JP6742230B2 - ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物並びにこれを用いたアルデヒド化合物及びエステル化合物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物並びにこれを用いたアルデヒド化合物及びエステル化合物の製造方法に関する。
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとその対応するアルコール３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールは、フローラル系調合香料やフルーツ系フレーバーとして応用範囲が広い。また、これらの二重結合の位置異性体である７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールや７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールも、同様の応用が期待されている。７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールは、Ａｍｏｍｕｍ ｔｓａｏｋｏの種（ｓｅｅｄ）の精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌ）中に存在することがＳｔｏｙａｎｏｖａら（非特許文献１）により報告されている。
Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｐｅｒｎｉｃｉｏｓｕｓ（一般名：Ｓａｎ Ｊｏｓｅ Ｓｃａｌｅ、ナシマルカイガラムシ、以下、「ＳＪＳ」と略する。）は、世界の広い地域に分布し、果樹（ｆｒｕｉｔ ｔｒｅｅｓ）や鑑賞用樹木（ｏｒｎａｍｅｎｔａｌ ｔｒｅｅｓ）、特に落葉性果樹（ｄｅｃｉｄｕｏｕｓ ｆｒｕｉｔ ｔｒｅｅｓ）に被害を与え、経済的に非常に重要な害虫である。ＳＪＳの性フェロモンは、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの三成分が有効成分であるとＧｉｅｓｅｌｍａｎｎら、Ａｎｄｅｒｓｏｎら（非特許文献２−４）によって同定された。
昆虫の性フェロモンは、通常雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察や地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また、害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ＆ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ＆ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）や交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。性フェロモンの利用にあたっては必要量のフェロモン原体を経済的に製造することが、基礎研究のために、更には、応用のために必要とされる。
ＳＪＳの性フェロモンの合成例としては、下記（ａ）から（ｆ）が挙げられる。
（ａ）Ａｎｄｅｒｓｏｎらの有機銅試薬（Ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅ ｒｅａｇｅｎｔ）のアルキンへの付加を鍵反応とする７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートと（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの合成（非特許文献３）、
（ｂ）Ｗｅｉｌｅｒらによるβ−ケトエステル化合物、７−メチル−３−オキソ−７−オクテノエートから一炭素増炭工程を含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートと（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの合成（非特許文献５）、
（ｃ）Ｗｅｅｄｏｎらによるα，β−不飽和エステル（α，β‐ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｅｓｔｅｒ）のβ，γ−不飽和エステルへの光化学的二重結合の位置の異性化を鍵反応とする７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートの合成（非特許文献６）、
（ｄ）Ｚｈａｎｇらによる三置換二重結合の異性化を伴う塩素化で得られるアリル＝クロリド（Ａｌｌｙｌｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の還元によるｅｘｏ‐メチレン形成を鍵反応とする７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートの合成（Ｈ．Ｓ．Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，６１１（非特許文献７、８）、
（ｅ）Ａｎｄｅｒｓｏｎら及びＣｈｏｎｇらによる３−メチル−３−ブテン−１−オールのジアニオン（ｄｉａｎｉｏｎ）のアルキル化による７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートの合成（非特許文献４、９）、
（ｆ）Ｖｅｓｅｌｏｖｓｋｉｉらによるアリル＝クロリド混合物を経る非選択的７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートの合成（非特許文献１０）
Ｒ．Ｓｔｏｙａｎｏｖａら、Ｇｏｄｏｓｈｎｉｋ ｎａ Ｖｉｓｓｈｉｙａ Ｋｈｉｍｉｋｏｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｃｈｅｓｋｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，Ｓｏｆｉｙａ，３１，２０３（１９９１）、ＣＯＤＥＮ：ＧＶＫＩＡＨ、ＩＳＳＮ：０４８９−６２１１ Ｇｉｅｓｅｌｍａｎｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，５，８９１（１９７９） Ａｎｄｅｒｓｏｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，５，９１９（１９７９） Ａｎｄｅｒｓｏｎら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，７，６９５（１９８１） Ｗｅｉｌｅｒら、Ｃａｎ．Ｊ．ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７１，１９５５（１９９３） Ａ．Ｃ．Ｗｅｅｄｏｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２７，５５５５（１９８６） Ｈ．Ｓ．Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，６１１（１９９１） 張ら、化学通報，４０，（１９９４） Ｊ．Ｍ．Ｃｈｏｎｇら、Ｊ． ｏｆ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６６，８２４８（２００１） Ｖ．Ｖ．Ｖｅｓｅｌｏｖｓｋｉｉら、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，３，５９１（１９９０）
非特許文献１では、Ａｍｏｍｕｍ ｔｓａｏｋｏの種（ｓｅｅｄ）の精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌ）の０．５８％が７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールであることをマススペクトルにより同定している。しかし、マススペクトル以外の記述はない。また、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールの合成は報告されていない。
ＳＪＳの性フェロモン化合物を収率よく工業的に実施するためには、既存の合成方法では多くの困難を伴う。例えば、ｎ−ブチルリチウムやメチルリチウム等の有機リチウム試薬［合成（ｂ），（ｅ）］、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）［合成（ａ），（ｂ），（ｄ）］、化学量論量（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）の有機銅試薬［合成（ａ）］、Ｔｅｂｂｅ試薬（Ｔｅｂｂｅ ｒｅａｇｅｎｔ）［合成（ｂ）］、塩化スルフリル［合成（ｆ）］等の、高価であったり、工業的には取り扱いが困難であったりする試薬を使用している点が挙げられる。また、二重結合の異性化を意図的に行う光化学的異性化［合成（ｃ）］では、望まない異性体の副生とその除去が問題となる。また、別な二重結合の異性化［合成（ｄ）］や［合成（ｆ）］でも同様に目的物とその異性体の分離の困難さとともに収率の低下の原因となるため大きな問題である。また、これらの合成（ａ）〜（ｆ）では中間体や目的物の単離や精製の際に各種クロマトグラフィーを用いている点も工業的には実施が難しい。
このように、これまでの合成例では、十分量の原体を経済的に、工業的に製造するのは非常に困難と考えられた。そのため、十分量の性フェロモン化合物の供給が可能な効率の良い製造方法は工業的意義が高い。
ＳＪＳの性フェロモンである三成分は、誘引活性に差がなく、実用の際にはいずれかの成分を単独で用いてもよい。しかし、いずれかの成分を単独で用いるよりは、虫体中に存在する成分を混合して用いる方が、長期使用の場合において、将来の抵抗性の発現を避けることができるとも考えられる。
ここで、ＳＪＳの性フェロモンである三成分全てが、共通の中間体から合成する方法があれば、三成分を別々に合成する必要がなくなり工業的には意義が高い。
本発明者らは、上記課題を解決するために共通の中間体として７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）を想定し鋭意検討を重ねた結果、この化合物が工業的に容易に実現可能な方法により製造可能であることを見出した。更に、本発明者らは、この中間体から７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエナール（５）、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の混合物が製造できることを見出した。また、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の製造に用いることができる３−アシロキシメチル−３−メチレン−ブテナール＝アセタール化合物（１０）が、保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
本発明の一つの態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールの製造方法が提供される。
本発明の別な態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを還元することにより、下記式（３）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールを得る工程と、前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールをエステル化することにより、下記一般式（４）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物を得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物の製造方法が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを塩基の存在下において異性化させることにより、下記式（５）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを得る工程を少なくとも含む３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの製造方法が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを塩基の存在下において異性化させることにより、下記式（５）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを得る工程と、前記３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを還元することにより、下記式（６）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールを得る工程と、前記３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールをエステル化することにより、下記式一般式（７）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程を少なくとも含む３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（８）で表される３−メチル−３−ブテニル求核試薬と下記一般式（９）で表される脱離基Ｘを有するアセタール化合物とのカップリング反応により下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、下記一般式（１０）で表される３−アシロキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物が提供される。
また、本発明の他の態様では、下記一般式（１）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解し、一部を酸又は塩基存在下において異性化することにより、下記式（２）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールと下記式（５）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの第１混合物を得る工程と、前記第１混合物を還元することにより、下記式（３）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールと、下記式（６）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの第２混合物を得る工程と、前記第２混合物をエステル化することにより、下記一般式（４）で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と、下記一般式（７）で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の第３混合物得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の混合物の同時製造方法が提供される。
Figure 0006742230
式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２二価のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表し、Ｍはカチオン部を表し、Ｘは脱離基を表し、Ｘ１は炭素数１から６のアシロキシ基を表す。
本発明によれば、有用な中間体７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）を共通の中間体として、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエナール（５）、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の混合物また、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）を効率良く製造することができる。更に、保存安定性に優れる３−アシロキシメチル−３−メチレン−ブテナール＝アセタール化合物を用いることで、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）を効率良く製造することができる。特に、ＳＪＳの性フェロモンである７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート及び（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートを同時に製造することが可能である。
