JP7475264B2 - ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 - Google Patents

３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 Download PDF

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Description

本発明は、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法、並びにその中間体である３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物及びその製造方法に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ａｎｄ ｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。昆虫１個体から抽出できる性フェロモンはごく微量であることから、天然由来の性フェロモンを交信攪乱等に利用することは難しく、性フェロモンの利用にあたっては必要量の性フェロモン原体を人工的に、かつ工業的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために強く求められている。
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ（アカマルカイガラムシ、学名：Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ ａｕｒａｎｔｉｉ）は、世界中に広く分布し、柑橘類を加害する害虫である。Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅの性フェロモンとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートが報告されている（下記の非特許文献１）。６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートの４異性体が存在する。Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅは、これら４異性体混合物によっても誘引されることが報告されている（非特許文献１）。
（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートの合成方法としては、例えば、（Ｓ）－（＋）－カルボン（Ｃａｒｖｏｎｅ）を原料として、過酸化水素を用いた酸化反応をはじめとする９工程により、（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナールを導き、その後、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む３工程、そしてガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分離により、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートを得る方法が報告されている（下記の非特許文献２）。
Ｗｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅ（クワシロカイガラムシ、学名：Ｐｓｅｕｄａｕｌａｃａｓｐｉｓ ｐｅｎｔａｇｏｎａ）は、世界中に広く分布し、桃等の果樹及び茶を加害する害虫である。Ｗｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの性フェロモンとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートが報告されている（下記の非特許文献３）。６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートの４異性体が存在する。Ｗｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅは、その性フェロモンである（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートと、該性フェロモンの異性体である（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートとの混合物によっても誘引される（下記の特許文献１）。
（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートの合成方法としては、例えば、（Ｒ）－（＋）－リモネン（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ）をオゾン酸化、次いでウィッティヒ反応、アセタールの加水分解反応により、（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールを導き、その後、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応、プロピオニル化により（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートを合成する方法が報告されている（下記の非特許文献３）。
特開２０１１－１４４１１４号公報
Ｍ．Ｊ．Ｇｉｅｓｅｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｅｃｔ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．２６，１７９（１９８０） Ｗ．Ｒｏｅｌｏｆｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，２１１（１９７８） Ｒ．Ｒ．Ｈｅａｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，２９１０（１９８０） Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＣＨＩＭＩＡ ３７，１０（１９８３）
しかしながら、非特許文献２では、（Ｓ）－（＋）－カルボンに対して過酸化水素を用いた酸化反応を行っており、当該酸化反応は爆発を引き起こす恐れもあるため、工業的な実施が困難である。また、原料の（Ｓ）－（＋）－カルボンから中間体である（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナールを導くまでに９工程を要し、９工程のトータル収率も１２％と低い。さらに、原料の（Ｓ）－（＋）－カルボンから（Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートを合成するまでのトータル収率も５．３％と低い。
非特許文献３では、（Ｒ）－（＋）－リモネンの酸化反応において、腐食性があり且つ猛毒なオゾンを用いているため、工業的な実施が困難である。
このように、従来の製造方法では、工業的に十分量の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートを製造することは、非常に困難であると考えられた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、生物学的又は農学的活性試験、及び／又は実際の応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、酸化反応を不要とし、効率的且つ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート等の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、それら化合物を製造するために有用な中間体である３－イソプロペニル－６－ヘプテナール及び３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールの製造方法を提供することも目的とする。
さらに、本発明は、３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールを製造するための有用な中間体である３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を、還元剤との還元反応に付すことにより３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、中間体としての３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を用いて、工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートがそれぞれ得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物が、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物と、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ反応、次いで、脱保護反応に付し、引き続き、ジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応により、酸化反応を行うことなく、効率的かつ工業的に得られることを見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様によれば、
下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を、還元剤との還元反応に付すことより、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程
を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法と、
該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物を得る工程と、
該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（４）：
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りであり、且つＲ３は、水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程と
を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
（式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ反応に付すことにより、下記一般式（７）：
（式中、Ｒ１及びＲ４は上記で定義した通りである。）
で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を脱保護反応に付すことより、下記一般式（８）：
（式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を得る工程と、
該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法と、該製造方法で得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を得る工程とを少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法と、該製造方法で得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を得る工程と、該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を得る工程と、該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）を得る工程とを少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法が提供される。
また、本発明のさらに他の態様では、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
（式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ反応に付す工程と、ここで、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、下記一般式（８）：
（式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）が得られる、
該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法と、該製造方法で得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を得る工程とを少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法と、該製造方法で得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことより、上記の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を得る工程と、該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を得る工程と、該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）を得る工程とを少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の他の態様では、下記一般式（１’）：
（式中、Ｒ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物が提供される。
本発明によれば、安全性、経済性及び環境負荷の面から工業的な実施が困難である酸化反応を不要とし、効率的且つ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を製造する方法を提供できる。また、本発明によれば、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造において有用な中間体である３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物の製造方法を提供できる。さらに、本発明によれば、３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナール化合物の製造において有用な中間体である３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物を提供できる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中の中間体、試薬及び目的物の化学式において、構造上、置換位置の異なる異性体、又はエナンチオ異性体若しくはジアステレオ異性体等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独であってもよく、混合物であってもよい。
本発明者らは、以下に説明するように、本発明の目的化合物である、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）及び３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の合成計画を考察した。
上記の逆合成解析の反応式中、白抜き矢印は逆合成解析（Ｒｅｔｒｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）におけるトランスフォームを表す。また、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表し、及びＲ４は水酸基の保護基を表す。
（工程Ｆ’） 本発明のうちの一つの目的物である６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、合成することができると考えられる。
上記一般式（４）は、下記一般式（４ａ）で表される（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（４ｂ）で表される（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（４ｃ）で表される（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（４ｄ）で表される（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、又はそれらの２以上の組み合わせを表す。
上記一般式（３）は、下記一般式（３ａ）で表される（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、下記一般式（３ｂ）で表される（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、下記一般式（３ｃ）で表される（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、下記一般式（３ｄ）で表される（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、又はそれらの２以上の組み合わせを表す。
（工程Ｅ’） 本発明のうちの別の目的化合物である６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）は、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、一般式（９）で表されるエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシド（１０）を用いた、ウィッティヒを含む４炭素増炭反応に付すことにより、合成することができると考えられる。
上記一般式（２）は、下記一般式（２ａ）で表される（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物、下記一般式（２ｂ）で表される（Ｓ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物、又はそれらの組み合わせを表す。
