CN107304163B - 产生具有末端共轭二烯结构的脂族醛化合物的方法及用于所述方法的中间体 - Google Patents
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Abstract
提供了在没有氧化反应的情况下产生末端共轭二烯醛化合物的方法和可在所述方法中用作中间体的末端羟基缩醛化合物。更具体地，提供了用于产生(E)‑二烯醛化合物的方法，其包括以下步骤：炔醛缩醛化合物(1)的金属化反应以获得有机金属化合物(2)，(2)与环氧乙烷的加成反应以获得羟基炔醛缩醛化合物(3)，(3)的还原反应以获得(E)‑羟基烯醛缩醛化合物(4)，(4)的官能团转化反应以获得具有离去基团X的(E)‑烯醛缩醛化合物(5)，(5)的消除反应以获得(E)‑二烯醛缩醛化合物(6)，以及(6)的水解反应以获得(E)‑二烯醛化合物(7)等。
Description
技术领域
本发明涉及产生具有末端共轭二烯结构的脂族醛化合物的方法，所述脂族醛化合物为例如昆虫的性信息素；以及用于所述方法的合成中间体。
背景技术
昆虫的性信息素通常是由雌性个体释放和具有吸引雄性个体的功能的生物活性物质，并且甚至少量性信息素也表现出高吸引活性。性信息素已经被广泛用作预测昆虫出现或发现其地质传播(在特定区域的入侵)的手段或用作害虫防治的手段。作为害虫防治的手段，称为“大量诱捕”、“引诱并杀死或吸引并杀死”、“引诱并感染或吸引并感染”或“交配干扰”的防治方法已经被广泛地用于实践中。在性信息素用于基础研究和更进一步用于应用研究时，经济产生所需量的性信息素是必要的。
黑头食心虫是在美国传播和严重损害林地的食叶害虫。作为黑头食心虫的性信息素，(E)-11,13-十四碳二烯醛是已知的。
已经报道了用于产生(E)-11,13-十四碳二烯醛的方法，其包括以下步骤：将9-氯壬醛二乙基缩醛转化成格氏试剂，使所述格氏试剂与1,4-戊二烯-3-基异丁酸酯反应，然后使所得的缩醛水解(JP 2012-507520T，其为WO 2010/051028的日本阶段公开)。
南美洲卷叶蛾分布在南美洲国家，例如乌拉圭和巴西。其损害诸如落叶果树和葡萄的各种作物，使得其成为经济上重要的昆虫害虫。
根据Legrand等人的报道，在南美洲卷叶蛾的诱捕测试中发现，(Z)-11,13-十四碳二烯醛与(Z)-11,13-十四碳二烯基乙酸酯的10:1混合物是具有最高吸引作用的组合(Z.Naturforsch.,59C,709-712(2004))。在该文中，他们还报道了(Z)-11,13-十四碳二烯基乙酸酯的合成，其涉及11-溴-1-十一醇的乙酰化、转化成鏻盐和在丙烯醛与由鏻盐制备的磷叶立德之间的维蒂希反应(Wittig reaction)，以获得(Z)-11,13-十四碳二烯基乙酸酯；以及通过(Z)-11,13-十四碳二烯基乙酸酯的水解和氧化的(Z)-11,13-十四碳二烯醛的合成。
发明内容
然而，在JP 2012-507520T的方法中，由9-氯壬醛二乙基缩醛获得的11,13-十四碳二烯醛的总收率低至24.3％。此外，尽管该方法包括主链和末端共轭二烯的同时形成，但是认为获得高纯度的末端二烯是困难的，因为末端共轭二烯不稳定，使得转化成有机金属化合物(例如格氏试剂)可能导致双键的几何异构化。事实上，通过该方法获得的11,13-十四碳二烯醛具有76:24的比率的E异构体和Z异构体，因此E异构体的纯度不是很高。
在Z.Naturforsch,59C,709-712(2004)的合成中，主链和末端共轭二烯通过维蒂希反应同时形成。然而，纯化后的分离收率低至22％，用作原料的丙烯醛不易于从工业上获得，并且-78℃的反应温度难以在工业上进行。另外，该合成伴随有诸如大量作为副产物产生的三苯基氧化膦的去除或处理的问题。因此，在工业上使用维蒂希反应合成末端二烯醛化合物是困难的。在该文中，通过醇的氧化来产生醛，但是在该反应中用作氧化剂的重铬酸吡啶盐(PDC)产生有害的铬废料，使得难以在工业上进行该方法。另外，将该合成看作工业合成是困难的，因为色谱法在各个步骤中被用于中间体的分离或纯化，并且由11-溴-1-十一醇获得的(Z)-11,13-十四碳二烯醛的总收率仅为4.5％。
因此，从(E)-11,13-十四碳二烯醛和(Z)-11,13-十四碳二烯醛的收率、中间体和预期产物的分离或纯化等角度来看，认为按常规产生方法在工业上产生足量的(E)-11,13-十四碳二烯醛和(Z)-11,13-十四碳二烯醛是非常困难的。
由于在用于通过伴随有形成末端共轭二烯的同系化反应或在形成末端共轭二烯之后通过同系化反应产生末端共轭二烯醛的方法中，异构体纯度和收率被认为可能是低的，所以本发明人认为，在形成所需碳骨架之后，末端共轭二烯的形成可以导致产生具有高的异构体纯度和良好收率的末端共轭二烯醛化合物。本发明人还认为，将含缩醛的化合物用作醛前体可以导致在没有氧化反应的情况下合成相应的醛。
换而言之，本发明人认为，如果可以合成含有炔烃部分和缩醛部分的化合物，则可以将炔烃部分选择性地还原为(E)-烯烃或(Z)-烯烃，然后使其经历末端共轭二烯的形成和水解，以获得具有高纯度的末端共轭二烯醛化合物的E异构体或Z异构体。
鉴于以上内容，已经创造了本发明。本发明的目的为提供用于在没有氧化反应的情况下产生具有良好纯度和良好收率的末端共轭二烯醛化合物的方法，以便供应用于生物活性测试或农业活性测试、实际应用或使用等所需的足量产物；以及末端羟基缩醛化合物，其为可用于产生末端共轭二烯醛化合物的中间体。
在本发明的一个方面，提供了产生(E)-二烯醛化合物的方法，其包括以下步骤：
使由式(1)表示的炔醛缩醛化合物的末端炔烃通过炔醛缩醛化合物的金属化反应而金属化以获得由式(2)表示的有机金属化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基，
其中M表示阳离子部分；
使有机金属化合物与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
使羟基炔醛缩醛化合物通过将羟基炔醛缩醛化合物的三键转化成(E)-双键的还原反应而还原以获得由式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物：
使(E)-羟基烯醛缩醛化合物的羟基通过(E)-羟基烯醛缩醛化合物的官能团转化反应而转化成离去基团X以获得由式(5)表示的具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物：
其中X表示离去基团；
将HX通过(E)-烯醛缩醛化合物的消除反应而从具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物中消除以获得由式(6)表示的(E)-二烯醛缩醛化合物：
使(E)-二烯醛缩醛化合物通过将(E)-二烯醛缩醛化合物的缩醛转化成醛的水解反应而水解以获得由式(7)表示的(E)-二烯醛化合物：
在本发明的另一方面，提供了产生(Z)-二烯醛化合物的方法，其包括以下步骤：
使由式(1)表示的炔醛缩醛化合物的末端炔烃通过炔醛缩醛化合物的金属化反应而金属化以获得由式(2)表示的有机金属化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基，
其中M表示阳离子部分；
使有机金属化合物与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
使羟基炔醛缩醛化合物通过将羟基炔醛缩醛化合物的三键转化成(Z)-双键的还原反应而还原以获得由式(8)表示的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物：
使(Z)-羟基烯醛缩醛化合物的羟基通过(Z)-羟基烯醛缩醛化合物的官能团转化反应而转化成离去基团X以获得由式(9)表示的具有离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物：
其中X表示离去基团；
将HX通过(Z)-烯醛缩醛化合物的消除反应而从具有离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物中消除以获得由式(10)表示的(Z)-二烯醛缩醛化合物：
使(Z)-二烯醛缩醛化合物通过将(Z)-二烯醛缩醛化合物的缩醛转化成醛的水解反应而水解以获得由式(11)表示的(Z)-二烯醛化合物：
在本发明的另一方面，还提供了由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基。
在本发明的另一方面，还提供了由式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基。
在本发明的另一方面，还提供了由式(8m)表示的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物：
其中m为5至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基。
根据本发明，末端共轭二烯醛化合物的E异构体或Z异构体可以通过以下顺序来产生：形成含有炔烃部分和缩醛部分的羟基炔醛缩醛化合物(3)，将炔烃部分选择性还原成(E)-烯烃部分或(Z)-烯烃部分，通过将羟基转化成离去基团和消除来形成末端共轭二烯以及最终水解所得的缩醛。在还原反应的步骤之后的消除反应和水解反应的各个步骤中，几乎不发生异构化，使得可以合成高纯度的末端共轭二烯醛化合物。另外，在还原反应步骤至最终的水解反应步骤中，由于并不产生需要分离或纯化操作的杂质，可以仅通过蒸馏来纯化作为最终产物获得的末端共轭二烯醛化合物。
因此，根据本发明，可以提供在不使用氧化反应的情况下产生具有良好纯度和良好收率的末端共轭二烯醛化合物的E异构体或Z异构体的方法。此外，根据本发明，可以提供羟基炔醛缩醛化合物(3)、(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)以及(Z)-羟基烯醛缩醛化合物(8)和(8m)，各自为可用于产生末端共轭二烯醛化合物的中间体。
