CN108727170B - 1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 - Google Patents

1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7z,10z)-7,10-十六碳二烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用作具有跳跃二烯骨架的中间体的1‑卤代‑6,9‑十五碳二烯和制备(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛的方法。更具体而言，提供了制备(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛的方法，其包括使由(6Z,9Z)‑1‑卤代‑6,9‑十五碳二烯制成的格氏试剂与原甲酸酯进行亲核取代反应，以得到(7Z,10Z)‑1,1‑二烷氧基‑7,10‑十六碳二烯；以及在不进行氧化反应的情况下水解所述(7Z,10Z)‑1,1‑二烷氧基‑7,10‑十六碳二烯以获得(7Z,10Z)‑7,10‑十六碳二烯醛；等等。

Description

1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯 醛的方法
技术领域
本发明涉及1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法。
背景技术
具有如键合在同一亚甲基碳上的两个双键结构的跳跃二烯骨架的有机化合物，特别是具有Z,Z-跳跃二烯骨架的有机化合物在如多不饱和脂肪酸、生物活性物质和信息素等天然产物中很丰富，因此具有跳跃二烯骨架的中间体是非常有用的。
已知智利木蠹蛾(Chilecomadia valdiviana)是危害苹果和橄榄的害虫，其性信息素被Bergmann等人鉴定为是具有Z,Z-跳跃二烯骨架的(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛。
Bergmann等人进一步通过使衍生自1,7-庚二醇的醛与由(3Z)-3-壬烯-1-醇制备的磷叶立德(ylide)进行维蒂希(Wittig)反应合成了(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛，然后进行脱保护和氧化(Bergmann et al.,J.Chem.Ecol.2016,42,908-918)。
发明内容
然而，由于维蒂希反应的产率非常低，低至36％，并且对环境有害的铬用于氧化反应，因此由Bergmann等人提出的制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法在工业规模上难以大规模应用。
此外，当通过氧化反应合成醛时，需要花费时间进行后处理和纯化，并且难以高产率地分离醛。
鉴于上述情况，已经完成了本发明。本发明的目的是提供用作具有跳跃二烯骨架的中间体的1-卤代-6,9-十五碳二烯和制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法。
本发明人已进行了广泛的研究。结果发现，1-卤代-6,9-十五碳二烯是可用作具有跳跃二烯骨架的中间体的化合物，并且可以用包含如下步骤的方法以高产率及纯度制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛：使用(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯制成的格氏试剂与原甲酸酯进行亲核取代反应，得到(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯；并且在不进行氧化反应的情况下水解(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯，得到(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛，从而完成了本发明。
在本发明的一个方面中，提供了一种制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法，所述(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛具有式(9)的结构
Figure BDA0001636277960000021
所述方法包括以下步骤：
使由式(1-6Z9Z)的(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯制成的格氏试剂
Figure BDA0001636277960000022
其中X代表卤素原子，
与式(2)
Figure BDA0001636277960000023
的原甲酸酯进行亲核取代反应，
其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，
以得到式(3)的(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯；
Figure BDA0001636277960000024
其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，以及
水解所述(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯(3)以获得(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)。
在本发明的另一个方面中，提供了式(1)的1-卤代-6,9-十五碳二烯：
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)5X (1)，
其中X代表卤素原子。
在本发明的另一个方面中，提供了一种制备式(1-6Z9Z)的(6Z，9Z)-1-卤代-6，9-十五碳二烯的方法，
Figure BDA0001636277960000031
所述方法包括：
使式(4-3Z)的三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德
Figure BDA0001636277960000032