本明細書中の中間体、試薬や目的物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明者らは、以下の様に合成計画を考察した。７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物のうちプロピオネートを例に説明する。目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート（Ａ）は、本発明における目的物の一つである７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（Ｃ）が合成できれば、還元により７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（Ｂ）へ導き、次いで（Ｂ）をエステル化すれば得られると考えられる。７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（Ｃ）は、対応する７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（Ｄ）の二重結合の移動を伴わない温和な加水分解条件が実現できれば得られると考えられる。７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（Ｄ）は炭素数５の二つの合成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ）、すなわち、求核試薬（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｇｅｎｔ，ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）である有機金属試薬（Ｅ）と脱離基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｏｕｐ）Ｘをアリル位に有する炭素数５の求電子試薬（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｇｅｎｔ，ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ）（Ｆ）とのカップリング反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で合成することができると考えられる。一方、本発明における目的物の一つである３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート（Ｇ）は、対応する３、７−ジメチル−２,７−オクタジエナール（Ｉ）が合成できれば、還元により３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（Ｈ）へ導き、次いで、エステル化すれば（Ｇ）が得られると考えられる。この３、７−ジメチル−２,７−オクタジエナール（Ｉ）は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（Ｃ）の３位のｅｘｏ−二重結合を熱力学的により安定と考えられる三置換共役二重結合に異性化することができれば得られると考えられる。
Figure 0006742230
式中、白抜き矢印は逆合成解析（ｒｅｔｒｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）におけるトランスフォーム、Ｘは脱離基、Ｍはカチオン部を表す。化学式（Ｇ）は、下記式（Ｇｚ）で表される（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート、下記式（Ｇｅ）で表される（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート又はこれらの混合物を表す。また、化学式（Ｈ）は、下記式（Ｈｚ）で表される（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール、下記式（Ｈｅ）で表される（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール又はこれらの混合物を表す。更に、化学式（Ｉ）は、下記式（Ｉｚ）で表される（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクテタジエナール、下記式（Ｉｅ）で表される（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，７−オクテタジエナール又はこれらの混合物を表す。
Figure 0006742230
すなわち、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（Ｄ）を加水分解して得られる７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（Ｃ）は７−メチル−３−メチレン−7−オクテノール（Ｂ）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（Ｈ）のいずれにも変換することが可能であり、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と３，７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の同時合成を可能とする。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［１］７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の製造方法
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）は、３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）と脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）とのカップリング反応によって製造できる。下記式中、Ｍはカチオン部を、Ｘは脱離基を、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。
Figure 0006742230
カップリング反応に用いられる３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）としては、Ｉ族又はＩＩ族の金属元素又は遷移金属元素を含む３−メチル−３−ブテニル求核試薬が例示できる。
Ｉ族又はＩＩ族の金属元素を含む３−メチル−３−ブテニル求核試薬のうち、３−メチル−３−ブテニルリチウム試薬（有機リチウム試薬）、３−メチル−３−ブテニルマグネシウム＝ハライド（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）が、反応性や選択性、調製のし易さ等の観点から好ましい。
カップリング反応に用いられる遷移金属元素を含む３−メチル−３−ブテニル求核試薬は、有機リチウム試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬から化学量論量（１モル）以上の遷移金属化合物を用いて金属交換（ｍｅｔａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ）反応により調製して用いてもよいし、有機リチウム試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と遷移金属化合物触媒からカップリング反応系内で生成させて用いてもよい。
カップリング反応に用いられる遷移金属化合物としては、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、亜鉛、銀等を含む遷移金属化合物が例示できるが、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、ジリチウム＝テトラクロロキュープレート（Ｌｉ２ＣｕＣｌ４）等の銅化合物が特に好ましい。
カップリング反応に用いられる遷移金属化合物の使用量は、脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）１モルに対して、触媒量（０．０００１から０．９９９モル）から化学量論量（１モル）、又は過剰量（１を超え１００モル）であるが、触媒量の使用が経済性や安全性の点で特に好ましい。
カップリング反応において遷移金属化合物を用いる場合は、遷移金属化合物の溶媒への溶解性向上の観点から、亜リン酸トリアルキル、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることもできる。
カップリング反応に用いられる３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）中のカチオン部Ｍとして、Ｌｉ、ＭｇＺ、ＺｎＺ、Ｃｕ、ＣｕＺ、又はＣｕＬｉＺ（Ｚはハロゲン原子又は３−メチル−３−ブテニル基を表す。）が試薬の調製のしやすさや反応性の点で特に好ましい。これらの３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）は、通常、対応するハロゲン化物である３−メチル−３−ブテニル＝ハライドから常法によって調製される。ハロゲン化物としては、クロリド、ブロミド、ヨージドが好ましい。
カップリング反応に用いられる反応基質の他方である脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）について述べる。脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）中のＸは、カップリング反応で脱離基（アニオン部）として機能するハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基等が挙げられ、このうち、好ましくはハロゲン原子又はアシロキシ基である。ハロゲン原子として、好ましくは、塩素原子、臭素原子であり、反応性や脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）の保存安定性の点から特に好ましくは塩素原子である。アシロキシ基として、好ましくは炭素数１から６のアシロキシ基であり、具体的にはホルミルオキシ基、アセトキシ基、クロロアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ジクロロアセチルオキシ基、トリクロロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基等の無置換又はハロゲン置換アシロキシ基等が挙げられる。反応性や原料の工業的な入手しやすさと価格や脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）の保存安定性の点から特に好ましくは、アセトキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。アルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。アレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）中のＲ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。炭素数１から６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基の直鎖状一級アルキル基、イソブチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐状一級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基等の二級アルキル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基の三級アルキル基が挙げられる。炭素数２から１２の二価のアルキレン基として、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらのＲ１及びＲ２うち、原料の合成又は入手のしやすさや価格、後述の加水分解反応における反応性等の点で、炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状一級アルキル基が好ましく、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。炭素数２から１０の二価のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基が好ましい。
このカップリング反応の基質である脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）は脱離基Ｘをアリル位に有するので、３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）の脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）への攻撃部位としてＸの結合する炭素原子とｅｘｏ−二重結合のメチレン炭素のいずれかが考えられるが、前者の場合ＳＮ２型の、後者の場合アリル転位（Ａｌｌｙｌｉｃ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を伴うＳＮ２’型の置換反応が起こり、いずれの場合も７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）が得られる。
カップリング反応に用いる３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）と脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）の使用量は、基質の種類や条件や反応の収率、中間体の価格等の経済性を考慮して任意に決められるが、脱離基Ｘを有するアセタール化合物（９）１モルに対して、３−メチル−３−ブテニル求核試薬（８）は、好ましくは０．０２から１００モル、より好ましくは０．２から１０モル、更に好ましくは０．５から５モルである。
カップリング反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジ−ｎ−ブチル＝エーテル、ｔ−ブチル＝メチル＝エーテル、シクロペンチル＝メチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらにヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類を混合して用いることもできる。
カップリング反応工程において、反応の触媒として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩類をアセタール化合物（９）１モルに対して、０．０００１から５モル共存させてもよい。
カップリング反応における反応温度は、好ましくは−７８℃から溶媒の沸点温度、より好ましくは−１０℃から１００℃である。
カップリング反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応の進行を追跡して最適化するとよいが、通常５分間から２４０時間が好ましい。
上記のカップリング反応得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）は、十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製することができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
脱離基Ｘがハロゲンである３−ハロメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物（９）の製造方法としては、例えば、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール（Ｘ＝Ｂｒ，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５の場合）の合成例として、Ｉ．Ｖ．Ｍｉｎｅｅｖａら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，１６２３，（２００９）に記載された方法がある。この３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタールは、本発明のカップリング反応の基質として用いることができるが、調製直後は淡黄色液体であるが、これを窒素下冷却して保存した場合でも速やかに黄色、褐色から黒色への着色が見られ、長期間の保存により純度が著しく低下し、また、工業的方法での精製が困難であるという欠点を有する。