具体实施方式
下文将详细描述本发明的实施方案。不应解释为本发明局限于实施方案或者受实施方案限制。
首先，将解释由式(7)表示的(E)-二烯醛化合物(例如(E)-11,13-十四碳二烯醛)的产生。在式(7)中，n为2至11的整数。
根据本发明，起始材料为由式(1)表示的炔醛缩醛化合物，其通过已知方法来合成。在式(1)中，n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基。
R1或R2的单价烃基可以通过具有1个至10个碳原子、优选具有1个至5个碳原子的单价烃基来示例。单价烃基的实例包括直链或支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和异丙基；直链或支链的不饱和烃基，例如2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基和2-丙炔基；以及环状烃基，例如环丙基、2-甲基环丙基、环丁基和环戊基。还可以包括与其具有异构关系的单价烃基。可以由甲基、乙基等取代这些烃基中的部分氢原子。在这些实例中，从去保护中的反应性或纯化的容易性的角度来看，特别优选甲基、乙基、正丙基等，因为它们具有高反应性并且由去保护形成的副产物可以易于通过用水洗涤或反应产物的浓缩来去除。
其次，将解释由R1和R2的偶联形成的具有2个至10个碳原子的二价烃基。二价烃基可以通过具有2个至10个碳原子、优选具有2个至6个碳原子的二价烃基来示例。二价烃基的实例包括直链或支链的饱和烃基，例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2,-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基和2,3-二甲基-2,3-亚丁基；直链或支链的不饱和烃基，例如1-乙烯基乙烯、2-亚甲基-1,3-丙烯和(Z)-2-丁烯-1,4-二基；以及环状烃基，例如1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基和1,2-亚苯基。还可以包括与其具有异构关系的二价烃基。可以由甲基、乙基等取代这些烃基中的部分氢原子。在这些实例中，从去保护中的反应性、纯化的容易性或易得性的角度来看，特别优选亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基等。
其次，将解释使炔醛缩醛化合物(1)通过金属化反应而金属化以获得由下式(2)表示的有机金属化合物的步骤。在式(2)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。M为阳离子部分。
在存在溶剂或不存在溶剂下以及在任选加热或冷却的情况下，可以通过用金属试剂使作为基质的炔醛缩醛化合物(1)金属化来获得有机金属化合物(2)，相对于1mol化合物(1)，所述金属试剂优选为0.01mol至1000mol，更优选为0.1mol至100mol。
阳离子部分M优选为含金属的阳离子部分。阳离子部分M的实例特别优选地包括Na、Li、MgX、ZnX、Cu和CuX，其中X为诸如氯原子、溴原子或碘原子的卤素原子。
用于金属化的金属试剂通过单一元素金属(例如钠)和有机金属试剂来示例。有机金属试剂的实例包括有机锂试剂，例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、2-丙烯基锂、异丙烯基锂、六甲基二硅基氨基锂和二异丙基氨基锂；以及有机镁试剂，例如甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁和正丙基碘化镁。在这些实例中，优选正丁基锂和甲基氯化镁。
用于金属化的溶剂并不特别受制，只要溶剂不与有机金属化合物(2)反应。溶剂的实例优选包括烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；以及醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。相对于1mol作为基质的炔醛缩醛化合物(1)，用于金属化的溶剂的量优选为1g至10,000g。
金属化反应的温度取决于金属元素的种类或金属试剂的制备方法。其优选为-78℃至120℃，更优选为-50℃至100℃，更优选为-30℃至80℃。
可以任意选择金属化的反应时间。其通常为约0.5小时至72小时。
其次，将解释使有机金属化合物(2)与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物的步骤。在式(3)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。
在存在溶剂或不存在溶剂下以及在任选加热或冷却的情况下，可以通过加成反应使作为基质的有机金属化合物(2)与环氧乙烷反应来合成羟基炔醛缩醛化合物(3)，相对于1mol基质，所述环氧乙烷优选为1mol至1000mol，更优选为1mol至100mol。
用于加成反应的溶剂并不特别受制，只要溶剂不与有机金属化合物(2)反应。溶剂的实例优选包括烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；以及醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。相对于1mol作为基质的有机金属化合物(2)，用于加成反应的溶剂的量优选为10g至10,000g。
加成反应的反应温度优选为-78℃至120℃，更优选为0℃至100℃。
可以任意选择加成反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至72小时。可以通过适当地选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行预期的羟基炔醛缩醛化合物(3)的分离和纯化，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。式(3)的化合物的实例包括11-羟基-8-十一炔醛二乙基缩醛和14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛。
其次，将解释使羟基炔醛缩醛化合物(3)通过还原反应而还原以获得由下式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物的步骤。在式(4)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。
在存在溶剂或不存在溶剂下以及在任选加热或冷却的情况下，可以通过用还原剂还原作为基质的羟基炔醛缩醛化合物(3)来合成(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)。
还原反应的实例包括将氢气用作还原剂的催化氢化反应和利用金属氢化物的还原反应。在这些实例中，优选利用金属氢化物的还原反应。
在利用金属氢化物的还原反应中使用的氢化还原剂(即金属氢化物)的实例包括氢化铝、氢化铝锂、硼氢化锂和二硼烷。优选氢化铝锂。相对于1mol作为基质的羟基炔醛缩醛化合物(3)，用于还原反应的金属氢化物的量优选为0.01mol至100mol，更优选为0.1mol至50mol。
用于还原反应的溶剂可根据还原剂的种类而变化。溶剂的实例优选包括烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；以及醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和二甘醇二甲醚。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。相对于1mol作为基质的羟基炔醛缩醛化合物(3)，用于还原反应的溶剂的量优选为10g至10,000g。
还原反应的反应温度优选为-78℃至溶剂的沸点，更优选为-10℃至200℃。
可以任意选择还原反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至72小时。在未经特别的纯化操作的情况下，可以将因此获得的(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)作为粗产物提供用于随后的步骤。然而，当进行纯化时，其可以通过选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。式(4)的化合物的实例包括(E)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛。
其次，将解释使(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)通过官能团转化反应而转化成由下式(5)表示的具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物的步骤。在式(5)中，n、R1和R2分别与以上所述相同，并且X为离去基团。
离去基团X的实例包括卤素原子，例如氯和溴；取代的或未取代的烷烃磺酰氧基，例如甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基；以及芳烃磺酰氧基，例如苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基。例如，优选氯原子和甲烷磺酰氧基。