其中Ar可以彼此相同或不同，并且代表芳基，
与式(5)的6-卤代己醛进行维蒂希反应：
OHC(CH2)5X (5)，
其中X代表卤素原子，
以得到所述(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)的步骤。
根据本发明，所述1-卤代-6,9-十五碳二烯可用于制备具有跳跃二烯骨架的有机化合物。
此外，根据本发明，可以在不进行氧化反应的情况下以高产率和纯度制备作为智利木蠹蛾的性信息素的(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛。
具体实施方式
首先将描述下式(1)的1-卤代-6,9-十五碳二烯，它也可用于制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛。
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)5X (1)
式(1)中，X表示卤原子，其例子包括氯原子、溴原子和碘原子。考虑到容易制备格氏试剂的角度，氯和溴原子是优选的。
1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)的几何异构体的例子包括(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯、(6Z,9E)-1-卤代-6,9-十五碳二烯、(6E,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯和(6E,9E)-1-卤代-6,9-十五碳二烯。从合成(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的角度来看，(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯是优选的。
所述(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯的例子包括(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯、(6Z,9Z)-1-溴-6,9-十五碳二烯和(6Z,9Z)-1-碘-6,9-十五碳二烯。
接着，描述一种制备1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)的方法。
1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)可以通过使三芳基鏻3-壬叶立德(4)与式(6)的6-卤代己醛进行维蒂希反应来制备。三芳基鏻3-壬叶立德(4)是通过用碱处理3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)而得到的，其可以通过使1-卤代-3-壬烯与磷化合物反应来制备。在下面的反应方案中，Ar代表芳基。虽然可能有通过卤化6,9-十五碳二烯-1-醇来制备1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)的方法，但是利用维蒂希反应的上述制备方法是优越的，因为后一种方法在6,9-十五碳二烯-1-醇的储存稳定性方面存在问题。
Figure BDA0001636277960000041
可以在溶剂中并且存在任选的卤化物化合物的情况下通过使1-卤代-3-壬烯(4’)与磷化合物反应来获得3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)。
1-卤代-3-壬烯表示为式(4’)
CH3(CH2)4CH＝CH(CH2)2Y’ (4’)
在式(4’)中，Y’代表卤原子。其例子包括氯原子、溴原子和碘原子。从化合物稳定性的角度考虑，氯原子是优选的。
1-卤代-3-壬烯(4’)的几何异构体的例子包括(3Z)-1-卤代-3-壬烯和(3E)-1-卤代-3-壬烯。从合成(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的角度考虑，(3Z)-1-卤代-3-壬烯是优选的。
(3Z)-1-卤代-3-壬烯的例子包括(3Z)-1-氯-3-壬烯、(3Z)-1-溴-3-壬烯和(3Z)-1-碘-3-壬烯。
通过卤化式(8)的3-壬烯-1-醇的羟基可以制备1-卤代-3-壬烯(4’)。
Figure BDA0001636277960000051
卤化剂的例子包括亚硫酰卤化物，如亚硫酰氯和亚硫酰溴；磺酸卤化物，如甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯；卤素如氯、溴和碘；和磷化合物，如三溴化磷和五氯化磷。从易用性的角度考虑，亚硫酰氯、甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯是优选的。
3-壬烯-1-醇(8)可以例如通过还原由上述式(7)表示的3-壬炔-1-醇的碳-碳三键来制备，所述3-壬炔-1-醇是通过使从上式(6)的1-庚炔衍生而来的格氏试剂与环氧乙烷反应以从炔末端延伸碳骨架而获得的。
用于E-选择性地将碳-碳三键还原为碳-碳双键的方法的例子包括使用氢化二异丁基铝(DIBAL)或氢化铝锂(LAH)进行的氢铝化或Birch还原。
用于Z-选择性地将碳-碳三键还原成碳-碳双键的方法的例子包括使用锌进行的还原；在钯催化剂如乙酸钯存在的情况下用氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行的还原；和使用镍催化剂例如硼化镍、林德拉(Lindlar)催化剂、钯催化剂如氢氧化钯或钯碳、或铂催化剂进行的氢化反应。
用于制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)的磷化合物的例子包括三芳基膦化合物如三苯基膦和三甲苯基膦。从反应性能的角度考虑，三苯基膦是优选的。
从反应活性的角度考虑，用于制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)的磷化合物的量优选为每mol 1-卤代-3-壬烯(4’)1.0～2.0mol。