（工程Ｄ’） 本発明の別の目的物である３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）は、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）のエステルをアルデヒドへと選択的に還元することにより、すなわち３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことにより、合成することができると考えられる。
上記一般式（１）は、下記一般式（１ａ）で表される（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物、下記一般式（１ｂ）で表される（Ｓ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物、又はそれらの組み合わせを表す。
次に、本発明で用いられる中間体である３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の合成計画を考察した。
（工程Ｃ’） ３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）は、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物（１１）とのジョンソン・クライゼン転位反応に付すことにより、合成することができると考えられる。
上記一般式（８）は、下記一般式（８ａ）で表される（Ｚ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物、下記一般式（８ｂ）で表される（Ｅ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物、又はそれらの組み合わせを表す。
（工程Ｂ’） ２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、合成することができると考えられる。
上記式（７）は、下記式（７ａ）で表される、保護された水酸基を１位に有する（Ｚ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物、下記式（７ｂ）で表される、保護された水酸基を１位に有する（Ｅ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物、又はそれらの組み合わせを表す。
（工程Ａ’） 保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）は、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）と、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）とのウィッティヒ反応に付すことより、合成することができると考えられる。
そして、上記逆合成解析の反応式を考慮すると、本発明の１つの実施態様に従う化学反応式は、下記の通りに示される。下記に示す工程Ａ～Ｆはそれぞれ、上記で述べた逆合成解析の反応式中の工程Ａ’～Ｆ’に対応する。
すなわち、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）のエステルをアルデヒドへと選択的に還元することにより、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を合成することが可能となり（上記工程Ｄ）、これにより簡便に、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）（上記工程Ｅ）及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）（上記工程Ｆ）を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態としての上記工程Ａ～Ｆを詳細に説明する。まず、本発明の目的化合物である３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を合成する工程Ｄ、そして６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を合成する工程Ｅ、そして本発明の目的化合物である６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）を合成する工程Ｆの順に説明し、その後に、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を合成する工程Ａ、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を合成する工程Ｂ、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を合成する工程Ｃについて説明する。
以下に、本発明の実施の形態としての上記工程Ｄ～Ｆ、そして工程Ａ～Ｃを詳細に説明する。
［１］工程Ｄ
以下に、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を合成する工程Ｄについて説明する。３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）は、下記の化学反応式に示されている通り、例えば、下記において詳述する工程Ｃで得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付して、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）のエステルを還元することにより得られる。
まず、下記一般式（１）で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物について述べる。
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）は、下記一般式（１ａ）で表される（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物及び下記一般式（１ｂ）で表される（Ｓ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物として存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は混合物であってもよいが、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ及びＷｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの雌が有する天然の性フェロモンと同じ骨格をもつ（１ａ）が含まれていることが好ましい。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０、好ましくは１～５の一価炭化水素基を表す。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及び１－メチルエチル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基；並びに、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、エチニル基、プロピニル基及び１－ブチニル基等の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの１価の炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基又はエチル基等で置換されていてもよい。
これらの１価の炭化水素基の中から、後の反応における反応性及び／又は入手の容易さを考慮して適切なものが選択できる。
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の具体例としては、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸メチル、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エチル、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸プロピル等の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物；３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸メチル、３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エチル及び３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸プロピル等の３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１’）が挙げられる。
また、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の中でも、下記に示す、Ｒ１がメチル基である３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１’）がＷｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの雌の性フェロモン製造の中間体として使用できる観点から、有用である。
Ｒ２は、上記一般式（１）で定義した通りである。
次に、下記一般式（２）で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物について述べる。
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）は、下記一般式（２ａ）で表される（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び下記一般式（２ｂ）で表される（Ｓ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物として存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は混合物であってもよいが、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ及びＷｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの雌が有する天然の性フェロモンと同じ骨格をもつ（２ａ）が含まれていることが好ましい。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の具体例としては、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール及び３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールが挙げられる。
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）は、基質である３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）のエステル基をアルデヒドへ選択的に還元することにより、合成することができる。該エステル基の還元反応は、還元剤を用いて、溶媒中又は無溶媒で、必要に応じて加熱又は冷却することにより行われる。
該エステル基の還元反応において、過還元（Ｏｖｅｒ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によりアルコールが副生しうる。そのため本還元反応では、後述する還元反応の条件の中で、過還元によるアルコールの副生を抑えることができ、且つ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を選択的に良い収率で得られる最適な条件を選べばよい。最適な条件としては、例えば、ナトリウム＝ｔ－ブトキシドと水素化ジイソブチルアルミニウムとを用いて、水素化ジイソブチルｔ－ブトキシアルミニウムナトリウムを反応系中で調製し、これを還元剤として用いること、溶媒としてテトラヒドロフランを用いること、反応温度を１０℃以下とすること、又はそれらの少なくとも２以上を組み合わせること等が挙げられる。
還元反応における還元剤としては、例えば、水素；ボラン、アルキルボラン及びジアルキルボラン等のホウ素化合物；ジアルキルシラン、エステルシラン、アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の金属水素化物類；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムカリウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムリチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム及び水素化ジイソブチルアルコキシ等の錯水素化塩類並びに該錯水素化塩類のアルコキシ又はアルキル誘導体を例示できるが、反応条件及び／又は後処理の容易さ及び／又は生成物の単離の容易さ等の観点から、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムカリウム及び水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムリチウムが好ましい。水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムカリウム及び水素化ジイソブチルアルコキシアルミニウムリチウムは反応系内で調製したものを用いることが好ましい。調製方法としては、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムと、対応するアルコキシ金属塩とを任意の割合で混合することが挙げられる。アルコールへの過還元を抑制し、アルデヒドが良い収率で得られる還元剤の特に好ましい例として、水素化ジイソブチルｔ－ブトキシアルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルｔ－ブトキシアルミニウムカリウム及び水素化ジイソブチルｔ－ブトキシアルミニウムリチウムが挙げられる。
還元反応における還元剤の使用量は、使用する還元剤及び／又は反応条件等によって異なるが、一般的には、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）１モルに対して、好ましくは０．５モル～１００００００モル、より好ましくは０．９～２００モルである。
還元反応に使用する溶媒としては、用いる還元剤の種類にもよるが、水；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール＝モノメチル＝エーテル及びジエチレングリコール＝モノメチル＝エーテル等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該還元反応の反応温度は、好ましくは－７８℃～溶媒の沸点温度、より好ましくは－７８℃～５０℃である。
該還元反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～７２時間程度である。
以上の方法により得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
［２］工程Ｅ
以下に、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を合成する工程Ｅについて説明する。６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）は、下記反応式に示されている通り、上記工程Ｄで得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）及びエチレン＝オキシド（１０）を用いた、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより得ることができる。
まず、下記一般式（９）で表されるエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物について述べる。
Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）は、市販のものを用いることができる。
代替的には、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）は、下記に示す反応式に従って、下記一般式（１２）で表されるエチル＝ハライド化合物と、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）とを溶媒中で反応させることにより調製することもできる。
一般式（１２）におけるＸは、上記一般式（９）で定義した通りである。
上記反応式に従って、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）を調製する際に、反応を加速させるために、金属ハロゲン化物及び／又は四級オニウム塩を配合してもよい。該金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウム等が挙げられる。該四級オニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルホスホニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられる。
また、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）を調製する際に、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化物塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン及びモルホリン等の有機塩基類から選択される１種又は２種以上の塩基を加えて、反応液を塩基性にして行ってもよい。
エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）調製に用いる溶媒としては、後述するウィッティヒ反応における溶媒と同じ溶媒が使用できる。
該溶媒の量は、エチル＝ハライド化合物（１２）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）調製における反応温度は、反応条件にもよるが、－１０℃～１８０℃、好ましくは０℃～１６０℃、さらに好ましくは１０℃～１４０℃で行うのがよい。
エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）調製における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～６０時間程度である。
次に、下記一般式（３）で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物について述べる。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）は、下記一般式（３ａ）で表される（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、下記一般式（３ｂ）で表される（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物、下記一般式（３ｃ）で表される（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物及び下記一般式（３ｄ）で表される（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物として存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は２種以上の混合物であってもよいが、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ及びＷｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの雌が有する天然の性フェロモンと同じ骨格をもつ（３ａ）が含まれていることが好ましい。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。
ウィッティヒ反応とは、ウィッティヒ試薬と呼ばれるリンイリド（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｙｌｉｄｅ）を用いてカルボニル化合物からアルケンを合成する化学反応をいう。
以下、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応について、Ｒ１が水素原子の場合の炭素数を例として説明する。Ｒ１がＣＨ３の場合は、Ｒ１を有する部分の炭素数が１炭素増えることになる。
ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応としては、例えば、下記の反応経路１及び反応経路２がある。
反応経路１に示す方法では、２炭素（Ｃ２）を有するエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）に塩基を作用させてイリド（ｙｌｉｄｅ）（１３）を調製し、該調製したイリド（１３）と、２炭素（Ｃ２）を有するエチレン＝オキシド（１０）とを反応させて、４炭素骨格（Ｃ４）を有する３－トリフェニルホスホニオブトキシド（３－Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｏｂｕｔｏｘｉｄｅ）（１４）を調製し（Ｃ２＋Ｃ２＝Ｃ４）、該調製した３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）に塩基を作用させてリンイリド（１５）へ変換し、その後に、該リンイリド（１５）と、１０炭素（Ｃ１０）を有する３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）とのウィッティヒ反応により、１４炭素（Ｃ１４）を有する６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を合成する（Ｃ４＋Ｃ１０＝Ｃ１４）。
反応経路２に示す方法では、２炭素（Ｃ２）を有するエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）に塩基を作用させてイリド（１３）を調製し、該調製したイリド（１３）と、１０炭素（Ｃ１０）を有する３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）とを反応させて、１２炭素骨格（Ｃ１２）を有するベタイン中間体（１６）を調製し（Ｃ２＋Ｃ１０＝Ｃ１２）、調製したベタイン中間体（１６）に塩基を作用させてβ－オキシドリンイリド（１７）へ変換し、その後に、該β－オキシドリンイリド（１７）と、２炭素（Ｃ２）を有するエチレン＝オキシド（１０）とを反応させて、１４炭素（Ｃ１４）を有する６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を合成する（Ｃ１２＋Ｃ２＝Ｃ１４）。
反応経路２の合成方法は一般に、三次元的ウィッティヒ反応又はＳＣＯＯＰＹ（α－Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｐｌｕｓ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｏｌｅｆｉｎａｔｉｏｎ ｖｉａ β－Ｏｘｉｄｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ｙｌｉｄｅｓ）反応として知られている（例えば、上記の非特許文献４を参照）。
これらの合成方法のうち、経済性、反応性、収率を鑑み、工業的製法に適した方を選べばよいが、収率の観点から反応経路１が好ましい。
まず反応経路１について、以下に詳細に説明する。
２炭素（Ｃ２）を有するエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）からのイリド（１３）の調製は、溶媒中、必要に応じて加熱又は冷却下で、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）に塩基を加えて実施する。
イリド（１３）調製に用いる塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及びカリウム＝ｔ－アミロキシド等の金属アルコキシド類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム及びジムシルナトリウム等の有機金属試薬；ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；並びに、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の水素化金属類を挙げることができる。
これらの塩基は、単独で用いてもよく又は２以上の塩基を混合して用いてもよく、基質の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して選択できる。
該塩基の使用量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは０．７モル～５モルである。
イリド（１３）調製に用いる溶媒としては、後述するウィッティヒ反応における溶媒と同じ溶媒が使用できる。
該溶媒の量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
イリド（１３）調製における反応温度は、好ましくは－７８～５０℃、より好ましくは－７８℃～３５℃である。
イリド（１３）調製における反応時間は、５分間～１８時間が好ましいが、試薬の安定性から５分間～１０時間がより好ましい。
次に、該調製したイリド（１３）に、溶媒中、２炭素（Ｃ２）を有するエチレン＝オキシド（１０）を加えて２炭素増炭することにより、４炭素骨格（Ｃ４）を有する３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）を調製することができる。
２炭素増炭反応におけるエチレン＝オキシド（１０）の使用量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは０．６モル～５モルである。
２炭素増炭反応における溶媒としては、後述するウィッティヒ反応における溶媒と同じ溶媒が使用できる。
該溶媒の量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
２炭素増炭反応における反応温度は、好ましくは－７８～５０℃、より好ましくは－７８℃～３５℃である。
２炭素増炭反応における反応時間は、５分間～１８時間が好ましいが、試薬の安定性から５分間から１０時間がより好ましい。
次に、該２炭素増炭反応により得られた３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）に、溶媒中、必要に応じて加熱又は冷却下で塩基を加えることにより、リンイリド（１５）へ変換できる。
３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）からリンイリド（１５）の調製において用いる塩基の種類及びその使用量、溶媒、並びに反応温度及び反応時間は、上記イリド（１３）の調製に記載の条件と同じである。
最後に、該調製したリンイリド（１５）に、必要に応じて冷却又は加熱条件下で、１０炭素（Ｃ１０）を有する３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を加えてウィッティヒ反応を行うことにより、１４炭素（Ｃ１４）を有する６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）が合成できる。
ウィッティヒ反応における３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の使用量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは０．１モル～５モルである。
ウィッティヒ反応における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール及びｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
ウィッティヒ反応の反応温度は、－７８℃～５０℃が好ましいが、－５０℃～３５℃で行うのがより好ましい。
ウィッティヒ反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
次に、反応経路２について、以下に詳細に説明する。
２炭素（Ｃ２）を有するエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）からのイリド（１３）の調製は、溶媒中、必要に応じて加熱又は冷却下で、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）に塩基を加えて実施する。該イリド（１３）を調製する方法については、用いる塩基、塩基の使用量、溶媒、並びに反応温度及び反応時間は上記イリド（１３）の調製に記載の条件と同じである。
次に、該調製したイリド（１３）に、溶媒中、１０炭素（Ｃ１０）を有する３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を加えて１０炭素増炭することにより、１２炭素骨格（Ｃ１２）を有するベタイン中間体（１６）を調製することができる。
ベタイン中間体調製における３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の使用量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは０．１モル～５モルである。
ベタイン中間体調製における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の量は、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
ベタイン中間体調製における反応温度は、－７８℃～５０℃が好ましいが、－７８℃～２０℃で行うのがより好ましい。
ベタイン中間体調製における反応時間は、任意に設定できるが、通常０．００１～２４時間程度である。
次に、該調製したベタイン中間体（１６）に塩基を加えて、β－オキシドリンイリド（１７）を調製する。
β－オキシドリンイリド（１７）調製における塩基の種類及びその使用量、溶媒、並びに反応温度及び反応時間は、上記イリド（１３）の調製に記載の条件と同じである。
最後に、該調製したβ－オキシドリンイリド（１７）に、溶媒中、エチレン＝オキシド（１０）を加える２炭素増炭反応を行うことにより、１４炭素（Ｃ１４）を有する６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）が合成できる。
エチレン＝オキシド（１０）の使用量、溶媒、並びに反応温度及び反応時間は、上記３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）の調製に記載の条件と同じである。
以上の方法により得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
［３］工程Ｆ
以下に、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）を合成する工程Ｆについて説明する。６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）は、下記反応式で示されている通り、上記工程Ｅで得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより得ることができる。
下記一般式（４）で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物について述べる。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）は、下記一般式（４ａ）で表される（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（４ｂ）で表される（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物、下記一般式（４ｃ）で表される（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物及び下記式（４ｄ）で表される（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物として存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は２種以上の混合物であってもよいが、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ｒｅｄ ｓｃａｌｅ及びＷｈｉｔｅ ｐｅａｃｈ ｓｃａｌｅの雌が有する天然の性フェロモンと同じ骨格をもつ（４ａ）が含まれていることが好ましい。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０、好ましくは１～５の一価炭化水素基を表す。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及び１－メチルエチル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基；並びに、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、エチニル基、プロピニル基及び１－ブチニル基等の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの１価の炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基又はエチル基等で置換されていてもよい。
これらの１価の炭化水素基の中から、後の反応における反応性及び／又は入手の容易さを考慮して適切なものが選択できる。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の具体例としては、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート等が挙げられる。
エステル化反応としては、公知のエステルの製造方法、例えば、（ｉ）アシル化剤との反応、（ｉｉ）カルボン酸との反応、（ｉｉｉ）エステル交換反応、（ｉｖ）６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）の水酸基を脱離基に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法等を適用できる。
（ｉ）アシル化剤との反応
アシル化剤との反応では、単独又は２種類以上の混合溶媒中、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）を、アシル化剤、そして塩基の順に或いはその逆の順に、又はアシル化剤及び塩基と同時に反応させる方法が適用できる。
アシル化剤としては、塩化アシル及び臭化アシル等のハロゲン化アシル；カルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、カルボン酸メタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸トリフルオロメタンスルホン酸混合酸無水物、カルボン酸ベンゼンスルホン酸混合酸無水物及びカルボン酸ｐ－トルエンスルホン酸混合酸無水物等のカルボン酸混合酸無水物；並びに、カルボン酸ｐ－ニトロフェニル等が挙げられる。
塩化アシルの具体例としては、アセチル＝クロリド、プロピオニル＝クロリド、クロトノイル＝クロリド及びベンゾイル＝クロリド等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸及び無水プロピオン酸等が挙げられる。
アシル化剤の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは１～５モルの範囲である。
アシル化剤との反応に用いる塩基としては、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、２－エチルピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
該塩基の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モルである。
アシル化剤との反応に用いる溶媒としては、上記塩基を溶媒として用いてもよいし、塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレングリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン及び２－ブタノン等のケトン類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１０～１，０００，０００ｇである。