当卤素原子被用作离去基团时，卤化剂的实例包括亚硫酰卤，例如亚硫酰氯和亚硫酰溴；卤化磷化合物，例如三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷和五溴化磷；卤氧化磷化合物，例如三氯氧磷和三溴氧磷；以及芳族卤化磷化合物，例如二氯三苯基正膦和二溴三苯基正膦。当使用诸如甲磺酰氯、乙磺酰氯或三氟甲磺酰氯的磺酰卤时，通过磺酰卤磺化(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)的羟基，然后可以由对应于磺酰卤的卤素原子在任选加热的情况下替代磺酰氧基。
当取代的或未取代的烷烃磺酰氧基被用作离去基团时，烷烃磺化剂的实例包括取代的或未取代的烷烃磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和三氟甲磺酸；取代的或未取代的烷烃磺酸酐，例如甲磺酸酐、乙磺酸酐和三氟甲磺酸酐；以及取代的或未取代的烷烃磺酰卤，例如甲磺酰氯、乙磺酰氯和三氟甲磺酰氯。
当芳烃磺酰氧基被用作离去基团时，芳烃磺化剂的实施包括芳烃磺酸，例如苯磺酸和对甲苯磺酸；芳烃磺酸酐，例如苯磺酸酐和对甲苯磺酸酐；以及芳烃磺酰卤，例如苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
官能团转化反应优选在碱性或弱酸性条件下进行，因为作为基质的缩醛可以通过强酸性条件下的反应来分解。优选的实例包括使用磺酰卤作为卤化剂和使用碱的反应。
所述碱通过有机碱和无机碱来示例。有机碱的实例包括胺，例如二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一烯(DBU)、N-甲基吗啉和N,N-二甲基苯胺；吡啶类，例如吡啶、甲基乙基吡啶、二甲基吡啶和N,N-二甲基-4-氨基吡啶；咪唑；以及吡唑。无机碱的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；碱金属或碱土金属的碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡；金属醇盐，例如乙醇钠；碱金属氨化物，例如氨基钠和氨基锂；以及碱金属氢化物，例如氢化钠和氢化锂。碱的优选实例包括吡啶和三乙胺。
用于官能团转化反应的溶剂的实例优选包括烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；基于氯的溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；酮，例如丙酮、甲基丁基酮和甲基异丁基酮；非质子极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)；以及腈，例如乙腈和丁腈。所述碱可以单独使用或者两种或更多种组合使用。相对于1mol作为基质的(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)，所述溶剂优选以10g至10,000g的量使用。
官能团转化反应的反应温度可根据反应条件而变化。其优选为-78℃至溶剂的沸点，更优选为-10℃至100℃。
可以任意选择官能团转化反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至72小时。在未经特别的纯化操作的情况下，可以将获得的具有离去基团的(E)-烯醛缩醛化合物(5)作为粗产物提供用于随后的步骤。然而，当进行纯化时，其可以通过适当地选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。
其次，将解释具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物(5)的消除反应以获得由下式(6)表示的(E)-二烯醛缩醛化合物的步骤。在式(6)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。
相对于1mol具有离去基团的(E)-烯醛缩醛化合物(5)，在存在优选为0.01mol至100mol碱下，以及在存在溶剂或不存在溶剂并且任选加热或冷却的情况下，可以通过从基质(5)中消除HX来合成(E)-二烯醛缩醛化合物(6)。
用于消除反应的碱的实例包括醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔戊醇锂、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾；氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钡；碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；有机金属试剂，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂和甲基氯化镁；金属氨化物，例如二异丙基氨基锂、六甲基二硅基氨基锂、六甲基二硅基氨基钠和二环己基氨基锂；金属氢化物，例如氢化钠、氢化钾和氢化钙；以及有机碱，例如三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、喹诺酮、吡咯烷、哌啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、吗啉和哌嗪。所述碱可以单独使用或者两种或更多种组合使用。可以鉴于基质的种类、反应性和/或选择性选择碱。在这些碱中，优选诸如碳酸钾的碳酸盐。
用于消除反应的溶剂的实例包括水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、甲氧基乙醇和乙氧基乙醇；醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；非质子极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)；以及腈，例如乙腈和丙腈。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。关于碱和溶剂的选择，假设反应系统中的条件在将醇盐用作含水溶剂中的碱和将氢氧化物用作含醇溶剂中的碱之间是相等的。
消除反应的反应温度优选为-78℃至溶剂的沸点，更优选为-10℃至100℃。
可以任意选择消除反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至72小时。在未经特别的纯化操作的情况下，可以将获得的(E)-二烯醛缩醛化合物(6)作为粗产物提供用于随后的步骤。然而，当进行纯化时，其可以通过适当地选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。
其次，将解释使(E)-二烯醛缩醛化合物(6)通过水解反应而水解以获得由下式(7)表示的(E)-二烯醛化合物的步骤。在式(7)中，n与以上所述相同。
可以通过将(E)-二烯醛缩醛化合物(6)与酸、水和任选的溶剂在任选冷却或加热的情况下混合来合成(E)-二烯醛化合物(7)。
用于水解的酸的实例包括无机酸或其盐，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸及其盐；有机酸或其盐，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸及其盐；路易斯酸，例如四氟硼酸锂、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三氯化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、四氯化锡、四溴化锡、二氯化锡、四氯化钛、四溴化钛和三甲基甲硅烷基碘；氧化物，例如氧化铝、硅胶和二氧化钛；以及矿物质，例如蒙脱石。所述酸可以单独使用或者两种或更多种组合施用。从经济的角度来看，优选使用少量的酸，并且可以任意选择酸的量，只要可以获得在实际应用中足够的反应速率。相对于1mol作为基质的(E)-二烯醛缩醛化合物(6)，所述酸优选为0.00001mol至10,000mol，更优选为0.0001mol至1,000mol，更优选为0.001mol至100mol。
用于水解的水的量越大，反应变得更加有效，因为平衡向形成醛的一边移动。从经济、可加工性、收率等角度来看，相对于1mol作为基质的(E)-二烯醛缩醛化合物(6)，优选以1mol至10,000mol、更优选以1mol至1,000mol、更优选以1mol至500mol的量添加水。可以进行反应，同时使用诸如蒸馏或相分离的方法从反应系统中去除在缩醛的水解期间产生的醇。
用于水解的溶剂的实例包括醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；基于氯的溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；非质子极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)；以及腈，例如乙腈和丙腈；酯，例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；以及醇，例如甲醇、乙醇和叔丁醇。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。相对于1mol作为基质的(E)-二烯醛缩醛化合物(6)，用于去保护(即水解)的溶剂优选为10g至10,000g的量。
水解反应的反应温度可根据反应条件而变化。反应温度优选为-78℃至160℃，更优选为-50℃至140℃，更优选为-30℃至120℃。
