JP2018177743A - 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 - Google Patents
1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018177743A JP2018177743A JP2017084410A JP2017084410A JP2018177743A JP 2018177743 A JP2018177743 A JP 2018177743A JP 2017084410 A JP2017084410 A JP 2017084410A JP 2017084410 A JP2017084410 A JP 2017084410A JP 2018177743 A JP2018177743 A JP 2018177743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halo
- reaction
- pentadecadiene
- hexadecadienal
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WIWVOAOSGQCJSL-HZJYTTRNSA-N (7z,10z)-hexadeca-7,10-dienal Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCC=O WIWVOAOSGQCJSL-HZJYTTRNSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 ortho formic acid ester Chemical class 0.000 abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- INSQDPNECIXWAB-XVTLYKPTSA-N (6Z,9Z)-16,16-diethoxyhexadeca-6,9-diene Chemical compound C(C)OC(CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC)OCC INSQDPNECIXWAB-XVTLYKPTSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HYQCMHCANYWZTB-HZJYTTRNSA-N (6Z,9Z)-1-chloropentadeca-6,9-diene Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCl HYQCMHCANYWZTB-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSKYGZGSVZMMGN-SREVYHEPSA-N (z)-1-chloronon-3-ene Chemical compound CCCCC\C=C/CCCl HSKYGZGSVZMMGN-SREVYHEPSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical group CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVIQYWPEJQUXLX-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexanal Chemical compound ClCCCCCC=O GVIQYWPEJQUXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000539090 Chilecomadia valdiviana Species 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical group CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical group [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IFTBJDZSLBRRMC-UHFFFAOYSA-N non-3-en-1-ol Chemical compound CCCCCC=CCCO IFTBJDZSLBRRMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical group [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N (3z)-nona-1,3-diene Chemical compound CCCCC\C=C/C=C CLNYHERYALISIR-ALCCZGGFSA-N 0.000 description 2
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N (E)-form-1,3-Nonadiene Natural products CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- GGHBDHVSNNHVJQ-HZJYTTRNSA-N (6Z,9Z)-1-bromopentadeca-6,9-diene Chemical compound BrCCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC GGHBDHVSNNHVJQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- DOBGPSSVGUNPDK-HZJYTTRNSA-N (6Z,9Z)-1-iodopentadeca-6,9-diene Chemical compound ICCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC DOBGPSSVGUNPDK-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- DYIVMXHHUVJRPU-MURFETPASA-N (6Z,9Z)-16,16-dimethoxyhexadeca-6,9-diene Chemical compound COC(CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC)OC DYIVMXHHUVJRPU-MURFETPASA-N 0.000 description 1
- KHCDYLIQZMULHU-XVTLYKPTSA-N (6Z,9Z)-16,16-dipropoxyhexadeca-6,9-diene Chemical compound C(CC)OC(CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCC)OCCC KHCDYLIQZMULHU-XVTLYKPTSA-N 0.000 description 1
