CN114174248A - 烯烃化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯烃化合物的制造方法，其利用了与碱的反应，能够得到比现有技术纯度高的目的物。具体来说，提供一种烯烃化合物的制造方法，其通过使含磷烯烃化合物盐与碱反应，得到脱磷化氢的烯烃化合物，上述反应的温度为50℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃化合物的制造方法。
背景技术
由于(E)－1,2－二氟乙烯(以下，记为“R1132(E)”)的全球变暖潜能值(GWP)小，作为替代属于温室效应气体的二氟甲烷(R－32)、1,1,1,2,2－五氟乙烷(R－125)的制冷剂备受关注。
目前，作为R1132(E)的制造方法，例如在非专利文献1中报告：通过下述步骤能够得到含有目的物的反应产物(Abstract以及3.2.Reactions of olefin 1 with Pbu3中的特别是3.2.2)。
根据上述报告例的记载，除了作为目的物的R1132(E)以外，作为杂质混合存在顺式和反式－1H－九氟－2－丙氧基乙烯(プロピキシエテン)(顺式﹕反式＝1﹕5)约16％(相对于1.9g存在0.3g)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry 123(2003)43－49
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种烯烃化合物的制造方法，其利用了与碱的反应，能够得到比现有技术纯度高的目的物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括例如以下的项所记载的发明。
1.一种烯烃化合物的制造方法，其通过使选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐A、下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐B、下述通式(3)所示的含磷烯烃化合物盐C以及下述通式(4)所示的含磷烯烃化合物盐D中的至少一种含磷烯烃化合物盐与碱反应，得到脱磷化氢的烯烃化合物，上述反应的温度为50℃以下。
〔式(1)中，X1和X2独立地表示F、Cl、Br、I或H。W+相同或不同地表示包含PR3或POR3(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)的1价阳离子。上述R3所含的3个R可以相同或不同。M－表示包含由原子或化合物构成的1价阴离子。〕
〔式(2)中，X1、X2、W+和M－的含义与前述相同。Y表示F、Cl、Br、I、H、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。〕
〔式(3)中，X1和X2的含义与前述相同。Z相同或不同地表示P(＝O)(OR)2(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)。〕
〔式(4)中，X1、X2、Y和Z的含义与前述相同。〕
2.如上述项1所述的烯烃化合物的制造方法，其中，上述反应的温度为15℃以上50℃以下。
3.如上述项1或2所述的烯烃化合物的制造方法，其中，上述反应中，使上述含磷烯烃化合物盐在溶剂中或分散介质中发生反应。
4.如上述项1～3中任一项所述的烯烃化合物的制造方法，其中，上述含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐A和含磷烯烃化合物盐C中的至少一种，烯烃化合物由下述通式(5)表示。
〔式(5)中，X1和X2的含义与前述相同。〕
5.如上述项1～3中任一项所述的烯烃化合物的制造方法，其中，上述含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐B和含磷烯烃化合物盐D中的至少一种，烯烃化合物由下述通式(6)表示。
〔式(6)中，X1、X2和Y的含义与前述相同。〕
6.如上述项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述烯烃化合物为选自(E)－1,2－二氟乙烯、三氟乙烯、1,3,3,3－四氟丙烯和1,1－二氟乙烯中的至少一种。
发明的效果
本发明的烯烃化合物的制造方法通过使特定的含磷烯烃化合物盐在50℃以下的温度下与碱反应，能够制造脱磷化氢的高纯度烯烃化合物。
具体实施方式
本发明的烯烃化合物的制造方法的特征在于，通过使选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐A、下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐B、下述通式(3)所示的含磷烯烃化合物盐C以及下述通式(4)所示的含磷烯烃化合物盐D中的至少一种含磷烯烃化合物盐与碱反应，得到脱磷化氢的烯烃化合物，上述反应的温度在50℃以下。
〔式(1)中，X1和X2独立地表示F、Cl、Br、I或H。W+相同或不同地表示包含PR3或POR3(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)的1价阳离子。上述R3所含的3个R可以相同或不同。M－表示包含由原子或化合物构成的1价阴离子。〕
〔式(2)中，X1、X2、W+和M－的含义与前述相同。Y表示F、Cl、Br、I、H、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。〕
〔式(3)中，X1和X2的含义与前述相同。Z相同或不同地表示P(＝O)(OR)2(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)。〕