カルボン酸無水物、カルボン酸混合酸無水物及びカルボン酸ｐ－ニトロフェニル等のアシル化剤を用いる反応では、塩基の代わりに酸触媒下にて反応を行うこともできる。
酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）＝メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類等が挙げられる。
該酸触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸触媒は、市販のものを用いることができる。
カルボン酸無水物、カルボン酸混合酸無水物及びカルボン酸ｐ－ニトロフェニル等のアシル化剤との反応に用いる酸触媒の使用量は、０．０００１～１００モルが好ましい。
アシル化剤との反応における反応温度は、用いるアシル化剤の種類及び／又は反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には、－５０℃～溶媒の沸点温度が好ましく、－２０℃～室温（５℃～３５℃、以下同じ）がより好ましい。
アシル化剤との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（ｉｉ）カルボン酸との反応
カルボン酸との反応は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸との脱水反応であり、酸触媒存在下にて行うのが一般的である。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸との反応におけるカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及びカプロン酸等の直鎖状の飽和カルボン酸；イソ酪酸、イソ吉草酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルブタン酸及びピバル酸等の分岐状の飽和カルボン酸；アクリル酸、クロトン酸及び３－ブテン酸等の直鎖状の不飽和カルボン酸；メタクリル酸、セネシオ酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、３－メチル－４－ペンテン酸及び４－メチル－４－ペンテン酸等の分岐状の不飽和カルボン酸；並びに、安息香酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは１～５モルである。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸との反応を用いる場合に、酸触媒を用いてもよい。該酸触媒としては、上述のアシル化剤との反応で用いる酸触媒と同じである。
酸触媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．０００１～１００モル、より好ましくは０．００１～１モル、さらに好ましくは０．０１～０．０５モルである。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸との反応に用いる溶媒及びその使用量は、上記アシル化剤との反応に用いる溶媒及びその使用量と同じである。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸との反応温度は、反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には、－５０℃～溶媒の沸点温度が好ましく、室温～溶媒の沸点温度がさらに好ましい。
また、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により反応系外に除去しながら反応を進行させてもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいし、又は、減圧下、沸点より低い温度にて水の留去を行ってもよい。
カルボン酸との反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（ｉｉｉ）エステル交換反応
エステル交換反応は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とカルボン酸アルキルとを触媒存在下にて反応させ、生じたアルコールを除去することにより実施する。
カルボン酸アルキルとしては、カルボン酸の一級アルキルエステルが好ましく、価格及び／又は反応の進行のし易さ等の観点から、カルボン酸メチル、カルボン酸エチル及びカルボン酸ｎ－プロピルがより好ましい。
カルボン酸としては、カルボン酸と反応させるエステル化反応におけるカルボン酸と同じ化合物が挙げられる。
カルボン酸アルキルの使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは１～５モルである。
エステル交換反応に用いる触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及び４－ジメチルアミノピリジン等の塩基類；青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム及びアルミナ等の塩類；三塩化アルミニウム、アルミニウム＝エトキシド、アルミニウム＝イソプロポキシド、酸化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫＝ジメトキシド、ジブチル錫＝オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）＝エトキシド、チタン（ＩＶ）＝イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類を挙げることができる。
該触媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該触媒は、市販のものを用いることができる。
該触媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは０．０００１～１００モル、より好ましくは０．００１～１モル、さらに好ましくは０．０１～０．０５モルである。
エステル交換反応は、反応試薬であるカルボン酸アルキル自身を溶媒として用いて、無溶媒で行ってもよく、又は溶媒を補助的に用いてもよい。無溶媒の場合には、余計な濃縮及び媒回収等の操作を必要としないことから、無溶媒で行うことが好ましい。
エステル交換反応に用いる溶媒としては、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；並びに、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジエチル＝エーテル、ジエチレン＝グリコール＝ジメチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１０～１，０００，０００ｇである。
エステル交換反応における反応温度は、用いるカルボン酸アルキルの種類及び／又は反応条件により適切な反応温度を選択でき、通常、加熱下にて行われる。反応の進行のし易さ等の観点から、エステル交換反応により生じた低沸点の炭素数１～３の低級アルコール、即ち、メタノール、エタノール及び１－プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じた低級アルコールを留去しながら行うことが好ましい。減圧下にて、沸点より低い温度にてアルコールの留去を行ってもよい。
エステル交換反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、反応の進行を追跡して最適化するとよく、通常５分間～２４０時間が好ましい。
（ｉｖ）６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）の水酸基を脱離基に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）の水酸基を脱離基に変換し、その後にカルボン酸と反応させる方法では、例えば、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）の水酸基を、クロリド、ブロミド及びヨージド等のハロゲン原子；メタンスルホネート及びトリフルオロメタンスルホネート等のアルカンスルホニルオキシ基；並びにベンゼンスルホネート及びｐ－トルエンスルホネート等のアレーンスルホニルオキシ等から選択される脱離基に変換し、そして、溶媒中、塩基の存在下にて、これらとカルボン酸とを反応させる。
カルボン酸は、上記カルボン酸との反応におけるカルボン酸と同じ化合物が挙げられる。
カルボン酸の使用量は、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）１モルに対して、好ましくは１～５００モル、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは１～５モルである。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）の水酸基を脱離基に変換し、その後に、カルボン酸と反応させる方法に用いられる溶媒及びその使用量、塩基及びその使用量、並びに反応時間及び反応温度としては、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）とアシル化剤との反応（上記（ｉ））で述べた溶媒及びその使用量、塩基及びその使用量、並びに反応時間及び反応温度と同じである。
カルボン酸を溶媒中、塩基の存在下にて反応させる代わりに、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸カリウム及びカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いてもよい。該カルボン酸塩の使用量は、カルボン酸と反応させるエステル化反応におけるカルボン酸の使用量と同じである。
以上の方法により得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
［４］工程Ａ
以下に、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を合成する工程Ａについて説明する。保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）は、下記反応式で示されている通り、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を塩基によりリンイリド（１８）へと変換し、その後、該リンイリド（１８）と、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）とのウィッティヒ反応に付すことにより得ることができる。
下記一般式（５）で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物について述べる。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。Ｐｈはフェニル基を表す。Ｘは、上記一般式（９）で定義した通りである。
４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）の具体例としては、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド、４－メチル－４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド、４－メチル－４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド及び４－メチル－４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられる。
４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）は、下記に示す反応式に従って、下記一般式（１９）で表される４－ペンテニル＝ハライド化合物と、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）とを溶媒中で反応させることにより調製することができる。
上記反応式に従って、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を調製する際に、反応を加速させるために、金属ハロゲン化物及び／又は四級オニウム塩を配合してもよい。該金属ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウム等が挙げられる。該四級オニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルホスホニウム＝ブロミド、テトラエチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルホスホニウム＝ヨージド等が挙げられる。
また、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を調製する際に、反応系中が酸性になると、末端の二重結合が内側へ移動した異性体が副生しうる。この異性化を抑制するために、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化物塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン及びモルホリン等の有機塩基類から選択される１種又は２種以上の塩基を加えて、反応液を塩基性にして行うことが好ましい。経済性及び／又は異性化の抑制の観点から、炭酸カリウムを用いることが特に好ましい。
４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）調製に用いる溶媒としては、後述するリンイリド（１８）調製及びウィッティヒ反応における溶媒と同じ溶媒が使用できる。
該溶媒の量は、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）調製における反応温度は、反応条件にもよるが、－１０℃～１８０℃、好ましくは０℃～１６０℃、さらに好ましくは１０℃～１４０℃で行うのがよい。
４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）調製における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～６０時間程度である。
下記一般式（６）で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物について述べる。
Ｒ４は、水酸基の保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を表す。保護基としては、目的の反応、後処理及び保存中に安定であり、しかも脱保護（Ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）が容易な公知の水酸基の保護基の中から適切なものを選択できる。適切な保護基Ｒ４としては、例えば、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｐ－メトキシベンジルオキシメチル基、２，２，２－トリクロロエトキシメチル基、１－エトキシエチル（ＥＥ）基及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等のオキシアルキル基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるオキシアルキル基でもよい。また、これらの保護基の水素原子中の一部がメチル基又はエチル基等で置換されていてもよい。その他の保護基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、プロピオロイル基、アクリロイル基、ベンゾイル等のアシル基や、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基及びｔ－ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；並びに、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のモノアルキルジアリールシリル基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシル基又はシリル基でもよい。また、これらのアシル基及びシリル基の水素原子の一部がメチル基、エチル基又はハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
保護基Ｒ４としては、反応性及び／又は経済性の観点から、テトラヒドロピラニル基、１－エトキシエチル基及びトリメチルシリル基が好ましい。保護基Ｒ４がトリメチルシリル基の場合、ウィッティヒ反応中に脱保護反応が起こりうるが、次工程が脱保護反応のため、脱保護反応が生じても問題ない。
保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）は市販のものを用いてもよいし、又は公知の方法に従ってヒドロキシアセトンから調製してもよい。
下記一般式（７）で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物について述べる。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りであり、Ｒ４は、上記一般式（６）で定義した通りである。
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）は、下記一般式（７ａ）で表される、保護された水酸基を１位に有する（Ｚ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物及び下記一般式（７ｂ）で表される、保護された水酸基を１位に有する（Ｅ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物が存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は混合物であってもよい。
ウィッティヒ反応は、溶媒中、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）に塩基を加えてリンイリド（１８）を調製し、その後、必要に応じて冷却又は加熱条件下で、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）を加えて実施する。