- HSKYGZGSVZMMGN-VOTSOKGWSA-N (e)-1-chloronon-3-ene Chemical compound CCCCC\C=C\CCCl HSKYGZGSVZMMGN-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- NPXSWHRCOBPAAC-SREVYHEPSA-N (z)-1-bromonon-3-ene Chemical compound CCCCC\C=C/CCBr NPXSWHRCOBPAAC-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- PZPDSOUVWJKRQH-SREVYHEPSA-N (z)-1-iodonon-3-ene Chemical compound CCCCC\C=C/CCI PZPDSOUVWJKRQH-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- RWNXXQFJBALKAX-UHFFFAOYSA-N 1-(dipropoxymethoxy)propane Chemical compound CCCOC(OCCC)OCCC RWNXXQFJBALKAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXSWHRCOBPAAC-UHFFFAOYSA-N 1-bromonon-3-ene Chemical compound CCCCCC=CCCBr NPXSWHRCOBPAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSKLZGVVAYKNSS-UHFFFAOYSA-N 6-bromohexanal Chemical compound BrCCCCCC=O SSKLZGVVAYKNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006027 Birch reduction reaction Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000141359 Malus pumila Species 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 238000006582 Schlosser modification reaction Methods 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical class CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical group C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- SDUJCTKTKOLVFG-UHFFFAOYSA-N butoxymethanediol Chemical compound CCCCOC(O)O SDUJCTKTKOLVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005890 dearylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical group CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBSCLHIMTAASFS-UHFFFAOYSA-N hexadeca-2,4-dienal Chemical compound CCCCCCCCCCCC=CC=CC=O UBSCLHIMTAASFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKPINIAKMAHEQS-UHFFFAOYSA-N hexoxymethanediol Chemical compound CCCCCCOC(O)O YKPINIAKMAHEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011981 lindlar catalyst Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AVCYGYFZVWNDGB-UHFFFAOYSA-N pentadeca-6,9-dien-1-ol Chemical compound CCCCCC=CCC=CCCCCCO AVCYGYFZVWNDGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZXXBXVCLAOWTC-UHFFFAOYSA-N pentoxymethanediol Chemical compound CCCCCOC(O)O RZXXBXVCLAOWTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020777 polyunsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/52—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by substitution of halogen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
更に、Bergmannらは、1,7−へプタンジオールから誘導したアルデヒドと(3Z)−ノネン−1−オールから調製したリンイリドをウィッティヒ(Wittig)反応させた後、脱保護、酸化反応に付すことにより(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールを合成している(非特許文献1)。
更に、酸化反応でアルデヒドを合成した場合は、その後の後処理及び精製に手間がかかり、収率よく単離することが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スキップトジエン骨格を有する中間体として有用な1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式(1−6Z9Z)
で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンのグリニャール試薬を、下記一般式(2)
で表されるオルトギ酸エステルと求核置換反応させて、下記一般式(3)
で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを得る工程と、
前記(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを加水分解反応させて、下記式(9)
を少なくとも含む(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、下記一般式(1)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
(式中、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンが提供される。
更に、本発明によれば酸化反応を用いることなくChilecomadia valdivianaの性フェロモンである(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールを高純度で、収率良く製造することができる。
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
式中、Xはハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、グリニャール試薬の調製のしやすさという観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンとしては、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン、(6Z,9Z)−1−ブロモ−6,9−ペンタデカジエン、(6Z,9Z)−1−ヨード−6,9−ペンタデカジエンが挙げられる。
1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1)は、1−ハロ−3−ノネンとリン化合物を反応させることにより調製できる3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)を塩基で処理することで得られるトリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)を、下記一般式(5)で表される6−ハロヘキサナールとウィッティヒ反応させることにより、製造することができる。下記反応スキームにおいてArはアリール基を表す。なお、6,9−ペンタデカジエン−1−オールのハロゲン化により1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1)を製造する方法も考えられるが、6,9−ペンタデカジエン−1−オールの保存安定性に問題があるため、ウィッティヒ反応を利用する本製造方法が優れる。