可以任意选择水解反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或硅胶薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至24小时。可以通过适当地选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行预期的(E)-二烯醛化合物(7)的分离和纯化，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。
其次，将解释用于产生由下式(11)表示的(Z)-二烯醛化合物(例如(Z)-11,13-十四碳二烯醛)的方法。在式(11)中，n与以上所述相同。
产生羟基炔醛缩醛化合物(3)的方法与以上所述的方法相同，并且包括以下步骤：使由式(1)表示的炔醛缩醛化合物通过金属化反应而金属化以获得由式(2)表示的有机金属化合物，以及使所获得的有机化合物与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物。
其次，将解释使羟基炔醛缩醛化合物(3)通过还原反应而还原以获得由下式(8)表示的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物的步骤。在式(8)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。
可以由作为基质的羟基炔醛缩醛化合物(3)与还原剂通过将三键选择性还原成Z-烯烃来合成(Z)-羟基烯醛缩醛化合物(8)。
还原反应的实例包括用氢气作为还原剂的催化氢化反应和利用氢化还原剂的还原反应。其优选的实例包括利用氢气的催化氢化反应。
催化氢化反应通常在任选冷却或加热的情况下，在存在催化剂下于氢气气氛中、在存在溶剂或不存在溶剂下以及在均相系统或非均相系统中进行。
催化氢化反应中的催化剂的实例包括金属，例如钴、镍、铑、钯、钌、锇、铂、铱、铜和铁；以及金属的氧化物、氢氧化物和卤化物。所述催化剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。以上所示例的金属催化剂将沉积于其上的载体的实例包括碳酸钙、碳、氧化铝、沸石和硅胶。在这些实例中，具有沉积在碳酸钙上的钯催化剂和催化活性由于乙酸铅等中毒而降低的林德拉(Lindlar)催化剂是优选的。
用于催化氢化反应的溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、甲氧基乙醇和乙氧基乙醇；醚，例如乙醚、二丁醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；非质子极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)；以及腈，例如乙腈和丙腈。所述溶剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
催化氢化反应中的氢气压力优选为正常压力至5MPa。反应温度优选为5℃至70℃，更优选为20℃至50℃。
可以任意选择催化氢化反应的反应时间。从收率的角度来看，期望通过气相色谱(GC)或薄层色谱(TLC)监测反应直至反应完成。反应时间通常为约0.5小时至72小时。在未经特别的纯化操作的情况下，可以将获得的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物(8)作为粗产物提供用于随后的步骤。然而，当进行纯化时，其可以通过适当地选自用于有机合成的典型纯化方法中的方法来进行，所述方法例如减压下的蒸馏和各种类型的色谱法。从工业经济的角度来看，优选减压下的蒸馏。式(8)的化合物的实例包括(Z)-11-羟基-8-十一烯醛二乙基缩醛和(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛。
(Z)-羟基烯醛缩醛化合物(8)的官能团转化反应以获得由下式(9)表示的具有离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物的步骤，与由式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物的官能团转化反应以获得由式(5)表示的具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物的步骤类似。在式(9)中，n、R1、R2和X分别与以上所述相同。
具有离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物(9)的消除反应以获得由下式(10)表示的(Z)-二烯醛缩醛化合物的步骤，与由式(5)表示的具有离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物的消除反应以获得由式(6)表示的(E)-二烯醛缩醛化合物的步骤类似。在式(10)中，n、R1和R2分别与以上所述相同。
使(Z)-二烯醛缩醛化合物(10)通过水解反应而水解以获得由下式(11)表示的(Z)-二烯醛化合物的步骤，与使由式(6)表示的(E)-二烯醛缩醛化合物通过水解反应而水解以获得由式(7)表示的(E)-二烯醛化合物的步骤类似。在式(11)中，n与以上所述相同。
如以上所述，因此可以提供产生具有高纯度和高收率的末端共轭二烯醛化合物的E异构体或Z异构体的方法，以供应足量的产物用于应用或使用。此外，可以提供羟基炔醛缩醛化合物(3)、(E)-羟基烯醛缩醛化合物(4)以及(Z)-羟基烯醛缩醛化合物(8)和(8m)，各自为可用于产生末端共轭二烯醛化合物的中间体。化合物(8m)与化合物(8)相同，除了前者含有m替代n以外，其中n为2至11的整数，而m为5至11的整数。
实施例
下文将参照实施例更加具体地描述本发明。不应解释为本发明局限于实施例或者受实施例限制。
实施例1
<通过8-壬炔醛二乙基缩醛(1)的金属化合成有机金属化合物(2)>(n＝6,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且甲基氯化镁作为金属试剂)
在氮气气氛中，将甲基氯化镁(38.59g:0.516mol)在四氢呋喃(160.99g)中的溶液置于反应器中，并且在50℃至55℃的溶液温度下搅拌。历经30分钟，在55℃至60℃的溶液温度下，使所得的溶液经历滴加8-壬炔醛二乙基缩醛(1)(89.03g:0.3967mol)，然后在60℃至65℃下搅拌6小时。将反应溶液冷却至55℃或更低并且提供用于随后的步骤。
实施例2
<11-羟基-8-十一炔醛二乙基缩醛(3)的合成>(n＝6，R1＝CH2CH3和R2＝CH2CH3)
历经45分钟，在50℃至60℃的反应溶液温度下，使实施例1中制备的有机金属化合物(2)的溶液经历滴加环氧乙烷(27.93g:0.635mol)，然后在50℃至60℃下搅拌3小时。将反应溶液冷却至50℃或更低，添加纯水(500g)、乙酸(48g)和己烷(100g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的粗产物(110.01g)。将粗产物在减压下蒸馏以获得预期的11-羟基-8-十一炔醛二乙基缩醛(3)(85.56g:0.558mol)。相对于包括在先前蒸馏中获得的部分的所有部分，基于“重量乘以纯度”的总和计算的这两个步骤的总收率为91.98％。
11-羟基-8-十一炔醛二乙基缩醛(3)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3449,2974,2931,2859,1443,1374,1345,1128,1056,849,724cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.18(6H,t,J＝7.1Hz),1.21-1.38(6H,m),1.46(2H，五重峰，J＝7.2Hz),1.56-1.60(2H,m),2.13(2H,tt,J＝2.3,7.1Hz),2.40(2H,tt,J＝2.3,6.2Hz),3.42-3.53(2H,m),3.57-3.71(4H,m),4.45(1H,t,J＝6.0Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.29,18.64,23.09,24.55,28.69,28.79,28.89,33.45,60.78,61.28,76.34,82.48,102.84ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,43,57,75,89,103,121,137,151,165,181,195,211,227,255,281(M+)。
实施例3
<通过11-十二炔醛二乙基缩醛(1)的金属化合成有机金属化合物(2)>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且甲基氯化镁作为金属试剂)
在氮气气氛中，将甲基氯化镁(63.05g:0.843mol)在四氢呋喃(263.16g)中的溶液置于反应器中，并且在50℃至55℃的溶液温度下搅拌。历经一小时，在55℃至60℃的溶液温度下，使所得的溶液经历滴加11-十二炔醛二乙基缩醛(1)(196.84g:0.6484mol)，然后在60℃至65℃下搅拌6小时。将反应溶液冷却至55℃或更低并且提供用于随后的步骤。
实施例4
<14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3和R2＝CH2CH3)