〔式(4)中，X1、X2、Y和Z的含义与前述相同。〕。
具备上述特征的本发明的烯烃化合物的制造方法通过使特定的含磷烯烃化合物盐在50℃以下的温度下与碱反应，能够制造脱磷化氢的高纯度的烯烃化合物。
上述含磷烯烃化合物盐A由下述通式(1)表示。
〔式中，X1和X2独立地表示F、Cl、Br、I或H。W+相同或不同地表示包含PR3或POR3(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)的1价阳离子。上述R3所含的3个R可以相同或不同。M－表示包含由原子或化合物构成的1价阴离子。〕
上述X1和X2独立地表示F、Cl、Br、I或H。这些之中，在目的物的烯烃化合物为R1132(E)的情况下，优选X1和X2均为F。
上述W+相同或不同地表示包含PR3或POR3(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)的1价阳离子。换言之，W+为有机膦化合物的阳离子。
上述R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。作为该基团的骨架的一种的烃基，例如可以列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基以及满足上述要件的具有双键或三键的烃基。这些烃基可以相互结合而形成环，也可以具有包含C和H以外的原子的取代基。
上述烷基、烯基和炔基(以下，统称为“烷基等”。)的碳原子数没有限定。其中，烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，最优选为1～4。另外，烯基和炔基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6，最优选为2～4。在上述烷基等为环状结构的情况下，其碳原子数优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为5～8，最优选为6～8。
上述烷基等的结构只要满足上述R的规定即可，没有特别限定。上述烷基等可以是直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以为链状结构，也可以为环状结构(环烷基、环烯基或环炔基)。并且，上述烷基等可以具有1种或2种以上的包含C和H以外的原子的取代基。而且，上述烷基等还可以除上述取代基以外，在链状结构中或环状结构中含有1种或2种以上的C和H以外的原子。作为上述C和H以外的原子，例如可以列举1种或2种以上的O、N和S。
作为上述烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基和2－乙基己基。作为上述环烷基，例如可以列举环戊基、环己基、环庚基和2－甲基环己基。作为上述烯基，例如可以列举乙烯基、烯丙基和异丙烯基。作为上述环烯基，例如可以列举环己烯基。
上述芳基、芳基烷基和芳基烯基(以下，统称为“芳基等”。)的碳原子数没有限定，碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
上述芳基等的结构只要满足上述R的规定即可，没有特别限定。上述芳基等可以具有1种或2种以上的取代基。例如，上述芳基等所含的芳香环可以具有1种或2种以上的取代基。该取代基的位置可以是邻位(o－)、间位(m－)和对位(p－)中的任一种。作为该取代基，例如可以列举卤素原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、烷基、烯基、硝基、氨基、羟基和烷氧基中的1种或2种以上。在这些取代基位于芳香环上的情况下，该取代基的位置可以为邻位、间位和对位中的任一种。
作为上述芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、(邻位、间位或对位的)甲氧基苯基、(邻位、间位或对位的)乙氧基苯基、1－萘基、2－萘基、联苯基等。作为上述芳基烷基，例如可以列举苄基、(邻位、间位或对位的)甲氧基苄基、(邻位、间位或对位的)乙氧基苄基、苯乙基等。作为上述芳基烯基，例如可以列举苯乙烯基、苯烯丙基等。
上述PR3和POR3所含的3个R可以彼此结合而形成环。该环的结构没有特别限定。例如，该环的元数通常来说，包含磷原子在内可以为4元环～10元环，优选为5元环～8元环。该环的元数通常为5元环或6元环。上述环可以在其结构中含有杂原子(氧原子、氮原子和硫原子等)。而且，上述环可以具有其他的取代基。另外，上述环还可以在其结构中具有不饱和键。
上述PR3和POR3所含的3个R可以为相同结构，也可以为不同的结构。
M－表示包含由原子或化合物构成的1价阴离子。
形成上述阴离子的原子或化合物例如可以列举氟、氯、溴或碘的卤素离子；甲酸、乙酸、草酸等的羧酸根离子；甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等的磺酸根离子；氟化锑离子；氟化磷离子；氟化砷离子；氟化硼离子；高氯酸离子等。这些之中，在目的物的烯烃化合物为R1132(E)的情况下，优选氟化硼离子。
上述含磷烯烃化合物盐B由下述通式(2)表示。
〔式(2)中，X1、X2、W+和M－的含义与前述相同。Y表示F、Cl、Br、I、H、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。〕
上述X1、X2、W+和M－与含磷烯烃化合物盐A的说明相同。
上述Y表示F、Cl、Br、I、H、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基。
作为上述烷基，与含磷烯烃化合物盐A的R(烷基)的说明相同。
上述烷基醚基是氧原子与含磷烯烃化合物盐A的R(烷基)结合而成的化合物。