1−ハロ−3−ノネンは、下記一般式(4’)で表される。
CH3(CH2)4CH=CH(CH2)2Y’ (4’)
式中、Y’はハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、化合物安定性の観点から、塩素原子が好ましい。
(3Z)−1−ハロ−3−ノネンとしては、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン、(3Z)−1−ブロモ−3−ノネン、(3Z)−1−ヨード−3−ノネンが挙げられる。
炭素−炭素三重結合をE選択的に炭素−炭素二重結合へ還元する方法としては、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL)や水素化アルミニウム=リチウム(LAH)等のヒドロアルミニウム化及びバーチ還元等が挙げられる。
炭素−炭素三重結合をZ選択的に炭素−炭素二重結合へ還元する方法としては、亜鉛を用いた還元、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて還元する方法、ニッケル=ボライド等のニッケル触媒、リンドラー触媒、水酸化パラジウム、パラジウム炭素等のパラジウム触媒や白金触媒を用いた水素添加反応等が挙げられる。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時に用いるリン化合物の使用量は、反応性の観点から、1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)の調製時に用いるハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは0.1〜2.5molである。
一般式(4’’)中のYは、ハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時に、ハロゲン化物を用いないときにはYはY’と同じハロゲン原子であり、ハロゲン化物としてヨウ化物を用いるときにはYはY’と同じハロゲン原子又はヨウ素原子である。
一般式(4’’)中のArはアリール基を表す。
3−ノニルトリアリールホスホニウム=ハライド(4’’)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは5〜25時間である。
CH3(CH2)4CH=CHCH2C―HP+Ar3 (4)
式中、Arはアリール基を表す。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜7である。
アリール基としては、例としてフェニル基、トリル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましい。
トリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)調製時に用いる塩基の使用量は、反応性の観点から1−ハロ−3−ノネン(4’)1molに対して、好ましくは0.8〜2.0molである。
トリアリールホスホニウム=3−ノニリド(4)調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは0.5〜6時間である。
金属アルコキシドの対応するアルコールのpKaは、リンイリドを調製することができ、脱離反応を抑えられる観点から、好ましくは12.0〜16.5、より好ましくは15.0〜16.5である。なお、本明細書中のpKaは、水を溶媒とするpKaの値をいう。
pKaが12.0〜16.5であるアルコールの金属アルコキシドを塩基として用いた場合における1−ハロ−3−ノネンのリンイリド(4)調製時の反応温度は、−78〜−30℃のような低温であってもよいし、より高い温度、すなわち、好ましくは−20〜0℃、より好ましくは−10〜0℃である。
OHC(CH2)4CH2X (5)
式中、Xはハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、化合物安定性の観点から、塩素原子が好ましい。
(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール合成の観点からは、6−クロロヘキサナール、6−ブロモヘキサナールが好ましい。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは0〜5時間である。
ウィッティヒ反応における溶媒及び溶媒の使用量は、1−ハロ−3−ノネン(4)のホスホニウム塩及びリンイリド調製時に用いる溶媒及び溶媒の使用量と同様でも良いし、異なっていてもよい。
下記一般式(3)で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンは、下記一般式(1−6Z9Z)で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンをグリニャール試薬に変換した後、オルトギ酸エステル(2)と求核置換反応させることで製造することができる。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)のグリニャール試薬の調製時に用いるマグネシウムの使用量は、(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)1molに対して、好ましくは1.0〜2.0molである。
(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)のグリニャール試薬の調製時の反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは1〜30時間である。
オルトギ酸エステル(2)としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルトギ酸ペンチル、オルトギ酸ヘキシル等が挙げられるが、入手のしやすさの観点からオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルが好ましい。
求核置換反応に用いるオルトギ酸エステル(2)の使用量としては、(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)1molに対して、好ましくは1.0〜3.0molである。
(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンとしては、(7Z,10Z)−1,1−ジメトキシ−7,10−ヘキサデカジエン、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン、(7Z,10Z)−1,1−ジプロポキシ−7,10−ヘキサデカジエン等が挙げられる。
求核置換反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、好ましくは3〜35時間である。
下記式(9)で表される(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールは、(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)を、加水分解反応させることにより製造することができる。例えば、加水分解反応は、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)を溶媒中、水、酸と処理することにより行うことができる。