历经30分钟，在50℃至60℃的反应溶液温度下，使实施例3中制备的有机金属化合物(2)的溶液经历滴加环氧乙烷(69.65g:1.583mol)，然后在50℃至60℃下搅拌3小时。将反应溶液冷却至50℃或更低，添加纯水(810g)、乙酸(98.36g)和己烷(100g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的粗产物(233.15g)。将粗产物在减压下蒸馏以获得预期的14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛(3)(189.32g:0.558mol)。相对于包括在先前蒸馏中获得的部分的所有部分，基于“重量乘以纯度”的总和计算的这两个步骤的总收率为92.69％。
14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛(3)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3418,2974,2928,2855,1457,1444,1374,1344,1127,1055,850,725cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.18(6H,t,J＝7.1Hz),1.23-1.39(12H,m),1.46(2H,五重峰，J＝7.3Hz),1.56-1.60(2H,m),1.97-1.99(1H,m),2.14(2H,tt,J＝2.4,7.1Hz),2.41(2H,tt,J＝2.5,6.3Hz),3.44-3.50(2H,m),3.58-3.67(4H,m),4.46(1H,t,J＝5.8Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.30,18.67,23.11,24.69,28.77,28.91,29.03,29.35,29.39,29.42,33.52,60.77,61.31,76.23,82.64,102.91ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,47,61,75,89,103,121,147,161,175,189,207,225,239,253,269,297(M+)。
实施例5
<(E)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(4)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且氢化铝锂作为还原剂)
在氮气气氛中，将氢化铝锂(1.68g:0.044mol)和二甘醇二甲醚(60g)置于反应器中，并且在20℃至30℃的溶液温度下搅拌2小时。历经15分钟，在20℃至40℃的溶液温度下，使所得的溶液经历滴加14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛(3)(15.00g:0.047mol)，然后在130℃至140℃下搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，并且添加四氢呋喃(200g)。历经5分钟，在20℃至25℃的溶液温度下，使所得的反应溶液经历滴加纯水(1.68g)，并且搅拌一小时。然后，历经5分钟，在20℃至25℃的溶液温度下，使溶液经历滴加15％NaOH溶液(1.68g)，然后搅拌一小时。历经5分钟，在20℃至25℃的溶液温度下，使反应溶液经历滴加纯水(5.04g)，然后搅拌一小时。在20℃至25℃的溶液温度下，使该溶液经历添加
(33g)，并且搅拌30分钟。使通过过滤该溶液以去除固体物质获得的滤液经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(E)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(4)(14.98g:0.043mol)。产物的E:Z比率为100:0并且收率为92.4％。
(E)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(4)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3445,2975,2925,2854,1457,1443,1374,1345,1127,1056,968,722cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.17(6H,t,J＝6.9Hz),1.21-1.36(14H,m),1.56-1.61(3H,m),1.99(2H,q,J＝6.9Hz),2.22-2.26(2H,m),3.44-3.50(2H,m),3.58-3.65(4H,m),4.46(1H,t,J＝5.9Hz),5.36(1H,dt,J＝5.4,15.3Hz),5.53(1H,dt,J＝6.8,15.3Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.31,24.70,29.09,29.39,29.41,29.45,29.48,32.62,33.52,35.95,60.75,61.98,102.91,125.67,134.24ppm。
GC-MS(EI,70eV):25,41,57,85,103,121,149,165,192,208,224,255,281,299(M+)。
实施例6
<(E)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(5)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3,X＝Cl，甲磺酰氯作为卤化剂，并且吡啶作为碱)
在氮气气氛中，将(E)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(4)(13.32g:0.038mol)、吡啶(4.55g:0.058mol)和N,N-二甲基甲酰胺(53.28g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌5分钟。历经一小时，在10℃或更低的溶液温度下，使所得溶液经历滴加甲磺酰氯(6.15g:0.054mol)，然后在20℃至25℃的反应溶液温度下搅拌2小时，之后在55℃至60℃的反应溶液温度下搅拌2小时。将因此获得的反应溶液冷却至40℃或更低，添加纯水(200g)和正己烷(200g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(E)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(5)(10.17g:0.029mol)。收率为76.32％。
(E)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(5)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝2975,2925,2854,1727,1654,1444,1373,1345,1301,1127,1062,969,722,660cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.22-1.38(14H,m),1.57-1.60(2H,m),1.94-2.01(2H,m),2.44(2H,dq,J＝0.9Hz,6.9Hz),3.42-3.60(4H,m),3.60-3.69(2H,m),4.47(1H,t,J＝5.7Hz),5.35-5.42(1H,m),5.50-5.56(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.33,24.71,29.06,29.25,29.40,29.44,29.47,29.50,32.50,33.55,35.88,44.46,60.75,102.92,125.42,134.04ppm。
GC-MS(EI,70eV):25,41,57,85,103,119,135,157,176,192,215,236,257,273,317(M+)。
实施例7
<(E)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(6)的合成>
在氮气气氛中，将叔丁醇钾(3.50g:0.031mol)和四氢呋喃(34.24g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌15分钟。历经15分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使所得的溶液经历滴加(E)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(5)(8.56g:0.024mol)，然后在室温下搅拌5小时。使反应溶液经历添加纯水(200g)和正己烷(200g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(E)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(6)(7.25g:0.023mol)。收率为95.83％。
(E)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(6)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝2974,2925,2854,1653,1603,1465,1373,1345,1127,1061,1002,950,895,723cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.20(6H,t,J＝7.1Hz),1.23-1.38(14H,m),1.57-1.61(2H,m),2.06(2H,q,J＝7.0Hz),3.44-3.51(2H,m),3.60-3.65(2H,m),4.47(1H,t,J＝5.8Hz),4.94(1H,d,J＝9.9Hz),5.07(1H,d,J＝16.5Hz),5.69(1H,dt,J＝7.3,14.6Hz),6.03(1H,dd,J＝5.2,15.1Hz),6.30(1H,dt,J＝10.2,17.0Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.33,24.73,29.16,29.20,29.38,29.43,29.46,29.52,33.56,60.77,102.93,114.52,130.81,135.58,137.33ppm。
