CN116946989A - 一种磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷烷(PH3)/氘代磷烷(PD3)及其它们的衍生物的制备方法。该方法是通过利用白磷与含质子(H+)/含氘代质子(D+)的化合物或混合物作为反应原料，来高效地制备磷烷或氘代磷烷。该工艺方法与以往的工业合成路线相比，具有反应条件温和，反应速度快，磷原子利用率高，能源消耗低、经济效益高且没有其他含磷副产物等优点。此外，在碱性条件下可以高效、高选择性地转化为相应的衍生物。

Description

一种磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机磷化学和磷化工领域，具体而言，涉及磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法。
背景技术
众所周知，磷烷(又称磷化氢，PH3)在电子领域、阻燃剂、萃取剂和合成化学等方面具有巨大的优势。例如，在太阳能及半导体材料方面，高纯度磷烷可作为非常重要的电子气调节材料；在粮食储存方面，少量的磷烷将作为粮仓的熏蒸剂被利用。此外，利用磷烷进一步得到的磷烷衍生物(膦产品)也被广泛应用于杀菌剂、生物还原剂、混合金属分离剂、阻燃剂和量子点等精细化学品中。
目前磷烷在工业上主要是通过以下三种方法进行制造：
1.强碱条件下，白磷(又称黄磷)与NaOH和水在80℃条件下生成磷烷和NaH2PO2，而NaH2PO2在碱性条件下会进一步发生反应，生成H2和Na3PO4，由此可见，该方法制备的PH3含有一定量的H2。此外，该方法生成磷烷的理论最高收率只有25％。
2.酸性条件下，白磷与水在较高的温度280℃条件下可以转化为磷烷和H3PO4。该方法是将白磷先转化为红磷，而红磷再与水蒸气反应生成相应的产物磷烷。
相对于方法1的碱性条件，方法2的磷烷收率较高(理论收率为60％)，且没有副产物H2产生。但该方法的反应温度较高且因理论收率仅为60％，原料不能充分转化为PH3，由此生产成本变高。
3.酸性条件下，通过电化学将熔融的白磷在酸性条件下电解，在阴极产生磷烷。而在高温条件下产生的磷烷，一般情况下会产生少量P2H4副产物(参照非专利文献1和2)。
由此可见，在工业制备磷烷的过程中，这些方法都存在能源消耗高，对设备耐腐蚀性要求高，操作步骤繁琐，产生易燃副产物等缺点。
实验室一般使用AlP、Ca3P2、Zn3P2等化合物在酸性条件下，一般是使金属磷化合物在高温高压条件下通过金属与红磷或白磷反应，在原位产生磷烷。此外，也有科学家通过间接的方法由白磷合成磷烷，如Cummins课题组通过合成[TBA][P(SiCl3)2]化合物，再经水解后得到磷烷。Wolf课题组通过白磷与Bu3SnH光照反应生成(Bu3Sn)xPH3-x中间体，该中间体再与HCl反应后可以生成磷烷(参照非专利文献3和4)。可见，这些实验室的方法都是通过各种途径先由白磷合成含磷化合物再水解来生成磷烷。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：于剑昆磷化氢的制备与精制无机盐工业,2007,39,11-14.
非专利文献2：孙福楠，韩美，陈晓惠，王秋娥，林刚，田波，梁玉中国电子气体的现状及发展走向低温与特气，2004,22,5-9.
非专利文献3：Geeson,M.B.；Cummins,C.C.Phosphoric acid as a precursor tochemicals traditionally synthesized from white phosphorus.Science2018,359,1383-1385.
非专利文献4：Scott,D.J.；Cammarata,J.；Schimpf,M.；Wolf,R.Synthesis ofmonophosphines directly from white phosphorus.Nat.Chem.2021,13,458-464.