その点、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物の臭素原子をアシロキシ基に置換する置換反応によって製造できる３−アシロキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物は、本発明のカップリング反応の基質として十分な反応性を示し、長期保存の際に比較的安定で、減圧蒸留等の工業的方法による精製が可能ため好ましい。３−アシロキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物として、好ましくは、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｘ１は、炭素数１から６のアシロキシ基を表す。
Figure 0006742230
臭素原子をアシロキシ基に置換する置換反応として、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物と目的のアシル基に対応するカルボン酸の塩類を溶媒中加熱する等の方法により製造できる。
カルボン酸の塩類としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
カルボン酸の塩類の使用量は、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物１モルに対して、１から５００モル、好ましくは１から５０モル、より好ましくは１から５モルの範囲である。
反応溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール＝モノメチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができ、特に非プロトン性極性溶媒類及びをこれらを含む混合溶媒は反応速度等の点から好ましい。
反応温度としては、用いるカルボン酸の塩類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には室温（５から３５℃、以下同様。）から溶媒の沸点温度が好ましい。
また、脱離基の異なる、３−アルコキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物、３−アリールオキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物、３−アルカンスルホニルオキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物、３−アレーンスルホニルオキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物等についても常法により製造できる。
［２］アセタール交換反応による７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の製造方法
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）は、沸点等の物性が変わることによる精製のしやすさ、保存安定性、次工程の加水分解反応における反応性等を考慮して、あるＲ１及びＲ２を有する化合物（１）から別のＲ１及びＲ２を有する化合物（１）へアセタール交換反応によって変換することもできる。アセタール交換反応は、実施例で後述するが、酸触媒条件下において目的のアセタールを構成するアルコールと加熱する等の方法によって実施できる。この酸触媒アセタール交換反応において、あるＲ１及びＲ２を有する化合物（１）から別のＲ１及びＲ２を有する化合物（１）への変換は二重結合の位置の異性化等の副反応を伴わずに収率よく進行することが示された。そのため、あるＲ１及びＲ２を有する化合物（１）から加水分解反応を経て合成される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）を経て、再びアセタール化反応して別のＲ１及びＲ２を有する化合物（１）を合成する方法に比べ好ましい。
［３］７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の製造方法
次に、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の加水分解反応による７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の製造について述べる。
Figure 0006742230
加水分解反応は、アセタール化合物のアルデヒドへの変換反応として既知の種々の反応を適用できるが、工業的経済性の観点から、水の存在下に酸性条件で実施するのが好ましい。この際、水の他、補助的に溶媒を用いてもよい。
加水分解反応に用いられる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、シリカゲル等の無機酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５等の酸性イオン交換樹脂を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。これらのうち、無機酸の塩酸、有機酸のギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸は工業的に安価に大量に入手可能であるため特に好ましい。
加水分解反応に用いられる酸の使用量は、Ｒ１及びＲ２や酸の種類にも依存するが、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）１モルにつき、好ましくは０．０００１から１０００モル、より好ましくは０．００１から１００モルの範囲である。
加水分解反応に用いられる補助的な溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール＝モノメチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
加水分解反応の反応温度は、用いる酸や溶媒の種類の他、反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−２０℃から溶媒の沸点が好ましく、−２０℃から室温が更に好ましい。
反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡して最適化するとよい。通常、５分間から２４０時間が好ましい。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）を選択的に（できるだけ大きな割合で）合成したい場合には、上記加水分解反応の条件から、温和な条件、例えば、酸性度の低い酸を用いる、溶媒を多く用いて反応混合物中の基質濃度を小さくする、反応温度を低めにする、反応速度を制御しやすい程度に抑える等の条件を選択して、二重結合の異性化を伴わない条件が好ましい。
逆に、下記式に示すように、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）と共に化合物（２）から二重結合の位置の異性化を伴う３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）への変換を進行させて、これらの混合物を意図的に同時に合成することも可能である。
Figure 0006742230
この際、化合物（２）と化合物（５）の生成比と共に、化合物（５）の幾何異性体である（５ｚ）と（５ｅ）の生成比を考慮することができる。この点については、後述する。
Figure 0006742230
加水分解反応と異性化反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡して、所望の比率で反応を停止させることも好ましい。ただし、後述するように、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）を選択的に得たい場合には、この加水分解反応の酸性条件で反応を全て３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）に収束させる方法に比べ、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）を塩基性条件で異性化させて３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）に導く方法の方がより優れる。
上記の加水分解反応で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）はは、十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製することができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［４］７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の製造方法
上記の様にして得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）から、ホルミル基を還元することにより対応する７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）が製造される。
Figure 0006742230
この還元反応には、公知のアルデヒドからアルコールへの還元反応を適用できる。還元反応は、通常溶媒中、必要に応じて冷却又は加熱しながら反応基質を還元剤と反応させる。
還元反応における還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としては、例えば、水素、ボラン、アルキルボラン、ジアルキルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン等のホウ素化合物、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等の錯水素化塩類（Ｃｏｍｐｌｅｘ ｈｙｄｒｉｄｅ）やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できるが、反応条件や後処理の容易さや生成物の単離の容易さ等の点で錯水素化塩類を使用することが好ましい。
還元反応における還元剤の使用量は、使用する還元剤、反応条件等によって異なるが、一般的には基質１モルに対して好ましくは０．５モルから過剰量（１を超え１００００００モル）でよいが、より好ましくは０．９から２００モルの範囲である。
還元反応における溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール＝モノメチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。
還元反応における溶媒は、用いられる還元剤の種類によって適切なものを選択して用いる。例えば、還元剤と溶媒の好ましい組み合わせとしては、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には、水、アルコール類、エーテル類、エーテル類とアルコール類との混合溶媒又はエーテル類と炭化水素類との混合溶媒等、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には、エーテル類又はエーテル類と炭化水素類との混合溶媒等が挙げられる。
還元反応における反応温度は、用いる試薬や溶媒により種々異なるが、例えば、また、還元剤としてテトラヒドロフラン中水素化アルミニウムリチウムを用いる場合は、好ましくは−７８から５０℃、より好ましくは−７０〜２０℃である。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常５分間から２４０時間が好ましい。
還元剤や反応条件の選択の際には、基質の（２）及び／又は（５）に存在する二重結合の還元が起こさない選択が好ましい。特に３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）から３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）への還元の際には、１，４−還元による３，７−ジメチル−７−オクテノールの副生の割合が少なく目的の１，２−還元による目的物３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の生成が優先するような還元剤や反応条件を選択することが好ましい。
上記の還元反応で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）は、十分な純度や異性体比を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［５］７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法
上記の様にして得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）から、エステル化反応により対応する７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）が製造される。
Figure 0006742230
Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。炭素数１から６の一価の炭化水素基として直鎖状、分岐状、又は環状の、飽和又は不飽和のアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、イソペンテニル基、プロペニル基、アリル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、フェニル基等が例示できる。
エステル化反応として、公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）をアルキル化剤に変換した後カルボン酸と反応させる方法を適用できる。
アシル化剤との反応では、単独あるいは２種類以上の混合溶媒中、反応基質の７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）を、アシル化剤及び塩基類と順次又は同時に反応させる。
アシル化剤との反応におけるアシル化剤としては、好ましくは塩化アシル、臭化アシル、カルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、カルボン酸メタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸トリフルオロメタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ベンゼンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ−トルエンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ｐ−ニトロフェニル化合物等が挙げられる。
アシル化剤との反応に用いる塩基類としては、好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
アシル化剤との反応に用いる溶媒としては、上記塩基類を溶媒として用いてもよいし、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類から選択した単独あるいは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。カルボン酸無水物等のアシル化剤を用いる反応では、塩基の代わりに酸触媒下において反応を行うこともできる。
アシル化剤の使用量は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の１モルに対して１から５００モル、好ましくは１から５０モル、より好ましくは１から５モルの範囲である。
アシル化剤との反応において塩基の代わりに用いる酸触媒としては、好ましくは塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類から選ばれる。
アシル化剤との反応に用いる反応温度は、用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点温度が好ましく、−２０℃から室温が更に好ましい。
カルボン酸との反応は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）とカルボン酸との脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。
カルボン酸の使用量は、基質７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）１モルに対して好ましくは１から５００モル、より好ましくは１から５０モル、更に好ましくは１から５モルの範囲である。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）とカルボン酸との反応に用いる酸触媒の例として、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。