GC-MS(EI,70eV):27,41,57,71,85,103,121,136,161,175,192,207,221,236,253,282(M+)。
实施例8
<(E)-11,13-十四碳二烯醛(7)的合成>(n＝9并且草酸作为酸)
在氮气气氛中，将(E)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(6)(5.85g:0.019mol)、四氢呋喃(58.5g)、纯水(58.5g)和草酸二水合物(2.81g:0.022mol)置于反应器中，并且在搅拌下回流5小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，添加氯化钠(5.85g)和正己烷(100g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得4.90g粗产物。将粗产物在减压下蒸馏以获得预期的(E)-11,13-十四碳二烯醛(7)(4.75g:0.017mol)。产物的E:Z比率为99:1并且收率为89.47％。
(E)-11,13-十四碳二烯醛(7)
IR(D-ATR):ν＝3085,2925,2854,2716,1726,1652,1602,1464,1004,951,896,722cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.25-1.42(12H,m),1.61(2H,五重峰，J＝7.3Hz),2.06(2H,q,J＝6.9Hz),2.41(2H,dt,J＝1.5,7.5Hz),4.94(1H,dd,J＝1.1,10.7Hz),5.07(1H,dd,J＝1.1,16.5Hz),5.69(1H,dt,J＝7.3,14.6Hz),6.03(1H,dd,J＝10.5,15.1Hz),6.30(1H,dt,J＝10.2,17.0),9.75(1H,t,J＝2.0Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝22.01,29.10,29.29,29.34,32.48,43.86,114.54,130.82,135.51,137.29,202.90ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,41,54,67,81,95,109,121,135,151,165,179,193,208,220(M+)。
实施例9
<(Z)-11-羟基-8-十一烯醛二乙基缩醛(8)的合成>(n＝6,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且具有林德拉催化剂的氢化反应作为还原反应)
将11-羟基-8-十一炔醛二乙基缩醛(3)(83.23g:0.322mol)、210g正己烷、0.01g25％的氢氧化钠水溶液和0.24g林德拉催化剂置于具有600ml内部体积的不锈钢高压釜中，在45℃至50℃的反应溶液温度下，使其经历添加0.5MPa的氢气，然后搅拌一小时。将反应溶液进行过滤，并且使滤液经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-11-羟基-8-十一烯醛二乙基缩醛(8)(83.54g:0.298mol)。产物的E:Z比率为0:100并且收率为92.55％。
(Z)-11-羟基-8-十一烯醛二乙基缩醛(8)
IR(D-ATR):ν＝3443,3006,2974,2928,2857,1444,1374,1345,1127,1057,875,722cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.18(6H,t,J＝7.1Hz),1.22-1.33(8H,m),1.56-1.60(2H,m),1.68(1H,s),2.03(2H,q,J＝6.9Hz),2.28-2.32(2H,m),3.44-3.50(2H,m),3.58-3.63(4H,m),4.46(1H,t,J＝5.8Hz),5.31-5.37(1H,m),5.49-5.55(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.29,24.63,27.24,29.11,29.26,29.51,30.75,33.48,60.75,62.22,102.85,125.01,133.24ppm。
GC-MS(EI,70eV):27,41,57,75,89,103,121,135,149,167,182,197,213,227,241,257,281(M+)。
实施例10
<(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且具有林德拉催化剂的氢化反应作为还原反应)
将14-羟基-11-十四炔醛二乙基缩醛(3)(90.00g:0.265mol)、100g正己烷、0.01g25％的氢氧化钠水溶液和0.24g林德拉催化剂置于具有600ml内部体积的不锈钢高压釜中，在45℃至50℃的反应溶液温度下，使其经历添加0.5MPa的氢气，然后搅拌一小时。将反应溶液进行过滤，并且使滤液经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)(91.73g:0.265mol)。产物的E:Z比率为1:99并且收率为100％。
(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3422,2974,2924,2854,1465,1374,1345,1126,1059,998,721cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.21-1.39(14H,m),1.56-1.61(3H,m),2.04(2H,q,J＝6.7Hz),2.29-2.33(2H,m),3.44-3.50(2H,m),3.59-3.65(4H,m),4.46(1H,t,J＝5.8Hz),5.32-5.37(1H,m),5.51-5.57(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.19,24.69,27.31,29.20,29.41,29.44,29.47,29.62,30.75,33.52,60.75,62.25,102.91,124.92,133.40ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,47,75,103,119,135,153,175,191,208,224,255,283,299(M+)。
实施例11
<(Z)-11-氯-8-十一烯醛二乙基缩醛(9)的合成>(n＝6,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3,X＝Cl，甲磺酰氯作为卤化剂，并且吡啶作为碱)
在氮气气氛中，将(Z)-11-羟基-8-十一烯醛二乙基缩醛(8)(81.18g:0.290mol)、吡啶(34.38g:0.435mol)和N,N-二甲基甲酰胺(330g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌20分钟。历经30分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加甲磺酰氯(46.38g:0.405mol)，然后在20℃至25℃的反应溶液温度下搅拌2小时，之后在55℃至60℃的反应溶液温度下搅拌6小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，添加纯水(800g)和正己烷(500g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-11-氯-8-十一烯醛二乙基缩醛(9)(74.60g:0.259mol)。收率为89.27％。
(Z)-11-氯-8-十四烯醛二乙基缩醛(9)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3010,2975,2928,2856,1730,1654,1444,1374,1345,1295,1238,1128,1062,1004,738,665cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.21-1.34(8H,m),1.57-1.61(2H,m),2.06(2H,q,J＝6.9Hz),2.48-2.52(2H,m),3.44-3.51(4H,m),3.59-3.65(2H,m),4.47(1H,t,J＝5.7Hz),5.33-5.38(1H,m),5.48-5.54(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.32,24.65,27.31,29.13,29.38,30.65,33.53,44.21,60.78,102.88,124.82,133.17ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,47,61,75,89,103,121,142,157,184,201,215,231,247,275(M+)。