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于以上的问题而完成的，其目的是提供一种利用方便易得的化学原料，通过简单的工艺来高效地合成磷烷/氘代磷烷(PH3/PD3)及其衍生物的制备方法，并且此工艺还可以大大减少生产过程中所造成的环境污染。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个方案是一种磷烷PH3的制备方法，其步骤如下：
反应式I:
步骤1-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解。
步骤1-2：向步骤1-1的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂。
步骤1-3：向步骤1-2得到的溶液中加入相当于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含质子的化合物或含质子的混合物，室温条件下充分搅拌1-24小时，得到磷烷PH3的溶液。
所述步骤1-1中，所述溶剂为醚类、腈类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、砜类等。
所述步骤1-2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末。
所述步骤1-3中，所述含质子的化合物为有机酸、有机酸酐化合物、烷基酰卤化合物或无机酸化合物中的任意一种；
所述含质子的混合物可以为硼卤化合物或者硅卤化合物和含有氢化合物的混合物。
所述硼卤化合物具体为三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷、二氯苯基硼烷、B-氯代邻苯二氧硼烷或氯代二环己基硼烷。所述硅卤化合物具体为氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
所述含有氢的化合物可以为胺类化合物、醇类化合物、酚类化合物、硫醇类化合物、炔类化合物、醛类化合物、酰胺化合物、羧酸化合物、糖类化合物以及其他的化合物中的任意一种。
其中，胺类化合物具体为：C1～C12的烷基伯胺、C1～C12的烷基仲胺、苯胺、三乙胺盐酸盐；
醇类化合物具体为：C1～C12的烷基醇、乙二醇、丙三醇；
酚类化合物具体为：苯酚、萘酚、联萘酚；
硫醇类化合物具体为：C1～C12的烷基硫醇；
炔类化合物具体为：C1～C12的烷基末端炔、苯乙炔；
醛类化合物具体为：C1～C12的烷基醛、苯甲醛；
酰胺化合物具体为：C1～C12的烷基酰胺、苯甲酰胺；
羧酸化合物具体为：C1～C12的烷基羧酸；
糖类化合物具体为：葡萄糖、壳聚糖、纤维素；
其他的化合物具体为：二羟基二苯基硅烷、硼酸、L-抗坏血酸等。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、砜类等。
本发明的第二个方案是一种氘代磷烷PD3的制备方法，其步骤如下，
反应式II:
步骤2-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解。
步骤2-2：向步骤2-1的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂。
步骤2-3：加入相当于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含氘代质子的化合物或含氘代质子的混合物，室温条件下充分搅拌，搅拌时间为1-24小时，得到磷烷PD3的溶液。
所述步骤2-1中，所述溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述步骤2-2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末。
所述步骤2-3中，所述含氘代质子的化合物为氘代有机酸或氘代无机酸化合物；
所述氘代质子的混合物可以为：硼卤化合物或者硅卤化合物和含有氘化合物的混合物。硅卤化合物为氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷；含有氘的化合物为氘代胺类化合物、氘代硫醇类、氘代炔类、氘代醛类、氘代酰胺类、氘代羧酸类、氘代醇类、氘代酚类、氘代糖类、以及氘代二羟基二苯基硅烷、氘代三乙胺盐酸盐、氘代硼酸、氘代L-抗坏血酸等其他化合物。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述醚类为烷基醚类、呋喃类、醇醚类。
本发明的第三个方案是磷烷衍生物的制备方法，所述方法的步骤如下：
反应式III：
步骤3-1：在室温条件下，直接向上述步骤1-2得到的磷烷的反应溶液中加入相对于上述步骤1-2中的白磷的使用量为1-20摩尔当量的卤化物RX，均匀搅拌；
步骤3-2：在室温条件下，在步骤3-1的反应溶液中再加入相对于上述步骤1-2中的白磷的使用量为1-20摩尔当量的碱使其发生反应，充分搅拌，搅拌时间为1-24小时，得到产物PR3。
其中，所述卤化物RX可以为酰卤化合物、卤硅烷化合物、卤代苄基化合物等。
其中，所述酰卤化合物包括酰氯化合物、酰溴化合物、酰碘化合物。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、砜类等。
发明的效果
本发明提供一种磷烷/氘代磷烷及其衍生物的制备方法。该方法使用含有质子/含氘代质子的化合物或者含有质子/含氘代质子的混合物与白磷在常温条件下直接合成磷烷，这样的反应避免了高温等剧烈条件，并且不产生可燃气体，是一种更为经济和环保的生产方法。
此外，本发明公开的方法，原料廉价易得，同时该方法操作条件温和、反应时间较短、后处理简单，并可以获得较高的核磁收率，最高可达95％(因为PH3是剧毒气体，分离提纯困难，故实验数据采用核磁收率)，由此可见，该反应在实用性上是非常高的。
本发明还提供一种磷烷衍生物(膦产物)，由于磷烷本身是剧毒气体，不易分离提纯，所以利用原位生成的磷烷，直接与相应的卤化物等试剂在碱性条件下发生反应，而且可以高效高选择性地转化为相应的磷烷衍生物(膦产物)。与目前已有的技术相比，本发明所提供的方法具有合成方法简单、高效、节约成本等特点，并且可以较为方便地对化合物进行取代基修饰，提供取代基种类多变的含磷化合物。
具体实施方式