加水分解反応に用いる酸の使用量は、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)1molに対して、好ましくは0.01〜10.0molである。
加水分解反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが通常1〜10時間である。
実施例1
<(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)の製造(1)>
反応器にトリフェニルホスフィン(165.24g、0.63mol)、ヨウ化ナトリウム(98.93g、0.66mol)、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン(106.05g、0.63mol)、アセトニトリル(481.12g)を加え、75〜85℃の還流条件下で13時間撹拌した。撹拌後、30〜40℃に冷却しテトラヒドロフラン(865.36g)を添加した。続いて−60℃に冷却しカリウム=tert−ブトキシド(64.52g、0.58mol)を添加して1時間撹拌した後、6−クロロヘキサナール(67.30g、0.50mol)を30分かけて滴下した。滴下終了後30分撹拌して、20℃まで昇温し、反応を停止した。反応液に純水(1000g)、食塩(100g)を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)(105.55g、0.43mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)が収率86.9%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.89(3H,t,J=7.3Hz),1.24−1.49(10H,m),1.78(2H,tt,J=6.9,6.9),2.07(4H,dt,J=7.3,13.2Hz),2.78(2H,dd,J=6.5Hz),3.53(2H,t,J=6.5Hz),5.29−5.43(4H,m);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.04,22.56,25.62,26.52,27.00,27.19,28.89,29.32,31.51,32.53,45.01,127.75,128.41,129.54,130.28
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 242(M+),158,123,109,95,81,67,54
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2956,2928,2857,1461,727
<(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)の製造(2)>
反応器にトリフェニルホスフィン(165.24g、0.63mol)、ヨウ化ナトリウム(98.93g、0.66mol)、(3Z)−1−クロロ−3−ノネン(106.05g、0.63mol)、アセトニトリル(481.12g)を加え、75〜85℃の還流条件下で16時間撹拌した。撹拌後、30〜40℃に冷却しテトラヒドロフラン(865.36g)を添加した。続いて−5℃に冷却しナトリウム=エトキシド(32.36g、0.58mol)を添加して1時間撹拌した後、6−クロロヘキサナール(47.51g、0.35mol)を15分かけて滴下した。滴下終了後20分撹拌して、20℃まで昇温し、反応を停止した。反応液に純水(1000g)、食塩(100g)を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(1−6Z9Z)(65.83g、0.27mol、6Z9Z/6E9Z=98.8/1.2)が収率76.8%で得られた。
<(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)の製造>
反応器にマグネシウム(25.25g、1.04mol)、テトラヒドロフラン(283.41g)を加え60〜65℃で撹拌した。撹拌後、(6Z,9Z)−1−クロロ−6,9−ペンタデカジエン(229.40g、0.94mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)を60〜75℃にて滴下、75〜80℃にて2時間撹拌することにより、グリニャール試薬を調製した。
続いて、反応器にトルエン(439.29g)、オルト蟻酸エチル(182.01g、1.23mol)を75〜85℃で添加、90〜100℃において29時間撹拌した。30〜45℃に冷却後、反応液に20質量%塩化水素水(130.80g)、水(141.70g)、酢酸(26.10g)を添加し得られた反応液を分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(3)(210.68g、0.68mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)が収率71.8%で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=7.3Hz),1.19(6H,t,J=6.9Hz),1.22−1.40(12H,m),1.60(2H,dt,J=8.6,5.7Hz),2.04(2H,dt,J=6.9,6.9Hz),2.76(2H,dd,J=6.5,6.5Hz),3.48(2H,dq,J=5.7,6.9Hz),3.63(2H,dq,J=5.7,6.9Hz),4.47(1H,t,J=5.7Hz),5.28−5.41(4H,m);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.04,15.33,22.55,24.63,25.59,27.12,27.17,29.12,29.32,29.56,31.49,33.54,60.78,102.90,127.87,128.05,129.97,130.18
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 309(M+−1),265,219,103,29
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2974,2928,2857,1458,1374,1128,1062,724
<(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール(9)の製造>
反応器に(7Z,10Z)−1,1−ジエトキシ−7,10−ヘキサデカジエン(189.38g、0.61mol、6Z9Z/6E9Z=97.3/2.7)、しゅう酸二水和物(230.67g、1.83mol)、テトラヒドロフラン(609.9g)、純水(609.9g)を加え60〜65℃で3時間撹拌した。50℃に冷却後、ヘキサン(179.37g)を加え、30分撹拌した後反応液を分液、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナール(9)(145.47g、0.62mol、6Z9Z/6E9Z=98.0/2.0)が定量的に得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.23−1.43(10H,m),1.63(2H,tt,J=7.4,7.4Hz),2.04(2H,dt,J=7.3,7.3Hz),2.06(2H,dt,J=6.9,6.9Hz),2.42(2H,dt,J=1.9,7.4Hz),2.76(2H,dd,J=6.1,6.1Hz),5.28−5.41(4H,m),9.76(1H,t,J=1.9Hz);13C−NMR(125MHz,CDCl3):δ=14.03,21.94,22.54,25.59,26.93,27.17,28.75,29.30,29.32,31.48,43.83,127.75,128.32,129.59,130.24,202.67