用于制备3-壬基三芳基鎓卤化物(4”)的卤化物的例子包括碘化钠、碘化钾、溴化钠和溴化钾。从反应活性的角度考虑，碘化物如碘化钠和碘化钾是优选的。卤化物可以单独使用或者两种以上组合使用。尽管卤化物的添加是任选的，但从反应活性的角度考虑，优选加入碘化物如碘化钠或碘化钾作为卤化物。这是因为1-氯-3-壬烯或1-溴-3-壬烯与磷化合物之间的反应与常规的烷基卤化物和磷化合物之间的反应不同，以很低的反应速率进行。
从反应活性的角度考虑，用于制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)的卤化物的量优选为每mol 1-卤代-3-壬烯(4’)0.1～2.5mol。
在式(4”)中，Y代表卤原子，其例子包括氯原子、溴原子和碘原子。当在不存在卤化物的情况下制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)时，Y是与Y’相同的卤原子。在碘化物作为卤化物存在下进行制备时，Y是与Y’相同的卤原子，或碘原子。
在式(4”)中，Ar代表芳基。
用于制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)的反应温度优选为60～180℃，但是最佳温度取决于所用溶剂而不同。
制备3-壬基三芳基鎓卤化物(4”)的反应时间虽然取决于所用溶剂或反应规模而不同，但优选为5～25小时。
三芳基鏻3-壬叶立德(4)可以通过在溶剂中向获得的3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)中加入碱来获得。3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)可以通过在3-芳基三芳基鏻卤化物(4”)反应产物混合物中加入碱，来直接转化为三芳基鏻3-壬叶立德(4)。或者，通过加入溶剂和碱将分离出的3-壬基三芳基鎓卤化物(4”)转化为三芳基鏻3-壬叶立德(4)。三芳基鏻3-壬叶立德(4)表示为式(4)：
CH3(CH2)4CH＝CHCH2C―HP+Ar3 (4)。
式(4)中，Ar可以彼此相同或不同，表示芳基。芳基优选具有6～7个碳原子。
芳基的例子包括苯基和甲苯基。从易于合成的角度考虑，苯基是优选的，并且更优选三个芳基中的每一个都是苯基。
用于制备三芳基鏻3-立叶立德(4)的碱的例子包括烷基锂如正丁基锂和叔丁基锂；金属醇盐如叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠；和金属酰胺如二异丙基酰胺锂和双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠。从反应活性的角度考虑，碱优选金属醇盐，更优选叔丁醇钾、甲醇钠或乙醇钠。
从反应活性的角度考虑，用于制备三芳基鏻3-壬叶立德(4)的碱的量优选为每mol1-卤代-3-壬烯(4’)0.8～2.0mol。
用于制备三芳基鏻3-立叶立德(4)的反应温度优选为-78～25℃，但是最佳温度取决于所用的溶剂或碱而不同。
用于制备三芳基鏻3-立叶立德(4)的反应时间虽然取决于所用的溶剂或反应规模而不同，但优选为0.5～6小时。
由于1-卤代-3-壬烯(4’)为均聚芳基卤化物，所以作为末端二烯的1,3-壬二烯可以作为消除反应的副产物在将碱加入3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)以制备三芳基鏻3-壬叶立德(4)的步骤中形成。实际上，当叔丁醇钾在-10℃作为碱以反应制备三芳基鏻3-壬叶立德(4)时，没有得到三芳基鏻3-壬叶立德(4)，却得到了由分解1-卤代-3-壬烯(4’)的鏻盐得到的末端二烯1,3-壬二烯。为了抑制所述消除反应，当使用叔丁醇钾作为碱时，用于制备三芳基鏻3-叶立德(4)的反应温度优选为-78～-30℃，更优选为-78～-40℃。
已经发现，当使用pKa为12.0～16.5的醇的金属醇盐作为碱时，甚至在用于制备三芳基鏻3-壬叶立德(4)的反应温度为-20～0℃时也可抑制消除反应。
从制备磷叶立德和抑制消除反应的角度考虑，对应于金属醇盐的醇的pKa优选为12.0～16.5，更优选为15.0～16.5。这里使用的术语“pKa”是指当用水作为溶剂时pKa的值。
pKa为12.0～16.5的醇的金属醇盐的例子包括具有1～6个碳原子的脂族醇的钠或钾盐，如甲醇(pKa：15.5)、乙醇(pKa：15.9)、丙醇(pKa：16.1)、2-丙醇(pKa：16.5)和正丁醇(pKa：16.1)，或卤代醇如2,2,2-三氟乙醇(pKa：12.5)。
当使用pKa为12.0～16.5的醇的金属醇盐作为碱时，制备三芳基鏻3-溴叶立德(4)的反应温度可以优选低至-78～-30℃，或者可以是更高的温度，优选-20～0℃，更优选-10～0℃。
用于制备3-壬基三芳基鏻卤化物(4”)和三芳基鏻3-壬叶立德(4)的溶剂的例子包括烃如甲苯、二甲苯和己烷；醚如四氢呋喃和乙醚；和极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和乙腈。从反应活性的角度考虑，优选醚如四氢呋喃，和极性溶剂如乙腈、N,N-二甲基乙酰胺。溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。从反应活性的角度考虑，溶剂的量优选为每mol 1-卤代-3-壬烯(4’)300～2000g。
6-卤代己醛将要与所得的三芳基鏻3-壬叶立德(4)进行维蒂希反应，其表示为式(5)：
OHC(CH2)4CH2X (5)。
式(5)中，X表示卤原子，其例子包括氯原子、溴原子和碘原子。从化合物稳定性的角度考虑，氯原子是优选的。
从(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的合成角度来看，优选6-氯己醛和6-溴己醛。
维蒂希反应的反应温度优选为-78～25℃，但是最佳温度取决于使用的溶剂而不同。当维蒂希反应以Z-选择性进行时，反应温度优选为-78～10℃。当维蒂希反应以E-选择性进行时，优选在-78～-40℃下反应，随后在Schlosser改性等的条件下的进行反应，其中如此获得的中间体用强碱如苯基锂处理。
维蒂希反应的反应时间虽然根据反应规模而不同，但优选为0～5小时。
用于维蒂希反应的溶剂的种类和量可以与用于制备1-卤代-3-壬烯(4’)的鏻盐和磷内鎓盐的溶剂的种类和量相同或不同。