カルボン酸との反応に用いる酸触媒の使用量は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）１モルに対して０．０００１から１００モル、好ましくは０．００１から１モル、より好ましくは０．０１から０．０５モルの触媒量である。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）とカルボン酸との反応に用いる溶媒としては、上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。
カルボン酸との反応における反応温度は、反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点温度が好ましく、室温から溶媒の沸点温度が更に好ましい。また、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
エステル交換反応は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）とカルボン酸アルキルとを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。カルボン酸アルキルとしては、カルボン酸の一級アルキルエステルが好ましく、特にカルボン酸メチル、カルボン酸エチル、カルボン酸ｎ−プロピルが価格、反応の進行のし易さ等の点から好ましい。
エステル交換反応におけるカルボン酸アルキルの使用量は、原料の７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）１モルに対して１から５００モル、好ましくは１から５０モル、より好ましくは１から５モルの範囲である。
エステル交換反応に用いる触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。
エステル交換反応に用いる触媒の使用量は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の１モルに対して０．０００１から１００モル、好ましくは０．００１から１モル、より好ましくは０．０１から０．０５モルの触媒量である。
エステル交換反応は、無溶媒（反応試薬であるカルボン酸アルキル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮や溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、溶媒を補助的に用いることも可能である。
エステル交換反応における溶媒として、例えば、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。
エステル交換反応における反応温度は用いるカルボン酸アルキルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点の低級アルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じる低級アルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）をアルキル化剤に変換した後カルボン酸と反応させる方法では、例えば、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）を対応するハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）やスルホネート（例えば、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等）に変換し、これらとカルボン酸を、通常溶媒中、塩基性条件下に反応させる。用いられる溶媒、塩基、反応温度、反応時間としては、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）とアシル化剤との反応で述べたものと同様のもの、条件を挙げることができる。カルボン酸と塩基の組み合わせの代わりに、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いてもよい。
上記のエステル化反応で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）は、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［６］３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の製造方法及び７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の混合物の同時製造方法
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の二重結合の位置の異性化反応により３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）を製造できる。
Figure 0006742230
異性化反応は、酸性条件、塩基性条件等の種々の条件によって進行する。
酸存在下における異性化反応に用いられる酸の種類としては、上記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の加水分解反応で述べたもの及び三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類が挙げられ、これらから選択して７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）から３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）への異性化反応に用いることができる。この際、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の幾何異性体である（５ｚ）と（５ｅ）の生成比を考慮することができる。
Figure 0006742230
また、上記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物（１）の加水分解反応の反応条件下、そのままこの異性化反応を進行させることもできる。ただし、酸性条件の異性化反応の際の強すぎる酸性条件や高温等の過激な条件は、酸触媒環化反応による副生成物、例えば、２−（１，３−ジメチル−２−シクロヘキセニル）エタナール等が生じることがあるので、避けるべきである。
塩基存在下における異性化反応では、無溶媒又は溶媒中、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）に塩基を作用させる。反応はアルデヒドのα―位のプロトンの引き抜きと再プロトン化を経て進行すると考えられ、塩基としては、アルデヒドをエノール化させるものであれば使用できる。
塩基存在下における異性化反応に用いる塩基としては、アンモニア、ヒドロキシルアミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム＝ヒドロキシド等の水酸化物類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物類、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、リチウム＝アミド、ナトリウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ビストリメチルシリルアミド、リチウム＝テトラメチルピぺリジド、リチウム＝イソプロピルシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリアジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール等の有機アミン類、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、トリフェニルメチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウム＝ハライド等の有機金属化合物が挙げられ、これらを単独又は混合して用いる。反応の容易性、必要な使用量や後処理のし易さ等の点で、有機アミン類が好ましい。
塩基存在下における異性化反応に用いる塩基の使用量は、原料の７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）１モルに対して触媒量（０．０００１から０．９９９９９９モル）から化学量論量（１モル）又は過剰量（１を超え１００００００モル）でよいが、好ましくは触媒量から２００モルの範囲である。
塩基存在下における異性化反応に用いる溶媒としては、上記塩基類をそのまま溶媒として用いてもよいし、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類から選択した単独あるいは２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
異性化反応における反応温度は、用いる塩基の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点温度が好ましく、−２０℃から室温が更に好ましい。塩基の種類、使用量、反応条件によって目的物（５）の幾何異性体比、すなわち、（５ｚ）と（５ｅ）の比が異なるためこの幾何異性体比を考慮して適切な試薬や条件を選択することができる。
異性化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡して変換率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）や異性体比を最適化できる。通常、５分間から２４０時間が好ましい。
上記の異性化反応で得られた３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）及び７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の混合物は、十分な純度や異性体比を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［７］３、７−ジメチル−２,７−オクタジエノール（６）の製造方法
上記の様にして得られた３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）から、ホルミル基を還元することにより対応する３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）が製造される。
Figure 0006742230
この還元反応の条件は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の製造方法と同様である。
還元剤や反応条件の選択の際には、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）に存在する二重結合の還元が起こさない選択が好ましい。３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）から３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）への還元の際には、１，４−還元による３，７−ジメチル−７−オクテノールの副生の割合が少なく目的の１，２−還元による目的物３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の生成が優先するような還元剤や反応条件を選択することが好ましい。
上記の還元反応で得られた３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）は、十分な純度や異性体比を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［８］３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の製造方法
上記の様にして得られたアルコール化合物、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）から、エステル化反応により対応する３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）が製造される。
Figure 0006742230
Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。炭素数１から６の一価の炭化水素基としては、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法で記載したものと同様のものが例示できる。
エステル化反応の条件は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法で記載したものと同様である。
上記のようにして製造した３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製できる。工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。
［９］７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエノール（６）の混合物の同時製造方法
上記の様にして得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の混合物から、ホルミル基を還元することにより対応する７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の混合物が製造される。
Figure 0006742230
この還元反応の条件は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の製造方法と同様である。
還元剤や反応条件の選択の際には、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）に存在する二重結合の還元が起こさない選択が好ましい。３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）から３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）への還元の際には、１，４−還元による３，７−ジメチル−７−オクテノールの副生の割合が少なく目的の１，２−還元による目的物３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の生成が優先するような還元剤や反応条件を選択することが好ましい。
上記の還元反応で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の混合物は、十分な純度や異性体比を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
［１０］７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の混合物の同時製造方法
上記の様にして得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の混合物から、エステル化反応により対応する７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の混合物が製造される。
Figure 0006742230
Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。炭素数１から６の一価の炭化水素基としては、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法で記載したものと同様のものが例示できる。
エステル化反応の条件は、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法で記載したものと同様である。
上記のエステル化反応で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物（４）と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物（７）の混合物は、蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法や異性体の分離方法から適宜選択して精製や異性体の分離をすることができる。工業的経済性の点から特に蒸留が好ましい。
