JP4584588B2 - 不飽和有機化合物のグリニャール製造 - Google Patents
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Description
グリニャール試験
グリニャール試験試薬は、ベンゼン50ml中の2,2′−ビキノリン100mgの無色溶液である。反応混合物中のアリルグリニャール試薬の存在を、トルエン溶液中のこの物質の指示薬溶液(0.2cc)に反応混合物(0.2cc)を添加することにより確認した。アリルMgClが存在する場合、赤色混合物が観察される。グリニャール試薬のすべてが反応又は消失した場合、無色の混合物が観察される。
反応からの1,5−ヘキサジエンの形成を、オクタンを内部標準とするガスクロマトグラフィーにより周期的に監視した。
1,5−ヘキサジエンを製造するための装置は、29/40の1リットル三つ口丸底ガラスフラスコであり、しかも該ガラスフラスコは、該ガラスフラスコの内容物を撹拌するための空気撹拌機構と共に、10球構造を有する30インチアリーン還流凝縮器、該還流凝縮器の上に置かれたドライアイス凝縮器、不活性窒素を反応環境に供給する窒素パージシステム、該ガラスフラスコ用の加熱マントル、及びガーズマン(Gardsman)温度制御ユニットに連結された熱電対を備えていた。
エーテル対アリルクロライドの最終モル比は16:1であった。n−オクタン(3.07グラム,0.08モル)と共に、マグネシウム金属(1.82グラム,0.08モル)及び無水ジエチルエーテル(33.6グラム,0.47モル)を1リットル三つ口ガラスフラスコ中に充填した。開始時に、マグネシウム金属を有する清澄溶液が観察された。この溶液を次いで加熱して、約32℃にてエーテルを還流させた。1リットル添加漏斗から、アリルクロライド(16.59グラム,0.21モル)とジエチルエーテル(84.73グラム,1.17モル)の溶液を還流エーテル混合物に、発熱を制御するように約8〜10滴/5secの速度にてゆっくり添加した。添加は、約30分にて完了された。反応混合物の「増粘」が観察され、そして撹拌は非常に困難になった。添加が完了された後おおよそ30分して、MgCl2若しくはジエチルエーテルの錯化又はジエチルエーテル−>Mg<−R−Clに因る「ペースト」が得られた。反応混合物は、撹拌不能になった。
マグネシウム金属(12.15グラム,0.5モル)、無水ジエチルエーテル(178.4グラム,2.41モル)、トルエン(1295.68グラム,14.07モル)及びn−オクタン(26.33グラム)を、1リットル三つ口フラスコ中に充填した。開始時に、マグネシウム金属を有する清澄溶液が観察された。この溶液を次いで加熱して、約32℃〜34℃にてエーテルを還流させた。1リットル添加漏斗から、アリルクロライド(81.85グラム,1.05モル)、ジエチルエーテル(59.5グラム,0.80モル)及びトルエン(74.5グラム,0.81モル)の溶液を還流エーテル/トルエン溶液に、発熱を制御するように約10〜12滴/5secの速度にてゆっくり添加した。この時点において、数分内に反応温度は36〜37℃に増加し、そして曇った溶液が観察された。添加後おおよそ8分して、濁った/曇った溶液は清澄になり始めた。反応混合物は色変化し続けて乳白色混合物になり、しかしてこれはアリルクロライドとマグネシウムとの反応からのMgCl2の形成に起因した。この物質は、反応混合物から沈殿した。この時点におけるグリニャール試験により、アリルMgClの存在が示された。ガスクロマトグラフィー分析により、約20%の1,5−ヘキサジエンが形成されていたことが示された。添加を完了するのにおおよそ0.5時間かかり、そして反応温度は依然約34℃のままであった。
マグネシウム金属(12.15グラム,0.5モル)、無水ジエチルエーテル(178.4グラム,2.4モル)、クロロベンゼン(239.62グラム,2.12モル)及びn−オクタン(26.33グラム,0.23モル)を、1リットル三つ口ガラスフラスコ中に充填した。開始時に、マグネシウム金属を有する清澄溶液が観察された。この溶液を次いで加熱して、約32〜34℃にてエーテルを還流させた。1リットル添加漏斗から、アリルクロライド(81.85グラム,1.05モル)、ジエチルエーテル(59.5グラム,0.08モル)及びクロロベンゼン(91.2グラム,0.81モル)の溶液を還流溶液に、発熱を制御するように約10〜12滴/5secの速度にてゆっくり添加した。この時点において、数分内に反応温度は36〜37℃になり、そして曇った溶液が観察された。添加中おおよそ8〜10分して、濁った/曇った溶液は清澄になり始めた。反応混合物は色変化し続けて乳状混合物になり、しかしてこれはアリルクロライドとマグネシウム金属との反応からの塩化マグネシウムの形成に起因し、そしてこの塩化マグネシウムは溶液から沈殿した。この時点におけるグリニャール試験により、アリルMgClの存在が示された。添加を完了するのにおおよそ5.5時間かかった。
Claims (6)
- 不飽和有機化合物の製造方法であって、
(I)エーテルと極性ハロゲン化炭化水素共溶媒との混合物又はエーテルと極性ハロゲン化炭化水素共溶媒の混合物との混合物中で式RX(式中、Rは、炭素原子1〜12個を含む不飽和炭化水素基であり、又、Xは塩素及び臭素からなる群から選択される。)を有する不飽和有機ハライドをマグネシウム金属と接触させ、
(II)工程(I)からの反応生成物を濾過し、
(III)工程(II)からの反応生成物濾液から前記反応により反応した不飽和有機化合物を得る
ことを含む方法。 - 不飽和有機化合物の製造方法であって、
(A)エーテルと極性ハロゲン化炭化水素共溶媒との混合物又はエーテルと極性ハロゲン化炭化水素共溶媒の混合物との混合物中で、式RX(式中、Rは炭素数1から12を含む不飽和炭化水素基であり、そしてXは塩素原子及び臭素原子から成る群から選択される)により表される不飽和有機ハライドをマグネシウム金属と接触させ、しかも
(i)温度が5℃から200℃の範囲にあり、そして
(ii)圧力が周囲圧から200psig(1.38MPag)の範囲にある
ことを含む方法。 - 有機ハライドがアリルクロライドであり、エーテルがジエチルエーテルであり、そして極性ハロゲン化炭化水素共溶媒がクロロベンゼンである、請求項2に記載の方法。
- エーテル対全ハロゲン化共溶媒対有機ハライドの比率が1:5:1から4:2:1である、請求項1に記載の方法。
- 極性ハロゲン化炭化水素共溶媒が、
(i)芳香族ハロゲン化炭化水素、
(ii)脂肪族ハロゲン化炭化水素、及び
(iii)(i)と(ii)との混合物
から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。 - エーテル対極性ハロゲン化共溶媒の比率が0.2:2から0.5:2である、請求項1に記載の方法。
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