リンイリド（１８）調製に用いる塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド及びカリウム＝ｔ－アミロキシド等の金属アルコキシド類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム及びジムシルナトリウム等の有機金属試薬；ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド及びリチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類；並びに、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム等の水素化金属類を挙げることができる。
これらの塩基は、単独で用いてもよく又は２以上の塩基を混合して用いてもよく、基質の種類及び／又は反応性及び／又は選択性を考慮して選択できる。
リンイリド試薬調製に用いる塩基の使用量は、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）１モルに対して、好ましくは０．７モル～５モルである。
リンイリド試薬調製に用いる溶媒としては、後述するウィッティヒ反応における溶媒と同じ溶媒が使用できる。
リンイリド（１８）調製における反応温度は、好ましくは－７８～５０℃、より好ましくは－７８℃～３５℃である。
リンイリド（１８）調製における反応時間は、５分間～１８時間が好ましいが、試薬の安定性から５分間～１０時間がより好ましい。
ウィッティヒ反応における、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）の使用量は、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）１モルに対して、好ましくは０．６モル～５モルである。
ウィッティヒ反応における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール及びｔ－ブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の量は、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
ウィッティヒ反応の反応温度は、－７８℃～５０℃が好ましいが、－５０℃～３５℃で行うのがより好ましい。
ウィッティヒ反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ウィッティヒ反応において得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
［５］工程Ｂ
以下に、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を合成する工程Ｂについて説明する。２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、下記反応式で示されている通り、上記工程Ａで得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより得ることができる。
下記一般式（８）で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）について述べる。
Ｒ１は、上記一般式（１）で定義した通りである。
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、下記一般式（８ａ）で表される（Ｚ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物及び下記一般式（８ｂ）で表される（Ｅ）－２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物として存在しうる。これらの異性体は、単独であってもよく、又は混合物であってもよい。
脱保護反応は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）における保護基の種類により、適切な条件を選択すればよい。例えば、保護基がメトキシメチル基のようなオキシアルキル基の場合は、酸を用いた加溶媒分解等による脱保護反応が適用できる。また、例えば、保護基がアシル基の場合は、酸又は塩基を用いた加溶媒分解等による脱保護反応が適用できる。また、例えば、保護基がｔ－ブチルジメチルシリル基のようなシリル基の場合は、酸を用いた加溶媒分解等の脱保護反応に加えて、フッ化物イオンを用いた脱保護反応も適用できる。
酸を用いた脱保護反応の場合、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）に、酸、及び必要に応じて、水又は溶媒を加えて、冷却又は加熱することにより合成できる。
脱保護反応に用いる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸類又はこれらの塩類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等の有機酸類又はこれらの塩類；テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン及びトリメチルシリル＝ヨージド等のルイス酸類；アルミナ、シリカ及びチタニア等の酸化物；並びに、モンモリロナイト等の鉱物を挙げることができる。
該酸として、経済性及び／又は反応性という観点から、酢酸を好ましい例として挙げることができる。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、経済性の観点から少量が好ましく、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１，０００モル、さらに好ましくは０．００１～１００モルである。
該酸を用いた脱保護反応で水を用いる場合、水の量は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは１～１０，０００モル、より好ましくは１～１，０００モル、さらに好ましくは１～５００モルである。また、留出等の方法によって、脱保護反応により生成したアルコールを反応系外に除去しながら、反応を行ってもよい。
該酸を用いた脱保護反応における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；アセトン及びメチル＝エチル＝ケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の量は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該酸を用いた脱保護反応の反応温度は、反応条件によるが、好ましくは－７８～１６０℃、より好ましくは－５０～１４０℃、さらに好ましくは－３０～１２０℃である。
該酸を用いた脱保護反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、反応を追跡して反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
塩基を用いた脱保護反応の場合、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）に、塩基、及び必要に応じて、水又は溶媒を加えて、冷却又は加熱することにより合成できる。
脱保護反応に用いる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、カリウムメトキシド及びカリウムエトキシド等のアルコキシド類；並びに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の水酸化物塩類等を挙げることができる。
該塩基として、経済性及び／又は反応性という観点から、水酸化ナトリウムを好ましい例として挙げることができる。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、経済性の観点から少量が好ましく、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１，０００モル、さらに好ましくは０．００１～１００モルである。
該塩基を用いた脱保護反応で水を用いる場合、水の量は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは１～１０，０００モル、より好ましくは１～１，０００モル、さらに好ましくは１～５００モルである。
該塩基を用いた脱保護反応における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；並びに、メタノール、エタノール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
ここで、塩基と溶媒の選択において、水を含む溶媒中、塩基としてアルコキシド類を使用する場合と、アルコール類を含む溶媒中、塩基として水酸化物塩類を使用する場合とでは、反応系内で同一の条件になると考えられる。
該溶媒の量は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは１０ｇ～１０，０００ｇである。
該塩基を用いた脱保護反応の反応温度は、反応条件によるが、好ましくは－７８～１６０℃、より好ましくは－５０～１４０℃、さらに好ましくは－３０～１２０℃である。
該塩基を用いた脱保護反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、反応を追跡して反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
保護基がシリル基であり、該保護基をフッ化物イオンにより脱保護反応を行う場合、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）に、フッ化物イオン源となる試薬と、必要に応じて溶媒を加えて、冷却又は加熱することにより合成できる。また、酸による脱保護反応で述べた酸と組み合わせて脱保護反応を行うこともできる。
フッ化物イオン源となる試薬としては、フッ化水素酸等の無機酸類；ピリジン・ｎＨＦ、トリエチルアミン・ｎＨＦ等のアミン錯体類；フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウム等の無機塩類；並びに、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等の有機塩類を挙げることができる。
該フッ化物イオン源となる試薬は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該フッ化物イオン源となる試薬は、市販されているものを用いることができる。
該フッ化物イオンによる脱保護反応における試薬の使用量は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）１モルに対して、好ましくは０．１～５００モル、より好ましくは０．１～５０モルの範囲である。
該フッ化物イオンによる脱保護反応における溶媒、溶媒の使用量、並びに反応時間及び反応温度としては、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）の酸による脱保護反応で述べた溶媒、溶媒の使用量、並びに反応時間及び反応温度と同じである。
脱保護反応により得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
上記の工程Ａでは、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を塩基によりリンイリド（１８）へと変換し、その後、該リンイリド（１８）と、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６）とのウィッティヒ反応に付すことにより、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）が得られる。該工程Ａにおいて、ウィッティヒ反応に引き続き、該ウィッティヒ反応条件下で脱保護反応が生じることにより、上記工程Ｂに付すこと無しに、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）が得られる。従って、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）、又は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）の一部について脱保護反応が生じる場合には、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）と２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）との混合物が得られる。該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じるかどうかは、例えば、脱保護基の種類に依存する。
［６］工程Ｃ
以下に、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を合成する工程Ｃについて説明する。３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）は、下記反応式で示されている通り、上記工程Ｂで得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物（１１）とのジョンソン・クライゼン転位反応に付すことにより得ることができる。
ジョンソン・クライゼン転位反応は、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）とオルト酢酸エステル（１１）とに、酸を加えて、溶媒中又は無溶媒で、必要に応じて加熱することにより行われる。
ジョンソン・クライゼン転位反応における酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸類；三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド及び酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）類が挙げられる。
該酸として、反応性及び／又は経済性の観点から、プロピオン酸を好ましい例として挙げることができる。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、経済性の観点から少量が好ましく、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、基質である２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）１モルに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００モル、より好ましくは０．０００１～１００モルである。
下記一般式（１１）で表されるオルト酢酸エステル化合物（１１）について述べる。
ＣＨ３Ｃ（ＯＲ２）３ （１１）
オルト酢酸エステルにおけるＲ２は、上記一般式（１）で定義した通りである。
オルト酢酸エステルの使用量は、経済性の観点から、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）１モルに対して、好ましくは１～１０，０００モル、より好ましくは１～１００モルである。
ジョンソン・クライゼン転位反応における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム及びトリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；アセトン及びメチル＝エチル＝ケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）及びヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール及びｔ－ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
経済性や反応性の観点から、無溶媒で反応を行うことが好ましい。
ジョンソン・クライゼン転位反応の反応温度は、反応条件によるが、好ましくは－７８℃～３００℃、より好ましくは０℃～３００℃、さらに好ましくは０℃～２００℃である。
ジョンソン・クライゼン転位反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び／又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて、反応を追跡して反応を完結させることが収率の観点から望ましく、通常１～１００時間程度である。
上記の工程Ｂでは、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付して、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）が得られる。該工程Ｂにおいて、脱保護反応に引き続き、該脱保護反応条件下で転位反応が生じることにより、上記工程Ｃに付すこと無しに、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）が得られる。従って、該脱保護反応に引き続き、転位反応が生じることにより、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）、又は、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）の一部について転位反応が生じる場合には、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）と３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）との混合物が得られる。該脱保護反応に引き続き、転位反応が生じるかどうかは、例えば、保護基の種類に依存する。
以上の方法により得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）が十分な純度を有している場合には、粗生成物のまま次の工程に用いてもよいが、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して精製してもよく、工業的経済性の観点から、特に蒸留が好ましい。