以上のように、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を共通の中間体として、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエナール、３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と３、７−ジメチル−２,７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の混合物を効率的に製造することができる。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、原料、生成物、中間体の純度としてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた値を用い％ＧＣと表記する。生成物、中間体の異性体比はＧＣ分析の面積比を用いる。ＧＣ条件: ＧＣ： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ、Ｃｏｌｕｍｎ： ５％Ｐｈ−Ｍｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ０．２５ｍｍφｘ２５ｍ、Ｃａｒｒｉｅｒｇａｓ： Ｈｅ、Ｄｅｔｅｃｔｏｒ: ＦＩＤ。
収率は％ＧＣに基づく換算収率の値である。反応に用いられる原料及び反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、換算収率（％）＝[ (反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]÷[ ( (反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]×１００とする。なお、化合物によってガスクロマトグラフィーの検出感度が異なるため、特に原料や生成物が粗生成物の場合には、換算収率が１００％を超えることもあり得る。
化合物のスペクトル測定用のサンプルは、必要に応じて粗生成物を精製した。
実施例１ ３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール［一般式（１０）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３＝Ｅｔ，Ｘ１＝ＯＣＯＣＨ３＝ＯＡｃの場合]の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール９４．０ｇ、酢酸ナトリウム１００ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌの混合物を１００から１２０℃で２時間かき混ぜた。冷却後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、粗３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール（１）６３．６ｇ（６３．４％ＧＣ、収率４７％）を得た。粗生成物の一部を減圧蒸留して８６．５％ＧＣのスペクトル測定用のサンプルとした。
３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
沸点：６９℃／３９９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７６，２９３１，２８７９，１７４３，１６５２，１４４４，１３７３，１２３０，１１２６，１０５８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．４５−３．５２（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．６８（２Ｈ，ｍ），４．５５（２Ｈ，ｓ），４．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．０４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．１０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．１９（２Ｃ），２０．８７，３７．８１，６１．４１（２Ｃ），６７．０４，１０２．０２，１１４．８４，１３９．６５，１７０．５８ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４７，６１，７５，１０３（ベースピーク），１２７，１７１，２１５［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例２ ３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジブチル＝アセタール［一般式（１０）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ３ ＝Ｂｕ，Ｘ１＝ＯＣＯＣＨ３＝ＯＡｃの場合]の製造
Figure 0006742230
実施例１の３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタールの代りに、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジブチル＝アセタール９．１０ｇ（８２．０％ＧＣ）を用いて、実施例１と同様の反応により粗３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジブチル＝アセタール４．８５ｇ（７０．０％ＧＣ、収率７０％）を得た。粗生成物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して９０．５％ＧＣのスペクトル測定用のサンプルとした。
３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジブチル＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５９，２９３４，２８７３，１７４５，１６５３，１４６０，１３７４，１２２９，１１１６，１０７１，１０４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３２−１．４０（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．５７（２Ｈ，ｍ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．３９−３．４４（２Ｈ，ｍ），３．５６−３．６０（２Ｈ，ｍ），４．５５（２Ｈ，ｓ），４．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．０３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．１０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．８３（２Ｃ），１９．３６（２Ｃ），２０．８８，３１．８６（２Ｃ），３７．７０，６５．７０（２Ｃ），６７．０９，１０２．２４，１１４．８０，１３９．７１，１７０．５８ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４３，５７（ベースピーク），８３，１０３，１５９，１９９，２７１［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例３ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール［一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３＝Ｅｔの場合]の製造１
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール［この化合物はエチル＝３，３−ジエトキシプロピオネートを出発原料として、文献Ｉ．Ｖ．Ｍｉｎｅｅｖａら、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，１６２３（２００９）の方法に準じて調製した。］３２．１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３０ｍｇ、亜リン酸トリエチル４５ｍｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌの混合物を氷冷下かき混ぜた。この混合物に３−メチル−３−ブテニルマグネシウム＝ブロミドのテトラヒドロフラン溶液０．７５Ｍ、２５０ｍｌ（このＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は、３−メチル−３−ブテニル＝ブロミド、１，２−ジブロモエタン３．１０ｇ、マグネシウム４．４４ｇとテトラヒドロフラン２２０ｍｌから常法に従って調製した。）を１５℃以下で４０分間で滴下した。反応混合物を氷冷下１００分間かき混ぜた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、得られた粗生成物を減圧蒸留して７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール１８．３８ｇ（９３％ＧＣ、収率７４％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
沸点：７１−７４℃／２６６Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９７５，２９３２，１６４８，１４４４，１３７２，１１２８，１０６１，１０２３，８８８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５４−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），２．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．４６−３．５４（２Ｈ，ｍ），３．６１−３．６８（２Ｈ，ｍ），４．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．６６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．８２−４．８３（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２４（２Ｃ），２２．３５，２５．５２，３６．０９，３７．３７，４０．１９，６１．００（２Ｃ），１０２．０７，１０９．８６，１１１．６８，１４５．２０，１４５．７７ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４７，７５，１０３（ベースピーク），１１９，１３５，２２５［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例４ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール［一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３＝Ｅｔの場合]の製造２
Figure 0006742230
実施例３の３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタールの代りに３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタール１０．０ｇ（８６．５％ＧＣ）を用いて、実施例３と同様の反応により７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール１２．３７ｇ（８０．８％ＧＣ、定量的収率）を得た。得られた目的物は実施例３の目的物と同一であった。
実施例５ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジブチル＝アセタール［一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３＝Ｂｕの場合]の製造
Figure 0006742230
実施例３の３−ブロモメチル−３−ブテナール＝ジエチル＝アセタールの代りに３−アセトキシメチル−３−ブテナール＝ジブチル＝アセタール０．６５ｇ（９０．５％ＧＣ）を用いて、実施例３と同様の反応により７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジブチル＝アセタール０．８１ｇ（８２．３％ＧＣ、定量的収率）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジブチル＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９５９，２９３４，２８７２，１６４９，１４５６，１３７５，１２３２，１１１６，１０７２，１０３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３３−１．４２（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．６０（６Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），２．００（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０５（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．３９−３．４４（２Ｈ，ｍ），３．５６−３．６１（２Ｈ，ｍ），４．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）４．８１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．８２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．８８（２Ｃ），１９．４０（２Ｃ），２２．３５，２５．５６，３１．９３（２Ｃ），３６．１２，３７．４０，４０．１１，６５．３４（２Ｃ），１０２．３５，１０９．８５，１１１．６３，１４５．２９，１４５．８０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５７（ベースピーク），８１，１０３，１２１，１３５，１５９，２８１［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例６ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジメチル＝アセタール［一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２＝ＣＨ３＝Ｍｅの場合]の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール２．０ｇ（８３．６％ＧＣ）、メタノール１５．０ｇ及びピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート・一水和物０．０５ｇの混合物を室温で２時間かき混ぜた。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけｎ−ヘキサンで抽出した。分離した有機層を通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジメチル＝アセタール０．９１ｇ（８６．６％ＧＣ、収率５４％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジメチル＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９３６，２８３０，１６４８，１４４６，１３７３，１１９２，１１２３，１０７８，１０６０，８８８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５５−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），２．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．３２（６Ｈ，ｓ），４．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．７９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．３５，２５．５３，３５．８９，３７．３４，３９．２０，５２．７０（２Ｃ），１０３．４１，１０９．９１，１１１．８６，１４４．８８，１４５．７３ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４７，７５（ベースピーク），１０９，１９７［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例７ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝エチレン＝アセタール［一般式（１）においてＲ１―Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２の場合]の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール３．０ｇ（８３．６％ＧＣ）、エチレングリコール４．００ｇ、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホネート・一水和物０．０５ｇ及びトルエン１２ｍｌの混合物をかき混ぜ加熱還流し生じるエタノールを留去した。留出が終了した２時間後に反応混合物を室温まで冷却し、水にあけｎ−ヘキサンで抽出した。分離した有機層を通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理操作により、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝エチレン＝アセタール２．６１ｇ（８３．４％ＧＣ、定量的収率）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝エチレン＝アセタール