以下通过具体的实施例，对本发明的上述发明内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为对本发明保护范围的任何限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明中所述室温具有本领域公知的技术含义，一般是指20～25℃；所述的化学品均来自商购。
本发明的磷烷/氘代磷烷(PH3/PD3)的制备方法，其工艺与传统的工业合成路线相比，具有反应条件温和，反应速度快，磷原子利用率高，能源消耗低且没有其他含磷副产物等优点。此外，由于在碱性条件下反应，所以可以高效、高选择性地转化为相应的衍生物。
本发明的磷烷/氘代磷烷及其衍生物的示意性反应方程式如下：
R＝酰基、硅基、苄基、烯丙基
下面对本发明的磷烷/氘代磷烷(PH3/PD3)及其衍生物的制备方法，进行详细说明：
1、一种磷烷PH3的制备方法，其步骤如下：
示意性反应式I:
步骤1-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解。
步骤1-2：向步骤1-1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂。
步骤1-3：然后向步骤1-2得到的溶液中加入相当于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含质子的化合物/混合物，室温条件下充分搅拌1-24小时，得到磷烷PH3的溶液。
予以说明，通过本发明的反应得到的磷烷PH3化合物，由于PH3是剧毒气体，分离提纯困难，故实验数据采用核磁收率；另外，更是在制备磷烷衍生物时是利用前面步骤反应得到的磷烷，直接进行原位反应合成(后述的实施例中详细记载)，由此，简化了反应步骤，节约了经济成本。
所述步骤1-1中，所述溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等；溶剂优选醚类、醇类、酯类、酰胺类；更优选醚类、酯类。
步骤1-2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末。
所述金属粉末为铝粉、铁粉、锰粉、铜粉、钛粉、镁粉、钒粉、铬粉、钴粉、镍粉、锡粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上；优选为铝粉、镁粉、铁粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上；更优选为铝粉、铁粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上。
所述合金类为铜锌合金、镍铝合金、镍钛合金、镍铜合金等。优选铜锌合金、镍铜合金。
所述还原剂的使用量优选为2-15摩尔当量，更优选为5-12摩尔当量。
步骤1-3中，含质子的化合物/混合物的使用量优选为3-17摩尔当量；更优选为5-10摩尔当量。
搅拌时间的优选1-18小时，更优选为3-12小时。
所述含质子的化合物为有机酸、有机酸酐化合物、烷基酰卤化合物或无机酸化合物中的任意一种；优选有机酸、无机酸。
所述有机酸可以列举出为：一元羧酸或二元羧酸，
所述一元羧酸为水杨酸、苯甲酸、C1～C12的烷基羧酸。其中，优选苯甲酸、甲酸、乙酸、水杨酸；
所述二元羧酸为C1～C12的烷基二元羧酸或者芳基二元羧酸，具体可列举为：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺-2-丁烯二酸、反-2-丁烯二酸、对苯二甲酸等。其中，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸。
所述有机酸酐为C1～C12的烷基酸酐，例如为乙酸酐、丙酸酐；
所述烷基酰卤化合物为C1～C12的烷基酰卤化合物，例如为乙基酰氯、丙基酰氯；
所述无机酸可列举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸等。优选盐酸、氢溴酸、氢硫酸、磷酸；
另外，所述含质子的混合物也可以为硼卤化合物或者硅卤化合物和含有氢化合物的混合物。
所述硼卤化合物具体为三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷、二氯苯基硼烷、B-氯代邻苯二氧硼烷、氯代二环己基硼烷。优选三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷；
所述硅卤化合物具体为氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷；
所述氯硅烷为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、C1～C12的烷基氯硅烷、1,2-双(氯二甲基硅基)乙烷、二甲基乙烯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、氯二甲基(五氟苯基)硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、氯二甲基辛硅烷、(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、二异丙基苯乙基氯硅烷、氯三己基硅烷。
所述溴硅烷为C1～C12的烷基溴硅烷。例如为三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷；
所述碘硅烷为C1～C12的烷基碘硅烷。例如为三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷。
所述含有氢的化合物可以为胺类化合物、醇类化合物、酚类化合物、硫醇类化合物、炔类化合物、醛类化合物、酰胺化合物、羧酸化合物、糖类化合物以及其他的化合物中的任意一种。
所述胺类化合物具体为C1～C12的烷基伯胺，C1～C12的烷基仲胺、苯胺，三乙胺盐酸盐。例如为苯胺、丙基胺、二丙基胺、二异丙胺、叔丁胺、异丁胺、正丁胺等；
所述硫醇类为C1～C12的烷基硫醇。例如为乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇；
所述炔类为C1～C12的烷基末端炔、取代或为未取代的苯乙炔。例如为苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对氟苯乙炔、对三氟甲基苯乙炔、对氯苯乙炔；
所述醛类为C1～C12的烷基醛或芳基醛。优选为乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛；
