物”，可以利用例如Vougioukalakis,G.C.等人，Chem.Rev.,2010,110,1746-1787.中记载的钌-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Umicore公司市售的钌-碳烯络合物。
作为钌-碳烯络合物的具体例，可以列举双(三苯基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)-3-甲基-2-亚丁烯基二氯化钌、(1,3-二异丙基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二环己基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-二环己基-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[双(3-溴吡啶)]亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM2、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr等，特别优选(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr。需要说明的是，在上述络合物中，以“Umicore”打头的名称为Umicore公司的制品的商品名。
需要说明的是，上述钌-碳烯络合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，根据需要可以负载在硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
在化合物(11)中M为钼或钨的情况下，可以由下述式(11-B)或式(11-C)表示。另外，作为化合物(11)，它们可以进一步配位有配位性溶剂(四氢呋喃、乙二醇二甲醚等)。
在金属催化剂的金属为钼或钨的情况下，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有亚胺配体(R1-N＝M)。其中，作为R1，可以例示烷基、芳基等。另外，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有氧原子二齿配位的配体。其中，氧原子二齿配位的配体包括在具有2个以上氧原子的配体中以该氧原子中的2个氧原子进行配位的情况、和2个具有氧原子的单齿配体进行配位的情况(在该情况下，单齿配体可以相同或不同)这两种情况。
式(11)中的配体[L]在式(11-B)中用＝NR1、-R4、-R5表示。＝NR1、-R4、-R5的位置没有限制，在式(11-B)中可以彼此替换。M为钼或钨，作为R1，可以例示烷基、芳基等。作为R4、R5，可以例示卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酸根基团、氨基(烷基氨基、η1-吡咯基、η5-吡咯基等)等。R4和R5可以连接而形成二齿配体。
另外，式(11-C)为烯烃(C2(R6)4)与式(11-B)表示的化合物的金属-碳双键部分进行环化加成([2+2]环加成)而形成了金属杂环丁烷环的化合物。其中，4个R6为彼此可以相同也可以不同的一价官能团，可以例示氢原子、卤素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基等。认为式(11-C)表示的化合物与式(11-B)表示的化合物等价。
在式(11-B)和式(11-C)中，A1和A2分别与式(11)中的A1和A2一样。
上述催化剂通常称为“钼-碳烯络合物”、“钨-碳烯络合物”，可以利用例如Grela,K.(Ed)烯烃复分解：理论和实践(Olefin Metathesis:Theory and Practice),Wiley,2014.中记载的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Strem公司、XiMo公司市售的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。
需要说明的是，上述钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，根据需要，可以负载在硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
化合物(11-B)的具体例如下所示。需要说明的是，Me是指甲基，i-Pr是指异丙基，t-Bu是指叔丁基，Ph是指苯基。
作为化合物(11-C)的具体例，可以列举下述化合物。
＜化合物(12)～(15)＞
化合物(12)～(15)与上述化合物(11)一样在本发明的制造方法中发挥作为催化剂的作用，是指作为试剂投入的物质和在反应中生成的物质(催化剂活性物质)两者。
式(12)～式(15)中，[L]、M、X1、X2和A3～A6与前述定义相同。
＜化合物(21)＞
化合物(21)中的X1和X2与前述定义相同。
即，化合物(21)是指具有在构成双键的碳原子中的一者上键合有1个氯原子和1个氟原子的[C(Cl)F＝C]这样的部分结构的烯烃化合物。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，从获得容易性的方面考虑，优选氟原子或氯原子。
作为碳原子数1～12的烷基，优选碳原子数1～8的该基团，具体地，从获得容易性的方面考虑，优选甲基、乙基或丙基。烷基链可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～8的该基团，具体地，从获得容易性的方面考虑，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基。烷氧基链可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为碳原子数5～20的芳基，优选碳原子数5～12的该基团，具体地，从获得容易性的方面考虑，优选苯基。