以上のようにして、安全性、経済性及び環境負荷の面から工業的な実施が困難である酸化反応を不要とし、効率的且つ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）を製造する方法が提供される。また、それらの有用な中間体となる３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法が提供される。また、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造において有用な中間体となる３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１’）も提供される。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限限定されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。また「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリングは、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５μｍｘ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ １０℃／分昇温 ２３０℃。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
実施例１
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＨＰ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に４－ペンテニル＝ハライド化合物（１９：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）（２２３．５５ｇ：１．５０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（４９１．７９ｇ：１．８７ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３０６ｇ）を仕込み、１００℃で、１２時間攪拌し、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）を調製し、その後、内温を室温（２０～２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０８０ｇ）を添加した。内温を０～５℃まで冷却し、ｔ－ブトキシカリウム（ｔ－ＢｕＯＫ）（１７６．８７ｇ：１．５７ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。その後、内温を０℃まで冷却し、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６：Ｒ４＝ＴＨＰ）（２８２．００ｇ：１．３７ｍｏｌ）を１００分間で滴下し、溶液温度１０～１５℃で、１時間攪拌した。その後、反応溶液に純水（７５０ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、得られた溶液にヘキサン（９００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過、そして濃縮により、目的の保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＨＰ）の粗生成物（４８７．４４ｇ）を得た。粗収率は８５．５７％であった。
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＨＰ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７７，２９４１，２８７１，２８５１，１６４１，１２５３，１４４１，１３７６，１３５３，１３２１，１２６２，１２０１，１１８３，１１５８，１１３４，１１１８，１０７８，１０５３，１０２３，９７９，９０８，８７０，８１６，６４２ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．４８－１．７３（５Ｈ，ｍ），１．７６－１．７７（３Ｈ，ｍ），１．７７－１．８９（１Ｈ，ｍ），２．０５－２．１８（４Ｈ，ｍ），３．４７－３．５３（１Ｈ，ｍ），３．８４－３．９０（１Ｈ，ｍ），４．０５－４．１２（２Ｈ，ｍ），４．５８（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），４．９３－５．０３（２Ｈ，ｍ），５．３６（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．７６－５．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．４９，２１．７０，２５．７４，２７．０７，３０．６４，３４．０２，６２．１２，６５．３６，９７．４８，１１４．６７，１２６．７５，１３２．１９，１３８．２７。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６７，８５，９７，１０９，１２６，１３８，１５５，１６８、１８１，１９５，２１０。
実施例２
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＭＳ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に４－ペンテニル＝ハライド化合物（１９：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）（２７１．２６ｇ：１．８０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（４９５．７３ｇ：１．８９ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６３０ｇ）を仕込み、１００℃で、１２時間攪拌し、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）を調製し、その後、内温を室温（５０～６０℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２９６ｇ）を添加した。内温を０～５℃まで冷却し、ｔ－ブトキシカリウム（ｔ－ＢｕＯＫ）（２０８．２０ｇ：１．８５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。その後、内温を０～５℃まで冷却し、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６：Ｒ４＝ＴＨＰ）（２４２．０２ｇ：１．６４ｍｏｌ）を１８０分間で滴下し、溶液温度１０～１５℃で、１時間攪拌した。その後、反応溶液に純水（９００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、得られた溶液にヘキサン（１５００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過、そして濃縮により、目的の、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＭＳ）と、２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）との粗生成物（２０７．４１ｇ）を得た。該粗生成物の粗収率は４５．３０％であった。上記粗生成物の一部を精製して、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＭＳ）を単離し、その各種スペクトルデータを測定した。下記にその結果を示す。
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＭＳ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７９，２９５８，２９１８，２８５２，１６４１，１４３６，１３８０，１２５１，１０６９，９９２，９６１，９１２，８７９，８４１，７４７，６８５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．１３（９Ｈ，ｓ），１．７４（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），２．０６－２．１６（４Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｓ），４．９４－５．０４（２Ｈ，ｍ），５．２４（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．７７－５．８５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－０．４３，２１．１４，２７．０３，３４．０３，６１．１９，１１４．６７，１２６．４４，１３４．７４，１３８．３１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７，４１，５９，７３，９３，１０８，１２７，１４３，１５７、１６９，１８３，１９８。
実施例３
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＥＥ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に４－ペンテニル＝ハライド化合物（１９：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）（２７１．２６ｇ：１．８０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（４７６．８４ｇ：１．８２ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６３０ｇ）を仕込み、１００℃で、２４時間攪拌し、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５：Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝Ｂｒ）を調製し、その後、内温を室温（５０～６０℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１６０２ｇ）を添加した。内温を０～５℃まで冷却し、ｔ－ブトキシカリウム（ｔ－ＢｕＯＫ）（２１２．２５ｇ：１．８９ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。その後、内温を０～５℃まで冷却し、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６：Ｒ４＝ＥＥ）（２４１．６３ｇ：１．６４ｍｏｌ）を１００分間で滴下し、溶液温度１０～１５℃で、１時間攪拌した。その後、反応溶液に純水（９００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、得られた溶液にヘキサン（１５００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過、そして濃縮により、目的の、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＥＥ）の粗生成物（３３７．６９ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＥＥ）（２５２．３８ｇ：１．２３ｍｏｌ）を得た。前留フラクションを含めた全フラクションより算出した収率は、８３．０３％であった。
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＥＥ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７８，２９７６，２９１６，１６４１，１４４３，１３７８，１３３７，１２７３，１１３０，１０９８，１０５９，１０３２，９８５，９２９，９１２ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．６４－１．７６（３Ｈ，ｍ），２．０６－２．２０（４Ｈ，ｍ），３．４６－３．６８（２Ｈ，ｍ），３．９７－４．０９（２Ｈ，ｍ），４．６９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．９２－５．０３（２Ｈ，ｍ），５．３４－５．４４（１Ｈ，ｍ），５．７４－５．８５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３１，１９．７３，２１．７４，２７．１１，３３．９９，６０．２２，６３．５６，９８．８０，１１４．７０，１２８．４４，１３２．３８，１３８．２０ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４５，５５，７３，８３，９３，１０９，１２６，１３７，１５２，１６９、１８３，１９８。
実施例４
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＥＥ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に４－ペンテニル＝ハライド化合物（１９：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ）（９０．００ｇ：０．５４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）（１４３．３２ｇ：０．５５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１．２２ｇ：０．０８ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１８９．３５ｇ）を仕込み、８０℃で、２４時間攪拌し、４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｂｒ）を調製し、その後、内温を室温（５０～６０℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４８６．９０ｇ）を添加した。内温を０～５℃まで冷却し、ｔ－ブトキシカリウム（ｔ－ＢｕＯＫ）（６１．３６ｇ：０．５５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。その後、内温を０～５℃で、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物（６：Ｒ４＝ＥＥ）（７３．６９ｇ：０．４９ｍｏｌ）を５５分間で滴下し、溶液温度１０～１５℃で、１９時間攪拌した。その後、反応溶液に純水（２７０．５ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、得られた溶液にヘキサン（１５００ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過、そして濃縮により、目的の、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＥＥ）の粗生成物（１５７．８２ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＥＥ）（８９．７９ｇ：０．３７ｍｏｌ）を得た。精製後の収率は７５．２０％であった。
保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＥＥ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７５，２９７４，２９３５，１７４３，１７１１，１６８７，１６５０，１４４５，１３７６，１３３８，１２７４，１１３０，１０９７，１０８６，１０５９，１０３０，９８３，９４６，９３０，８８６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．７５－１．７６（３Ｈ，ｍ），２．０１－２．１１（２Ｈ，ｍ），２．１６－２．２１（２Ｈ，ｍ），３．４５－３．７２（２Ｈ，ｍ），３．９７－４．１１（２Ｈ，ｍ），４．６６－４．７１（３Ｈ，ｍ），５．２７－５．４２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３０，１９．７３，２１．７３，２２．３９，２５．８９，３７．８９，６０．２１，６３．５８，９８．８１，１１０．００，１２８．６８，１３２．１６，１４５．３２ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４５，５７，７３，９３，１０７，１２３，１４０，１５６，１６８、１８３，１９７，２１３。
実施例５
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１に従って得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＴＨＰ）（５１７．００ｇ：１．２８７ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）（３３．２４ｇ：０．１９ｍｏｌ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）（１２８７ｇ）を仕込み、室温（２０～２５℃）下で２２時間３０分間攪拌し、その後、重曹（２１．６２ｇ）及び純水（１０ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。反応溶液を濃縮し、その後、ヘキサン（５００ｇ）、純水（８００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。有機層を濃縮し、その後、ｐ－トルエンスルホン酸（３３．２４ｇ：０．１９ｍｏｌ）及びメタノール（１２８７ｇ）を仕込み、室温（２０～２５℃）で、５時間３０分間攪拌した。その後、ソーダ灰（５０ｇ）及び純水（５０ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。反応溶液を濃縮し、その後、ヘキサン（１０００ｇ）、そして純水（１０００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、目的の２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）の粗生成物（２２１．９０ｇ）を得た。粗収率は６０．３３％であった。
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３２５，３０７９，２９６９，２９２０，１６４１，１４３９，１４１６，１３７８，１３２１，１２４６，１００５，９４９，９１２，８４５，７６１，６４１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．６６（１Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．７８－１．７９（３Ｈ，ｍ），２．０３－２．１６（４Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｓ），４．９４－５．０３（２Ｈ，ｍ），５．２８（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．７４－５．８２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．２０，２６．９５，３３．９３，６１．４０，１１４．９１，１２７．５３，１３４．７７，１３８．１９ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４３，５７，６７，７９，９３，１０８，１２６。
実施例６
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３に従って得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＥＥ）（２００ｇ：０．９６５ｍｏｌ）、酢酸（ＡｃＯＨ）（５７．９ｇ：０．９６５ｍｏｌ）、純水（４３４．２５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４３４．２５ｇ）を仕込み、内温８０～８５℃で、留分を留出させながら３時間２０分間攪拌した。反応溶液を３０～４０℃まで冷却し、純水（６７５．５ｇ）及びヘキサン（６７５．５ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、目的の２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）の粗生成物（１２６．００ｇ）を得た。粗収率は９６．３０％であった。
実施例７
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝ＣＨ３）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４に従って得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＥＥ）（８８．００ｇ：０．３６３ｍｏｌ）、酢酸（ＡｃＯＨ）（２１．７８ｇ：０．３６３ｍｏｌ）、純水（１６３．３５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１６３．３５ｇ）を仕込み、内温８０～８５℃で、留分を留出させながら４時間３５分間攪拌した。反応溶液を３０～４０℃まで冷却し、純水（２５０．００ｇ）及びヘキサン（２５０．００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、そして濃縮により後処理操作して、目的の２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝ＣＨ３）の粗生成物（５２．０９ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝ＣＨ３）（３３．６５ｇ：０．２３ｍｏｌ）を得た。前留を含めた全フラクションより算出した収率は、７２．７３％であった。
２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝ＣＨ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３１９，３０７４，２９６８，２９３５，２９１７，１６５０，１４４８，１３７５，１３３７，１００６，９４８，８８７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．５２（１Ｈ，ｓ），１．７１（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．７８－１．７９（３Ｈ，ｍ），２．０１－２．０７（２Ｈ，ｍ），２．１６－２．２０（２Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｓ），４．６５－４．７２（２Ｈ，ｍ），５．２８（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．２０，２２．４２，２５．７４，３７．８９，６１．４５，１１０．１８，１２７．８２，１３４．６０，１４５．３７ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４３，５５，６７，７５，８４，９３，１０７，１２２，１３２，１４０。
実施例８
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｅｔ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例６に従って得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝Ｈ）（６０ｇ：０．４５６ｍｏｌ）、オルト酢酸エステル化合物（１１：Ｒ２＝Ｅｔ）（５２７．８４ｇ：３．１９２ｍｏｌ）及びプロピオン酸（４．５ｇ：０．０６ｍｏｌ）を仕込み、内温１４０℃で、２時間攪拌した。その後、反応溶液からエタノールを留出させながら内温を１５０～１６０℃まで上昇させ、６時間攪拌した。その後、内温を３０～４０℃まで冷却し、重曹（３０ｇ）及び純水（６００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｅｔ）の粗生成物（１６９．７６ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｅｔ）（６９．３２ｇ：０．３３ｍｏｌ）を得た。前留フラクションを含めた全フラクションより算出した収率は、８０．７０％であった。
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｅｔ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７７，２９７９，２９３２，１７３７，１６４２，１４４５，１３７０，１３３８，１２５２，１１５７，１１１３，１０３６，９９５，９１０，８９５，６３６，５５９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６５（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．９０－２．０６（２Ｈ，ｍ），２．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．６０（１Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．０９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．７３－４．７８（２Ｈ，ｍ），４．９２－５．０１（２Ｈ，ｍ），５．７４－５．８２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．２０，１８．４４，３１．２３，３１．９９，３９．２０，４３．１７，６０．１５，１１２．３０，１１４．５９，１３８．３４，１４５．７９，１７２．５３ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９３，１０８，１２２，１４２，１５５，１６７，１８１，１９６。
実施例９
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｅｔ）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例７に従って得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８：Ｒ１＝ＣＨ３）（３０ｇ：０．２０６ｍｏｌ）及びオルト酢酸エステル化合物（１１：Ｒ２＝Ｅｔ）（１６７．１０ｇ：１．０３０ｍｏｌ）を仕込み、内温１００℃で、プロピオン酸（２．０６ｇ：０．２８ｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、釜温を１４０℃まで上昇させた。その後、反応溶液からエタノールを留出させながら釜温を１５０～１６０℃まで上昇させ、７時間３０分間攪拌した。その後、内温を２０℃まで冷却し、重曹（１２．６ｇ）、純水（２０６ｇ）及びヘキサン（１００ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｅｔ）の粗生成物（１２８．２６ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｅｔ）（３０．２０ｇ：０．１２９ｍｏｌ）を得た。前留フラクションを含めた全フラクションより算出した収率は、６８．９３％であった。
３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｅｔ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７５，２９７９，２９３６，１７３７，１６４８，１４４６，１３７３，１２６１，１１７７，１１４７，１０３５，８８９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．４４－１．５７（２Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８７－１．９７（２Ｈ，ｍ），２．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．５７（１Ｈ，ｑｕｉｎ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６５－４．６９（２Ｈ，ｍ），４．７３－４．７８（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．２１，１８．５０，２２．４３，３０．７４，３５．１６，３９．２５，４３．３３，６０．１５，１０９．８７，１１２．２７，１４５．５３，１４５．９０，１７２．５４ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９３，１０７，１２２，１４２，１５４，１６７，１８２，１９６，２１０。
実施例１０
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、第１の反応器にｔ－ブトキシナトリウム（ｔ－ＢｕＯＮａ）（２０．２８ｇ：０．２１ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を仕込み、０℃で、１５分間攪拌した。反応溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）のヘキサン溶液（２００．２ｍＬ：０．２０ｍｏｌ）を１０５分間かけて滴下し、その後、室温（２０～２５℃）で、２時間攪拌した。
第２の反応器に、窒素雰囲気下、実施例８に従って得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｅｔ）（３２．２４ｇ：０．１５４ｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を仕込み、－５～０℃まで冷却した。この反応溶液に、第１の反応器で調製した溶液を６時間１５分かけて滴下し、０～５℃で、４時間攪拌した。その後、２０％塩酸水溶液（６８．５０ｇ）及び純水（３００ｇ）を添加し、そして有機層を分離した。分離した有機層を濃縮し、目的の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝Ｈ）の粗生成物（２７．７０ｇ）を得た。粗収率は７５．９７％であった。
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝Ｈ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７６，２９７５，２９２８，２８５８，２７２０，１７２６，１６４２，１４４１，１４１６，１３７７，９９６，８９７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４１－１．５４（２Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．９２－２．０６（２Ｈ，ｍ），２．３７－２．４７（２Ｈ，ｍ），２．６６－２．７２（１Ｈ，ｍ），４．７７－４．８２（２Ｈ，ｍ），４．９３－５．０２（２Ｈ，ｍ），５．７３－５．８１（１Ｈ，ｍ），９．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５９，３１．１０，３２．１５，４０．８８，４７．３６，１１２．６８，１１４．８７，１３８．０７，１４５．４９，２０２．２２ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７，４１，５５，６９，８１，９５，１０８，１２３，１３７，１５１。
実施例１１
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝ＣＨ３）の合成
窒素雰囲気下、第１の反応器にｔ－ブトキシナトリウム（ｔ－ＢｕＯＮａ）（１２．５１ｇ：０．１３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２５ｇ）を仕込み、０～５℃で、１５分間攪拌した。反応溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）のヘキサン溶液（１２１．０８ｍＬ：０．１２ｍｏｌ）を１０５分間かけて滴下し、その後、室温（２０～２５℃）で、３時間攪拌した。
第２の反応器に、窒素雰囲気下、実施例９に従って得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｅｔ）（２０．００ｇ：０．０９ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１２５ｇ）を仕込み、－５～０℃まで冷却した。この反応溶液に、第１の反応器で調製した溶液を４時間１５分かけて滴下し、０～５℃で、４時間攪拌した。その後、２０％塩酸水溶液（３８．０８ｇ）、純水（１００ｇ）及びヘキサン（１００ｇ）を添加し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝ＣＨ３）の粗生成物（１６．００ｇ）を得た。粗収率は８１．５５％であった。
３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝ＣＨ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９６９，２９３６，２７２０，１７２６，１６４７，１４４７，１３７５，１０７０，１０２１，８９０ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．４７－１．５５（２Ｈ，ｍ），１．６６（３Ｈ，ｓ－ｌｉｋｅ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８９－１．９９（２Ｈ，ｍ），２．３８－２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６６（１Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．６５－４．７１（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．８２（２Ｈ，ｍ），９．６５（１Ｈ，ｔ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．６４，２２．４０，３０．９０，３５．０４，４１．０５，４７．４１，１１０．１１，１１２．６５，１４５．２５，１４５．６１，２０２．２２ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９７，１０７，１２２，１３７，１５１，１６５。
実施例１２
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝Ｈ）の合成
窒素雰囲気下、反応器にエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９：Ｘ＝Ｂｒ）（５．７９ｇ，０．０１６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７６ｇ）を仕込み、０～５℃まで冷却した。反応溶液に、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（５．８９ｍｌ：０．０１６ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、その後１５分間攪拌し、イリド（１３）を調製した。反応溶液に、エチレン＝オキシド（１０）（０．６９ｇ：０．０１６ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、その後１５～２０℃で１時間攪拌し、３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）を調製した。反応溶液を－２０～－１５℃へ冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（５．１５ｍｌ：０．０１４ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、その後１５分間攪拌し、リンイリド（１５）を調製した。反応溶液を－６０～－５０℃まで冷却し、実施例１０に従って得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝Ｈ）（２．１２ｇ：０．０１３ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、内温を室温（２０～２５℃）まで上昇させ、３時間攪拌した。反応溶液に純水（１１０ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝Ｈ）の粗生成物（３．５２ｇ）を得た。粗収率は９２．３１％であった。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝Ｈ）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３４１，３０７４，２９６６，２９２７，１６４２，１４４１，１３７５，１１８５，１０４４，９９５，９０９，８９０，６４１，５５９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３１－１．４９（２Ｈ，ｍ），１．５９－１．７１（７Ｈ，ｍ），１．８８－２．１６（５Ｈ，ｍ），２．２１－２．３５（２Ｈ，ｍ），３．５９－３．６７（２Ｈ，ｍ），４．６６－４．７７（２Ｈ，ｍ），４．９１－５．０１（２Ｈ，ｍ），５．１４－５．２７（１Ｈ，ｍ），５．７５－５．８３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．７６，１７．９８，１８．４４，２３．３５，３１．５８，３２．００，３２．０９，３２．１１，３５．１６，４２．６０，４７．１４，４７．１５，５９．６０，６０．５２，１１１．７０，１１１．８５，１１４．２７，１１４．３５，１２６．８０，１２６．９８，１３１．４６，１３１．４８，１３８．８３，１３８．９２，１４７．１３，１４７．４２ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６７，８１，９３，１０７，１２１，１３５，１４９，１６３、１７７，１９３，２０８。
