JPS6210210B2 - - Google Patents
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- JPS6210210B2 JPS6210210B2 JP52060767A JP6076777A JPS6210210B2 JP S6210210 B2 JPS6210210 B2 JP S6210210B2 JP 52060767 A JP52060767 A JP 52060767A JP 6076777 A JP6076777 A JP 6076777A JP S6210210 B2 JPS6210210 B2 JP S6210210B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式（）
〔式（）中R1およびR2は同一または異なる低級
アルキル基を表わし、R3はシアノ基またはアル
コキシカルボニル基によつて置換されている飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わし、数字
はそれが付されている炭素原子の位置を表わす〕
で示されるポリエン化合物に対し、３位の炭素に
臭素原子を、２位の炭素に水酸基またはメトキシ
基を付加した形の臭素化物の製造方法に関する。
アルキル基を表わし、R3はシアノ基またはアル
コキシカルボニル基によつて置換されている飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わし、数字
はそれが付されている炭素原子の位置を表わす〕
で示されるポリエン化合物に対し、３位の炭素に
臭素原子を、２位の炭素に水酸基またはメトキシ
基を付加した形の臭素化物の製造方法に関する。
臭素化剤として２・４・４・６−テトラブロム
−２・５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下
TBCOと略記する）を用いることは公知であり、
これまでに下記反応が試みられている。
−２・５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下
TBCOと略記する）を用いることは公知であり、
これまでに下記反応が試みられている。
本発明によれば、一般式HX（式中Ｘは水酸基
またはメトキシ基を表わす）で示される化合物の
存在下、TBCOを前記式（）で示されるポリエ
ン化合物に反応させる場合は、意外にも、２・３
−位の不飽和結合に対して３−位に臭素原子、２
−位にＸがそれぞれ選択的に付加した次式（）
で示される臭素化ポリエン化合物が得られること
が見出された。
またはメトキシ基を表わす）で示される化合物の
存在下、TBCOを前記式（）で示されるポリエ
ン化合物に反応させる場合は、意外にも、２・３
−位の不飽和結合に対して３−位に臭素原子、２
−位にＸがそれぞれ選択的に付加した次式（）
で示される臭素化ポリエン化合物が得られること
が見出された。
本発明で用いる式（）のポリエン化合物にお
いて、R1およびR2は同一または異なる低級アル
キル基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル等の炭素数１
〜５のアルキル基を言及しうる。R3はシアノ基
またはアルコキシカルボニル基によつて置換され
ている飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
わし、R3中の炭素の総数は１〜30であるのが好
ましい。工業的に特別な有用性が期待できるとい
う意味で、R3はシアノ基またはアルコキシカル
ボニル基によつて置換されているテルペン炭化水
素基であるのが最も望ましい。したがつて本発明
において式（）のポリエン化合物の代表的な例
はゲラニルシアニド、フアルネシルシアニド、ゲ
ラニルゲラニルシアニド、フアルネシル酸メチ
ル、ゲラニルゲラン酸メチル、ゲラニル酢酸メチ
ル、フアルネシル酢酸メチル、ゲラニルゲラニル
酢酸メチル、７−エチル−３・11−ジメチル−
２・６・10−トリデカトリエン酸メチルである。
なおポリエン化合物が左右対象構造を有するとき
は、２・３−位に相当する他端の位置にもＸと臭
素を付加することができる。
いて、R1およびR2は同一または異なる低級アル
キル基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル等の炭素数１
〜５のアルキル基を言及しうる。R3はシアノ基
またはアルコキシカルボニル基によつて置換され
ている飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
わし、R3中の炭素の総数は１〜30であるのが好
ましい。工業的に特別な有用性が期待できるとい
う意味で、R3はシアノ基またはアルコキシカル
ボニル基によつて置換されているテルペン炭化水
素基であるのが最も望ましい。したがつて本発明