作为碳原子数5～20的芳氧基，优选碳原子数5～12的该基团，具体地，从获得容易性的方面考虑，优选苯氧基。
作为碳原子数1～12的(全)卤代烷基，优选碳原子数1～8的该基团，特别优选碳原子数1～8的(全)氟烷基。具体地，从获得容易性的方面考虑，优选三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基。烷基链可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基，优选碳原子数1～8的该基团，特别优选碳原子数1～8的(全)氟烷氧基。具体地，优选三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、全氟(甲氧基甲氧基)或全氟(丙氧基丙氧基)，从获得容易性的方面考虑，特别优选三氟甲氧基或全氟(丙氧基丙氧基)。烷氧基链可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。
作为碳原子数5～20的(全)卤代芳基，优选碳原子数5～12的该基团，特别优选碳原子数5～12的(全)氟芳基。具体地，优选单氟苯基或五氟苯基，从获得容易性的方面考虑，特别优选五氟苯基。
作为碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基，优选碳原子数5～12的该基团，特别优选碳原子数5～12的(全)氟芳氧基。具体地，优选单氟苯氧基或五氟苯氧基，从获得容易性的方面考虑，特别优选五氟苯氧基。
所述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)卤代烷基、(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基或(全)卤代芳氧基可以具有含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)。需要说明的是，即使在具有该取代基的情况下，烷基、烷氧基、(全)卤代烷基和(全)卤代烷氧基整体的碳原子数也为1～12，芳基、芳氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基整体的碳原子数也为5～20。
另外，所述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)卤代烷基、(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基或(全)卤代芳氧基可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。即，作为官能团(vi)，优选含有一个以上氧原子的官能团(v)，更优选氧原子为醚性氧原子。即，作为官能团(vi)，优选为下述官能团(vii)。官能团(vii)：在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的官能团(v)。
作为X1和X2的优选组合，X1为官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，X2为官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)。
更优选的组合为，X1为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基；X2为卤素原子、碳原子数1～12的烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基。
作为化合物(21)，优选地，可以列举1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或1,3,3-三氯-1,2,3-三氟丙烯。其中，在存在E/Z异构体的情况下，可以为任一者。作为化合物(21)，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。但是，从副产物容易变多的方面考虑，优选仅使用1种。
作为化合物(21)，更优选1-氯-1-氟乙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
＜化合物(31)＞
化合物(31)中的A3～A6与上述定义相同。即，A3～A6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
A3和A4可以彼此键合而形成环。A5和A6可以彼此键合而形成环。作为环，优选仅包含碳原子或包含碳原子和杂原子的环。对于环的大小而言，可以例示3元环～10元环。作为环的部分结构，可以例示下式的结构。
但是，作为化合物(31)，排除A3和A4两者为卤素原子的情况和/或A5和A6两者为卤素原子的情况。即，化合物(31)为烯烃化合物，但是不包括1,1-二卤代烯烃。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性的方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的芳基或碳原子数5～20的芳氧基，从获得容易性的观点考虑，特别优选甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基或十二烷氧基。另外，作为烃基骨架，可为直链状、支链状或环状。