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９３６，２８８３，１６４８，１４４４，１３９６，１２１３，１１３３，１０４４，８８９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５５−１．６２（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），２．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），３．８２−３．８８（２Ｈ，ｍ），３．９４−４．０１（２Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．８８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ−ｌｉｋｅ），４．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．３３，２５．４７，３６．０９，３７．３１，４０．６３，６４．７６（２Ｃ），１０３．６０，１０９．８８，１１２．２２，１４４．４８，１４５．７０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４５，７３（ベースピーク），１９５［（Ｍ−Ｈ）＋］。
実施例８ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の製造１
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール２．００ｇ（９３％ＧＣ）と水−酢酸−ギ酸の１０：５：１（重量比）の混合物６．００ｇを５０℃で１時間、６０℃で４時間かき混ぜた。反応混合物を冷却後トルエンで希釈した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物として７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７-オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの８０．９：７．６：１１．５（１Ｈ−ＮＭＲ積分面積比）の混合物１．５８ｇ（６５％ＧＣ、３化合物合計収率７７％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール
淡黄色液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７５，２９７０，２９３７，１７２５，１６７５，１６４７，１４４５，１３７５，８９０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５５−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），２．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．０９（２Ｈ，ｄ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），４．６８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．９２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．０５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），９．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．２６，２５．０９，３６．１９，３７．１１，５０．９５，１１０．１７，１１４．７８，１４０．５４，１４５．２８，１９９．９９ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１（ベースピーク），５３，６７，８１，９３，１０８，１１９，１３７，１５２（Ｍ＋）。
実施例９ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の製造２
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール２０．０ｇ（８３％ＧＣ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ及びトルエン１０ｍｌの混合物に１０％塩酸５０ｇを加えて室温で８時間、４０℃で１時間かき混ぜた。反応混合物を冷却後有機層を分離した。反応変換率［＝生成物ＧＣ％/（生成物ＧＣ％＋原料ＧＣ％）ｘ１００］７０％のこの有機層には、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールとＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールが８２．８：７．３：９．９のＧＣ％比で存在した。この有機層はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
実施例１０ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）の製造３
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジメチル＝アセタール０．５０ｇ（８７％ＧＣ）、シュウ酸２水和物１．８ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｌ及び水４ｍｌの混合物を室温で６時間かき混ぜた。反応混合物を冷却後ｎ−ヘキサンで希釈した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物として７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの８３．１：６．６：１０．３（ＧＣ％比）の混合物０．２４ｇ（８７．７％ＧＣ、３化合物合計収率６６％）を得た。得られた目的物は実施例８の目的物と同一であった。
実施例１１ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム３．５０ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌと水６０ｍｌの混合物に氷冷しながら、実施例９で得た７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）を含む有機層を１０℃以下で２０分間で滴下した。反応混合物を２４時間かき混ぜた後、有機層を分離した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物として１３．４５ｇを得た。この粗生成物には目的の７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール４９．１％ＧＣ（換算収率４９％）と、実施例９の出発原料７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール２４．８％ＧＣ（換算収率２０．３％）が含まれていた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、出発原料７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール３．６６ｇ（８３．１％ＧＣ、実施例９からの２工程で回収収率１８％）と、目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールの５．００ｇ（９７．７％ＧＣ）及び０．８４ｇ（９５．２％ＧＣ）の二つのフラクションを得た。７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールの収率は、二つのフラクション合計で実施例９から２工程収率５４％であり、原料回収を考慮した収率は実施例９から２工程収率６６％であった。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール
淡黄色油状物
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３３６，３０７４，２９３６，１６４７，１４４５，１３７４，１０４６，８８７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５４−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．６３（１Ｈ，ＯＨ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜５Ｈｚ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．９７−２．０７（４Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．７０（２Ｈ，ｑ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜６Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．７０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．８２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．８６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．３１，２５．５３，３５．２６，３７．３０，３９．０９，６０．３１，１０９．９７，１１１．５９，１４５．５９，１４５．９１ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：４１，５５，６８（ベースピーク），８１，９３，１０９，１２１，１３９，１５４（Ｍ＋）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：６９，８１，９５，１１１，１２５，１３７，１５５［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
実施例１２ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート［一般式（４）においてＲ３＝ＣＨ２ＣＨ３の場合］の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール５．４５ｇ（８８．３％ＧＣ）、ピリジン１０．０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合物にプロピオン酸無水物４．８０ｇを加えた。反応混合物を加熱還流させて５時間かき混ぜた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートを粗生成物として７．４４ｇを得た。この粗生成物を減圧蒸留して目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート５．２５ｇ（９５．５％ＧＣ、８７．７％ＧＣの初留を含め収率９１％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）
沸点：８０℃／３９９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７６，２９８１，２９３８，１７３９，１６４８，１４６２，１３７６，１３４９，１２７３，１１８１，１０８４，１０１６，８８９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．５３−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．９７−２．０６（４Ｈ，ｍ），２．３１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３３（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７０（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７７（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．８１（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１０，２２．３２，２５．５１，２７．５６，３４．９５，３５．８６，３７．２９，６２．７３，１０９．９６，１１１．１８，１４５．４４，１４５．６０，１７４．４１ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５７（ベースピーク），６８，７９，９３，１０７，１２１，１３６，２１０（Ｍ＋）。
実施例１３ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝セネシオエート［一般式（４）においてＲ３＝ＣＨ：Ｃ（ＣＨ３）２の場合］の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール４．００ｇ（９５．２％ＧＣ）、メチル＝セネシオエート１０．０ｇとチタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド０．５ｍｌの混合物をバス温を８０℃から徐々に１５５℃まで上昇させながら加熱し、生成するメタノールを留去した。２時間後、還流を継続しメタノールの留出が終わると蒸気温度は、メチル＝セネシオエートの沸点である１３６℃まで上昇した。反応混合物を冷却後、そのまま減圧蒸留して、過剰分のメチル＝セネシオエートを回収し、次いで目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝セネシオエート２．８９ｇ（９６．６％ＧＣ、８４．７％ＧＣの初留を含め収率５６％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝セネシオエート
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）
沸点：９４−９５℃／３９９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７５，２９６９，２９３７，２９１６，１７２０，１６５１，１４４６，１３７７，１３４８，１２７２，１２２８，１１４７，１０８０，１０００，８８９，８５１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５４−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），２．０２（４Ｈ，ｑｕｉｎｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝〜７Ｈｚ），２．１５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），２．３５（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６６（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７０（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７９（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．８１（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），５．６６（１Ｈ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．１４，２２．３２，２５．５２，２７．３３，３５．０１，３５．６９，３７．３０，６２．０２，１０９．９４，１１１．０７，１１５．９９，１４５．６１，１４５．６３，１５６．５４，１６６．６１ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６８，８３（ベースピーク），９５，１０７，１２１，１３６，２３６（Ｍ＋）。