所述酰胺类为C1～C12的烷基酰胺，苯甲酰胺。优选为苯甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺；
所述羧酸类为C1～C12的烷基羧酸或芳烷基羧酸，例如为甲酸、草酸、苯乙酸、苯甲酸等。优选甲酸、草酸、苯乙酸；
所述醇类为一元醇、二元醇、三元醇，其中，一元醇为C1～C12的烷基醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇；三元醇为丙三醇。优选异丙醇、乙二醇、丙三醇；
所述酚类为苯酚、萘酚、联萘酚。优选苯酚、萘酚；
所述糖类为葡萄糖、壳聚糖、纤维素。优选葡萄糖、壳聚糖；
以及其他的二羟基二苯基硅烷，硼酸、L-抗坏血酸等。
上述之中，所述含质子的混合物的优选组合是：例如：三氯化硼+甲酸、三氯化硼+草酸、三氯化硼+苯酚、三甲基溴硅烷+甲酸、三甲基溴硅烷+苯酚、三甲基溴硅烷+乙二醇等硼卤化合物和含有氢化合物的混合物。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述醚类为C1～C12的烷基醚、醇醚类以及呋喃类。烷基醚为乙醚、叔丁基甲基醚等；醇醚类为乙二醇二甲醚等；呋喃类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环；
所述醇类一元醇、二元醇、和三元醇。一元醇为C1～C12的烷基醇，例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇；三元醇为丙三醇；其中，优选异丙醇、乙二醇、丙三醇；
所述烃类为芳烃、烷烃、卤代烷烃等。芳烃为甲苯、二甲苯、苯；烷烃为C1～C12的烷烃(包括直链和支链烷烃)例如，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等；卤代烷烃为C1～C12的卤代烷烃(包括直链和支链烷烃)，例如，氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷。
所述酯类为乙酸乙酯，甲酸甲酯；
所述酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺；
所述酮类为C1～C12的烷基酮例如丙酮、丁酮、戊酮、环己酮等。
所述腈类为C1～C12的烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈。
所述砜类为二甲基亚砜。
2、一种氘代磷烷PD3的制备方法，其方法如下，
示意反应式II:
步骤2-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解。
步骤2-2：向步骤2-1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂。
步骤2-3：加入相当于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含氘代质子的化合物或含氘代质子的混合物，室温条件下充分搅拌，搅拌时间为1-24小时，得到磷烷PH3的溶液。
所述步骤2-1中，所述溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述步骤2-2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末，
所述金属粉末为铝粉、铁粉、锰粉、铜粉、钛粉、镁粉、钒粉、铬粉、钴粉、镍粉、锡粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上。优选铝粉、镁粉、铁粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上；更优选铝粉、铁粉、锌粉、铟粉中的一种或一种以上；
所述合金类为铜锌合金，镍铝合金，镍钛合金，镍铜合金等。优选铜锌合金、镍铜合金；
所述还原剂的使用量优选为2-15摩尔当量，更优选为5-12摩尔当量。
步骤2-3中，含氘代质子的化合物/含氘代质子的混合物的使用量优选为3-17摩尔当量。更优选为5-10摩尔当量。
搅拌时间的优选1-18小时，更优选为3-12小时。
所述步骤2-3中，所述含氘代质子的化合物为氘代有机酸或氘代无机酸化合物，
所述氘代有机酸可以列举出为：氘代一元羧酸或氘代二元羧酸，
所述氘代一元羧酸为氘代C1～C12的烷基羧酸、氘代水杨酸、氘代苯甲酸。例如为氘代甲酸、氘代乙酸、氘代丙酸、氘代苯甲酸，优选氘代甲酸、氘代乙酸、氘代丙酸；
所述氘代二元羧酸为C1～C12的烷基二元羧酸或者氘代芳基二元羧酸，具体为：氘代乙二酸、氘代丙二酸、氘代丁二酸、氘代戊二酸、氘代己二酸、氘代顺-2-丁烯二酸、氘代反-2-丁烯二酸、氘代对苯二甲酸等。优选氘代乙二酸、氘代丙二酸、氘代丁二酸、氘代戊二酸、氘代己二酸；更优选氘代乙二酸、氘代丙二酸、氘代丁二酸；
所述氘代无机酸可列举出为：氘代氢氟酸、氘代盐酸、氘代氢溴酸、氘代氢碘酸、氘代氢硫酸、氘代硫酸、氘代磷酸、氘代硝酸、氘代硼酸等。优选氘代氢氟酸、氘代盐酸、氘代氢溴酸、氘代氢碘酸、氘代氢硫酸、氘代硫酸、氘代磷酸，更优选氘代盐酸、氘代氢溴酸、氘代氢碘酸、氘代氢硫酸、氘代硫酸。
所述含氘代质子的混合物可以为：硼卤化合物或者硅卤化合物和含有氘化合物的混合物；
所述硼卤化合物为三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷、二氯苯基硼烷、B-氯代邻苯二氧硼烷、氯代二环己基硼烷。优选三氯化硼、三溴化硼、二异松蒎基氯硼烷、二氯苯基硼烷，更优选三氯化硼、三溴化硼。
所述硅卤化合物为氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷，
所述氯硅烷具体为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、C1～C12的烷基氯硅烷、1,2-双(氯二甲基硅基)乙烷、二甲基乙烯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、氯二甲基(五氟苯基)硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、氯二甲基辛硅烷、(3-氰基丙基)二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基氯硅烷、二异丙基苯乙基氯硅烷，氯三己基硅烷。其中，优选1,2-双(氯二甲基硅基)乙烷、二甲基乙烯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷，更优选1,2-双(氯二甲基硅基)乙烷、二甲基乙烯基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷；