作为含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，优选地，可以例示含有该原子的碳原子数1～20的烷基、含有该原子的碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、含有该原子的碳原子数5～20的芳氧基。这些优选基团的至少一部分碳原子上可以键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选基团可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。另外，这些优选基团可以具有含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基。作为该取代基，可以例示氨基、腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、烷硫基和甲硅烷基。
其中，从获得容易性的方面考虑，优选A3～A6各自独立地为氢原子、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基、十二烷氧基、乙酰基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。需要说明的是，认为在化合物(31)中，在乙烯基位上具有杂原子的化合物(在烯烃的碳原子的相邻的位置存在除碳原子或氢原子以外的原子的化合物)具有使在反应中生成的中间体稳定的效果，从而烯烃复分解容易进行。因此，作为化合物(31)，优选在乙烯基位上具有杂原子的化合物。作为优选在所述烯烃的碳原子的相邻的位置存在的杂原子，优选氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、磷原子或硅原子，更优选氧原子、氮原子或卤素原子，特别优选氧原子或氮原子。
作为化合物(31)，可以使用末端烯烃和内部烯烃中的任一者。双键上的取代基的数目没有特别限定，从具有高反应性的方面考虑，优选乙烯、单取代烯烃、1,2-二取代烯烃。另外，双键上的几何异构性也没有特别限定。
作为A3和A4的优选组合，可以列举，A3为氢原子；A4为氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
作为A5和A6的优选组合，可以列举A5为氢原子；A6为氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
作为化合物(31)的具体例，更优选地可以列举下面示出的烯烃化合物。
上式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基。在同一分子内存在多个R的情况下，彼此可以相同也可以不同。另外，Ar为碳原子数5～12的芳基。在同一分子内存在多个Ar的情况下，彼此可以相同也可以不同。
这些之中，作为化合物(31)，作为特别优选的具体例，可以列举下面示出的化合物。
＜化合物(51)、(52)＞
作为通过本发明的烯烃复分解得到的含氯含氟化合物(51)、化合物(52)的具体例，可以列举下述化合物。需要说明的是，波浪线是指为E/Z异构体中的任一者或两者的化合物。
上式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基。另外，Ar为碳原子数5～12的芳基。
这些之中，作为化合物(51)、化合物(52)，作为特别优选的具体例，可以列举下面示出的化合物。
对于化合物(51)、化合物(52)而言，在构成双键的碳原子上键合有氯原子。因此，容易用于选择性地取代该氯原子或氟原子的反应(特别是残留氟原子而选择性地取代氯原子的反应)、偶联反应。因此，通过本发明得到的化合物(51)、化合物(52)是作为中间体有用的化合物。
＜制造方法＞
本发明涉及利用烯烃复分解的含氯含氟烯烃的制造方法，典型地，通过使不同的2种烯烃与金属-碳烯络合物接触而进行烯烃复分解，从而得到与原料不同的烯烃。
在作为原料的烯烃中，作为不是在构成双键的碳原子中的一者上键合有2个氟原子的烯烃的烯烃(上述化合物(31))，可以利用末端烯烃和内部烯烃中的任一者。双键上的取代基的数目没有特别限定，从具有高反应性的方面考虑，优选乙烯、单取代烯烃、1,2-二取代烯烃。另外，双键上的几何异构性也没有特别限定。从提高目标产物收率的方面考虑，作为原料的烯烃优选使用进行脱气和脱水后的烯烃。对于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。对于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。对于作为原料的烯烃，所述脱气和脱水操作通常在与金属-碳烯络合物接触之前进行。
另外，作为原料的烯烃有时含有微量的杂质(例如过氧化物等)，因此，从提高目标产物收率的方面考虑，可以进行纯化。对于纯化方法没有特别限制。可以按照例如文献(Armarego,W.L.F.等人,实验室化学品的纯化(Purification of Laboratory Chemicals)(第六版),2009,Elsevier)记载的方法进行。
在作为原料的含氯含氟烯烃中，作为在构成双键的碳原子上键合有氯原子和氟原子的烯烃(上述化合物(21))，使用末端烯烃。即，可以优选地例示R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等。从提高目标产物收率的方面考虑，对于作为原料的含氯含氟烯烃而言，优选使用进行脱气和脱水后的含氯含氟烯烃。对于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。对于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。对于作为原料的含氯含氟烯烃，所述脱气和脱水操作通常在与金属-碳烯络合物接触之前进行。
另外，作为原料的含氯含氟烯烃有时含有微量的杂质(例如氟化氢等)，因此，从提高目标产物收率的方面考虑，可以进行纯化。对于纯化方法没有特别限制。可以按照例如文献(Armarego,W.L.F.等人,实验室化学品的纯化(Purification of LaboratoryChemicals)(第六版),2009,Elsevier)记载的方法进行。
作为原料的烯烃(以下，将前述2种烯烃统称为作为原料的烯烃)可以预先混合后投入反应容器中，也可以分别投入反应容器中。有时使第二烯烃与使第一烯烃与金属-碳烯络合物接触而得到的混合物接触。