実施例１３
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝ＣＨ３）の合成
窒素雰囲気下、反応器にエチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（９：Ｘ＝Ｂｒ）（５．３５ｇ，０．０１４ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０．０８ｇ）を仕込み、０～５℃まで冷却した。反応溶液に、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（５．１０ｍｌ：０．０１４ｍｏｌ）を８分間かけて滴下し、その後１５分間攪拌し、イリド（１３）を調製した。反応溶液に、エチレン＝オキシド（１０）（０．６３ｇ：０．０１４ｍｏｌ）を４分間かけて滴下し、その後１５～２０℃で、１時間攪拌し、３－トリフェニルホスホニオブトキシド（１４）を調製した。反応溶液を－５～０℃へ冷却し、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（４．５０ｍｌ：０．０１３ｍｏｌ）を８分間かけて滴下し、その後１５分間攪拌し、リンイリド（１５）を調製した。反応溶液を－５～０℃まで冷却し、実施例１１に従って得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２：Ｒ１＝ＣＨ３）（２．００ｇ：０．０１１ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。その後、内温を室温（２０～２５℃）まで上昇させ、３時間攪拌した。反応溶液に純水（１０１ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の乾燥、そして濃縮により後処理操作して、得られた溶液にヘキサン（１０１ｇ）を添加し、３０分間攪拌した。その後、ろ過、そして濃縮を行い、目的の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝ＣＨ３）の粗生成物（２．８９ｇ）を得た。粗収率は６７．３４％であった。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝ＣＨ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３４０，３０７２，２９６６，２９３２，１６４６，１４４８，１３７４，１１８５，１１０２，１０４３，１００５，８８７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７－１．５４（３Ｈ，ｍ），１．６０－１．７１（９Ｈ，ｍ），１．８４－２．１４（５Ｈ，ｍ）、２．２１－２．３４（２Ｈ，ｍ），３．５９－３．６７（２Ｈ，ｍ），４．６４－４．７７（４Ｈ，ｍ），５．１４－５．２８（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．７７，１８．０２，１８．４９，２２．４８，２２．５０，２３．３５，３０．７５，３０．８５，３２．０４，３２．１３，３５．１８，３５．４９，３５．５２，４２．６２，４７．３４，５９．６４，６０．５３，１０９．５６，１０９．６３，１１１．６５，１１１．８１，１２６．７９，１２６．９８，１３１．４８，１３１．５０，１４５．９９，１４６．０９，１４７．２２，１４７．５２ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５５，６９，８１，９３，１０７，１２１，１３３，１４９，１６３、１７７，１９１，２０７，２２２。
実施例１４
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１２に従って得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝Ｈ）（１．８４ｇ：０．００９ｍｏｌ）、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）（１．５４ｇ：０．０１３ｍｏｌ）、ピリジン（２．４９ｇ：０．０３１ｍｏｌ）及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ）（１．８４ｇ）を仕込み、室温（２０～２５℃）で、１８時間攪拌した。反応溶液に純水（１０ｇ）及びヘキサン（１０ｇ）を添加し、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３）の粗生成物（２．１３ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留することにより、精製された６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）（８）（１．６８ｇ：０．００７ｍｏｌ）を得た。減圧蒸留後の蒸留収率は７７．７８％であった。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７４，２９６８，２９２６，１７４２，１６４２，１４４２，１３６４，１２３７，１０４１，９９５，９０９，８９０ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３６－１．５０（２Ｈ，ｍ），１．６０－１．７２（６Ｈ，ｍ），１．８８－２．１０（８Ｈ，ｍ），２．２１－２．３６（２Ｈ，ｍ），４．０７－４．１３（２Ｈ，ｍ），４．６６－４．７７（２Ｈ，ｍ），４．９１－５．０１（２Ｈ，ｍ），５．１２－５．２１（１Ｈ，ｍ），５．７５－５．８３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．２２，１８．４３，２０．９９，２１．０３，２３．５７，３１．２４，３１．５９，３１．９０，３１．９７，３２．１３，３８．６１，４６．８７，４７．０４，６２．６９，６３．０５，１１１．５３，１１１．６７，１１４．２６，１１４．２８，１２５．６９，１２６．４１，１３１．１３，１３１．２５，１３８．９３，１３８．９６，１４７．０８，１４７．１８，１７１．０７，１７１．１１ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４３，５５，６７，８１，９３，１０７，１２１，１３５，１４７，１６１，１７５，１９０，２０７，２２２，２３５，２５０。
実施例１５
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ３）の合成
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１３に従って得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３：Ｒ１＝ＣＨ３）（１．１０ｇ：０．００５ｍｏｌ）、ピリジン（０．９５ｇ：０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン（１．１０ｇ）を仕込み、内温０～１０℃で、プロピオニルクロリド（０．５８ｇ，０．０６３ｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、３時間攪拌した。反応溶液に重曹（０．０７ｇ）と純水（２ｇ）との混合溶液を加え、３０分間攪拌し、そして有機層を分離した。分離した有機層を、通常の洗浄、乾燥、そして濃縮により後処理操作して、目的の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ３）の粗生成物（１．３７ｇ）を得た。この粗生成物をカラム精製することにより、精製された６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）（１．３３ｇ：０．００５ｍｏｌ）を得た。精製後の収率は９６．００％であった。
６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ３）
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０７３，２９６８，２９３５，１７４０，１６４６，１４５０，１３７５，１３４８，１１８２，１０８４，８８７ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１２（３Ｈ，ｑ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３９－１．５７（２Ｈ，ｍ），１．６０－１．７１（９Ｈ，ｍ），１．８５－２．１０（５Ｈ，ｍ）、２．２７－２．３６（２Ｈ，ｍ），４．６４－４．７４（４Ｈ，ｍ），５．１２－５．２１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０９，９．１２，１６．２４，１８．４６，２２．５１，２３．５７，２７．５７，３０．６５，３０．７１，３１．２８，３２．０１，３２．１５，３５．５１，３８．６８，４７．０６，４７．２３，６２．５５，６２．９２，１０９．５４，１０９．５７，１１１．４８，１１１．６２，１２５．６７，１２６．３５，１３１．２１，１３１．３４，１４６．０９，１４７．１６，１４７．２７，１７４．４３，１７４．４５ｐｐｍ。
ＧＣ－ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９，４１，５７，８１，１０７，１２１，１３３，１４８，１７５，１８９，２０４，２２２，２４９，２６３，２７８。

Claims (5)

  1. 下記一般式（５）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
    で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
    （式中、Ｒ１及びＲ４は上記で定義した通りである。）
    で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
    該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
    で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物を得る工程と、
    該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と、
    該得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程
    を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法。
  2. 下記一般式（５）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
    で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付す工程と、ここで、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、下記一般式（８）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
    で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物が得られる、
    該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と、
    該得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程
    を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法。
  3. 下記一般式（５）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
    で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
    （式中、Ｒ１及びＲ４は上記で定義した通りである。）
    で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
    該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
    で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物を得る工程と、
    該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と、
    該得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程と、
    該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、下記一般式（３）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物を得る工程と、
    該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（４）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りであり、且つＲ３は、水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程と
    を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法。
  4. 下記一般式（５）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
    で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付す工程と、ここで、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、下記一般式（８）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
    で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物が得られる、
    該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と、
    該得られた３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程と、
    該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、下記一般式（３）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物を得る工程と、
    該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（４）：
    （式中、Ｒ１は、上記で定義した通りであり、且つＲ３は、水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３,９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程と
    を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３,９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法。
  5. 下記一般式（５）：
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
    で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ４は水酸基の保護基を表す。）
    で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
    （式中、Ｒ１及びＲ４は上記で定義した通りである。）
    で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
    該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りである。）
    で表される２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を得る工程と、
    該得られた２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は上記で定義した通りであり、且つＲ２は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
    で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と
    を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法。
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