上述氟烷基是碳原子上以任意组合取代有任意个数的氟原子而成的化合物。其中，优选为碳原子数1～4的化合物，特别优选碳原子数为1的化合物。
上述氟烷基醚基是氧原子与上述氟烷基结合而成的化合物。
上述含磷烯烃化合物盐C由下述通式(3)表示。
〔式(3)中，X1和X2的含义与前述相同。Z相同或不同地表示P(＝O)(OR)2(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)。〕
上述X1和X2与含磷烯烃化合物盐A的说明相同。
上述Z相同或不同地表示P(＝O)(OR)2(其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。)。
上述R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子。作为该基团的骨架的一种的烃基，例如可以列举烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、以及满足上述要件的具有双键或三键的烃基。这些烃基可以相互结合而形成环，也可以具有包含C和H以外的原子的取代基。
上述烷基、烯基和炔基(以下，统称为“烷基等”。)的碳原子数没有限定。其中，烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，最优选为1～4。另外，烯基和炔基的碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6，最优选为2～4。在上述烷基等为环状结构的情况下，其碳原子数优选为4～12，更优选为4～10，进一步优选为5～8，最优选为6～8。
上述烷基等的结构只要满足上述R的规定即可，没有特别限定。上述烷基等可以是直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以是链状结构，也可以是环状结构(环烷基、环烯基或环炔基)。并且，上述烷基等可以具有1种或2种以上的包含C和H以外的原子的取代基。而且，上述烷基等还可以除上述取代基以外在链状结构中或环状结构中包含1种或2种以上的C和H以外的原子。作为上述C和H以外的原子，例如可以列举1种或2种以上的O、N和S。
作为上述烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基和2－乙基己基。作为上述环烷基，例如可以列举环戊基、环己基、环庚基和2－甲基环己基。作为上述烯基，例如可以列举乙烯基、烯丙基和异丙烯基。作为上述环烯基，例如可以列举环己烯基。
上述芳基、芳基烷基和芳基烯基(以下，统称为“芳基等”。)的碳原子数没有限定，碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
上述芳基等的结构只要满足上述R的规定即可，没有特别限定。上述芳基等可以具有1种或2种以上的取代基。例如，上述芳基等所含的芳香环可以具有1种或2种以上的取代基。该取代基的位置可以是邻位、间位和对位中的任一种。作为该取代基，例如可以列举卤素原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、烷基、烯基、硝基、氨基、羟基和烷氧基中的1种或2种以上。在这些取代基位于芳香环上的情况下，该取代基的位置可以为邻位、间位和对位中的任一种。
作为上述芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、(邻位、间位或对位的)甲氧基苯基、(邻位、间位或对位的)乙氧基苯基、1－萘基、2－萘基、联苯基等。作为上述芳基烷基，例如可以列举苄基、(邻位、间位或对位的)甲氧基苄基、(邻位、间位或对位的)乙氧基苄基、苯乙基等。作为上述芳基烯基，例如可以列举苯乙烯基、苯烯丙基等。
上述P(＝O)(OR)2所含的2个R可以彼此结合而形成环。该环的结构没有特别限定。例如，该环的元数通常来说，包含磷原子在内可以为4元环～10元环，优选为5元环～8元环。该环的元数通常为5元环或6元环。上述环可以在其结构中含有杂原子(氧原子、氮原子和硫原子等)。而且，上述环可以具有其他的取代基。另外，上述环还可以在其结构中具有不饱和键。另外，上述P(＝O)(OR)2所含的2个R可以是相同结构，也可以是不同的结构。
上述含磷烯烃化合物盐D由下述通式(4)表示。
〔式中，X1、X2、Y和Z的含义与前述相同。〕
上述X1、X2、Y和Z与含磷烯烃化合物盐A、C的说明相同。
这样的含磷烯烃化合物盐A～D均只要能够通过与碱反应而脱磷化氢，生成目标烯烃化合物即可，例如，在下述那样的R1132(E)的制造工艺中供与碱反应的含磷烯烃化合物盐是本发明的含磷烯烃化合物盐A的一种具体例。
另外，如果是例如上述R1132(E)的制造工艺，则含磷烯烃化合物盐(结晶体)中，会含有选自(反式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙－1－烯)(三丁基)鏻四氟硼酸盐、(顺式－2－全氟丙氧基－1,2－二氟乙－1－烯)(三丁基)鏻四氟硼酸盐和全氟丙氧基乙烯基醚中的至少一种杂质。关于这些杂质，可以在使含磷烯烃化合物盐与碱反应之前，根据需要通过再结晶等精制方法除去其一部分或全部。
本发明的烯烃化合物的制造方法通过使上述含磷烯烃化合物盐A～D中的至少一种含磷烯烃化合物盐与碱反应而得到脱磷化氢的烯烃化合物，上述反应的温度为50℃以下。该反应的温度是指：在与碱反应时，从开始至结束，维持50℃以下，优选15℃以上50℃以下，上限值更优选为40℃以下。
通过本发明的制造方法，能够抑制三氟乙烯、五氟乙烷(R－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(R－134a)等的副产物，提高目的物的纯度，当上述反应的温度在40℃以下时，更容易获得该效果。