作为原料的两种烯烃的摩尔比没有特别限定，通常相对于1摩尔作为基准的烯烃，使用约0.01摩尔～约100摩尔的另一种烯烃，优选使用约0.1摩尔～约10摩尔的另一种烯烃。
金属-碳烯络合物[上述化合物(11)、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)和化合物(15)]可以作为试剂投入，也可以在体系内产生。
在作为试剂投入的情况下，可以直接使用市售的金属-碳烯络合物，或者可以使用利用公知的方法从市售的试剂合成的、非市售的金属-碳烯络合物。
在体系内产生的情况下，可以将利用公知的方法由作为前体的金属络合物制备的金属-碳烯络合物用于本发明。
作为使用的金属-碳烯络合物的量，没有特别限制，相对于1摩尔在作为原料的烯烃中作为基准的烯烃，通常使用约0.0001摩尔～约1摩尔的金属-碳烯络合物，优选使用约0.001摩尔～约0.2摩尔的金属-碳烯络合物。
所使用的金属-碳烯络合物通常以固体的形式投入反应容器中，但是也可以使其溶解或悬浮在溶剂中后投入。作为此时使用的溶剂，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以单独或混合使用有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等。需要说明的是，这些溶剂分子中，一部分或全部氢原子可以被氘原子取代。
另外，在化合物(21)和/或化合物(31)为液体的情况下(还包括通过加热而液化的情况)，优选不使用溶剂。在这种情况下，优选金属催化剂溶解在化合物(21)和/或化合物(31)中。
作为有机溶剂，可以使用例如：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂。作为含氟有机溶剂，可以使用例如：六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯、二氯五氟丙烷等。作为离子液体，可以使用例如：各种吡啶盐、各种咪唑盐等。在上述溶剂中，从金属-碳烯络合物的溶解性等方面考虑，优选苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯等以及它们的混合物。
需要说明的是，从提高目标产物收率的方面考虑，所述溶剂优选使用进行脱气和脱水后的溶剂。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。对于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。所述脱气和脱水操作通常在与金属-碳烯络合物接触之前进行。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的气氛，没有特别限定，从催化剂的长寿命化的方面考虑，优选在惰性气体气氛下，其中优选在氮气或氩气气氛下。但是，使用例如R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等在反应条件下为气体的烯烃作为原料时，可以在这些气体气氛下进行。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的相，没有特别限制，从反应速度的方面考虑，通常使用液相。在作为原料的烯烃在反应条件下为气体的情况下，以液相实施是困难的，因此可以以气-液两相实施。需要说明的是，以液相实施的情况下，可以使用溶剂。作为此时使用的溶剂，可以利用上述的与用于溶解或悬浮金属-碳烯络合物的溶剂相同的溶剂。需要说明的是，在作为原料的烯烃中的至少一者在反应条件下为液体的情况下，有时可以在无溶剂的条件下实施。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的容器，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以使用例如金属制容器或玻璃制容器等。需要说明的是，本发明的烯烃复分解中，有时处理在反应条件下为气体状态的烯烃，因此，优选可以密闭的耐压容器。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的温度，没有特别限制，通常可以在-100℃～200℃的范围内实施，从反应速度的方面考虑，优选0℃～150℃。需要说明的是，在低温下有时反应不开始，在高温下有时发生络合物的快速分解，因此，需要设定适当的温度的上限和下限。通常，在使用的溶剂的沸点以下的温度下实施。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的时间，没有特别限制，通常在1分钟～48小时的范围内实施。
作为使烯烃与金属-碳烯络合物接触的压力，没有特别限制，可以在加压下，也可以在常压下，还可以在减压下。通常为约0.001MPa～约10MPa，优选为约0.01MPa～约1MPa。
在使烯烃与金属-碳烯络合物接触时，在不对反应产生不良影响的范围内，可以共存无机盐、有机化合物、金属络合物等。另外，在不对反应产生不良影响的范围内，可以对烯烃和金属-碳烯络合物的混合物进行搅拌。此时，作为搅拌的方法，可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器等。
在使烯烃与金属-碳烯络合物接触后，通常以多种烯烃的混合物的形式得到目标产物，因此，可以利用公知的方法进行分离。作为分离方法，可以列举例如蒸馏、柱层析、循环制备HPLC等，根据需要可以将这些方法单独使用或多种组合使用。
利用本反应得到的目标产物可以利用与通常的有机化合物同样的公知的方法进行鉴定。可以列举例如1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、GC-MS等，根据需要可以将这些方法单独使用或多种组合使用。
实施例
以下列举实施例具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
＜市售试剂＞
