JPH0316957B2 - - Google Patents

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JPH0316957B2
JPH0316957B2 JP57125357A JP12535782A JPH0316957B2 JP H0316957 B2 JPH0316957 B2 JP H0316957B2 JP 57125357 A JP57125357 A JP 57125357A JP 12535782 A JP12535782 A JP 12535782A JP H0316957 B2 JPH0316957 B2 JP H0316957B2
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JP
Japan
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sodium
compound
reaction
aliphatic
acetylide
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JP57125357A
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English (en)
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JPS5916897A (ja
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Toshinobu Ishihara
Akira Yamamoto
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昆虫の各種性フエモロン物質を合成す
るための中間体として有用とされるナトリウム脂
肪族アセチリド化合物の製造方法に関するもので
ある。
昆虫性フエモロン物質を使用して害虫の発生を
防ぐという“害虫の生物学的防除方法”が、現在
世界各国で注目されており、その開発試験が行わ
れている。昆虫性フエモロン物質、特にリンシモ
クガの昆虫の性フエモロン物質の化学構造は、二
重結合を１つもしくは２つ以上もつた、また末端
にアセチルオキシ基もしくはホルミル基をもつた
炭素数C12〜C18の直鎖状の炭化水素化合物のもの
が８割以上を占めている。
しかして、上記のような構造を有する性フエモ
ロン物質は、例えばGrape berry mothの性フエ
モロン物質はＺ−ドデセニルアセテート、また
Spruce bud wormのそれはＥ−11−テトラデセ
ナールであるように、各昆虫により選択的であ
る。このため、これらの性フエモロン化合物の合
成方法としては、ほとんどの場合、三重結合をも
つアセチレン系化合物を中間体として使用する方
法が行われている。
上記目的においては、入手容易なプロパルギル
ハライドを粗原料して使用することが当然考えら
れるのであるが、このプロパルギルハライドとグ
リニヤール試薬をカツプリング反応させてアセチ
レン化合物〔〕を合成する場合、π結合が位置
異性した結果生成するアレン化合物〔〕が同時
に副生する。
2HC≡CCH2X＋2RMgY RCH2C≡CH 〔〕＋ RCH＝Ｃ＝CH2 〔〕 ＋2MgXY このアセチレン化合物〔〕とアレン化合物
〔〕との生成比率が50：50であるため、この合
成方法によると目的とするアセチレン化合物の収
率は50％以上望むことができず、この理由からプ
ロパルギルハライドを使用することは一般に実施
されなかつた。
それにもかかわらず、本発明者らはプロパルギ
ルハライドを使用することに固執し鋭意研究した
結果、プロパルギルハライドを出発物質として使
用するきわめて有利な合成反応方法を開発した。
すなわち、本発明は、(イ)溶媒中、一般式CH≡
CCH2X（Ｘはハロゲン原子）で示されるプロパル
ギルハライドと、一般式RMgX（Ｒは脂肪族炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニヤ
ール試薬とをクロスカツプリング反応させること
により不飽和炭化水素化合物を生成させ、ついで
(ロ)この不飽和炭化水素化合物を不活性有機溶媒中
に微細に分散させた金属ナトリウムと反応させる
ことにより一般式RCH2C≡CNa（Ｒは前記のとお
り）で示されるナトリウム脂肪族アセチリドを生
成させることを特徴とするナトリウム脂肪族アセ
チリド化合物の製造方法に関するものである。
本発明の方法によれば、プロパルギルハライド
とグリニヤール試薬とのクロスカツプリング反応
により生成するアセチレン化合物とアレン化合物
は、これら生成混合物を微細分散金属ナトリウム
と反応させることにより、下記反応式にしたがつ
てアセチレン化合物と同様にアレン化合物も目的
とするナトリウム脂肪族アセチリド化合物となる
（π結合の位置異性をともなうことによる）こと
が確認された。
RCH2C≡CH＋Na→ RCH2C≡CNa＋１／２H2 RCH＝Ｃ＝CH2＋Na→ RCH2C≡CNa＋１／２H2 このように、副生物と目されていたアレン化合
物が全面的に有効利用される結果、プロパルギル
ハライドに対するナトリウム脂肪族アセチリド化
合物の収率が大幅に向上する。
本発明の方法に使用される反応原料であるプロ
パルギルハライドとしてはプロパルギルクロライ
ド、プロパルギルブロマイドなどが、また式
RMgXのグリニヤール試薬としてはエチルマグ
ネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｎ−ペンチルマグネシウムクロライド、イソペン
チルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、ヘプチルマグネシウムクロライ
ド、２−ヘプテニルマグネシウムクロライド、８
−トリデセニルマグネシウムブロミドなどがそれ
ぞれ例示される。
クロスカツプリング反応を行わせる際の溶媒系
としては、テトラヒドロフランもしくはテトラヒ
ドロフランと芳香物炭化水素との混合物を使用す
ることが望ましく、該芳香物炭化水素としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが使用される。
反応の具体的方法は上記溶媒のグリニヤール試薬
溶液中にプロパルギルハライドを滴下するという
方法によればよく、この場合の反応モル比はプロ
パルギルハライド１モル当りグリニヤール試薬を
0.5〜2.0モルとすることが望ましい。なお、反応
温度は−20℃〜60℃の範囲とすることがよい。ま
た、上記反応はプロパルギルハライド−テトラヒ
ドロフラン混合溶液中に、該グリニヤール試薬を
滴下する反応形態をとつてもよい。
上記クロスカツプリング反応に当り、銅系の触
媒を使用することは望ましいことであり、これに
は塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅化
合物が使用される。使用量はグリニヤール試薬１
モルに対し0.001〜0.1モルの範囲とすることが好
ましい。
クロスカツプリング反応終了後、例えば５％塩
化アンモン水溶液中に反応混合物を注入し、有機
層を分液蒸留することにより反応生成物である不
飽和炭化水素化合物が取得される。また、反応混
合物を該加水分解工程を経由せずにそのまま蒸留
して不飽和加水分解化合物を取得してもよい。
次に、このようにして得られた不飽和炭化水素
化合物を、金属ナトリウムが微細に分散された不
活性有機溶媒中に滴下もしくは吹き込みその金属
ナトリウムと反応させることにより、目的のナト
リウム脂肪族アセチリド化合物が懸濁状で生成す
る。上記不活性有機溶媒としてはヘキサン、ベン
ゼン、ナルエン、キシレンのような炭化水素系溶
剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶剤が使用される。
金属ナトリウムの微細分散状態を作る方法とし
ては、金属ナトリウムをあらかじめ所定の粒径の
ものに分割しこれを溶媒中に添加分散させるとい
う方法でもよいが、一般的には反応媒体としての
溶媒中で金属ナトリウムを加熱溶融させ、ついで
かくはんして粉粒状に分散させるという方法によ
るのが便利であり、これによれば5μm程度の微粒
子状にまで分散させることができる。溶媒中に分
散させる金属ナトリウムの粒子径は細かければ細
かいほどナトリウムアセチリド化合物の金属ナト
リウムに対する収率は向上し反応完結までの原料
炭化水素の使用量は化学量論値に近づく。
つぎに、この分散系を50〜130℃に保持しなが
ら、これに原料炭化水素を滴下もしくは吹き込ん
で反応させる。この原料炭化水素の滴下もしくは
吹き込みの速度は反応系の具体的温度等によつて
も異なるが、通常は仕込み金属ナトリウムの１モ
ルあたり３〜20ミリモル／分とすればよい。
本発明の方法によれば、目的とするナトリウム
アセチリド化合物を粗原料プロパルギルハライド
に対し、二工程を経るのみで高収率で得ることが
できる。
本発明の方法により合成されるナトリウムアセ
チリド化合物は、液体アンモニア溶媒中、アルキ
ルハライドと反応させ、さらに数工程を経て、各
種昆虫性フエモロンに導くことができる。例え
ば、森林毒ガのDouglas−fir tussok mothの昆
虫性フエモロンであるＺ−６−Heneicosen−11
−oneはつぎの合成経路で容易に導くことができ
る。
2CH≡CCH2Cl＋2CH3CH2CH2CH2MgCl CuCl2 ―――――→ THFCH3（CH2）4C≡CH ＋CH3（CH2）3CH＝Ｃ＝CH2 Na ―――――→ キシレン2CH3（CH2）4C≡CNa BrCH2CH2CH2Cl ――――――――――――→ NH3CH3（CH2）4C≡（CH2）3Cl H2 ――――――――→ リンドラー触媒CH3（CH2）4CH＝CH（CH2）3Cl Mg ――――→ THF（グリニヤール試薬） 無水ウンデガン ―――――――――→ THF （THF：テトラヒドロフラン） つぎに具体的な実施例をあげる。
実施例 １ 内容積500mlの反応フラスコに金属マグネシウ
ム24ｇ（1.0モル）、THF300mlおよびヨウ素１片
を仕込み、系内を窒素置換しながら内温を40℃ま
で上昇させ、ｎ−ブチルロライド92.5ｇ（1.0モ
ル）を滴下した。反応が進行すると共に内温は上
昇し、内温66℃に達したところで水浴により60〜
66℃を維持した。滴下終了後66℃にて１時間熟成
したのち、30℃以下に冷却し、塩化第一銅１ｇを
この反応系に仕込んだ後、プロパルギルクロライ
ド74.5ｇ（1.0モル）を内温10〜20℃に制御しな
がら滴下した。滴下終了後30℃にて１時間熟成し
た後、この反応液を５％塩酸水溶液中に注ぎ、分
液した有機層を蒸留分離したところ、95〜102
℃／760mmHgの留分が76.8ｇ得られた。これはガ
スクロマトグラフイ分析の結果、１−ヘプチン49
％、１，２−ヘプタジエン51％であつた。
ぎに、内容積500mlの反応フラスコに金属ナト
リウム11.5ｇ（0.5モル）、キシレン200mlおよび
オレイン酸0.05ｇを仕込み、系内を窒素置換しな
がら内温を110℃まで上昇させ、金属ナトリウム
を溶融させた後、かくはんすることにより金属ナ
トリウムを50〜100μmの粒子径に分散させた。こ
の分散系に反応温度を100〜110℃に調節しながら
先に得た１−ヘプチンと1.2−ヘプタジエンとの
混合物48ｇ（0.5モル）を滴下反応させ、ナトリ
ウムヘプチニリドを生成させた。
なお、このナトリウムヘプチニリドの収率を調
べるため、この反応混合物を減圧蒸留にて低沸成
分（未反応１−ヘプチンおよび１，２−ヘプタジ
エン）を留去したのち、濃縮残さに水を加えてナ
トリウムヘプチニリドを加水分解反応させること
により、１−ヘプチンとした後蒸留したところ、
37.4ｇの１−ヘプチンが得られた。このことから
収率は77.9％（対金属ナトリウム）であることが
確認された。
実施例 ２ 実施例１において、ｎ−ブチルクロライドの代
わりにｎ−ペンチルクロライド106.5ｇ（1.0モ
ル）を使用したほかは同様にしてプロパルギルク
ロライドと反応させ、１−オクチン48％と１，２
−オクタジエン52％からなる混合物90.2ｇ（20〜
128℃／760mmHgの留分）を得た。
つぎに、この混合物55ｇを用いて前例と同様に
して金属ナトリウムと反応させたところ、ナトリ
ウムオクチニリドが反応混合物として得られた。
なお、このナトリウムオクチニリドの収率を求
めるため、反応混合物を減圧濃縮し、濃縮残さを
加水分解し、蒸留分離したところ、43.2ｇの１−
オクチンが得られた。このことから収率は78.5％
（対金属ナトリウム）であることが確認された。
実施例 ３ 実施例１において、ｎ−ブチルクロライドの代
りにＺ−８−トリデセニルブロミド261ｇ（1.0モ
ル）を使用したほかは同様にしてプロパルギルク
ロライドと反応させ、Ｚ−11−ヘキサデセン−１
−イン49％とＺ−１，２，８−ヘキサデカトリエ
ン51％からなる混合物167.2ｇ（110〜120℃／５
mmHgの留分）を得た。
つぎに、この混合物110ｇを用いて実施例１と
同様にして金属ナトリウムと反応させたところ、
ナトリウム−Ｚ−11−ヘキサデセン−１−イニリ
ドが反応混合物として得られた。
この反応混合物を２オートクレーブに仕込
み、窒素置換したのち、内温を−40℃に冷却し、
液体アンモニア500mlおよびエチレンオキシド38
ｇ（0.86モル）を仕込んだのち、かくはんしなが
ら内温を徐々に上昇させ、内温−10℃、内圧３
Kg／cm2で６時間反応させた。反応終了後、アンモ
ニアを留去し、反応残液を10％塩酸水溶液にて加
水分解したのち、有機層を減圧蒸留したところ、
Ｚ−13−オクタデセン−３−イン−１−オールが
86.5ｇ得られた。収率は86.5％（対金属ナトリウ
ム）であつた。
このＺ−13−オクタデセン−３−イン−１−オ
ールはコスカシバの性フエモロンとして知られて
いるＺ，Ｚ−３，13−オクタデカジエニルアセテ
ートの中間体として重要とされるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)溶媒中、一般式CH≡CCH2X（Ｘはハロゲ
    ン原子）で示されるプロパルギルハライドと、一
    般式RMgX（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲ
    ン原子）で示されるグリニヤール試薬とをクロス
    カツプリング反応させることにより不飽和炭化水
    素化合物を生成させ、ついで、(ロ)この不飽和炭化
    水素化合物を不活性有機溶媒中に微細に分散させ
    た金属ナトリウムと反応させることにより一般式
    RCH2C≡CNa（Ｒは前記のとおり）で示されるナ
    トリウム脂肪族アセチリドを生成させることを特
    徴とするナトリウム脂肪族アセチリド化合物の製
    造方法。 ２ 前記(イ)工程の溶媒として、テトラヒドロフラ
    ンもしくはテトラヒドロフランと芳香族炭化水素
    との混合物を使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のナトリウム脂肪族アセチリド
    化合物の製造方法。 ３ 前記(イ)工程のクロスカツプリング反応工程に
    おいて、触媒としてハロゲン化銅化合物を使用す
    ることを特徴とするナトリウム脂肪族アセチリド
    化合物の製造方法。
JP57125357A 1982-07-19 1982-07-19 ナトリウム脂肪族アセチリド化合物の製造方法 Granted JPS5916897A (ja)

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JPS5916897A JPS5916897A (ja) 1984-01-28
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646598B1 (ko) * 2015-03-25 2016-08-08 두산중공업 주식회사 원자로 헤드 노즐부의 시료 채취 장치 및 방법.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101646598B1 (ko) * 2015-03-25 2016-08-08 두산중공업 주식회사 원자로 헤드 노즐부의 시료 채취 장치 및 방법.

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