実施例１４ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝アセテート［一般式（４）においてＲ３＝ＣＨ３の場合］の製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール５．００ｇ（９５．２％ＧＣ）、ピリジン１０．０ｇ及び無水酢酸４．００ｇの混合物を室温で３時間かき混ぜた。反応混合物を冷水にあけジエチル＝エーテルで抽出した。通常の洗浄、乾燥、濃縮で得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝アセテート５．８２ｇ（９６．４％ＧＣ、９１．９％ＧＣの初留を含め収率９６％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝アセテート
無色油状物（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｏｉｌ）
沸点：５６−５８℃／３９９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７５，２９６７，２９３７，２８６６，１７４３，１６４８，１４４５，１３６５，１２３７，１０３６，８８９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．５３−１．６０（２Ｈ，ｍ），１．９８−２．０４（４Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．３３（２Ｈ，ｔ−ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．1Ｈｚ），４．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６６（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７０（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．７７（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ），４．８１（１Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２０．９３，２２．３２，２５．４８，３４．８６，３５．６５，３７．２８，６２．８８，１０９．９７，１１１．１７，１４５．３８，１４５．５８，１７１．０２ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４３（ベースピーク），５６，６９，８１，９５，１０９，１２４，１３７。
実施例１５ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の製造１
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの７６：９：１６の混合物１．００ｇ（６５．６％ＧＣ、トルエン３７．３％を含む）と、ピリジン１．００ｇとトルエン５．００ｇの混合物をかき混ぜながら８時間加熱還流させた。反応混合物を冷却後希塩酸にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出した。有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により粗生成物としてＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３５：６５の混合物０．８０ｇ（８６．２％ＧＣ、定量的収率）を得た。
３，７-ジメチル-２，７-オクタジエナール
異性体比 Ｚ：Ｅ＝ ３５．０：６５．０
淡黄色油状物
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９３８，２８６１，１６７５，１４４４，１３７６，１１９５，１１２２，８８７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６２−１．６９（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），１．７０（３Ｈ，ｓ−ｌｉｋｅ，Ｚ＆Ｅ），１．９６（３ｘ０．３５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｚ），２．００−２．０６（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），２．１５（３ｘ０．６５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｅ），２．１９（２ｘ０．６５Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｅ），２．５５（２ｘ０．３５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，８．１Ｈｚ，Ｚ），４．６６−４．７４（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），５．８６−５．８８（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），９．９３（０．３５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｚ），９．８４（０．６５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｅ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７．４７（Ｚ＆Ｅ），２２．１９（Ｚ＆Ｅ），２４．８５（Ｅ），２６．３３（Ｚ），３１．８９（Ｚ），３７．０４（Ｅ），３７．１３（Ｚ），３９．９４（Ｅ），１１０．５０（Ｅ），１１０．６９（Ｚ），１２７．３４（Ｅ），１２８．５３（Ｚ），１４４．５６（Ｅ），１４４．７９（Ｚ），１６３．９４（Ｅ），１６４．３４（Ｚ），１９０．６７（Ｚ），１９１．２２（Ｅ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：（Ｚ）−異性体：４１，５３，６７，８４（ベースピーク），９５，１０９，１１９，１３７，１５２（Ｍ＋）、（Ｅ）−異性体：４１（ベースピーク），５３，６７，８１，９５，１０９，１２３，１３７，１５２（Ｍ＋）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ，イソブタン）：（Ｚ）−異性体：７１，９５，１０９（ベースピーク），１３５，１５３［（Ｍ＋Ｈ）＋］、（Ｅ）−異性体：７１，９５，１０９（ベースピーク），１３５，１５３［（Ｍ＋Ｈ）＋］。
実施例１６ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の製造２
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３９：２３：３８の混合物６２．３ｇ（５２．４％ＧＣ、トルエン３７．１％を含む）と、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．００ｇとトルエン８０ｍｌの混合物を室温で３時間かき混ぜた。この反応混合物には、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３７：６３の混合物が含まれた。この反応混合物の成分は異性体比以外には実施例１５のものと同一であった。
実施例１７ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の製造３
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの５５：１６：２９の混合物２００ｍｇ（８７．３％ＧＣ）と、トリエチルアミン０．１ｇとテトラヒドロフラン１ｍｌの混合物を室温で１８時間かき混ぜた。この反応混合物には、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの１８：８２の混合物が含まれた。この反応混合物の成分は異性体比以外には実施例１５のものと同一であった。
実施例１８ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の製造４
窒素雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの５５：１６：２９の混合物２８．５ｇ（８７．３％ＧＣ）と、トリエチルアミン２．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物を室温で１８時間かき混ぜた。この反応混合物には、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの１９：８１の混合物が含まれた。この反応混合物の成分は異性体比以外には実施例１５のものと同一であった。
実施例１９ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の製造１
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム２２．０ｇ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌと水３００ｍｌの混合物を氷冷下かき混ぜながら、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３６：６４の混合物１２８．４ｇ（６８．９％ＧＣ）とテトラヒドロフラン５００ｍｌの混合物を、１２℃以下で１時間で滴下した。反応混合物を氷冷下４０分、室温で１時間かき混ぜた後、有機層を分取し、水層をジエチル＝エーテルで抽出した。合わせた有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により粗生成物を得た。この粗生成物は、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの３３：６７の混合物（７４．８％ＧＣ、定量的収率）であった。この粗生成物はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール
異性体比 Ｚ：Ｅ＝ ３３：６７。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３３３６，３０７４，２９６８，２９３５，１６４９，１４４４，１３７５，９９９，８８６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４５（１Ｈ，ｂｒ，Ｚ＆Ｅ），１．４８−１．５９（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），１．６６（３ｘ０．６４Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｅ），１．７０（３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ＆Ｅ），１．７３（３ｘ０．３３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ），１．９５−２．０３（４ｘ０．６７Ｈ＋２ｘ０．３３Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），２．０６（２ｘ０．３３Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｚ），４．１０（０．３３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ），４．１１（０．３３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ），４．１３（０．６７Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｅ），４．１５（０．６７Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｅ），４．６３−４．７４（２Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），５．３８−５．４４（１Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．１３（Ｅ），２２．３４（Ｅ＋Ｚ），２３．３４（Ｚ），２５．５３（Ｅ），２５．９９（Ｚ），３１．３８（Ｚ），３７．２９（Ｅ），３７．３９（Ｚ），３９．０４（Ｅ），５８．９７（Ｚ），５９．２９（Ｅ），１０９．８６（Ｅ），１０９．９５（Ｚ），１２３．３９（Ｅ），１２４．２７（Ｚ），１３９．６２（Ｅ），１３９．９５（Ｚ），１４５．５５（Ｚ），１４５．７１（Ｅ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：（Ｚ）−異性体：４１，５５，６９（ベースピーク），８３，９６，１０９，１２１，１３６，１５４（Ｍ＋）、（Ｅ）−異性体：４１，５５，６９（ベースピーク），８３，９６，１０９，１２１，１３６，１５４（Ｍ＋）。
実施例２０ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の製造２
窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム５．０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇと水５０ｍｌの混合物を氷冷下かき混ぜながら、実施例１６で得たＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３７：６３の混合物を含む反応混合物とエタノール１００ｍｌの混合物を２０分間で滴下した。反応混合物を室温で１６時間かき混ぜた後、有機層を分取し、水層をジエチル＝エーテルで抽出した。合わせた有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により粗生成物を得た。この粗生成物は、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの３７：６３の混合物（６９．２％ＧＣ、定量的収率）であった。この混合物の成分は、異性体比以外は実施例１９のものと同一であった。
実施例２１ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の製造３
窒素雰囲気下、実施例１８で得たＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの１９：８１の混合物を含む反応混合物を氷冷下かき混ぜながら、水素化ホウ素ナトリウム５．０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｍｌ及び水１００ｍｌの混合物を１２℃以下で２０分間で滴下した。反応混合物を氷冷下に１４０分間かき混ぜた後、飽和食塩水を加えて有機層を分取した。この有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により粗生成物を得た。この粗生成物は、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの１９：８１の混合物（７８．８％ＧＣ、収率９４％）であった。この混合物の成分は、異性体比以外は実施例１９のものと同一であった。
実施例２２ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート［一般式（７）においてＲ３＝ＣＨ２ＣＨ３の場合］の製造１
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、実施例１９で得たＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの３３：６７の混合物（７４．８％ＧＣ）１２２ｇと、ピリジン９０．０ｇとｔ−ブチル＝メチル＝エーテル７００ｍｌの混合物に氷冷下かき混ぜながら、プロピオニル＝クロリド５５．０ｇを１２℃以下で５０分間で滴下した。反応混合物を室温で１４時間かき混ぜた後、氷冷し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により粗生成物１４４．１６ｇを得た。この粗生成物は、目的物Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの３３：６７の混合物であった。この粗生成物を減圧蒸留で分画して、目的物Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの混合物、５８．５６ｇ（８７．６から９５．５％ＧＣ，異性体比Ｚ：Ｅ＝４２：５８−１８：８４、低純度の初留を含めた収率５１％）を得た。