在本发明的制造方法中，上述反应的压力没有限定，优选设定为0.6MPa以下，更优选为－0.1～0MPa左右。通过设定为上述压力范围，能够防止或抑制含有作为目的物的烯烃化合物的反应气体溶解到反应液中。另外，在没有特别说明的情况下，本说明书中的压力是指表压。
本发明中，在使含磷烯烃化合物盐与碱反应时，为了抑制不必要的发热，优选使含磷烯烃化合物盐在溶剂中或分散介质中与碱反应。由此，能够在有效地除去反应热的同时进行反应。作为上述溶剂或分散介质，例如可以列举水、四氢呋喃、1,4－二噁烷、二甲亚砜等。另外，作为碱溶液，例如可以合适地使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等各种碱的20～48质量％水溶液等。通过使用上述浓度范围(特别是20～25质量％)的各种碱，能够提高反应热的除热效率。
本发明中，在含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐A和含磷烯烃化合物盐C中的至少一种的情况下，作为目的物的烯烃化合物由下述通式(5)表示。
〔式(5)中，X1和X2的含义与前述相同。〕
另外，在含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐B和含磷烯烃化合物盐D中的至少一种的情况下，作为目的物的烯烃化合物由下述通式(6)表示。
〔式(6)中，X1、X2和Y的含义与前述相同。〕
在本发明中，作为目的物的烯烃化合物，优选为选自上述通式(5)和/或(6)所包括的(E)－1,2－二氟乙烯、三氟乙烯、1,3,3,3－四氟丙烯和1,1－二氟乙烯中的至少一种，特别优选(E)－1,2－二氟乙烯(R1132(E))。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这些例子，在不脱离本发明的要点的范围内，当然能够通过各种方式实施。
实施例
以下，基于实施例，对本发明的实施方式进行更具体的说明。但是，本发明不限定于实施例的范围。
实施例1
将下述式(7)所示的含磷烯烃化合物盐100质量份分散在溶剂(水)200质量份中，滴加48％氢氧化钠水溶液进行反应。反应温度保持28～50℃的范围，反应器内的压力维持在0MPa以下，制造R1132(E)。
将结果示于下述表1。
实施例2
除了将反应温度保持22～40℃以外，与实施例1同样制造R1132(E)。将结果示于下述表1。
实施例3
除了将反应温度保持20～35℃且将反应器内的压力维持在0.36MPa以下以外，与实施例1同样制造R1132(E)。将结果示于下述表1。
实施例4
除了将反应温度恒定地保持30℃以外，与实施例1同样制造R1132(E)。将结果示于下述表1。
实施例5
除了将反应温度保持20～35℃且使用20％氨水溶液以外，与实施例1同样制造R1132(E)。将结果示于下述表1。
比较例1
除了将反应温度保持70℃、且不使用溶剂以外，与实施例1同样制造R1132(E)。将结果示于下述表1。
[表1]
Claims (6)
1.一种烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
通过使选自下述通式(1)所示的含磷烯烃化合物盐A、下述通式(2)所示的含磷烯烃化合物盐B、下述通式(3)所示的含磷烯烃化合物盐C以及下述通式(4)所示的含磷烯烃化合物盐D中的至少一种含磷烯烃化合物盐与碱反应，得到脱磷化氢的烯烃化合物，
所述反应的温度为50℃以下，
式(1)中，X1和X2独立地表示F、Cl、Br、I或H，W+相同或不同地表示包含PR3或POR3的1价阳离子，其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子，所述R3所含的3个R可以相同或不同，M－表示包含由原子或化合物构成的1价阴离子；
式(2)中，X1、X2、W+和M－的含义与前述相同，Y表示F、Cl、Br、I、H、烷基、烷基醚基、氟烷基或氟烷基醚基；
式(3)中，X1和X2的含义与前述相同，Z相同或不同地表示P(＝O)(OR)2，其中，R为具有包含C和H的饱和或不饱和的结构的基团，可以相互结合而形成环，也可以包含C和H以外的原子；
式(4)中，X1、X2、Y和Z的含义与前述相同。
2.如权利要求1所述的烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
所述反应的温度为15℃以上50℃以下。
3.如权利要求1或2所述的烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
所述反应中，使所述含磷烯烃化合物盐在溶剂中或分散介质中发生反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
所述含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐A和含磷烯烃化合物盐C中的至少一种，烯烃化合物由下述通式(5)表示，
式(5)中，X1和X2的含义与前述相同。
5.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃化合物的制造方法，其特征在于：
所述含磷烯烃化合物盐为含磷烯烃化合物盐B和含磷烯烃化合物盐D中的至少一种，烯烃化合物由下述通式(6)表示，
式(6)中，X1、X2和Y的含义与前述相同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：所述烯烃化合物为选自(E)－1,2－二氟乙烯、三氟乙烯、1,3,3,3－四氟丙烯和1,1－二氟乙烯中的至少一种。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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