において式（）のポリエン化合物の代表的な例
はゲラニルシアニド、フアルネシルシアニド、ゲ
ラニルゲラニルシアニド、フアルネシル酸メチ
ル、ゲラニルゲラン酸メチル、ゲラニル酢酸メチ
ル、フアルネシル酢酸メチル、ゲラニルゲラニル
酢酸メチル、７−エチル−３・11−ジメチル−
２・６・10−トリデカトリエン酸メチルである。
なおポリエン化合物が左右対象構造を有するとき
は、２・３−位に相当する他端の位置にもＸと臭
素を付加することができる。
TBCOとの相互作用により式（）のポリエン
化合物の２−位にＸを付加させる一般式HXで示
される化合物は、水またはメタノールであり、こ
れらはポリエン化合物に対して等モル以上の量で
用いられる。一般式HXで示される化合物は大過
剰に用いて溶媒としての機能を兼ねさせることも
可能である。
化合物の２−位にＸを付加させる一般式HXで示
される化合物は、水またはメタノールであり、こ
れらはポリエン化合物に対して等モル以上の量で
用いられる。一般式HXで示される化合物は大過
剰に用いて溶媒としての機能を兼ねさせることも
可能である。
本発明においてTBCOの使用量が過少の場合は
転化率が低下し、一方過多の場合は反応の選択性
が低下する。したがつてTBCOはHXで示される
化合物と異なり、その使用量を比較的厳密に調整
する必要があるが、一般にポリエン化合物１モル
あたり約１〜２モルの範囲で用いると最良の結果
が得られる。
転化率が低下し、一方過多の場合は反応の選択性
が低下する。したがつてTBCOはHXで示される
化合物と異なり、その使用量を比較的厳密に調整
する必要があるが、一般にポリエン化合物１モル
あたり約１〜２モルの範囲で用いると最良の結果
が得られる。
本発明による反応は、溶媒による希釈下で実施
するのが望ましい。溶媒としてはたとえば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭
化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１・２−ジメトキシエタン等の
エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル
等の飽和ニトリル；酢酸メチル、酢酸エチル等の
飽和脂肪酸エステル；ニトロメタンで代表される
ニトロアルカンなどを用いることができる。反応
は約−100℃から約50℃までの広い温度範囲で行
なうことができるが、−30℃〜＋30℃がより好ま
しい。
するのが望ましい。溶媒としてはたとえば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭
化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１・２−ジメトキシエタン等の
エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル
等の飽和ニトリル；酢酸メチル、酢酸エチル等の
飽和脂肪酸エステル；ニトロメタンで代表される
ニトロアルカンなどを用いることができる。反応
は約−100℃から約50℃までの広い温度範囲で行
なうことができるが、−30℃〜＋30℃がより好ま
しい。
本発明により得られる臭素化ポリエン化合物
は、農薬、殺虫剤として、あるいは農薬、殺虫
剤、香料、医薬の製造中間体として有用であり、
たとえば７−エチル−３・11−ジメチル−２・
６・10−トリデカトリエン酸メチルを本発明の方
法によりブロムヒドリンとし、さらに脱臭化水素
することによつてカイコの幼若ホルモンを合成す
ることができる。
は、農薬、殺虫剤として、あるいは農薬、殺虫
剤、香料、医薬の製造中間体として有用であり、
たとえば７−エチル−３・11−ジメチル−２・
６・10−トリデカトリエン酸メチルを本発明の方
法によりブロムヒドリンとし、さらに脱臭化水素
することによつてカイコの幼若ホルモンを合成す
ることができる。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １
フアルネシル酸メチル519mgを１・２−ジメト
キシエタン20mlおよび塩化メチレン１mlの混合溶
媒中に希釈し、蒸留水２mlとTBCO851mgを加
え、室温で４時間撹拌した。反応混合物より溶媒
を留去し、残留物をエーテルで希釈し、飽和炭酸
ナトリウム水溶液で処理した。エーテル層よりエ
ーテルを留去後、残留物を高速液体クロマトグラ
フイーで分析した結果、フアルネシル酸メチルの
転化率は100％であり、10−ブロム−11−ヒドロ
キシ−３・７・11−トリメチル−２・６−ドデカ
ジエン酸メチルへの選択率は73％であることが判
明した。この残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより分離精製して、収率69％で10−
ブロム−11−ヒドロキシ−３・７・11−トリメチ