所述溴硅烷为C1～C12的烷基溴硅烷。例如为三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三丙基溴硅烷；优选三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷；
所述碘硅烷为C1～C12的烷基碘硅烷。例如为三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三丙基碘硅烷；优选三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷；
所述含有氘的化合物为胺类、硫醇类、炔类、醛类、酰胺类、羧酸类、醇类、酚类、糖类化合物，
所述胺类化合物，具体为氘代C1～C12的烷基伯胺、氘代C1～C12的烷基仲胺、氘代苯胺、氘代三乙胺盐酸盐；
所述硫醇类为氘代C1～C12的烷基硫醇；具体为：氘代甲基硫醇、氘代乙基硫醇、氘代丙基硫醇、氘代丁基硫醇；
所述炔类具体为氘代C1～C12的烷基末端炔、氘代苯乙炔；具体为：氘代1-丁炔，氘代1-戊炔，氘代1-己炔等。
所述醛类具体为氘代C1～C12的烷基醛、氘代苯甲醛；具体为：氘代甲醛、氘代乙醛、氘代丙醛、氘代丁醛等。
所述酰胺类具体为氘代C1～C12的烷基酰胺、氘代苯甲酰胺；具体为：氘代甲酰胺、氘代乙酰胺、氘代丙酰胺、氘代丁酰胺等。
所述羧酸类具体为氘代C1～C12的烷基羧酸、氘代苯甲酸、氘代苯乙酸、氘代草酸；
所述醇类具体为氘代C1～C12的烷基醇类，例如氘代甲醇、氘代乙醇、氘代异丙醇、氘代丙醇、氘代丁醇、氘代叔丁醇等，氘代乙二醇、氘代丙三醇、氘代L-抗坏血酸；
所述酚类具体为氘代苯酚、氘代萘酚、氘代联萘酚；
所述糖类具体为氘代葡萄糖、氘代壳聚糖、氘代纤维素；
以及其他的氘代二羟基二苯基硅烷、氘代硼酸。
上述之中，所述含氘代质子的混合物的优选组合是：例如三氯化硼+氘代甲酸、三氯化硼+氘代草酸、三氯化硼+氘代苯酚、三甲基溴硅烷+氘代甲酸、三甲基溴硅烷+氘代苯酚、三甲基溴硅烷+氘代乙二醇等硼卤化合物和含有氘代质子化合物的混合物。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述醚类为C1～C12的烷基醚、醇醚类以及呋喃类。烷基醚为乙醚、叔丁基甲基醚等；醇醚类为乙二醇二甲醚等；呋喃类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环；
所述醇类一元醇、二元醇、和三元醇。一元醇为C1～C12的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；二元醇为乙二醇；三元醇为丙三醇；
所述烃类为芳烃、烷烃、卤代烷烃等。芳烃为甲苯、二甲苯、苯；烷烃为C1～C12的烷烃(包括直链和支链烷烃)例如，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷；卤代烷烃为C1～C12的卤代烷烃(包括直链和支链烷烃)，例如，氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷。
所述酯类为乙酸乙酯，甲酸甲酯；
所述酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺；
所述酮类为C1～C12的烷基酮，例如丙酮、丁酮、环己酮等。
所述腈类为C1～C12的烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈。
3、一种磷烷衍生物PR3的制备方法
示意反应式III：
反应步骤如下：
步骤3-1：在室温条件下，直接向前述1-2步骤得到的磷烷的反应溶液中加入相对于前述1-2步骤中的白磷的使用量为1-20摩尔当量的卤化物RX，均匀搅拌。
步骤3-2：在室温条件下，向步骤3-1的反应溶液中再加入相对于前述1-2步骤中的白磷的使用量为1-20摩尔当量的碱并使其发生反应，充分搅拌，搅拌时间为1-24小时。得到产物PR3。
其中，所述卤化物RX可以为酰卤化合物、卤硅烷化合物或卤代苄基化合物等。
所述酰卤化合物为酰氯化合物、酰溴化合物或酰碘化合物。
所述酰氯化合物为取代或未取代的苯基酰氯、取代或未取代的吡啶基酰氯、取代或未取代的噻吩基酰氯、C1～C12的烷基酰氯化合物；此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述酰溴化合物为取代或未取代的苯基酰溴、取代或未取代的吡啶基酰溴、取代或未取代的噻吩基酰溴、C1～C12的烷基酰溴化合物；此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述酰碘化合物为取代或未取代的苯基酰碘、取代或未取代的吡啶基酰碘、取代或未取代的噻吩基酰碘、C1～C12的烷基酰碘化合物。此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述卤硅烷化合物包括氯硅烷化合物，溴硅烷化合物、碘硅烷化合物。
所述氯硅烷化合物为取代或未取代的三苯基氯硅烷、取代或未取代的三吡啶基氯硅烷、取代或未取代的三噻吩基氯硅烷、C1～C12的三烷基氯硅烷化合物；，此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述溴硅烷化合物为取代或未取代的三苯基溴硅烷、取代或未取代的三吡啶基溴硅烷、取代或未取代的三噻吩基溴硅烷、C1～C12的三烷基溴硅烷化合物。此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述碘硅烷化合物为取代或未取代的三苯基碘硅烷、取代或未取代的三吡啶基碘硅烷、取代或未取代的三噻吩基碘硅烷、C1～C12的三烷基碘硅烷化合物。此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述卤代苄基化合物包括氯代苄基化合物，溴代苄基化合物。