在本实施例中，对于催化剂而言，在没有特别记载的情况下，将市售品直接用于反应。对于溶剂(苯-d6和间二甲苯-d10)和内标物质[对双(三氟甲基)苯]而言，在将市售品预先冷冻脱气后，利用分子筛4A进行干燥，然后用于反应。
＜评价方法＞
在本实施例中，合成的化合物的结构通过利用日本电子株式会社制造的核磁共振装置(JNM-AL300)进行1H-NMR、19F-NMR测定来鉴定。另外，使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱-质谱仪(GCMS-QP2010Ultra)通过电子电离法(EI)求出分子量。
＜实施例1＞
使用UmicoreM73SIPr催化剂的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)的复分解
在氮气气氛下，将溶解有UmicoreM73SIPr催化剂(10摩尔％、0.006毫摩尔)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)(0.06毫摩尔)和对双(三氟甲基)苯(内标物质、0.02毫摩尔)的间二甲苯-d10(0.6mL)量入NMR测定管。
将NMR测定管在60℃下加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了(2-氯-2-氟乙烯基)十二烷基醚的生成。
以下示出这一系列反应。另外，由19F-NMR光谱[内标物质对双(三氟甲基)苯]计算出的催化剂转换数(每1小时的催化剂转换频率)为0.5。
＜参考例1＞
利用市售钼催化剂B的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)的复分解
在氮气气氛下，将溶解有市售钼催化剂B(2摩尔％、0.0012毫摩尔)、十二烷基乙烯基醚(0.06毫摩尔)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)(0.12毫摩尔)和对双(三氟甲基)苯(内标物质、0.01毫摩尔)的苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管。
将NMR测定管在60℃下加热，并在该温度下保持1小时。1小时后仅通过原料回收未得到所期望的产物。
＜参考例2＞
使用市售钼催化剂C的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)的复分解
在氮气气氛下，将溶解有市售钼催化剂C(2摩尔％、0.0012毫摩尔)、十二烷基乙烯基醚(0.06毫摩尔)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)(0.12毫摩尔)和对双(三氟甲基)苯(内标物质、0.01毫摩尔)的苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管。
将NMR测定管在60℃下加热，并在该温度下保持1小时。1小时后仅通过原料回收未得到所期望的产物。
＜实施例2＞
使用市售钼催化剂D的丁基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)的复分解
在氮气气氛下，将溶解有市售钼催化剂D(2摩尔％、0.0012毫摩尔)、丁基乙烯基醚(0.06毫摩尔、预先冷冻脱气并利用氢氧化钾干燥)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(R-1112)(0.12毫摩尔)和对双(三氟甲基)苯(内标物质、0.02毫摩尔)的苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管。
将NMR测定管在60℃下加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了丁基(2-氯-2-氟乙烯基)醚的生成。
＜实施例3、4＞
将实施例1的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯变更为表1中示出的化合物并实施反应。作为产物，生成了表1中示出的化合物。
表1
＜实施例5、6＞
将实施例2的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯变更为表2中示出的化合物并实施反应。作为产物，生成了表2中示出的化合物。
表2
＜实施例7、8＞
将实施例1的丁基乙烯基醚变更为表3中示出的化合物并实施反应。作为产物，生成了表3中示出的化合物。
表3
＜实施例9＞
利用市售钼催化剂D的丁基乙烯基醚和四氟乙烯的复分解
在氮气气氛下，将市售钼催化剂D(1摩尔％)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(R-1112)(0.12毫摩尔)、丁基乙烯基醚(1摩尔，预先冷冻脱气并利用氢氧化钾干燥)量入耐压反应容器中。
将NMR测定管在60℃下加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR和GC-MS，确认了丁基(2-氯-2-氟乙烯基)醚的生成。
以下示出这一系列的反应。
产业实用性
根据本发明，可以通过烯烃复分解由R-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、R-1131a即1-氯-1-氟乙烯等工业上容易得到的含氯含氟烯烃简便且有效地制造其它含氯含氟烯烃。
详细且参考特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。本申请基于2014年12月26日提交申请的日本专利申请(日本特愿2014-266097)，其内容作为参考并入本申请中。

Claims (13)