ル−２・６−ドデカジエン酸メチルを得た。この
ものは室温で無色油状物であり、下記のスペクト
ルデータを与えた。
キシエタン20mlおよび塩化メチレン１mlの混合溶
媒中に希釈し、蒸留水２mlとTBCO851mgを加
え、室温で４時間撹拌した。反応混合物より溶媒
を留去し、残留物をエーテルで希釈し、飽和炭酸
ナトリウム水溶液で処理した。エーテル層よりエ
ーテルを留去後、残留物を高速液体クロマトグラ
フイーで分析した結果、フアルネシル酸メチルの
転化率は100％であり、10−ブロム−11−ヒドロ
キシ−３・７・11−トリメチル−２・６−ドデカ
ジエン酸メチルへの選択率は73％であることが判
明した。この残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより分離精製して、収率69％で10−
ブロム−11−ヒドロキシ−３・７・11−トリメチ
ル−２・６−ドデカジエン酸メチルを得た。この
ものは室温で無色油状物であり、下記のスペクト
ルデータを与えた。
NMR：δＴＭＳ ＣＣｌ４1.28（6H、ｓ）、1.59（3H、ｓ
）、
1.8〜2.6（11H）、2.65（1H、ｓ）、3.62（3H、
ｓ）、3.80（1H、dd、Ｊ＝３および10Hz）、
5.13（1H、ｍ）、5.59（1H）ppm IR：νOH＝3480cm-1、νC=O＝1710cm-1 実施例 ２ ゲラニルシアニド312mgをメタノール４mlおよ
び塩化メチレン４mlの混合溶媒中に希釈し、
TBCO786mgを加え室温で１時間撹拌した。反応
混合物より溶媒を留去し、残留物をエーテルで希
釈し、２規定苛性ソーダ水溶液で処理した。エー
テル層よりエーテルを留去後、残留物を高速液体
クロマトグラフイーで分析した結果、ゲラニルシ
アニドの転化率は100％であり、６−ブロム−７
−メトキシ−３・７−ジメチル−２−オクテニル
シアニドへの選択率は92％であることが判明し
た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより分離精製して、収率88％で６−ブロ
ム−７−メトキシ−３・７−ジメチル−２−オク
テニルシアニドを得た。このものは室温で無色油
状物であり、下記のスペクトルデータを与えた。
）、
1.8〜2.6（11H）、2.65（1H、ｓ）、3.62（3H、
ｓ）、3.80（1H、dd、Ｊ＝３および10Hz）、
5.13（1H、ｍ）、5.59（1H）ppm IR：νOH＝3480cm-1、νC=O＝1710cm-1 実施例 ２ ゲラニルシアニド312mgをメタノール４mlおよ
び塩化メチレン４mlの混合溶媒中に希釈し、
TBCO786mgを加え室温で１時間撹拌した。反応
混合物より溶媒を留去し、残留物をエーテルで希
釈し、２規定苛性ソーダ水溶液で処理した。エー
テル層よりエーテルを留去後、残留物を高速液体
クロマトグラフイーで分析した結果、ゲラニルシ
アニドの転化率は100％であり、６−ブロム−７
−メトキシ−３・７−ジメチル−２−オクテニル
シアニドへの選択率は92％であることが判明し
た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより分離精製して、収率88％で６−ブロ
ム−７−メトキシ−３・７−ジメチル−２−オク
テニルシアニドを得た。このものは室温で無色油
状物であり、下記のスペクトルデータを与えた。
NMR：δＴＭＳ ＣＣｌ４1.24（3H、ｓ）、1.30（3H、ｓ
）、
1.70（3H、ｓ）、3.02（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、
3.17（3H、ｓ）、3.83（1H、dd、Ｊ＝２および
10.5Hz）、5.27（1H、ｔ、Ｊ＝７Hz）ppm IR：νC≡N＝2250cm-1 実施例 11 ７−エチル−３・11−ジメチル−２・６・10−
トリデカトリエン酸メチル263mgを１・２−ジメ
トキシエタン10mlおよび塩化メチレン１mlの混合
溶媒中に希釈し、蒸留水３mlおよびTBCO448mg
を加え、室温で10時間撹拌した。反応混合物より
溶媒を留去したのち残留物をエーテルで希釈し、
飽和炭酸ソーダ水溶液で処理した。エーテル層よ
り溶媒を留去したのち、残留物を高速液体クロマ
トグラフイーで分析した結果、７−エチル−３・
11−ジメチル−２・６・10−トリデカトリエン酸
メチルの転化率は100％であり、10−ブロム−７
−エチル−11−ヒドロキシ−３・11−ジメチル−
２・６−トリデカジエン酸メチルへの選択率は77
％であることが判明した。この残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで分離精製して、収
率72％で10−ブロム−７−エチル−11−ヒドロキ
シ−３・11−ジメチル−２・６−トリデカジエン
酸メチル〔J.Am.Chem.Soc.、90、5618
（1968）〕を得た。
）、
1.70（3H、ｓ）、3.02（2H、ｄ、Ｊ＝７Hz）、
3.17（3H、ｓ）、3.83（1H、dd、Ｊ＝２および
10.5Hz）、5.27（1H、ｔ、Ｊ＝７Hz）ppm IR：νC≡N＝2250cm-1 実施例 11 ７−エチル−３・11−ジメチル−２・６・10−
トリデカトリエン酸メチル263mgを１・２−ジメ
トキシエタン10mlおよび塩化メチレン１mlの混合
溶媒中に希釈し、蒸留水３mlおよびTBCO448mg
を加え、室温で10時間撹拌した。反応混合物より
溶媒を留去したのち残留物をエーテルで希釈し、
飽和炭酸ソーダ水溶液で処理した。エーテル層よ
り溶媒を留去したのち、残留物を高速液体クロマ
トグラフイーで分析した結果、７−エチル−３・
11−ジメチル−２・６・10−トリデカトリエン酸
メチルの転化率は100％であり、10−ブロム−７
−エチル−11−ヒドロキシ−３・11−ジメチル−
２・６−トリデカジエン酸メチルへの選択率は77
％であることが判明した。この残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで分離精製して、収
率72％で10−ブロム−７−エチル−11−ヒドロキ
シ−３・11−ジメチル−２・６−トリデカジエン
酸メチル〔J.Am.Chem.Soc.、90、5618
（1968）〕を得た。
このものの構造は、メタノール中ナトリウムメ
トキサイドで脱臭化水素してエポキサイド体 とし、該エポキサイド体のNMR及びIRスペクト
ルが文献値〔Angew.Chem.Intern.Ed.Engl.６、
179（1967）〕と一致したことにより確認した。
トキサイドで脱臭化水素してエポキサイド体 とし、該エポキサイド体のNMR及びIRスペクト
ルが文献値〔Angew.Chem.Intern.Ed.Engl.６、
179（1967）〕と一致したことにより確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式（）中R1およびR2は同一または異なる低級
アルキル基を表わし、R3はシアノ基またはアル
コキシカルボニル基によつて置換されている飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす〕で示
されるポリエン化合物に、一般式HX（式中Ｘは
水酸基またはメトキシ基を表わす）で示される化
合物の存在下、２・４・４・６−テトラブロム−
２・５−シクロヘキサジエン−１−オンを反応さ
せ、一般式（） 〔式（）中R1、R2、R3およびＸは前記意味のと
おりである〕で示される生成物を得ることを特徴
とする臭素化ポリエン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6076777A JPS53147006A (en) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Preparation of brominated polyene compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6076777A JPS53147006A (en) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Preparation of brominated polyene compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53147006A JPS53147006A (en) | 1978-12-21 |
| JPS6210210B2 true JPS6210210B2 (ja) | 1987-03-05 |
Family
ID=13151747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6076777A Granted JPS53147006A (en) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Preparation of brominated polyene compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53147006A (ja) |
-
1977
- 1977-05-24 JP JP6076777A patent/JPS53147006A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN=1972 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53147006A (en) | 1978-12-21 |
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