实施例12
<(Z)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3,X＝Cl，甲磺酰氯作为卤化剂，并且吡啶作为碱)
在氮气气氛中，将(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)(70.00g:0.204mol)、吡啶(24.22g:0.306mol)和N,N-二甲基甲酰胺(280g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌15分钟。历经一小时，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加甲磺酰氯(32.73g:0.286mol)，然后在20℃至25℃的反应溶液温度下搅拌3小时，之后在55℃至60℃的反应溶液温度下搅拌2小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，添加纯水(1000g)、正己烷(1000g)和乙酸(20g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)(60.46g:0.165mol)。收率为80.84％。
(Z)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝2974,2925,2854,1728,1656,1457,1445,1373,1345,1294,1239,1127,1062,997,722,660cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.23-1.37(14H,m),1.56-1.63(2H,m),2.03(2H,q,J＝6.9Hz),2.48-2.53(2H,m),3.44-3.49(4H,m),3.59-3.69(2H,m),4.47(1H,t,J＝5.7Hz),5.33-5.39(1H,m),5.49-5.55(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.33,24.72,27.36,29.21,29.44,29.49,29.51,30.67,33.56,44.22,60.77,102.93,124.75,133.27ppm。
GC-MS(EI,70eV):25,41,57,75,103,119,135,157,176,192,215,236,255,273,317(M+)。
实施例13
<(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3,X＝OMs，甲磺酰氯作为烷基磺化剂并且三乙胺作为碱)
在氮气气氛中，将(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)(5.00g:0.015mol)、三乙胺(2.22g:0.022mol)和二氯甲烷(20g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌15分钟。历经5分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加甲磺酰氯(1.84g:0.016mol)，然后在20℃至25℃的反应溶液温度下搅拌3小时。使反应溶液经历添加纯水(50g)和正己烷(200g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)(5.48g)。无法通过GC分析精确检测(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)。因此，在消除反应的下一步骤之后，将收率以两个步骤的总收率进行计算。
(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)
无色或浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝5.5Hz),1.26-1.36H(14H,m),1.56-1.60(2H,m),2.02(2H,q,J＝7.4Hz),2.47-2.51(2H,m),2.99(3H,s),3.44-3.50(2H,m),3.59-3.65(2H,m),4.19(2H,t,J＝6.9Hz),4.46(1H,t,J＝5.6Hz),5.29-5.36(1H,m),5.52-5.57(1H,m)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.31,24.69,27.28,27.32,29.19,29.41,29.45,29.48,31.53,33.54,37.42,60.77,69.24,102.91,122.52,134.18ppm。
实施例14
<(Z)-8,10-十一碳二烯醛二乙基缩醛(10)的合成>(n＝6,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且叔丁醇钾作为碱)
在氮气气氛中，将叔丁醇钾(10.12g:0.090mol)和四氢呋喃(80g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌15分钟。历经30分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加(Z)-11-氯-8-十一烯醛二乙基缩醛(9)(20.00g:0.069mol)，然后在室温下搅拌4小时。使反应溶液经历添加纯水(100g)和正己烷(100g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-8,10-十一碳二烯醛二乙基缩醛(10)(17.52g:0.069mol)。收率为100％。
(Z)-8,10-十一碳二烯醛二乙基缩醛(10)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3085,2975,2928,2856,1654,1592,1457,1443,1374,1344,1128,1063,997,902,787,728,655,618,612cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.22-1.42(8H,m),1.57-1.61(2H,m),2.17(2H,dq,J＝1.4,7.4Hz),3.45-3.51(2H,m),3.60-3.65(2H,m),4.46(1H,t,J＝6.0Hz),5.07(1H,d,J＝10.3Hz),5.16(1H,dd,J＝1.9Hz,15.8Hz),5.44(1H,dt,J＝8.4,8.9Hz),5.98(1H,t,J＝10.9Hz),6.61(1H,ddt,J＝1.1,10.6,17.4)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.32,24.65,27.64,29.08,29.28,29.45,33.44,33.56,60.77,102.88,116.67,129.12,132.27,132.90ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,47,59,75,91,103,121,135,150,165,179,195,211,225,240(M+)。
实施例15
<(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，并且叔丁醇钾作为碱)
在氮气气氛中，将叔丁醇钾(17.36g:0.155mol)和四氢呋喃(200g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌15分钟。历经30分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加(Z)-14-氯-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)(48.00g:0.119mol)，然后在室温下搅拌5小时。使反应混合物经历添加纯水(200g)和正己烷(200g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)(43.97g:0.119mol)。收率为100％。
实施例16
<(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)的合成>(n＝9,R1＝CH2CH3,R2＝CH2CH3，(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)作为基质，并且叔丁醇钾作为碱)
在氮气气氛中，将叔丁醇钾(0.88g:0.008mol)和四氢呋喃(10g)置于反应器中，并且在0℃至5℃的溶液温度下搅拌30分钟。历经10分钟，在10℃或更低的溶液温度下，使溶液经历滴加(Z)-14-甲磺酰氧基-11-十四烯醛二乙基缩醛(9)(2.00g)，然后在室温下搅拌2小时。使反应混合物经历添加纯水(10g)和正己烷(20g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得预期的(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)(1.15g:0.003mol)。来自(Z)-14-羟基-11-十四烯醛二乙基缩醛(8)的两个步骤的总收率为50.0％。
(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)
无色至浅黄色油状液体
IR(D-ATR):ν＝3086,2974,2925,2854,1644,1458,1444,1373,1345,1127,1061,997,902,786,721,656,612cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.19(6H,t,J＝7.1Hz),1.23-1.38(14H,m),1.57-1.61(2H,m),2.17(2H,dt,J＝1.1,7.4Hz),3.44-3.51(2H,m),3.60-3.65(2H,m),4.47(1H,t,J＝5.8Hz),5.07(1H,d,J＝10.3Hz),5.16(1H,dd,J＝2.1Hz,17Hz),5.44(1H,dt,J＝8.1,9.9Hz),5.97(1H,t,J＝10.9Hz),6.63(1H,ddt,J＝1.2,11.1,17.4)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝15.33,24.73,27.70,29.17,29.42,29.44,29.47,29.51,29.57,33.56,60.76,102.93,116.61,129.06,132.30,133.03ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,47,61,75,89,103,121,135,149,163,177,192,207,221,236,253,267,282(M+)。
实施例17
<(Z)-8,10-十一碳二烯醛(11)的合成>(n＝6并且草酸作为酸)
在氮气气氛中，将(Z)-8,10-十一碳二烯醛二乙基缩醛(10)(15.97g:0.065mol)、四氢呋喃(160g)、纯水(160g)和草酸二水合物(16.75g:0.132mol)置于反应器中，并且在搅拌下回流5小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，添加氯化钠(20g)和正己烷(300g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得11.75g粗产物。将粗产物在减压下蒸馏以获得预期的(Z)-8,10-十一碳二烯醛(11)(9.94g:0.056mol)。产物的E:Z比率为1:99并且收率为86.15％。
(Z)-8,10-十一碳二烯醛(11)
IR(D-ATR):ν＝3084,3007,2930,2856,2718,1725,1643,1592,1463,1434,999,904,785,727,657cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.24-1.43(6H,m),1.59-1.67(2H,m),2.17(2H,dq,J＝1.4,7.4Hz),2.41(2H,dt,J＝1.9,7.3Hz),5.07(1H,d,J＝10.3Hz),5.17(1H,dd,J＝1.9,17.2Hz),5.44(1H,dt,J＝8.0,10.0Hz),5.99(1H,t,J＝10.7Hz),6.63(1H,ddt,J＝1.2,10.5,17.9Hz),9.75(1H,t,J＝1.9Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝21.94,27.52,28.81,28.92,29.26,43.80,116.79,129.24,132.17,132.63,202.77ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,41,54,67,79,98,109,123,137,151,166(M+)。
实施例18
<(Z)-11,13-十四碳二烯醛(11)的合成>(n＝9并且草酸作为酸)
在氮气气氛中，将(Z)-11,13-十四碳二烯醛二乙基缩醛(10)(42.00g:0.114mol)、四氢呋喃(420g)、纯水(420g)和草酸二水合物(14.32g:0.114mol)置于反应器中，并且在搅拌下回流5小时。将反应溶液冷却至40℃或更低，添加氯化钠(42g)，然后搅拌30分钟。使分离的有机相经历洗涤、干燥和浓缩的典型处理，以获得33.58g粗产物。将粗产物在减压下蒸馏以获得预期的(Z)-11,13-十四碳二烯醛(11)(29.55g:0.101mol)。产物的E:Z比率为1:99并且收率为88.60％。
(Z)-11,13-十四碳二烯醛(11)
IR(D-ATR):ν＝3084,3008,2925,2854,2714,1727,1643,1593,1464,1369,1123,1067,997,902,785,722,652cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.25-1.42(12H,m),1.58-1.64(2H,m),2.14-2.19(2H,m),2.41(2H,dt,J＝1.7,7.8Hz),5.07(1H,d,J＝10.0Hz),5.16(1H,d,J＝16.8Hz),5.44(1H,dt,J＝7.7,10.3Hz),5.98(1H,t,J＝10.9Hz),6.63(1H,ddt,J＝1.0,10.6,16.8),9.75(1H,t,J＝1.9Hz)ppm。
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ＝22.02,27.66,29.10,29.12,29.27,29.31,29.35,29.53,43.86,116.65,129.09,132.28,132.96,202.89ppm。
GC-MS(EI,70eV):29,41,54,67,81,95,109,121,135,151,165,179,193,208(M+)。
Claims (7)
1.用于产生(E)-二烯醛化合物的方法，其包括以下步骤：
使由式(1)表示的炔醛缩醛化合物的末端炔烃通过所述炔醛缩醛化合物的金属化反应而金属化以获得由式(2)表示的有机金属化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基，
其中M表示阳离子部分；
使所述有机金属化合物与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
使所述羟基炔醛缩醛化合物通过将所述羟基炔醛缩醛化合物的三键转化成(E)-双键的还原反应而还原以获得由式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物：
使所述(E)-羟基烯醛缩醛化合物的羟基通过所述(E)-羟基烯醛缩醛化合物的官能团转化反应而转化成离去基团X以获得由式(5)表示的具有所述离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物：
其中X表示离去基团；
将HX通过所述(E)-烯醛缩醛化合物的消除反应而从所述具有所述离去基团X的(E)-烯醛缩醛化合物中消除以获得由式(6)表示的(E)-二烯醛缩醛化合物：
使所述(E)-二烯醛缩醛化合物通过将所述(E)-二烯醛缩醛化合物的缩醛转化成醛的水解反应而水解以获得由式(7)表示的(E)-二烯醛化合物：
2.如权利要求1所述的用于产生(E)-二烯醛化合物的方法，其中所述(E)-二烯醛化合物为(E)-11,13-十四碳二烯醛。
3.用于产生(Z)-二烯醛化合物的方法，其包括以下步骤：
使由式(1)表示的炔醛缩醛化合物的末端炔烃通过所述炔醛缩醛化合物的金属化反应而金属化以获得由式(2)表示的有机金属化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基，或者R1和R2偶联在一起以形成具有2个至10个碳原子的二价烃基，
其中M表示阳离子部分；
使所述有机金属化合物与环氧乙烷通过加成反应而反应以获得由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
使所述羟基炔醛缩醛化合物通过将所述羟基炔醛缩醛化合物的三键转化成(Z)-双键的还原反应而还原以获得由式(8)表示的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物：
使所述(Z)-羟基烯醛缩醛化合物的羟基通过所述(Z)-羟基烯醛缩醛化合物的官能团转化反应而转化成离去基团X以获得由式(9)表示的具有所述离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物：
其中X表示离去基团；
将HX通过所述(Z)-烯醛缩醛化合物的消除反应而从所述具有所述离去基团X的(Z)-烯醛缩醛化合物中消除以获得由式(10)表示的(Z)-二烯醛缩醛化合物：
使所述(Z)-二烯醛缩醛化合物通过将所述(Z)-二烯醛缩醛化合物的缩醛转化成醛的水解反应而水解以获得由式(11)表示的(Z)-二烯醛化合物：
4.如权利要求3所述的用于产生(Z)-二烯醛化合物的方法，其中所述(Z)-二烯醛化合物为(Z)-11,13-十四碳二烯醛。
5.由式(3)表示的羟基炔醛缩醛化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基。
6.由式(4)表示的(E)-羟基烯醛缩醛化合物：
其中n为2至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基。
7.由式(8m)表示的(Z)-羟基烯醛缩醛化合物：
其中m为5至11的整数，并且R1和R2各自独立地表示具有1个至10个碳原子的单价烃基。
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