所述氯代苄基化合物为取代或未取代的苯基氯化苄、取代或未取代的吡啶基氯化苄、取代或未取代的噻吩基氯化苄、取代或未取代的呋喃基氯化苄；此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述溴代苄基化合物为取代或未取代的苯基溴化苄、取代或未取代的吡啶基溴化苄、取代或未取代的噻吩基溴化苄、取代或未取代的呋喃基溴化苄。此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述碘代苄基化合物为取代或未取代的苯基碘化苄、取代或未取代的吡啶基碘化苄、取代或未取代的噻吩基碘化苄、取代或未取代的呋喃基碘化苄。此处的取代基具体可以为甲基、乙基、甲氧基、氟基、氯基；
所述碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的铵盐、有机碱、碱金属的醇盐、有机碱金属盐或有机碱等。
所述碱金属的氢氧化物为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；
所述碱金属的碳酸盐为：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等；
所述碱金属的碳酸氢盐为：碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钾；
所述碱金属的磷酸盐为：磷酸钠、磷酸钾；
所述碱金属的铵盐为：双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基胺基钠、双三甲基硅基胺基钾；
所述有机碱为：三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
碱金属的醇盐可以为：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾；
有机碱金属盐可以为氨基钠、苯基锂、丁基锂、二异丙基胺基锂等。
所述碱的使用量优选为2-9摩尔当量，更优选为3-7摩尔当量。
搅拌时间的优选1-18小时，更优选为3-12小时。
溶剂为醚类、醇类、烃类、酯类、酰胺类、酮类、腈类、砜类等。
所述醚类为C1～C12的烷基醚、醇醚类以及呋喃类。烷基醚为乙醚、叔丁基甲基醚等；醇醚类为乙二醇二甲醚等；呋喃类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环；
所述醇类一元醇、二元醇、和三元醇。一元醇为C1～C12的烷基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；二元醇为乙二醇；三元醇为丙三醇；
所述烃类为芳烃、烷烃、卤代烷烃等。芳烃为甲苯、二甲苯、苯；烷烃为C1～C12的烷烃(包括直链和支链烷烃)例如，乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷；卤代烷烃为C1～C12的卤代烷烃(包括直链和支链烷烃)，例如，氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷。
所述酯类为乙酸乙酯，甲酸甲酯；
所述酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺；
所述酮类为C1～C12的烷基酮，例如丙酮、丁酮等、环己酮等。
所述腈类为C1～C12的烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈。
实施例
1、磷烷的制备
本发明的磷烷的制备方法，
反应式I
实施例1：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙醚溶液搅拌5分钟，再加入锰粉0.125mmol，最后加入苯甲酸0.125mmol和三甲基溴硅烷0.125mmol，室温反应12小时，此时反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率60％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
实施例2：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙腈溶液搅拌5分钟，再加入铟粉0.0625mmol，锰粉0.0625mmol，最后加入苯甲酸0.125mmol和三甲基溴硅烷0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率90％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
实施例3：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙酸乙酯溶液搅拌5分钟，再加入铝粉0.125mmol，最后加入苯甲酸0.125mmol和三甲基溴硅烷0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率70％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
实施例4：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙酸乙酯溶液搅拌5分钟，再加入锌粉0.125mmol，最后加入苯甲酸0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率60％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
实施例5：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL甲苯溶液搅拌5分钟，再加入铝粉0.125mmol，最后加入苯甲酸0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率80％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
实施例6：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL正己烷溶液搅拌5分钟，再加入铟粉0.125mmol，最后加入葡萄糖0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率75％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-244.0(q,J＝188.4,187.7Hz).