３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート（９５．５％ＧＣ）
異性体比 Ｚ：Ｅ＝ ２９：７１。
淡黄色油状物（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ ｏｉｌ）
沸点：８１−８５℃／３９９Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０７３，２９７１，２９３９，１７３８，１６５０，１４６２，１３７７，１１８０，１０８１，８８７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１３（３ｘ０．２９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｚ），１．１３（３ｘ０．７１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６９（３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ＆Ｅ），１．７０（３Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ＆Ｅ），１．９６−２．０３（４ｘ０．７１＋２ｘ０．２９Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ），２．０８（２ｘ０．２９Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｚ），２．３１（２ｘＨ０．２９Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｚ），２．３２（２ｘ０．７１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｅ），４．５５（０．２９Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ），４．５６（０．２９Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ），４．５８（０．７１Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｅ），４．５９（０．７１Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｅ），４．６６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ＆Ｅ），４．７０（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，Ｚ＆Ｅ），５．３１−５．３８（１Ｈ，ｍ，Ｚ＆Ｅ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１０（Ｚ＆Ｅ），１６．３１（Ｅ），２２．３２（Ｚ＆Ｅ），２３．３９（Ｚ），２５．４４（Ｅ），２５．９７（Ｚ），２７．５７（Ｚ＆Ｅ），３１．５７（Ｚ），３７．２４（Ｅ），３７．４０（Ｚ），３９．０１（Ｅ），６０．８７（Ｚ），６１．２０（Ｅ），１０９．９４（Ｅ），１０９．９８（Ｚ），１１８．４８（Ｅ），１１９．２３（Ｚ），１４２．０５（Ｅ），１４２．６１（Ｚ），１４５．４７（Ｚ），１４５．６２（Ｅ），１７４．４６（Ｚ），１７４．４７（Ｅ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：（Ｚ）−異性体：２９，４１，５７（ベースピーク），６９，８１，９３，１０７，１２１，１３６，１５４，１６７，１８１，１９５、（Ｅ）−異性体：２９，４１，５７（ベースピーク），６９，８１，９３，１０７，１２１，１３６，１５４，１６７，１８１，１９５。
実施例２３ ３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート［一般式（７）においてＲ３＝ＣＨ２ＣＨ３の場合］の製造２
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、実施例２１で得たＺ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの１９：８１の混合物３４．１ｇと、ピリジン２６．２ｇとｔ−ブチル＝メチル＝エーテル２００ｍｌの混合物に氷冷下かき混ぜながら、プロピオニル＝クロリド２５．６ｇを２０℃以下で２０分間で滴下した。反応混合物を室温で２．５時間かき混ぜた後、氷冷し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物４３．９０ｇを得た。この粗生成物を減圧蒸留で分画して、目的物Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの混合物３１．９０ｇ（９５．８％ＧＣ，異性体比Ｚ：Ｅ＝１９：８１、低純度の初留を含めた収率８７％）を得た。この混合物は、異性体比以外は実施例２２のものと同一であった。
実施例２４ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール（２）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール（５）の混合物の同時製造
Figure 0006742230
７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝ジエチル＝アセタール１０．０ｇ（８３．６％ＧＣ）と水−酢酸−ギ酸の１０：５：１（重量比）の混合物３０ｇを７０から８０℃で８時間かき混ぜた。反応混合物を冷却後トルエンで希釈し、洗浄操作の後、有機層を分離した。この有機層には、目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３３：２６：４１（ＧＣ面積比）の混合物が含まれていた。この混合物は実施例８と実施例１５と同一のものの異性体比の異なる混合物であった。この有機層はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
実施例２５ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール（３）と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール（６）の混合物の同時製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム１．５０ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌと水５０ｍｌの混合物を氷冷下かき混ぜながら、実施例２４で得られた７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの３３：２６：４１（ＧＣ面積比）の混合物とエタノール５０ｍｌの混合物を、１５℃以下で３０分間で滴下した。反応混合物を室温にあげ１６時間かき混ぜた後、有機層を分取した。有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物５．６３ｇを得た。この粗生成物は、目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの３２：２８：４１（ＧＣ面積比）の混合物（７１．９％ＧＣ、収率７１％）であった。この混合物は実施例１１と実施例１９と同一のものの異性体比の異なる混合物であった。この粗生成物はこれ以上精製せずに次の工程に用いた。
実施例２６ ７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート［一般式（４）においてＲ３＝ＣＨ２ＣＨ３の場合］と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネート［一般式（７）においてＲ３＝ＣＨ２ＣＨ３の場合］の混合物の同時製造
Figure 0006742230
窒素雰囲気下、実施例２５で得た７−メチル−３−メチレン−７−オクテノール、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノール及びＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの３２：２８：４１の混合物５．４８ｇ（７１．９％ＧＣ）と、ピリジン２０．０ｇとテトラヒドロフラン２０．０ｇの混合物を氷冷下かき混ぜながら、プロピオニル＝クロリド４．００ｇを加えた。反応混合物を氷冷下２時間、室温で１７時間かき混ぜた後、水を加えて反応を停止した。ヘキサンを加えて分離した有機層から通常の洗浄、乾燥、濃縮の後処理操作により、粗生成物として７．１５ｇを得た。この粗生成物は、目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの３０：２７：４３の混合物であった。この粗生成物を減圧蒸留して目的物７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの３０：２７：４４の混合物５．０３ｇ（８９．３％ＧＣ、５４．９％ＧＣの初留を含め収率８９％）を得た。
７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネート、Ｚ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートとＥ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝プロピオネートの３０：２７：４４の混合物
沸点：７５℃／３３２Ｐａ。
この混合物は実施例１２と実施例２２と同一のものの異性体比の異なる混合物であった。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールの製造方法。
  2. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、
    前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを還元することにより、下記式（３）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールを得る工程と、
    前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールをエステル化することにより、下記一般式（４）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物を得る工程とを少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物の製造方法。
  3. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、
    前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを塩基の存在下において異性化させることにより、下記式（５）
    Figure 0006742230
     で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを得る工程とを少なくとも含む３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの製造方法。
  4. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解することにより、下記式（２）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを得る工程と、
    前記７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールを塩基の存在下において異性化させることにより、下記式（５）
    Figure 0006742230
     で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを得る工程と、
    前記３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールを還元することにより、下記式（６）
    Figure 0006742230
     で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールを得る工程と、
    前記３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールをエステル化することにより、下記一般式（７）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ３水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程とを少なくとも含む３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法。
  5. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物。
  6. 下記一般式（８）
    Figure 0006742230
     （式中、ＭはＬｉ、ＭｇＺ、ＺｎＺ、Ｃｕ、ＣｕＺ及びＣｕＬｉＺ（Ｚはハロゲン原子又は３−メチル−３−ブテニル基を表す。）からなる群から選ばれるカチオン部を表す。）
    で表される３−メチル−３−ブテニル求核試薬と、下記一般式（９）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表し、Ｘは脱離基を表す。）
    で表され脱離基Ｘを有するアセタール化合物とのカップリング反応により、下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物の製造方法。
  7. 下記一般式（１０）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表し、Ｘ１は炭素数１から６のアシロキシ基を表す。）
    で表される３−アシロキシメチル−３−ブテナール＝アセタール化合物。
  8. 下記一般式（１）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なってもよい炭素数１から６のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して炭素数２から１２の二価のアルキレン基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナール＝アセタール化合物を加水分解し、一部を酸又は塩基存在下において異性化することにより、下記式（２）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテナールと、下記式（５）
    Figure 0006742230
     で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエナールの第１混合物を得る工程と、
    前記第１混合物を還元することにより、下記式（３）
    Figure 0006742230
     で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテノールと、下記式（６）
    Figure 0006742230
     で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエノールの第２混合物を得る工程と、
    前記第２混合物をエステル化することにより、下記一般式（４）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と、下記一般式（７）
    Figure 0006742230
     （式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から６の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の第３混合物を得る工程を少なくとも含む７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝カルボキシレート化合物と３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニル＝カルボキシレート化合物の混合物の同時製造方法。
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