1.一种制造选自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物构成的组中的至少一种烯烃化合物的方法，其中，通过在选自由下述式(11)表示的化合物、下述式(12)表示的化合物、下述式(13)表示的化合物、下述式(14)表示的化合物和下述式(15)表示的化合物构成的组中的至少一种金属催化剂的存在下使下述式(21)表示的烯烃化合物与下述式(31)表示的烯烃化合物反应而制造选自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物构成的组中的至少一种烯烃化合物，
其中，式中的符号表示以下的含义，
[L]为配体，M为钌、钼或钨，
A1～A6各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，A1和A2可以彼此键合而形成环，A3和A4可以彼此键合而形成环，A5和A6可以彼此键合而形成环，其中，在A1和A2中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，在A3和A4中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，在A5和A6中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、官能团(iii)和官能团(iv)构成的组中的官能团，
X1和X2各自独立地为选自由下述官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)和官能团(vi)构成的组中的官能团，并且可以彼此键合而形成环，其中，在X1和X2中的一者为氟原子的情况下，另一者为选自由官能团(i)、除氟原子以外的卤素原子、官能团(v)和官能团(vi)构成的组中的官能团，
官能团(i)：氢原子，
官能团(ii)：卤素原子，
官能团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
官能团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，
官能团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的官能团，
官能团(vi)：含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述官能团(v)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述式(21)表示的烯烃化合物为X1与X2的组合，X1为官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，X2为官能团(ii)、官能团(v)或官能团(vii)，
在此，官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)与权利要求1中的官能团(i)、官能团(ii)、官能团(v)含义相同，官能团(vii)为在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的官能团(v)。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使选自由1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和1,3,3-三氯-1,2,3-三氟丙烯构成的组中的至少任意一种化合物作为所述式(21)表示的烯烃化合物进行反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述金属催化剂的金属为钌。
5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述金属催化剂的金属为钼或钨，并且所述金属催化剂具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制作方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为乙烯、单取代烯烃或1,2-二取代烯烃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述式(31)表示的烯烃化合物的A3为氢原子，A4为氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、或含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物，
下式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，另外，Ar为碳原子数5～12的芳基，
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烃化合物为在烯烃的碳原子的相邻的位置存在杂原子的烯烃化合物。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述杂原子为氧原子或氮原子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，制造选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物作为所述式(51)表示的化合物、所述式(52)表示的化合物，
下式中的R为碳原子数1～12的烷基、或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，另外，Ar为碳原子数5～12的芳基，
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，使所述式(21)表示的烯烃化合物与所述式(31)表示的烯烃化合物反应时的温度为0℃～150℃。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，不使用溶剂。
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