2、氘代磷烷的制备
反应II:
实施例7：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙醚溶液搅拌5分钟，再加入铝粉0.125mmol，最后加入氘代甲酸0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率60％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-247.4(hept,J＝28.5,27.6Hz).
实施例8：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙醚溶液搅拌5分钟，再加入铟粉0.125mmol，最后加入氘代甲酸0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率20％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-247.4(hept,J＝28.5,27.6Hz).
实施例9：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙醚溶液搅拌5分钟，再加入铟粉0.125mmol，最后加入氘代乙酸0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率25％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-247.4(hept,J＝28.5,27.6Hz).
实施例10：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙醚溶液搅拌5分钟，再加入锰粉0.125mmol，最后加入氘代苯甲酸0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率65％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-247.4(hept,J＝28.5,27.6Hz).
实施例11：
室温下，向4mL反应瓶中按顺序分别加入白磷0.0125mmol和1mL乙腈溶液搅拌5分钟，再加入铝粉0.125mmol，最后加入氘代苯甲酸0.125mmol和三氯化硼0.125mmol，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率55％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz)δ-247.4(hept,J＝28.5,27.6Hz).
3、磷烷衍生物的制备
1)三酰基膦的制备
反应III:
予以说明，关于衍生物的制备实施例12-25，如前所述,由于磷烷是有毒气体,并且提纯困难,因此后续的磷烷衍生物的制备原料均是直接应用实施例1-11得到的反应产物PH3溶液,即将该产物溶液取出1mL溶解于相应的溶剂中，按照该实施例的核磁磷谱收率数据计算配制成一定浓度的PH3溶液来用于衍生物的制备。下面实施例12～25中的磷烷是取自前述实施例2得到的产物溶液。实施例26的磷烷是取自实施例10得到的产物溶液。
实施例12：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的苯甲酰氯和0.05mmol的叔丁醇锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。将反应溶剂乙腈减压除去，加入甲苯萃取剩余固体，得到无色溶液。将溶剂甲苯再次减压除去，柱层析纯化产物，分离产率93％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ53.9.
实施例13：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的苯甲酰氯和0.05mmol的叔丁醇钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。将反应溶剂乙腈减压除去，加入甲苯萃取剩余固体，得到无色溶液。将溶剂甲苯再次减压除去，柱层析纯化产物，分离产率90％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ53.9.
实施例14：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的苯甲酰氯和0.05mmol的双三甲基硅基胺基锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。将反应溶剂乙腈减压除去，加入甲苯萃取剩余固体，得到无色溶液。将溶剂甲苯再次减压除去，柱层析纯化产物，分离产率95％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ53.9.
实施例15：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的苯甲酰氯和0.05mmol的双三甲基硅基胺基钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。将反应溶剂乙腈减压除去，加入甲苯萃取剩余固体，得到无色溶液。将溶剂甲苯再次减压除去，柱层析纯化产物，分离产率90％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ53.9.
实施例16：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的对甲基苯甲酰氯和0.05mmol的叔丁醇钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为50％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ52.8.
实施例17：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的对氯苯甲酰氯和0.05mmol的叔丁醇钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为90％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ55.1.
2)、三硅基膦的制备
反应IV:
此处，R1-R3、碱、溶剂以及反应条件等都为具体的，例如R1为乙基，R2为苯基，R3为丙基等，碱为氢氧化钾、溶剂为丙三醇等。
实施例18：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的三甲基氯硅烷和0.05mmol的双三甲基硅基胺基锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为90％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-252.2.
实施例19：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的三甲基氯硅烷和0.05mmol的双三甲基硅基胺基钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为95％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-252.2.
实施例20：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的三甲基氯硅烷和0.05mmol的双三甲基硅基胺基钾，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为95％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-252.2.
实施例21：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的三甲基氯硅烷和0.05mmol的叔丁醇锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为95％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-252.2.
3)、三苄基膦的制备
反应V:
实施例22：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的溴化苄和0.05mmol的双三甲基硅基胺基锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为95％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-12.3.