从合成(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的角度考虑，后述式(1-6Z9Z)的(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯优选通过使上式(5)的6-卤代己醛与下式(4-3Z)的三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德进行维蒂希反应而获得。式(4-3Z)中，Ar可以彼此相同或不同，表示芳基。芳基优选具有6～7个碳原子。芳基的例子包括苯基和甲苯基。从易于合成的角度考虑，苯基是优选的，并且更优选三个芳基中的每一个都是苯基。
Figure BDA0001636277960000081
接下来，将描述制备(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯(3)的方法。
式(3)的(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯可以通过将式(1-6Z9Z)的(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯转化为相应的格氏试剂，然后使该格氏试剂与原甲酸酯(2)发生亲核取代反应来制备。
Figure BDA0001636277960000091
由(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)制备的格氏试剂可以通过使(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)与镁在溶剂中反应来制备。
用于由(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)制备格氏试剂的镁的量优选为每mol(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)1.0～2.0mol。
用于由(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)制备格氏试剂的溶剂的例子包括烃如甲苯和己烷；和醚如四氢呋喃和乙醚。从形成格氏试剂的反应速率的角度来看，优选四氢呋喃。从反应活性的角度考虑，溶剂的量优选为每mol(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)100～600g。
由(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)制备格氏试剂的反应温度为30～120℃，但取决于使用的溶剂而不同。
由(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)制备格氏试剂的反应时间优选为1～30小时，但取决于所用溶剂或反应规模而不同。
原甲酸酯以式(2)表示：
Figure BDA0001636277960000092
式(2)中，R可以彼此相同或不同，表示具有1～6个碳原子、优选1～3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。从反应后容易获得和纯化的角度考虑，这三个R优选相同。
原甲酸酯(2)的例子包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原甲酸戊酯和原甲酸己酯。从容易获得的角度考虑，原甲酸甲酯和原甲酸乙酯是优选的。
用于亲核取代反应的原甲酸酯(2)的量优选为每mol(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)1.0～3.0mol。
用于亲核取代反应的溶剂的例子包括烃如甲苯、二甲苯和己烷；和醚如四氢呋喃和乙醚。从反应活性的角度考虑，四氢呋喃和甲苯的混合溶剂是优选的。从反应活性的角度考虑，溶剂的量优选为每mol(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)100～800g。
在(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯(3)的式中，R具有与原甲酸酯(2)相同的含义。
(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯的例子包括(7Z,10Z)-1,1-二甲氧基-7,10-十六碳二烯、(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯和(7Z,10Z)-1,1-二丙氧基-7,10-十六碳二烯。
从使反应顺利进行和防止溶剂蒸发的角度考虑，亲核取代反应的反应温度优选为75～130℃。
亲核取代反应的反应时间根据所用的溶剂或反应规模而不同，但优选为3～35小时。
接下来，将描述制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)的方法。
下式(9)的(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛可以通过(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯(3)的水解反应来制备。所述水解反应可以通过例如用水和酸在溶剂中处理(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)来进行。
Figure BDA0001636277960000101
用于水解反应的酸的例子包括无机酸如盐酸和氢溴酸；对甲苯磺酸；三氟乙酸；醋酸；甲酸；草酸；碘三甲基硅烷；和四氯化钛。从反应活性的角度考虑，草酸是优选的。
用于水解反应的酸的量优选为每mol(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)0.01～10.0mol。
用于水解反应的溶剂的例子包括烃如甲苯、二甲苯和己烷；醚如四氢呋喃和乙醚；极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氯甲烷和氯仿；和醇如甲醇和乙醇。最佳溶剂取决于所用的酸而不同。例如，使用草酸作为酸时，从反应活性的角度考虑，优选四氢呋喃。从反应活性的角度考虑，溶剂的量优选为每mol(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)0～3000g。
从反应活性的角度考虑，用于水解反应的水的量优选为每mol(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)18～3000g。
从反应活性的角度考虑，水解反应的反应温度优选为5～150℃，但取决于所用的溶剂而不同。
尽管水解反应的反应时间取决于所用溶剂或反应规模而不同，但其反应时间通常为1～10小时。
因此，可以制备用作具有跳跃二烯骨架的中间体的1-卤代-6,9-十五碳二烯(1)和智利木蠹蛾的性信息素(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)。
实施例
下文将通过实施例详细描述本发明。不应将本发明理解为仅限于或者受限于实施例。
实施例1
<(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)的一号制备>
将三苯基膦(165.24g，0.63mol)，碘化钠(98.93g，0.66mol)，(3Z)-1-氯-3-壬烯(106.05g，0.63mol)和乙腈(481.12g)置于反应器中，并在75～85℃的回流条件下搅拌13小时。搅拌后，将反应产物混合物冷却至30～40℃，向其中加入四氢呋喃(865.36g)。然后，将所得混合物冷却至-60℃，并加入叔丁醇钾(64.52g，0.58mol)。搅拌1小时后，滴加6-氯己醛(67.30g，0.50mol)30分钟。滴加完成后，将反应产物混合物搅拌30分钟，然后将其温度升至20℃并终止反应。向其中加入纯水(1000g)和盐(100g)以分离反应产物混合物。将有机相减压浓缩，减压蒸馏残余物，得到(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)(105.55g，0.43mol，6Z9Z/6E9Z＝97.3/2.7)，产率为86.9％。
(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.89(3H,t,J＝7.3Hz),1.24-1.49(10H,m),1.78(2H,tt,J＝6.9,6.9),2.07(4H,dt,J＝7.3,13.2Hz),2.78(2H,dd,J＝6.5Hz),3.53(2H,t,J＝6.5Hz),5.29-5.43(4H,m)；13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝14.04,22.56,25.62,26.52,27.00,27.19,28.89,29.32,31.51,32.53,45.01,127.75,128.41,129.54,130.28
[质谱]EI质谱(70eV):m/z 242(M+),158,123,109,95,81,67,54
[红外吸收谱](NaCl):ν＝2956,2928,2857,1461,727
实施例2
<(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)的二号制备>
将三苯基膦(165.24g，0.63mol)、碘化钠(98.93g，0.66mol)、(3Z)-1-氯-3-壬烯(106.05g，0.63mol)和乙腈(481.12g)置于反应器中，并在75～85℃的回流条件下搅拌16小时。搅拌后，将反应产物混合物冷却至30～40℃，向其中加入四氢呋喃(865.36g)。然后将所得混合物冷却至-5℃，并加入乙醇钠(32.36g，0.58mol)。搅拌1小时后，滴加6-氯己醛(47.51g，0.35mol)15分钟。滴加完成后，将反应产物混合物搅拌20分钟，然后将其温度升至20℃并终止反应。向其中加入纯水(1000g)和盐(100g)以分离反应产物混合物。将由此获得的有机相减压浓缩，减压蒸馏残余物，得到(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)(65.83g，0.27mol，6Z9Z/6E9Z＝98.8/1.2)，产率为76.8％。
实施例3
<(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)的制备>
将镁(25.25g，1.04mol)和四氢呋喃(283.41g)置于反应器中，并在60～65℃搅拌。搅拌后，在60～75℃滴加(6Z,9Z)-1-氯-6,9-十五碳二烯(229.40g，0.94mol，6Z9Z/6E9Z＝97.3/2.7)，并在75～80℃搅拌2小时以制备格氏试剂。
然后，在75～85℃向反应器中加入甲苯(439.29g)和原甲酸乙酯(182.01g，1.23mol)，并在90～100℃搅拌29小时。冷却至30～45℃后，向所得反应产物混合物中加入20重量％氯化氢水溶液(130.80g)、水(141.70g)和乙酸(26.10g)以分离反应产物混合物。将这样获得的有机相减压浓缩，减压蒸馏残渣，得到(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)(210.68g，0.68mol，6Z9Z/6E9Z＝97.3/2.7)，产率为71.8％。
(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(3)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.88(3H,t,J＝7.3Hz),1.19(6H,t,J＝6.9Hz),1.22-1.40(12H,m),1.60(2H,dt,J＝8.6,5.7Hz),2.04(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.76(2H,dd,J＝6.5,6.5Hz),3.48(2H,dq,J＝5.7,6.9Hz),3.63(2H,dq,J＝5.7,6.9Hz),4.47(1H,t,J＝5.7Hz),5.28-5.41(4H,m)；13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝14.04,15.33,22.55,24.63,25.59,27.12,27.17,29.12,29.32,29.56,31.49,33.54,60.78,102.90,127.87,128.05,129.97,130.18
[质谱]EI质谱(70eV):m/z 309(M+-1),265,219,103,29
[红外吸收谱](NaCl):ν＝2974,2928,2857,1458,1374,1128,1062,724