〔マススペクトル〕EI−マススペクトル(70eV):m/z 236(M+),207,193,179,165,151,137,123,95,81,67,55,41
〔赤外吸収スペクトル〕(NaCl):ν=2955,2928,2857,1728,1462,724
Claims (4)
- 下記一般式(1−6Z9Z)
で表される(6Z,9Z)−1−ハロ−6,9−ペンタデカジエンのグリニャール試薬を、下記一般式(2)
で表されるオルトギ酸エステルと求核置換反応させて、下記一般式(3)
で表される(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを得る工程と、
前記(7Z,10Z)−1,1−ジアルコキシ−7,10−ヘキサデカジエンを加水分解反応させて、下記式(9)
を少なくとも含む(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法。 - −20〜0℃の反応温度において、pKaが12.0〜16.5であるアルコールの金属アルコキシドを用いて前記トリアリールホスホニウム=(3Z)−3−ノニリドを調製する工程をさらに含む請求項2に記載の(7Z,10Z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法。
- 下記一般式(1)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)5X (1)
(式中、Xはハロゲン原子を示す。)
で表される1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017084410A JP6670793B2 (ja) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 |
US15/951,765 US10138191B2 (en) | 2017-04-21 | 2018-04-12 | 1-halo-6,9-pentadecadiene and method for producing (7Z,10Z)-7,10-hexadecadienal |
EP18168302.0A EP3392231B1 (en) | 2017-04-21 | 2018-04-19 | 1-halo-6,9-pentadecadiene and method for producing (7z,10z)-7,10-hexadecadienal |
CN201810362349.8A CN108727170B (zh) | 2017-04-21 | 2018-04-20 | 1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017084410A JP6670793B2 (ja) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018177743A true JP2018177743A (ja) | 2018-11-15 |
JP6670793B2 JP6670793B2 (ja) | 2020-03-25 |
Family
ID=62027896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017084410A Active JP6670793B2 (ja) | 2017-04-21 | 2017-04-21 | 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10138191B2 (ja) |
EP (1) | EP3392231B1 (ja) |
JP (1) | JP6670793B2 (ja) |
CN (1) | CN108727170B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021011464A (ja) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 11−ハロ−3−ウンデセン化合物及びその製造方法、並びに9−ドデセナール化合物の製造方法 |
JP2023025200A (ja) * | 2019-07-09 | 2023-02-21 | 信越化学工業株式会社 | 8-ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに9-ドデセナール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7023166B2 (ja) | 2018-04-18 | 2022-02-21 | 信越化学工業株式会社 | (9e,11z)-9,11-ヘキサデカジエナールの製造方法 |
JP7291105B2 (ja) * | 2020-06-24 | 2023-06-14 | 信越化学工業株式会社 | (9z,11e)-9,11-ヘキサデカジエナールの製造方法 |
JP2023178017A (ja) * | 2022-06-03 | 2023-12-14 | 信越化学工業株式会社 | (4z,6e)-4,6-ウンデカジエニル=トリメチルアセテート、及びそれからの(5z,7e)-5,7-ドデカジエン化合物の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58219140A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-12-20 | アルバニ−・インタ−ナシヨナル・コ−ポ | ネ−ブルオレンジウア−ムフエロモン(z,z)−11,13−ヘキサデカデイエナ−ルの合成 |
JPS63233913A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-29 | Shiono Koryo Kk | 香料組成物 |
JPH03240752A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 1‐ハロ‐4,6,10‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 |
CN102795977A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-28 | 昆明博鸿生物科技有限公司 | 一种(7z,11z,13e)-十六碳三烯醛的合成方法 |
JP2014198713A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 信越化学工業株式会社 | (z,z,e)−1−クロロ−6,10,12−ペンタデカトリエン及びそれを用いた(z,z,e)−7,11,13−ヘキサデカトリエナールの製造方法。 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3602169A1 (de) * | 1986-01-22 | 1987-07-23 | Schering Ag | Neue alkan- und alkoxyalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel |
EP2033948A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-11 | Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft | Process for preparing Estrogen-antagonistic 11beta-Fluoro-17alpha-alkylestra-1,3,5 (10)-triene-3, 17-diols having a 7alpha-(xi-Alkylamino-omega-perfluoroalkyl)alkyl side chain and alpha-Alkyl(amino)-omega-perfluoro(alkyl)alkanes and processes for their preparation |