实施例23：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的溴化苄和0.05mmol的双三甲基硅基胺基钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为75％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-12.3.
实施例24：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙腈溶液中加入0.05mmol的溴化苄和0.05mmol的双三甲基硅基胺基锂，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为65％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-12.3.
实施例25：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PH3乙醚溶液中加入0.05mmol的溴化苄和0.05mmol的双三甲基硅基胺基钠，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为68％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-12.3.
6、烯丙基膦-D2的制备
实施例26：
室温下，向1mL浓度为0.0125mol/ml的PD3四氢呋喃溶液中加入0.05mmol的烯丙基溴和0.05mmol的氢氧化钾，室温反应12小时。反应体系为无色溶液。取0.5mL反应液装入核磁管，核磁磷谱收率为55％。
主要核磁数据：31P NMR(202MHz,THF)δ-136.09(p,J＝30.2Hz).
产业的可利用性
本发明提供了磷烷及氘代磷烷的一种制备方法及其相关应用。相关的膦产品可以应用于电子领域、阻燃剂、萃取剂和合成化学等方面。

Claims (9)

1.一种磷烷PH3的制备方法，其步骤如下，
步骤1-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解；
步骤1-2：向步骤1-1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂；
步骤1-3：向步骤1-2得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含质子的化合物/混合物，并在室温条件下充分搅拌1-24小时，得到磷烷PH3的溶液，
其中，所述步骤1-2中的还原剂为金属粉末或合金粉末，所述含质子的化合物选自有机酸、有机酸酐化合物、烷基酰卤化合物或无机酸化合物中的任意一种，所述含质子的混合物为硼卤化合物或硅卤化合物与含有氢化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的磷烷PH3的制备方法，其中，
所述还原剂的使用量相对于上述白磷为2-15摩尔当量，
所述含质子的化合物/混合物的使用量相对于上述白磷为3-14摩尔当量。
3.根据权利要求1所述的磷烷PH3的制备方法，其中，
所述还原剂中，所述金属粉末选自铝粉、铁粉、锰粉、铜粉、钛粉、镁粉、钒粉、铬粉、钴粉、镍粉、锡粉、锌粉、铟粉中的一种或者一种以上；
所述合金粉末为铜锌合金、镍铝合金、镍钛合金、镍铜合金中的任意一种。
4.一种氘代磷烷PD3的制备方法，其步骤如下，
步骤2-1：在室温条件下，向反应瓶中加入白磷和相应的溶剂，进行搅拌，使白磷充分溶解；
步骤2-2：向步骤2-1得到的溶液中加入相对于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的还原剂；
步骤2-3：向步骤2-2得到的溶液中加入相当于上述白磷的使用量为1-20摩尔当量的含氘代质子的化合物或含氘代质子的混合物，室温条件下充分搅拌，搅拌时间为1-24小时，得到氘代磷烷PD3溶液；
其中，所述步骤2-2中，所述还原剂为金属粉末或合金粉末；
所述步骤2-3中，所述含氘代质子的化合物为氘代有机酸或氘代无机酸化合物；所述含氘代质子的混合物为硼卤化合物或者硅卤化合物与含有氘化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的氘代磷烷PD3的制备方法，其中，
所述还原剂的使用量相对于上述白磷为2-15摩尔当量；
所述含氘代质子的化合物或含氘代质子的混合物的使用量相对于上述白磷为3-14摩尔当量。
6.根据权利要求4所述的氘代磷烷PD3的制备方法，其中，
所述还原剂中，
所述金属粉末选自铝粉、铁粉、锰粉、铜粉、钛粉、镁粉、钒粉、铬粉、钴粉、镍粉、锡粉、锌粉、铟粉中的一种或者一种以上；
所述合金粉末为铜锌合金、镍铝合金、镍钛合金、镍铜合金中的任意一种。
7.一种磷烷衍生物PR3的制备方法，其步骤如下：
步骤3-1：在室温条件下，直接向上述步骤1-2得到的磷烷反应溶液中加入相对于上述步骤1-2的白磷的使用量为1-20摩尔当量的卤化物RX，均匀搅拌，
步骤3-2：在室温条件下，向步骤3-1的反应溶液中再加入相对于上述步骤1-2的白磷的使用量为1-20摩尔当量的碱使其发生反应，充分搅拌，搅拌时间为1-24小时，得到产物PR3。
8.根据权利要求7所述磷烷衍生物PR3的制备方法，其中，所述RX为酰卤化合物、卤硅烷化合物或卤代苄基化合物。
9.根据权利要求7所述磷烷衍生物PR3的制备方法，其中，所述碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的铵盐或有机碱。
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