实施例4
<(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)的制备>
将(7Z,10Z)-1,1-二乙氧基-7,10-十六碳二烯(189.38g，0.61mol，6Z9Z/6E9Z＝97.3/2.7)、草酸二水合物(230.67g，1.83mol)、四氢呋喃(609.9g)和纯水(609.9g)置于反应器中，并在60～65℃搅拌3小时。冷却至50℃后，加入己烷(179.37g)。将所得混合物搅拌30分钟，然后分离反应混合物。将这样得到的有机相减压浓缩，并减压蒸馏残余物，定量得到(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)(145.47g，0.62mol，6Z9Z/6E9Z＝98.0/2.0)。
(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)
[核磁共振谱]1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝0.88(3H,t,J＝6.9Hz),1.23-1.43(10H,m),1.63(2H,tt,J＝7.4,7.4Hz),2.04(2H,dt,J＝7.3,7.3Hz),2.06(2H,dt,J＝6.9,6.9Hz),2.42(2H,dt,J＝1.9,7.4Hz),2.76(2H,dd,J＝6.1,6.1Hz),5.28-5.41(4H,m),9.76(1H,t,J＝1.9Hz)；13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝14.03,21.94,22.54,25.59,26.93,27.17,28.75,29.30,29.32,31.48,43.83,127.75,128.32,129.59,130.24,202.67
[质谱]EI质谱(70eV):m/z 236(M+),207,193,179,165,151,137,123,95,81,67,55,41
[红外吸收谱](NaCl):ν＝2955,2928,2857,1728,1462,724。

Claims (6)

1.一种制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法，所述(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛具有式(9)的结构
Figure FDA0001636277950000011
所述方法包括以下步骤：
使由式(1-6Z9Z)的(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯制成的格氏试剂
Figure FDA0001636277950000012
其中X代表卤素原子，
与式(2)
Figure FDA0001636277950000013
的原甲酸酯进行亲核取代反应，
其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，以得到式(3)的(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯；
Figure FDA0001636277950000014
其中R可以彼此相同或不同，并且代表具有1～6个碳原子的烷基，以及
水解所述(7Z,10Z)-1,1-二烷氧基-7,10-十六碳二烯(3)以获得(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛(9)。
2.根据权利要求1所述的制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法，其还包括以下步骤：
使式(4-3Z)的三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德
Figure FDA0001636277950000015
其中Ar可以彼此相同或不同，并且代表芳基，
与式(5)的6-卤代己醛进行维蒂希反应：
OHC(CH2)5X (5)，
其中X代表卤素原子，
以得到(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)，以及
将(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)转化为格氏试剂。
3.根据权利要求2所述的制备(7Z,10Z)-7,10-十六碳二烯醛的方法，其还包括在-20～0℃的温度用pKa为12.0至16.5的醇的金属醇盐处理3-壬基三芳基鏻卤化物以获得三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德(4-3Z)的步骤。
4.式(1)的1-卤代-6,9-十五碳二烯：
CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)5X (1)，
其中X代表卤素原子。
5.一种制备(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯的方法，其具有式(1-6Z9Z)
Figure FDA0001636277950000021
所述方法包括：
使式(4-3Z)的三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德
Figure FDA0001636277950000022
其中Ar可以彼此相同或不同，并且代表芳基，
与式(5)的6-卤代己醛进行维蒂希反应：
OHC(CH2)5X (5)，
其中X代表卤素原子，
以得到所述(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯(1-6Z9Z)的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备(6Z,9Z)-1-卤代-6,9-十五碳二烯的方法，进一步包括在-20至0℃的温度用pKa为12.0～16.5的醇的金属醇盐处理3-壬基三芳基鏻卤化物以获得所述三芳基鏻(3Z)-3-壬叶立德(4-3Z)的步骤。
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