-
2017
- 2017-04-21 JP JP2017084410A patent/JP6670793B2/ja active Active
-
2018
- 2018-04-12 US US15/951,765 patent/US10138191B2/en active Active
- 2018-04-19 EP EP18168302.0A patent/EP3392231B1/en active Active
- 2018-04-20 CN CN201810362349.8A patent/CN108727170B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58219140A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-12-20 | アルバニ−・インタ−ナシヨナル・コ−ポ | ネ−ブルオレンジウア−ムフエロモン(z,z)−11,13−ヘキサデカデイエナ−ルの合成 |
JPS63233913A (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-29 | Shiono Koryo Kk | 香料組成物 |
JPH03240752A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 1‐ハロ‐4,6,10‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 |
CN102795977A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-28 | 昆明博鸿生物科技有限公司 | 一种(7z,11z,13e)-十六碳三烯醛的合成方法 |
JP2014198713A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 信越化学工業株式会社 | (z,z,e)−1−クロロ−6,10,12−ペンタデカトリエン及びそれを用いた(z,z,e)−7,11,13−ヘキサデカトリエナールの製造方法。 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. CHEM. ECOL., vol. 42, JPN6020003084, 2016, pages 908 - 918, ISSN: 0004203222 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021011464A (ja) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 11−ハロ−3−ウンデセン化合物及びその製造方法、並びに9−ドデセナール化合物の製造方法 |
JP2023025200A (ja) * | 2019-07-09 | 2023-02-21 | 信越化学工業株式会社 | 8-ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに9-ドデセナール化合物の製造方法 |
JP7227864B2 (ja) | 2019-07-09 | 2023-02-22 | 信越化学工業株式会社 | 11-ハロ-3-ウンデセン化合物及びその製造方法、並びに9-ドデセナール化合物の製造方法 |
JP7255010B2 (ja) | 2019-07-09 | 2023-04-10 | 信越化学工業株式会社 | 8-ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに9-ドデセナール化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108727170A (zh) | 2018-11-02 |
JP6670793B2 (ja) | 2020-03-25 |
EP3392231A1 (en) | 2018-10-24 |
US10138191B2 (en) | 2018-11-27 |
EP3392231B1 (en) | 2019-04-24 |
US20180305284A1 (en) | 2018-10-25 |
CN108727170B (zh) | 2021-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6670793B2 (ja) | 1−ハロ−6,9−ペンタデカジエン及び(7z,10z)−7,10−ヘキサデカジエナールの製造方法 | |
JP7019500B2 (ja) | (9e,11z)-9,11-ヘキサデカジエニル=アセテートの製造方法 | |
JP7023166B2 (ja) | (9e,11z)-9,11-ヘキサデカジエナールの製造方法 | |
JP6060103B2 (ja) | (z,z,e)−1−クロロ−6,10,12−ペンタデカトリエン及びそれを用いた(z,z,e)−7,11,13−ヘキサデカトリエナールの製造方法。 | |
JP6137492B2 (ja) | ω−ハロ−2−アルキナール及びこれを用いた共役Z−アルケンインイルアセテートの製造方法 | |
US9079848B2 (en) | 5-acetoxy-(E3)-3-pentenyl methoxymethyl ether and method for preparing (E3)-3-alkenyl acetate using the same | |
US10494322B2 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
JP7291105B2 (ja) | (9z,11e)-9,11-ヘキサデカジエナールの製造方法 | |
JP4644593B2 (ja) | E,z−1,3,5−アルカトリエンの製造方法 | |
JP5417066B2 (ja) | 新規化合物および該化合物を用いた6,8,10−ウンデカトリエン−3−オンの製造方法 | |
JP2022151723A (ja) | 11-ハロ-1,1-ジアルコキシ-7-ウンデセン化合物、並びにそれからの11,11-ジアルコキシ-4-ウンデセニルトリアリールホスホニウム=ハライド化合物、トリエナール化合物及びジエナール化合物の製造方法 | |
JP4286694B2 (ja) | 新規なグリニャール試薬及びそれを用いた脂肪族アルキニルグリニャール化合物の製造方法 | |
BR102022004806A2 (pt) | Processos para preparar um composto e uma mistura, e, composto | |
JP2023025200A (ja) | 8-ウンデセニル求核試薬及びその製造方法、並びに9-ドデセナール化合物の製造方法 | |
JP4243397B2 (ja) | 新規な不飽和2級アルコールおよびその製造法 | |
CN112441895A (zh) | 二烷氧基链二烯炔化合物及其制备方法和二烯炔醛化合物的制备方法 | |
KR20200140351A (ko) | 2,6-디알킬페닐아세트산을 제조하는 방법 | |
JPS59104339A (ja) | 2,15−ヘキサデカンジオンの製造方法 | |
JPH0410460B2 (ja) | ||
JPS637172B2 (ja) | ||
JPH02117629A (ja) | テトラデカジエニルクロリドおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200302 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6670793 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |