JP6510457B2 - 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体 - Google Patents

末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体 Download PDF

Info

Publication number
JP6510457B2
JP6510457B2 JP2016083120A JP2016083120A JP6510457B2 JP 6510457 B2 JP6510457 B2 JP 6510457B2 JP 2016083120 A JP2016083120 A JP 2016083120A JP 2016083120 A JP2016083120 A JP 2016083120A JP 6510457 B2 JP6510457 B2 JP 6510457B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acetal
acetal compound
reaction
general formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016083120A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017193493A (ja
Inventor
啓弘 馬場
啓弘 馬場
裕樹 三宅
裕樹 三宅
金生　剛
剛 金生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2016083120A priority Critical patent/JP6510457B2/ja
Priority to US15/473,150 priority patent/US10040742B2/en
Priority to EP17164722.5A priority patent/EP3235798B1/en
Priority to CN201710229451.6A priority patent/CN107304163B/zh
Publication of JP2017193493A publication Critical patent/JP2017193493A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6510457B2 publication Critical patent/JP6510457B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/20—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、昆虫の性フェロモンとして、末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びそれに用いる合成中間体に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察や地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また、害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ＫｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ Ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）や交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。性フェロモンの利用にあたっては必要量のフェロモン原体を経済的に製造することが、基礎研究のために、更には、応用のために必要とされる。
Ｂｌａｃｋｈｅａｄｅｄ Ｂｕｄｗｏｒｍは、米国に分布し、森林地帯に深刻な被害を与える食葉害虫である。Ｂｌａｃｋｈｅａｄｅｄ Ｂｕｄｗｏｒｍの性フェロモンとしては（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナールが知られている。
（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナールの製造方法として、９−クロロノナナール＝ジエチル＝アセタールをグリニャール試薬へ変換し、１，４−ペンタジエン−３−イル＝イソブチラートとの反応、次いで、アセタールの加水分解により合成する方法が報告されている（特許文献１）。
Ｓｏｕｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｏｒｔｒｉｃｉｄ Ｍｏｔｈは、ウルグアイ、ブラジルなど南米に分布し、落葉果樹やブドウ等、種々の作物に被害を与えるため、経済的に非常に重要な害虫である。
Ｌｅｇｒａｎｄらは、Ｓｏｕｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｔｏｒｔｒｉｃｉｄ Ｍｏｔｈのトラップ試験では、（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール、（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエニル＝アセテートの１０：１の混合物が、最も誘引効果の高い組み合わせであったことを報告している（非特許文献１）。また、彼らはこの文献において、１１−ブロモ−１−ウンデカノールのアセチル化、次いでホスホニウム塩への変換、このホスホニウム塩から調製されるリンイリドとアクロレインとのＷｉｔｔｉｇ反応により（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエニル＝アセテートの合成、次いで加水分解、酸化反応により（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナールの合成も行っている。
特表２０１２−５０７５２０号公報
Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５９Ｃ， ７０９−７１２（２００４）
しかしながら、特許文献１の場合、９−クロロノナナール＝ジエチル＝アセタールから１１，１３−テトラデカジエナールまでの通算収率はわずか２４．３％と低い。また、主鎖の構築と末端共役ジエンの形成を同時に行っているが、末端共役ジエンは不安定であるため、グリニャール試薬等の有機金属化合物を経由することにより二重結合の幾何の異性化が起こる可能性があり、高純度の末端ジエンを得ることは困難であると考えられる。実際、得られた１１，１３−テトラデカジエナールのＥ体とＺ体の比も７６：２４となっており、Ｅ体純度としては高いものではない。
また、非特許文献１の場合、Ｗｉｔｔｉｇ反応により主鎖の構築と末端共役ジエンの形成を同時に行っているが、精製後の単離収率は２２％と低く、原料として使用するアクロレインは工業的にも入手が困難であることや、反応温度は−７８℃と工業的には実施し難い温度である。さらには、大量に副生するトリフェニルホスフィン＝オキシドの除去方法や廃棄等の問題もあることから、末端ジエナール化合物の合成にＷｉｔｔｉｇ反応を利用することは工業的には難しい。また、この文献中では、アルコールの酸化によりアルデヒドを構築しているが、酸化剤として有害なクロム廃棄物を生成する二クロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）を用いていることからも、工業的には実施が困難である。さらに、各工程の中間体の分離や精製にクロマトグラフィーを用いている点からも工業的合成方法とは言い難く、１１−ブロモ−１−ウンデカノールから（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナールまでの通算収率はわずか４．５％にすぎない。
このように、従来の製造方法では、収率、中間体及び目的物の分離や精製の手段等の理由で、十分量の（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール、及び、（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナールを工業的に製造するのは非常に困難と考えられた。
本発明者らは、末端共役ジエンの形成を伴う増炭反応又は末端共役ジエンの形成後の増炭反応により末端共役ジエナールを合成する方法では、異性体純度及び収率が低下する可能性があると考え、必要な炭素骨格を構築後に末端共役ジエンを形成することにより、異性体純度が高く、かつ、良好な収率で末端共役ジエナール化合物を合成できると考えた。また、アルデヒド前駆体としてアセタールを有する化合物を用いることにより、酸化反応を行うことなくアルデヒドを合成できると考えた。
すなわち、アルキンとアセタールを有する化合物を合成できれば、アルキンをＥ又はＺ体のアルケンへと選択的に還元し、その後に末端共役ジエン形成及び加水分解を行うことにより、高純度のＥ及びＺ体の末端共役ジエナール化合物を得ることができると考えた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、生物学的又は農学的活性試験や実際の応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、酸化反応は不要で、純度良く良好な収率で末端共役ジエナール化合物を製造する方法と、末端共役ジエナール化合物を製造するための有用な中間体である末端ヒドロキシアセタール化合物を提供することを目的とする。
本発明の一つの態様では、下記一般式（１）
Figure 0006510457
 （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表すか、両者が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルキナール＝アセタール化合物のメタル化反応により、前記アルキナール＝アセタール化合物の末端アルキンをメタル化して下記一般式（２）
Figure 0006510457
 （式中、Ｍはカチオン部を表す。）
で表される有機金属化合物を得る工程と、
得られた前記有機金属化合物のエチレン＝オキシドへの付加反応により、下記一般式（３）
Figure 0006510457
 で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られたヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の還元反応により、前記ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の三重結合をＥ−二重結合に変換して下記一般式（４）
Figure 0006510457
 で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物の官能基変換反応により、前記（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物のヒドロキシル基を脱離基Ｘに変換して下記一般式（５）
Figure 0006510457
 （式中、Ｘは脱離基を表す。）
で表される脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物の脱離反応により、前記（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物からＨＸを脱離して下記一般式（６）
Figure 0006510457
 で表される（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物の加水分解反応により、前記（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物のアセタールをアルデヒドに変換して下記一般式（７）
Figure 0006510457
 で表される（Ｅ）−ジエナール化合物を得る工程とを少なくとも含む（Ｅ）−ジエナール化合物の製造方法が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（１）
Figure 0006510457
 （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表すか、両者が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルキナール＝アセタール化合物のメタル化反応により、前記アルキナール＝アセタール化合物の末端アルキンをメタル化して下記一般式（２）
Figure 0006510457
 （式中、Ｍはカチオン部を表す。）
で表される有機金属化合物を得る工程と、得られた有機金属化合物のエチレン＝オキシドへの付加反応により、下記一般式（３）
Figure 0006510457
 で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物を得る工程と、得られたヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の還元反応により、前記ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の三重結合をＺ−二重結合に変換して下記一般式（８）
Figure 0006510457
 で表される（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物の官能基変換反応により、前記（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物のヒドロキシル基を脱離基Ｘに変換して下記一般式（９）
Figure 0006510457
 （式中、Ｘは脱離基を表す。）
で表される脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物の脱離反応により、前記（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物からＨＸを脱離して下記一般式（１０）
Figure 0006510457
 で表される（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程と、
得られた（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物の加水分解反応により、前記（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物のアセタールをアルデヒドに変換して下記一般式（１１）
Figure 0006510457
 で表される（Ｚ）−ジエナール化合物を得る工程とを少なくとも含む（Ｚ）−ジエナール化合物の製造方法が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（３）
Figure 0006510457
 （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（４）
Figure 0006510457
 （式中、ｎは５〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物が提供される。
本発明の他の態様では、下記一般式（８ｍ）
Figure 0006510457
 （式中、ｍは５〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
で表される（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物が提供される。
本発明によれば、アルキンとアセタールを有するヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）を合成することにより、アルキンを選択的にＥ又はＺ体のアルケンへと還元し、次いで、ヒドロキシル基の脱離基への変換を経由した脱離による末端共役ジエンを形成し、最後にアセタールの加水分解を行い、Ｅ及びＺ体の末端共役ジエナール化合物の合成が可能となる。還元後の脱離反応工程又は加水分解反応工程は、どちらの工程でも異性化はほとんど生じることなく、高純度の末端共役ジエナール化合物を合成できる。さらに、還元反応工程から最終工程の加水分解反応工程まで、単離や精製が必要な不純物を生じることなく、最終生成物である末端共役ジエナール化合物は蒸留のみで精製可能となる。
このように、本発明によれば、酸化反応は不要で、純度良く良好な収率でＥ及びＺ体の末端共役ジエナール化合物を製造する方法を提供できる。また、末端共役ジエナール化合物を製造するための有用な中間体であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）及び（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）及び（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（８）、（８ｍ）を提供できる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に、（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール等の下記一般式（７）で表される（Ｅ）−ジエナール化合物の製造について述べる。一般式（７）中、ｎは２〜１１の整数を表す。
Figure 0006510457
本発明の出発原料は、公知の方法で合成される下記一般式（１）に示すアルキナール＝アセタール化合物である。一般式（１）中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表すか、両者が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。
Figure 0006510457
Ｒ１およびＲ２における一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の一価の炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基等の直鎖状、分岐状の飽和炭化水素基の他、２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−プロピニル基等の直鎖状、分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。これらの炭化水素基のうち、脱保護における反応性や精製の容易さを考慮すると、反応性が高く、脱保護により生成する副生物が水洗や濃縮によって容易に除去可能なメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を特に好ましい例として挙げることができる。
次に、Ｒ１およびＲ２が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す場合について述べる。二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の二価の炭化水素基が挙げられる。二価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基等の直鎖状、分岐状の飽和炭化水素基の他、１−ビニルエチレン基、２−メチレン−１，３−プロピレン基、（Ｚ）−２−ブテン−１，４−ジイル基等の直鎖状、分岐状の不飽和炭化水素基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等の環状炭化水素基が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。これらの炭化水素基のうち、脱保護における反応性や精製の容易さ、入手の容易さを考慮すると、二価の炭化水素基の特に好ましい例として、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基等を挙げられる。
次に、アルキナール＝アセタール化合物（１）のメタル化反応により、下記一般式（２）で表される有機金属化合物を調製するメタル化工程について述べる。一般式（２）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。Ｍはカチオン部を表す。
Figure 0006510457
有機金属化合物（２）は、基質であるアルキナール＝アセタール化合物（１）１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１〜１０００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１００ｍｏｌの金属試薬を用いて、溶媒中又は無溶媒で、加熱又は冷却下で、メタル化（Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）することにより調製できる。
Ｍのカチオン部では、具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ｃｕ、ＣｕＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す）が特に好ましい。
メタル化に使用する金属試薬としては、ナトリウム等の単体金属や、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、２−プロペニルリチウム、イソプロペニルリチウム、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジイソプロピルアミド等の有機リチウム試薬、メチルマグネシウム＝クロリド、メチルマグネシウム＝ブロミド、メチルマグネシウム＝ヨージド、エチルマグネシウム＝クロリド、エチルマグネシウム＝ブロミド、エチルマグネシウム＝ヨージド、ｎ−プロピルマグネシウム＝クロリド、ｎ−プロピルマグネシウム＝ブロミド、ｎ−プロピルマグネシウム＝ヨージド等の有機マグネシウム試薬を含む有機金属試薬等が挙げられ、好ましい例として、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウム＝クロリド等が挙げられる。
メタル化に使用する溶媒としては、有機金属化合物（２）が反応しないものであれば特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。メタル化に使用する溶媒の量は、基質であるアルキナール＝アセタール化合物（１）１ｍｏｌに対し、好ましくは１ｇから１０，０００ｇである。
メタル化の反応温度は、金属元素の種類や金属試薬の調製方法に拠るが、好ましくは−７８℃〜１２０℃、より好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃で行うのが良い。
メタル化の反応時間は、任意に設定できるが、通常０．５〜７２時間程度である。
次に、調製した有機金属化合物（２）のエチレン＝オキシドへの付加反応により、下記一般式（３）で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物を得る工程について述べる。一般式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
Figure 0006510457
ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）は、基質である有機金属化合物（２）を、基質１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１０００ｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｏｌのエチレン＝オキシドへ、溶媒中又は無溶媒で、必要に応じて加熱又は冷却し、付加させることにより合成できる。
付加反応に使用する溶媒としては、有機金属化合物（２）が反応しないものであれば特に制限されないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。付加反応に使用する溶媒の量は、基質である有機金属化合物（２）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０ｇ〜１０，０００ｇである。
付加反応の反応温度は、好ましくは−７８℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜１００℃で行うのが良い。
付加反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜７２時間程度である。目的のヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）の単離と精製は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。一般式（３）の具体例としては、１１−ヒドロキシ−８−ウンデシナール＝ジエチル＝アセタール、１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタールが挙げられる。
次に、ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）の還元反応により、下記一般式（４）で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程について述べる。一般式（４）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
Figure 0006510457
（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）は、基質であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）に対し、還元剤を用いて、溶媒中又は無溶媒で、必要に応じて加熱又は冷却することにより合成できる。
還元の方法としては、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加反応、金属水素化物を用いる還元反応等を挙げることができ、好ましい例として、金属水素化物を用いる還元反応が挙げられる。
金属水素化物を用いる還元法において、水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化アルミニウム＝リチウム、水素化ホウ素＝リチウム、ジボランなどを挙げることができ、好ましい例として、水素化アルミニウム＝リチウムが挙げられる。還元反応に用いる金属水素化物の量としては、基質であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｏｌである。
還元反応に使用する溶媒としては、用いる還元剤の種類にもよるが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム等のエーテル類が好ましく、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用することができる。還元反応に使用する溶媒の量は、基質であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０ｇ〜１０，０００ｇである。
還元反応の反応温度は、好ましくは−７８℃から溶媒の沸点温度、より好ましくは−１０℃〜２００℃である。
還元反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜７２時間程度である。得られる（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）は特に精製操作を必要とせず、粗生成物のまま次工程へ用いることができるが、精製を行う場合は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができ、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。一般式（４）の具体例としては、（Ｅ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタールが挙げられる。
次に、（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）の官能基変換反応により、下記一般式（５）で表される脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程について述べる。一般式（５）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様であり、Ｘは脱離基を表す。
Figure 0006510457
Ｘの脱離基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の置換基を有していてもよいアルカンスルホニルオキシ基、または、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のアレーンスルホニルオキシ基を用いることができるが、塩素原子、メタンスルホニルオキシ基等を好ましい例として挙げることができる。
脱離基としてハロゲン原子を用いる場合のハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル等のハロゲン化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、五臭化リン等のハロゲン化リン化合物、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のオキシハロゲン化リン化合物、ジクロロトリフェニルホスホラン、ジブロモトリフェニルホスホラン等の芳香族ハロゲン化リン化合物等が挙げられる。また、メタンスルホニル＝クロリド、エタンスルホニル＝クロリド、トリフルオロメタンスルホニル＝クロリド等のスルホン酸ハロゲン化物を用いると、（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）の水酸基はスルホン化されるが、その後、必要に応じて加熱することにより、スルホニルオキシ基を、スルホン酸ハロゲン化物に対応するハロゲン原子に置換することができる。
脱離基として置換基を有していてもよいアルカンスルホニルオキシ基を用いる場合のアルカンスルホン化剤としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等の置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸無水物、または、メタンスルホニル＝クロリド、エタンスルホニル＝クロリド、トリフルオロメタンスルホニル＝クロリド等の置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。
脱離基としてアレーンスルホニルオキシ基を用いる場合のアレーンスルホン化剤としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物等のアレーンスルホン酸無水物、または、ベンゼンスルホニル＝クロリド、ｐ−トルエンスルホニル＝クロリド等のアレーンスルホン酸ハロゲン化物が挙げられる。
官能基変換反応の条件としては、強酸性条件下で反応を行うと基質のアセタールが分解されてしまう可能性が考えられることから、本反応は塩基性もしくは弱酸性条件下で反応を行うことが好ましく、好ましい例として、スルホン酸ハロゲン化物と塩基を用いた反応が挙げられる。
塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、ピリジン、メチルエチルピリジン、ルチジン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等のピリジン類、イミダゾール、ピラゾール類等の有機塩基類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド等のアルカリ金属アミド、又は水素化ナトリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属等の無機塩基類等が挙げられ、好ましい例として、ピリジン、トリエチルアミンを挙げることができる。
官能基変換反応に使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、アセトン、メチル＝ブチル＝ケトン、メチル＝イソブチル＝ケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリルやブチロニトリル等のニトリル類が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。使用する溶媒の量としては、基質である（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０〜１０，０００ｇである。
官能基変換反応の反応温度は、反応条件によるが、好ましくは−７８℃から溶媒の沸点温度、より好ましくは−１０℃〜１００℃である。
官能基変換反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜７２時間程度である。得られる脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物（５）は特に精製操作を必要とせず、粗生成物のまま次工程へ用いることができるが、精製を行う場合は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができ、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。
次に、脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物（５）の脱離反応により、下記一般式（６）で表される（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程について述べる。一般式（６）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
Figure 0006510457
（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）は、基質である脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物（５）１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌの塩基を用いて、溶媒中又は無溶媒で必要に応じて加熱又は冷却し、ＨＸを脱離させることにより合成できる。
脱離反応に用いる塩基としては、例えば、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ−ブトキシド、ナトリウム＝ｔ−アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ−ブトキシド、リチウム＝ｔ−アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ−ブトキシド、カリウム＝ｔ−アミロキシド等のアルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウム＝クロリド等の有機金属試薬、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、ピペラジン等の有機塩基類を挙げることができる。これらの塩基は単独で用いても複数の塩基を混合して用いてもよく、基質の種類や反応性や選択性を考慮して選択できる。これら塩基のうち、好ましい例として炭酸カリウム等の炭酸塩類を挙げることができる。
脱離反応に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール、ｔ−ブチル＝アルコール、ベンジル＝アルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。ここで、塩基と溶媒の選択において、水を含む溶媒中塩基としてアルコキシド類を使用する場合とアルコール類を含む溶媒中塩基として水酸化物塩類を使用する場合は、系内で同一の条件となると考えられる。
脱離反応の反応温度は、好ましくは−７８℃から溶媒の沸点温度、より好ましくは−１０℃〜１００℃である。
脱離反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜７２時間程度である。得られる（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）は特に精製操作を必要とせず、粗生成物のまま次工程へ用いることができるが、精製を行う場合は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができ、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。
次に、（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）の加水分解反応により、下記一般式（７）で表される（Ｅ）−ジエナール化合物を得る工程について述べる。一般式（７）中、ｎは上記と同様である。
Figure 0006510457
（Ｅ）−ジエナール化合物（７）は（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）に、酸と水、必要に応じて溶媒を加え、冷却または加熱することにより合成できる。
加水分解に用いる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類またはこれらの塩類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類またはこれらの塩類、テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルシリル＝ヨージド等のルイス酸類、アルミナ、シリカゲル、チタニア等の酸化物、モンモリロナイト等の鉱物を挙げることができ、これらは単独または混合して用いられる。
酸の使用量は、経済性の点からは少量の酸が好ましく、実用上十分な反応速度が得られれば任意に設定できるが、基質である（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００００１ｍｏｌ〜１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０００１ｍｏｌ〜１，０００ｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌである。
加水分解における水の量としては、加える水の量が多いほど平衡がアルデヒドの生成側に傾くため有利だが、経済性、作業性、収率等を考慮すると、加える水の量は基質である（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）１ｍｏｌに対し、好ましくは１ｍｏｌ〜１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは１ｍｏｌ〜１，０００ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜５００ｍｏｌである。また、アセタールの加水分解により生成するアルコールを留出や層分離等の方法で系外に除去しながら反応を行っても良い。
加水分解における溶媒としては、例えば、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、アセトン、メチル＝エチル＝ケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブチル＝アルコール等のアルコール類が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。脱保護に使用する溶媒の量は、基質である（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物（６）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０ｇ〜１０，０００ｇである。
加水分解の反応温度は、反応条件に拠るが−７８℃から１６０℃、好ましくは−５０℃から１４０℃、さらに好ましくは−３０℃から１２０℃で行うのが良い。
加水分解の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜２４時間程度である。目的の（Ｅ）−ジエナール化合物（７）の単離と精製は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができるが、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。
次に、（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール等の下記一般式（１１）で表される（Ｚ）−ジエナール化合物の製造について述べる。一般式（１１）中、ｎは上記と同様である。
Figure 0006510457
上記のヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）の製造方法は、一般式（１）で表されるアルキナール＝アセタール化合物のメタル化反応により一般式（２）で表される有機金属化合物を得る工程と、得られた有機金属化合物のエチレン＝オキシドへの付加反応により一般式（３）で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）を得る工程とを少なくとも含む、上記の製造方法と同様である。
次に、ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）の還元反応により、下記一般式（８）で表される（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程について述べる。一般式（８）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
Figure 0006510457
（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（８）は、基質であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）に対し、還元剤を用いて、三重結合をＺ−アルケンに選択的に還元することにより合成できる。
還元の方法としては、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加反応、水素化還元剤を用いる還元反応を挙げることができ、好ましい例として、水素を用いる接触水素添加反応が挙げられる。
接触水素添加反応としては、通常、水素雰囲気下触媒を用い、溶媒中または無溶媒で、均一系または不均一系で必要に応じて冷却または加熱して反応を行う。
水素添加反応における触媒としては、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、白金、イリジウム、銅、鉄等の金属およびこれらを含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。また、上記に例示した金属触媒が担体に担持される場合の担体としては、炭酸カルシウム、カーボン、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸鉛などで被毒させ、触媒活性を減じた炭酸カルシウム担持型パラジウム触媒であるＬｉｎｄｌａｒ触媒は特に好ましい例として挙げることができる。
水素添加反応における溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピル＝アルコール、ｔ−ブチル＝アルコール、ベンジル＝アルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール類、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチル＝スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類を挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。
水素添加反応における水素圧は、常圧から５ＭＰａが好ましく、反応温度は、好ましくは５℃〜７０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃で行う。
水素添加反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５〜７２時間程度である。得られる（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（８）は特に精製操作を必要とせず、粗生成物のまま次工程へ用いることができるが、精製を行う場合は、減圧蒸留や各種クロマトグラフィー等の通常の有機合成における精製方法から適宜選択して用いることができ、工業的経済性の観点から減圧蒸留が好ましい。一般式（８）の具体例としては、（Ｚ）−１１−ヒドロキシ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール、（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタールが挙げられる。
（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（８）の官能基変換反応により、下記一般式（９）で表される脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程については、一般式（４）で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物の官能基変換反応により、一般式（５）で表される脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程と同様である。一般式（５）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上記と同様である。
Figure 0006510457
脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物（９）の脱離反応により、下記一般式（１０）で表される（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程については、一般式（５）で表される脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物の脱離反応により、一般式（６）で表される（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程と同様である。一般式（１０）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同様である。
Figure 0006510457
（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物（１０）の加水分解反応により、下記一般式（１１）で表される（Ｚ）−ジエナール化合物を得る工程については、一般式（６）で表される（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物の加水分解反応により、一般式（７）で表される（Ｅ）−ジエナール化合物を得る工程と同様である。一般式（１１）中、ｎは上記と同様である。
Figure 0006510457
以上のようにして、応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、高純度かつ高収率でＥ及びＺ体の末端共役ジエナール化合物の製造方法が実現できる。また、末端共役ジエナール化合物を製造するために有用な中間体であるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物（３）及び（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（４）及び（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物（８）、（８ｍ）が提供できる。化合物（８）中のｎをｍに置き換えたものが化合物（８ｍ）であるが、ｎが炭素数２〜１１の整数を表すのに対し、ｍは炭素数５〜１１の整数を表す。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例１ ＜８−ノニナール＝ジエチル＝アセタール（１）をメタル化して得られる有機金属化合物（２）の合成＞，（ｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、金属試薬としてメチルマグネシウム＝クロリドを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器にメチルマグネシウム＝クロリド（３８．５９ｇ：０．５１６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６０．９９ｇ）溶液を加え、溶液温度５０〜５５℃にて撹拌した。この溶液に、８−ノニナール＝ジエチル＝アセタール（１）（８９．０３ｇ：０．３９６７ｍｏｌ）を溶液温度５５〜６０℃にて３０分かけて滴下し、その後６０〜６５℃にて６時間撹拌した。反応溶液を５５℃以下まで冷却し、次工程へ用いた。
実施例２ ＜１１−ヒドロキシ−８−ウンデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）の合成＞，（ｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３の例）
前記記載にて調製した有機金属化合物（２）の溶液に、エチレン＝オキシド（２７．９３ｇ：０．６３５ｍｏｌ）を、反応溶液温度５０〜６０℃で４５分かけて滴下し、その後５０〜６０℃にて３時間撹拌した。反応溶液を５０℃以下に冷却し、純水（５００ｇ）、酢酸（４８ｇ）、ヘキサン（１００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の粗生成物（１１０．０１ｇ）を得た。この粗生成物に対し減圧蒸留を行うことにより目的の１１−ヒドロキシ−８−ウンデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）（８５．５６ｇ：０．５５８ｍｏｌ）を得た。前留フラクションを含めた全フラクションの重量ｘ純度の合計で算出した２工程収率は９１．９８％であった。
１１−ヒドロキシ−８−ウンデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４９、２９７４、２９３１、２８５９、１４４３、１３７４、１３４５、１１２８、１０５６、８４９、７２４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２１−１．３８（６Ｈ，ｍ）、１．４６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５６−１．６０（２Ｈ，ｍ）、２．１３（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝２．３，７．１Ｈｚ）、２．４０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝２．３，６．２Ｈｚ）、３．４２−３．５３（２Ｈ，ｍ）、３．５７−３．７１（４Ｈ，ｍ）、４．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２９、１８．６４、２３．０９、２４．５５、２８．６９、２８．７９、２８．８９、３３．４５、６０．７８、６１．２８、７６．３４、８２．４８、１０２．８４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４３、５７、７５、８９、１０３、１２１、１３７、１５１、１６５、１８１、１９５、２１１、２２７、２５５、２８１（Ｍ＋）。
実施例３ ＜１１−ドデシナール＝ジエチル＝アセタール（１）をメタル化して得られる有機金属化合物（２）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、金属試薬としてメチルマグネシウム＝クロリドを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器にメチルマグネシウム＝クロリド（６３．０５ｇ：０．８４３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２６３．１６ｇ）溶液を加え、溶液温度５０〜５５℃にて撹拌した。この溶液に、１１−ドデシナール＝ジエチル＝アセタール（１）（１９６．８４ｇ：０．６４８４ｍｏｌ）を溶液温度５５〜６０℃にて１時間かけて滴下し、その後６０〜６５℃にて６時間撹拌した。反応溶液を５５℃以下まで冷却し、次工程へ用いた。
実施例４ ＜１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタールの合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３の例）
前記記載にて調製した有機金属化合物（２）の溶液に、エチレン＝オキシド（６９．６５ｇ：１．５８３ｍｏｌ）を、反応溶液温度５０〜６０℃で３０分かけて滴下し、その後５０〜６０℃にて３時間撹拌した。反応溶液を５０℃以下に冷却し、純水（８１０ｇ）、酢酸（９８．３６ｇ）、ヘキサン（１００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の粗生成物（２３３．１５ｇ）を得た。この粗生成物に対し減圧蒸留を行うことにより目的の１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）（１８９．３２ｇ：０．５５８ｍｏｌ）を得た。前留フラクションを含めた全フラクションの重量ｘ純度の合計で算出した２工程収率は９２．６９％であった。
１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４１８、２９７４、２９２８、２８５５、１４５７、１４４４、１３７４、１３４４、１１２７、１０５５、８５０、７２５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２３−１．３９（１２Ｈ，ｍ）、１．４６（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．５６−１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．９７−１．９９（１Ｈ，ｍ）、２．１４（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝２．４，７．１Ｈｚ）、２．４１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝２．５，６．３Ｈｚ）、３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．５８−３．６７（４Ｈ，ｍ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３０、１８．６７、２３．１１、２４．６９、２８．７７、２８．９１、２９．０３、２９．３５、２９．３９、２９．４２、３３．５２、６０．７７、６１．３１、７６．２３、８２．６４、１０２．９１ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４７、６１、７５、８９、１０３、１２１、１４７、１６１、１７５、１８９、２０７、２２５、２３９、２５３、２６９、２９７（Ｍ＋）。
実施例５ ＜（Ｅ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（４）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に水素化アルミニウム＝リチウム（１．６８ｇ：０．０４４ｍｏｌ）、ジグライム（６０ｇ）を加え、溶液温度２０〜３０℃にて２時間撹拌した。この溶液に、１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）（１５．００ｇ：０．０４７ｍｏｌ）を溶液温度２０〜４０℃で１５分かけて滴下し、その後、１３０〜１４０℃にて６時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、テトラヒドロフラン（２００ｇ）を添加した。この反応溶液に、純水（１．６８ｇ）を溶液温度２０〜２５℃で５分かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、この反応溶液に１５％ＮａＯＨ溶液（１．６８ｇ）を溶液温度２０〜２５℃で５分かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、この反応溶液に純水（５．０４ｇ）を溶液温度２０〜２５℃で５分かけて滴下し、１時間撹拌した。この反応溶液に、セライト（３３ｇ）を溶液温度２０〜２５℃にて添加し、３０分間撹拌した。その後、ろ過により固形物を除いた溶液に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｅ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（４）（１４．９８ｇ：０．０４３ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝１００：０で、収率は９２．４％であった。
（Ｅ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（４）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４５、２９７５、２９２５、２８５４、１４５７、１４４３、１３７４、１３４５、１１２７、１０５６、９６８、７２２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２１−１．３６（１４Ｈ，ｍ）、１．５６−１．６１（３Ｈ，ｍ）、１．９９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．２２−２．２６（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．５８−３．６５（４Ｈ，ｍ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）、５．３６（１Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝５．４、１５．３Ｈｚ）、５．５３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．８，１５．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３１、２４．７０、２９．０９、２９．３９、２９．４１、２９．４５、２９．４８、３２．６２、３３．５２、３５．９５、６０．７５、６１．９８、１０２．９１、１２５．６７、１３４．２４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２５、４１、５７、８５、１０３、１２１、１４９、１６５、１９２、２０８、２２４、２５５、２８１、２９９（Ｍ＋）。
実施例６ ＜（Ｅ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタールの合成（５）＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ、ハロゲン化剤としてメタンスルホニル＝クロリド、塩基としてピリジンを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｅ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（４）（１３．３２ｇ：０．０３８ｍｏｌ）、ピリジン（４．５５ｇ：０．０５８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５３．２８ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて５分間撹拌した。この溶液に、メタンスルホニル＝クロリド（６．１５ｇ：０．０５４ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて１時間かけて滴下し、その後、反応溶液温度２０〜２５にて２時間撹拌し、その後、反応溶液温度５５〜６０℃にて２時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、純水（２００ｇ）、ｎ−ヘキサン（２００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｅ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（５）（１０．１７ｇ：０．０２９ｍｏｌ）を得た。収率は７６．３２％であった。
（Ｅ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（５）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７５、２９２５、２８５４、１７２７、１６５４、１４４４、１３７３、１３４５、１３０１、１１２７、１０６２、９６９、７２２、６６０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２２−１．３８（１４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．９４−２．０１（２Ｈ，ｍ）、２．４４（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ）、３．４２−３．６０（４Ｈ，ｍ）、３．６０−３．６９（２Ｈ，ｍ）、４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、５．３５-５．４２（１Ｈ，ｍ）、５．５０−５．５６（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３３、２４．７１、２９．０６、２９．２５、２９．４０、２９．４４、２９．４７、２９．５０、３２．５０、３３．５５、３５．８８、４４．４６、６０．７５、１０２．９２、１２５．４２、１３４．０４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２５、４１、５７、８５、１０３、１１９、１３５、１５７、１７６、１９２、２１５、２３６、２５７、２７３、３１７（Ｍ＋）。
実施例７ ＜（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（６）の合成＞
窒素雰囲気下、反応器にカリウム＝ｔ−ブトキシド（３．５０ｇ：０．０３１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３４．２４ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて１５分間撹拌した。この溶液に、（Ｅ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝セタール（５）（８．５６ｇ：０．０２４ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて１５分間かけて滴下し、その後、室温にて５時間撹拌した。反応溶液に、純水（２００ｇ）、ｎ−ヘキサン（２００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（６）（７．２５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）を得た。収率は９５．８３％であった。
（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（６）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７４、２９２５、２８５４、１６５３、１６０３、１４６５、１３７３、１３４５、１１２７、１０６１、１００２、９５０、８９５、７２３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２３−１．３８（１４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ）、２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．４４−３．５１（２Ｈ，ｍ）、３．６０−３．６５（２Ｈ，ｍ）、４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、４．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ）、５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ）、６．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１５．１Ｈｚ）、６．３０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．２，１７．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３３、２４．７３、２９．１６、２９．２０、２９．３８、２９．４３、２９．４６、２９．５２、３３．５６、６０．７７、１０２．９３、１１４．５２、１３０．８１、１３５．５８、１３７．３３ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７、４１、５７、７１、８５、１０３、１２１、１３６、１６１、１７５、１９２、２０７、２２１、２３６、２５３、２８２（Ｍ＋）。
実施例８ ＜（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール（７）の合成＞，（ｎ＝９、酸としてシュウ酸を用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（６）（５．８５ｇ：０．０１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５８．５ｇ）、純水（５８．５ｇ）、シュウ酸二水和物（２．８１ｇ：０．０２２ｍｏｌ）を加え、還流下にて５時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、塩化ナトリウム（５．８５ｇ）、ｎ−ヘキサン（１００ｇ）を加えて３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、粗生成物４．９０ｇを得た。この粗生成物に対し減圧蒸留を行うことにより目的の（Ｅ）−１１、１３−テトラデカジエナール（７）（４．７５ｇ：０．０１７ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝９９：１で、収率は８９．４７％であった。
（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナール（７）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８５、２９２５、２８５４、２７１６、１７２６、１６５２、１６０２、１４６４、１００４、９５１、８９６、７２２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５−１．４２（１２Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．５，７．５Ｈｚ），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１０．７Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，１６．５Ｈｚ）、５．６９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ）、６．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１５．１Ｈｚ）、６．３０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．２，１７．０）、９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．０１、２９．１０、２９．２９、２９．３４、３２．４８、４３．８６、１１４．５４、１３０．８２、１３５．５１、１３７．２９、２０２．９０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５４、６７、８１、９５、１０９、１２１、１３５、１５１、１６５、１７９、１９３、２０８、２２０（Ｍ＋）。
実施例９ ＜（Ｚ）−１１−ヒドロキシ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）の合成＞，（ｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、リンドラー触媒を用いた水素添加反応による還元の例）
内容積６００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに１１−ヒドロキシ−８−ウンデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）（８３．２３ｇ：０．３２２ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２１０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｇ、リンドラー触媒０．２４ｇを充填し、反応混合液温度４５〜５０℃にて水素を０．５ＭＰａ加え、１時間撹拌した。反応混合液をろ過後、通常の洗浄、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１１−ヒドロキシ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）（８３．５４ｇ：０．２９８ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝０：１００で、収率は９２．５５％であった。
（Ｚ）−１１−ヒドロキシ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４３、３００６、２９７４、２９２８、２８５７、１４４４、１３７４、１３４５、１１２７、１０５７、８７５、７２２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２２−１．３３（８Ｈ，ｍ）、１．５６−１．６０（２Ｈ，ｍ）、１．６８（１Ｈ，ｓ）、２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．２８−２．３２（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．５８−３．６３（４Ｈ，ｍ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、５．３１−５．３７（１Ｈ，ｍ）、５．４９−５．５５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２９、２４．６３、２７．２４、２９．１１、２９．２６、２９．５１、３０．７５、３３．４８、６０．７５、６２．２２、１０２．８５、１２５．０１、１３３．２４ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２７、４１、５７、７５、８９、１０３、１２１、１３５、１４９、１６７、１８２、１９７、２１３、２２７、２４１、２５７、２８１（Ｍ＋）。
実施例１０ ＜（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、リンドラー触媒を用いた水素添加反応による還元の例）
内容積６００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに１４−ヒドロキシ−１１−テトラデシナール＝ジエチル＝アセタール（３）（９０．００ｇ：０．２６５ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１００ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．０１ｇ、リンドラー触媒０．２４ｇを充填し、反応混合液温度４５〜５０℃にて水素を０．５ＭＰａ加え、１時間撹拌した。反応混合液をろ過後、通常の洗浄、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）（９１．７３ｇ：０．２６５ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝１：９９で、収率は１００％であった。
（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４２２、２９７４、２９２４、２８５４、１４６５、１３７４、１３４５、１１２６、１０５９、９９８、７２１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２１−１．３９（１４Ｈ，ｍ）、１．５６−１．６１（３Ｈ，ｍ）、２．０４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．２９−２．３３（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．５９−３．６５（４Ｈ，ｍ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、５．３２−５．３７（１Ｈ，ｍ）、５．５１−５．５７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．１９、２４．６９、２７．３１、２９．２０、２９．４１、２９．４４、２９．４７、２９．６２、３０．７５、３３．５２、６０．７５、６２．２５、１０２．９１、１２４．９２、１３３．４０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４７、７５、１０３、１１９、１３５、１５３、１７５、１９１、２０８、２２４、２５５、２８３、２９９（Ｍ＋）。
実施例１１ ＜（Ｚ）−１１−クロロ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）の合成＞，（ｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ、ハロゲン化剤としてメタンスルホニル＝クロリド、塩基としてピリジンを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｚ）−１１−ヒドロキシ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）（８１．１８ｇ：０．２９０ｍｏｌ）、ピリジン（３４．３８ｇ：０．４３５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３３０ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて２０分間撹拌した。この溶液に、メタンスルホニル＝クロリド（４６．３８ｇ：０．４０５ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて３０分間かけて滴下し、その後、反応溶液温度２０〜２５にて２時間撹拌し、その後、反応溶液温度５５〜６０℃にて６時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、純水（８００ｇ）、ｎ−ヘキサン（５００ｇを添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１１−クロロ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（７４．６０ｇ：０．２５９ｍｏｌ）を得た。収率は８９．２７％であった。
（Ｚ）−１１−クロロ−８−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０１０、２９７５、２９２８、２８５６、１７３０、１６５４、１４４４、１３７４、１３４５、１２９５、１２３８、１１２８、１０６２、１００４、７３８、６６５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２１−１．３４（８Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ）、２．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４８−２．５２（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．５１（４Ｈ，ｍ）、３．５９−３．６５（２Ｈ，ｍ）、４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、５．３３−５．３８（１Ｈ，ｍ）、５．４８−５．５４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３２、２４．６５、２７．３１、２９．１３、２９．３８、３０．６５、３３．５３、４４．２１、６０．７８、１０２．８８、１２４．８２、１３３．１７ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４７、６１、７５、８９、１０３、１２１、１４２、１５７、１８４、２０１、２１５、２３１、２４７、２７５（Ｍ＋）。
実施例１２ ＜（Ｚ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｘ＝Ｃｌ、ハロゲン化剤としてメタンスルホニル＝クロリド、塩基としてピリジンを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）（７０．００ｇ：０．２０４ｍｏｌ）、ピリジン（２４．２２ｇ：０．３０６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８０ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて１５分間撹拌した。この溶液に、メタンスルホニル＝クロリド（３２．７３ｇ：０．２８６ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて１時間かけて滴下し、その後、反応溶液温度２０〜２５にて３時間撹拌し、その後、反応溶液温度５５〜６０℃にて２時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、純水（１０００ｇ）、ｎ−ヘキサン（１０００ｇ）、酢酸（２０ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（６０．４６ｇ：０．１６５ｍｏｌ）を得た。収率は８０．８４％であった。
（Ｚ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９７４、２９２５、２８５４、１７２８、１６５６、１４５７、１４４５、１３７３、１３４５、１２９４、１２３９、１１２７、１０６２、９９７、７２２、６６０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２３−１．３７（１４Ｈ，ｍ）、１．５６−１．６３（２Ｈ，ｍ）、２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４８−２．５３（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．４９（４Ｈ，ｍ）、３．５９−３．６９（２Ｈ，ｍ）、４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、５．３３−５．３９（１Ｈ，ｍ）、５．４９−５．５５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３３、２４．７２、２７．３６、２９．２１、２９．４４、２９．４９、２９．５１、３０．６７、３３．５６、４４．２２、６０．７７、１０２．９３、１２４．７５、１３３．２７ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２５、４１、５７、７５、１０３、１１９、１３５、１５７、１７６、１９２、２１５、２３６、２５５、２７３、３１７（Ｍ＋）。
実施例１３ ＜（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｘ＝ＯＭｓ、アルキルスルホン化剤としてメタンスルホニル＝クロリド、塩基としてトリエチルアミンを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）（５．００ｇ：０．０１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２２ｇ：０．０２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて１５分間撹拌した。この溶液に、メタンスルホニル＝クロリド（１．８４ｇ：０．０１６ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて５分かけて滴下し、その後、反応溶液温度２０〜２５にて３時間撹拌した。反応溶液に、純水（５０ｇ）、ｎ−ヘキサン（２００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（５．４８ｇ）を得た。（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）はＧＣ分析では正確に検出できないので、次工程の脱離反応後に２工程収率として算出した。
（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１．２６−１．３６Ｈ（１４Ｈ，ｍ）、１．５６−１．６０（２Ｈ，ｍ）、２．０２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．４７−２．５１（２Ｈ，ｍ）、２．９９（３Ｈ，ｓ）、３．４４−３．５０（２Ｈ，ｍ）、３．５９−３．６５（２Ｈ，ｍ）、４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、５．２９−５．３６（１Ｈ，ｍ）、５．５２−５．５７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３１、２４．６９、２７．２８、２７．３２、２９．１９、２９．４１、２９．４５、２９．４８、３１．５３、３３．５４、３７．４２、６０．７７、６９．２４、１０２．９１、１２２．５２、１３４．１８ｐｐｍ。
実施例１４ ＜（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）の合成＞，（ｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、塩基としてカリウム＝ｔ−ブトキシドを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器にカリウム＝ｔ−ブトキシド（１０．１２ｇ：０．０９０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて１５分間撹拌した。この溶液に、（Ｚ）−１１−クロロ−８−ウンデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（２０．００ｇ：０．０６９ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて３０分間かけて滴下し、その後、室温にて４時間撹拌した。反応溶液に、純水（１００ｇ）、ｎ−ヘキサン（１００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）（１７．５２ｇ：０．０６９ｍｏｌ）を得た。収率は１００％であった。
（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８５、２９７５、２９２８、２８５６、１６５４、１５９２、１４５７、１４４３、１３７４、１３４４、１１２８、１０６３、９９７、９０２、７８７、７２８、６５５、６１８、６１２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２２−１．４２（８Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ）、２．１７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．４，７．４Ｈｚ）、３．４５−３．５１（２Ｈ，ｍ）、３．６０−３．６５（２Ｈ，ｍ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、５．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１５．８Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．４，８．９Ｈｚ）、５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１．１，１０．６，１７．４）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３２、２４．６５、２７．６４、２９．０８、２９．２８、２９．４５、３３．４４、３３．５６、６０．７７、１０２．８８、１１６．６７、１２９．１２、１３２．２７、１３２．９０ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４７、５９、７５、９１、１０３、１２１、１３５、１５０、１６５、１７９、１９５、２１１、２２５、２４０（Ｍ＋）。
実施例１５ ＜（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、塩基としてカリウム＝ｔ−ブトキシドを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器にカリウム＝ｔ−ブトキシド（１７．３６ｇ：０．１５５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて１５分間撹拌した。この溶液に、（Ｚ）−１４−クロロ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（４８．００ｇ：０．１１９ｍｏｌ）を溶液温度１０℃以下にて３０分間かけて滴下し、その後、室温にて５時間撹拌した。反応溶液に、純水（２００ｇ）、ｎ−ヘキサン（２００ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）（４３．９７ｇ：０．１１９ｍｏｌ）を得た。収率は１００％であった。
実施例１６ ＜（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）の合成＞，（ｎ＝９、Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３、基質として（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）、塩基としてカリウム＝ｔ−ブトキシドを用いた例）
窒素雰囲気下、反応器にカリウム＝ｔ−ブトキシド（０．８８ｇ：０．００８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）を加え、溶液温度０〜５℃にて３０分間撹拌した。この溶液に、（Ｚ）−１４−メタンスルホニルオキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（９）（２．００ｇ）を溶液温度１０℃以下にて１０分間かけて滴下し、その後、室温にて２時間撹拌した。反応溶液に、純水（１０ｇ）、ｎ−ヘキサン（２０ｇ）を添加し、３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）（１．１５ｇ：０．００３ｍｏｌ）を得た。（Ｚ）−１４−ヒドロキシ−１１−テトラデセナール＝ジエチル＝アセタール（８）からの２工程収率は５０．０％であった。
（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）
無色から淡黄色油状液体
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８６、２９７４、２９２５、２８５４、１６４４、１４５８、１４４４、１３７３、１３４５、１１２７、１０６１、９９７、９０２、７８６、７２１、６５６、６１２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．２３−１．３８（１４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６１（２Ｈ，ｍ）、２．１７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．１，７．４Ｈｚ）、３．４４−３．５１（２Ｈ，ｍ）、３．６０−３．６５（２Ｈ，ｍ）、４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、５．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１７Ｈｚ），５．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．１，９．９Ｈｚ）、５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、６．６３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，１１．１，１７．４）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．３３、２４．７３、２７．７０、２９．１７、２９．４２、２９．４４、２９．４７、２９．５１、２９．５７、３３．５６、６０．７６、１０２．９３、１１６．６１、１２９．０６、１３２．３０、１３３．０３ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４７、６１、７５、８９、１０３、１２１、１３５、１４９、１６３、１７７、１９２、２０７、２２１、２３６、２５３、２６７、２８２（Ｍ＋）。
実施例１７ ＜（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール（１１）の合成＞，（ｎ＝６、酸としてシュウ酸を用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）（１５．９７ｇ：０．０６５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）、純水（１６０ｇ）、シュウ酸二水和物（１６．７５ｇ：０．１３２ｍｏｌ）を加え、還流下にて５時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、塩化ナトリウム（２０ｇ）、ｎ−ヘキサン（３００ｇ）を加えて３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、粗生成物１１．７５ｇを得た。この粗生成物に対し減圧蒸留を行うことにより目的の（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール（１１）（９．９４ｇ：０．０５６ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝１：９９で、収率は８６．１５％であった。
（Ｚ）−８，１０−ウンデカジエナール（１１）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８４、３００７、２９３０、２８５６、２７１８、１７２５、１６４３、１５９２、１４６３、１４３４、９９９、９０４、７８５、７２７、６５７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２４−１．４３（６Ｈ，ｍ），１．５９−１．６７（２Ｈ，ｍ），２．１７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．４，７．４Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．９，７．３Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），５．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９，１７．２Ｈｚ）、５．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．０，１０．０Ｈｚ）、５．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）、６．６３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，１０．５，１７．９Ｈｚ）、９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２１．９４、２７．５２、２８．８１、２８．９２、２９．２６、４３．８０、１１６．７９、１２９．２４、１３２．１７、１３２．６３、２０２．７７ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５４、６７、７９、９８、１０９、１２３、１３７、１５１、１６６（Ｍ＋）。
実施例１８ ＜（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール（１１）の合成＞，（ｎ＝９、酸としてシュウ酸を用いた例）
窒素雰囲気下、反応器に（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール＝ジエチル＝アセタール（１０）（４２．００ｇ：０．１１４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（４２０ｇ）、純水（４２０ｇ）、シュウ酸二水和物（１４．３２ｇ：０．１１４ｍｏｌ）を加え、還流下にて５時間撹拌した。反応溶液を４０℃以下に冷却し、塩化ナトリウム（４２ｇ）を加えて３０分間撹拌した。分離した有機層に対し、通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、粗生成物３３．５８ｇを得た。この粗生成物に対し減圧蒸留を行うことにより目的の（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール（１１）（２９．５５ｇ：０．１０１ｍｏｌ）を得た。Ｅ：Ｚ＝１：９９で、収率は８８．６０％であった。
（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナール（１１）
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３０８４、３００８、２９２５、２８５４、２７１４、１７２７、１６４３、１５９３、１４６４、１３６９、１１２３、１０６７、９９７、９０２、７８５、７２２、６５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５−１．４２（１２Ｈ，ｍ），１．５８−１．６４（２Ｈ，ｍ），２．１４−２．１９（２Ｈ，ｍ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．８Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），５．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ）、５．４４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，１０．３Ｈｚ）、５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ）、６．６３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１．０，１０．６，１６．８）、９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
1３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．０２、２７．６６、２９．１０、２９．１２、２９．２７、２９．３１、２９．３５、２９．５３、４３．８６、１１６．６５、１２９．０９、１３２．２８、１３２．９６、２０２．８９ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：２９、４１、５４、６７、８１、９５、１０９、１２１、１３５、１５１、１６５、１７９、１９３、２０８（Ｍ＋）。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0006510457
     （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表すか、両者が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
    で表されるアルキナール＝アセタール化合物のメタル化反応により、前記アルキナール＝アセタール化合物の末端アルキンをメタル化して下記一般式（２）
    Figure 0006510457
     （式中、Ｍはカチオン部を表す。）
    で表される有機金属化合物を得る工程と、
    得られた前記有機金属化合物のエチレン＝オキシドへの付加反応により、下記一般式（３）
    Figure 0006510457
     で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られたヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の還元反応により、前記ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の三重結合をＥ−二重結合に変換して下記一般式（４）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物の官能基変換反応により、前記（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物のヒドロキシル基を脱離基Ｘに変換して下記一般式（５）
    Figure 0006510457
     （式中、Ｘは脱離基を表す。）
    で表される脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた脱離基Ｘを有する（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物の脱離反応により、前記（Ｅ）−アルケナール＝アセタール化合物からＨＸを脱離して下記一般式（６）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物の加水分解反応により、前記（Ｅ）−ジエナール＝アセタール化合物のアセタールをアルデヒドに変換して下記一般式（７）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｅ）−ジエナール化合物を得る工程と
    を少なくとも含む（Ｅ）−ジエナール化合物の製造方法。
  2. 前記（Ｅ）−ジエナール化合物が、（Ｅ）−１１，１３−テトラデカジエナールである請求項１に記載の（Ｅ）−ジエナール化合物の製造方法。
  3. 下記一般式（１）
    Figure 0006510457
     （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表すか、両者が結合して炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。）
    で表されるアルキナール＝アセタール化合物のメタル化反応により、前記アルキナール＝アセタール化合物の末端アルキンをメタル化して下記一般式（２）
    Figure 0006510457
     （式中、Ｍはカチオン部を表す。）
    で表される有機金属化合物を得る工程と、
    得られた有機金属化合物のエチレン＝オキシドへの付加反応により、下記一般式（３）
    Figure 0006510457
     で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られたヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の還元反応により、前記ヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物の三重結合をＺ−二重結合に変換して下記一般式（８）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物の官能基変換反応により、前記（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物のヒドロキシル基を脱離基Ｘに変換して下記一般式（９）
    Figure 0006510457
     （式中、Ｘは脱離基を表す。）
    で表される脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた脱離基Ｘを有する（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物の脱離反応により、前記（Ｚ）−アルケナール＝アセタール化合物からＨＸを脱離して下記一般式（１０）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物を得る工程と、
    得られた（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物の加水分解反応により、前記（Ｚ）−ジエナール＝アセタール化合物のアセタールをアルデヒドに変換して下記一般式（１１）
    Figure 0006510457
     で表される（Ｚ）−ジエナール化合物を得る工程と
    を少なくとも含む（Ｚ）−ジエナール化合物の製造方法。
  4. 前記（Ｚ）−ジエナール化合物が、（Ｚ）−１１，１３−テトラデカジエナールである請求項３に記載の（Ｚ）−ジエナール化合物の製造方法。
  5. 下記一般式（３）
    Figure 0006510457
     （式中、ｎは２〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
    で表されるヒドロキシアルキナール＝アセタール化合物。
  6. 下記一般式（４）
    Figure 0006510457
     （式中、ｎは５〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される（Ｅ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物。
  7. 下記一般式（８ｍ）
    Figure 0006510457
     （式中、ｍは５〜１１の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。）
    で表される（Ｚ）−ヒドロキシアルケナール＝アセタール化合物。
JP2016083120A 2016-04-18 2016-04-18 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体 Active JP6510457B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016083120A JP6510457B2 (ja) 2016-04-18 2016-04-18 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体
US15/473,150 US10040742B2 (en) 2016-04-18 2017-03-29 Method of producing aliphatic aldehyde compound having terminal conjugated diene structure and intermediate therefor
EP17164722.5A EP3235798B1 (en) 2016-04-18 2017-04-04 Method of producing aliphatic aldehyde compound having terminal conjugated diene structure and intermediate therefor
CN201710229451.6A CN107304163B (zh) 2016-04-18 2017-04-10 产生具有末端共轭二烯结构的脂族醛化合物的方法及用于所述方法的中间体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016083120A JP6510457B2 (ja) 2016-04-18 2016-04-18 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017193493A JP2017193493A (ja) 2017-10-26
JP6510457B2 true JP6510457B2 (ja) 2019-05-08

Family

ID=58632744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016083120A Active JP6510457B2 (ja) 2016-04-18 2016-04-18 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10040742B2 (ja)
EP (1) EP3235798B1 (ja)
JP (1) JP6510457B2 (ja)
CN (1) CN107304163B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021155373A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 信越化学工業株式会社 ホルミルアルケニル＝アルコキシメチル＝エーテル化合物の製造方法及びこれを用いた共役ジエン化合物の製造方法
CN114380673B (zh) * 2020-10-02 2024-09-13 信越化学工业株式会社 二烷氧链烯基烷氧甲基醚化合物和由其制备末端共轭链二烯醛化合物的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7932410B2 (en) * 2008-10-31 2011-04-26 Bedoukian Research, Inc. Production of pheromones and fragrances from substituted and unsubstituted 1-alken-3yl alkylates

Also Published As

Publication number Publication date
CN107304163A (zh) 2017-10-31
CN107304163B (zh) 2020-12-25
US10040742B2 (en) 2018-08-07
EP3235798B1 (en) 2018-11-07
US20170297987A1 (en) 2017-10-19
EP3235798A1 (en) 2017-10-25
JP2017193493A (ja) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2868647B1 (en) Method for producing (E)-2-isopropyl-5-methyl-2,4-hexadienyl acetate
US9975912B2 (en) Method for producing (E,Z)-7,9-dodecadienyl-1-acetate
JP6510457B2 (ja) 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体
US20240025837A1 (en) Methods of producing 7-methyl-3-methylene-7-octenal acetal compounds
EP3505506B1 (en) Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound
JP6254925B2 (ja) 酪酸２−イソプロピリデン−５−メチル−４−ヘキセニルの製造方法
JP6249938B2 (ja) ４−アルキル−３−メチレンブチル＝カルボキシレートの製造方法
JP2018177746A (ja) ２，４−ジエナール＝アセタール化合物及び２，４−ジエナール化合物の製造方法
JP6249937B2 (ja) １−（２−アシロキシエチル）シクロプロピル＝スルホネート化合物及び４−アルキル−３−メチレンブチル＝カルボキシレートの製造方法
EP3214063B1 (en) Terminal conjugated trienal acetal compound and method for producing terminal conjugated trienal compound using the same
EP3466917B1 (en) Method for preparing (7e)- 7,9-decadienoate ester
JP7291105B2 (ja) （９ｚ，１１ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法
JP6208103B2 (ja) β−シクロラバンジュラール及びその誘導体の製造方法
JP2023012305A (ja) ビニルエーテル化合物、並びにそれからのアルデヒド化合物及びカルボキシレート化合物の製造方法
JP2021038172A (ja) ４−ペンテン−２−イナールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180425

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190404

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6510457

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150