JPS6118539B2 - - Google Patents
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- JPS6118539B2 JPS6118539B2 JP7174080A JP7174080A JPS6118539B2 JP S6118539 B2 JPS6118539 B2 JP S6118539B2 JP 7174080 A JP7174080 A JP 7174080A JP 7174080 A JP7174080 A JP 7174080A JP S6118539 B2 JPS6118539 B2 JP S6118539B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は7,11−ヘキサデカジエニルアセテー
トの工業的製造方法に関するものであり、特には
ワタアカミムシの性フエロモン物質として知られ
る(Z,Z)−7,11−ヘキサデカジエニルアセ
テートおよび(Z,E)−7,11−ヘキサデカジ
エニルアセテートの1:1混合物を工業的に有利
に合成する方法を提供するものである。
トの工業的製造方法に関するものであり、特には
ワタアカミムシの性フエロモン物質として知られ
る(Z,Z)−7,11−ヘキサデカジエニルアセ
テートおよび(Z,E)−7,11−ヘキサデカジ
エニルアセテートの1:1混合物を工業的に有利
に合成する方法を提供するものである。
現在、害虫防除の手段として性フエロモン物質
を応用する試みが広く研究されており、上記した
ワタアカミムシの性フエロモン物質もその実用化
が企画されている。しかし、その有利な合成方法
はいまだ開発されていない。
を応用する試みが広く研究されており、上記した
ワタアカミムシの性フエロモン物質もその実用化
が企画されている。しかし、その有利な合成方法
はいまだ開発されていない。
本発明者らはかかる観点から研究を重ねた結
果、原料として1−ハロ−3−オクテンと1,8
−ジブロモ−1−オクチンを使用することによ
り、7,11−ヘキサデカジエニルアセテートを容
易に高収率で合成することができ、その際7,11
−ヘキサデカジエニルアセテートを(Z,Z)体
と(Z,E)体との混合物(たとえば1:1混合
物)として生成させることも容易であることを見
出し、本発明を完成した。
果、原料として1−ハロ−3−オクテンと1,8
−ジブロモ−1−オクチンを使用することによ
り、7,11−ヘキサデカジエニルアセテートを容
易に高収率で合成することができ、その際7,11
−ヘキサデカジエニルアセテートを(Z,Z)体
と(Z,E)体との混合物(たとえば1:1混合
物)として生成させることも容易であることを見
出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式
CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2X
(式中Xはハロゲン原子を示す)で表される1
−ハロ−3−オクテンに金属マグネシウムを反応
させて得られるグリニヤール試薬と、1,8−ジ
ブロモ−1−オクチンとを反応させて1−ブロモ
−ヘキサデカ−11−エン−7−インをつくり、つ
いでこれをアセチル化した後リンドラー触媒を用
いて部分水添することを特徴とする7,11−ヘキ
サデカジエニルアセテートの製造方法を要旨とす
るものである。
−ハロ−3−オクテンに金属マグネシウムを反応
させて得られるグリニヤール試薬と、1,8−ジ
ブロモ−1−オクチンとを反応させて1−ブロモ
−ヘキサデカ−11−エン−7−インをつくり、つ
いでこれをアセチル化した後リンドラー触媒を用
いて部分水添することを特徴とする7,11−ヘキ
サデカジエニルアセテートの製造方法を要旨とす
るものである。
上記1−ハロ−3−オクテンは、3−オクチン
−1−オールをリンドラー触媒を用いて接触部分
水添することによりシス−3−オクテン−1−オ
ールとし、ついでこれにハロゲン化剤を反応させ
ることにより容易に得られる。また、該シス−3
−オクテン−1−オールは金属セレンの存在下に
加熱処理するとトランス体への異性化が起こり、
シス−3−オクテン−1−オールとトランス−3
−オクテン−1−オールとの混合物となるので、
この混合物をハロゲン化したものを出発原料とし
て本発明の方法を実施することにより、(Z,
Z)体と(Z,E)体との混合物である7,11−
ヘキサデカジエニルアセテートを容易に得ること
ができる。
−1−オールをリンドラー触媒を用いて接触部分
水添することによりシス−3−オクテン−1−オ
ールとし、ついでこれにハロゲン化剤を反応させ
ることにより容易に得られる。また、該シス−3
−オクテン−1−オールは金属セレンの存在下に
加熱処理するとトランス体への異性化が起こり、
シス−3−オクテン−1−オールとトランス−3
−オクテン−1−オールとの混合物となるので、
この混合物をハロゲン化したものを出発原料とし
て本発明の方法を実施することにより、(Z,
Z)体と(Z,E)体との混合物である7,11−
ヘキサデカジエニルアセテートを容易に得ること
ができる。
以下さらに詳細に説明する。
本発明の方法は、まず、テトラハイドロフラン
中で常法にしたがい1−ハロ−3−オクテンと金
属マグネシウムとを反応させることにより、グリ
ニヤール試薬として3−オクテニルマグネシウム
ハライドを調製する。
中で常法にしたがい1−ハロ−3−オクテンと金
属マグネシウムとを反応させることにより、グリ
ニヤール試薬として3−オクテニルマグネシウム
ハライドを調製する。
一方、反応容器に1,8−ジブロモ−1−オク
チン、ハロゲン化銅(触媒)およびテトラヒドロ
フランを仕込み、これに前記で調製したグリニヤ
ール試薬を滴下反応させ、加水分解、蒸留するこ
とにより、1−ブロモーヘキサデカ−11−エン−
7−インが得られる。
チン、ハロゲン化銅(触媒)およびテトラヒドロ
フランを仕込み、これに前記で調製したグリニヤ
ール試薬を滴下反応させ、加水分解、蒸留するこ
とにより、1−ブロモーヘキサデカ−11−エン−
7−インが得られる。
CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2MgX
+BrC≡C(CH2)6Br
→CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2C
≡C(CH2)6Br
反応モル比は前記グリニヤール試薬の1モル当
り、1,8−ジブロモ−1−オクチンを1〜1.5
モルとすることがよく、1,8−ジブロモ−1−
オクチンが少なすぎると副生成物が生じるように
なるし、また多すぎると経済的に不利である。
り、1,8−ジブロモ−1−オクチンを1〜1.5
モルとすることがよく、1,8−ジブロモ−1−
オクチンが少なすぎると副生成物が生じるように
なるし、また多すぎると経済的に不利である。
反応温度は−20℃〜60℃好ましくは−5℃〜10
℃とすることがよく、低すぎると副反応が起こ
る。
℃とすることがよく、低すぎると副反応が起こ
る。
前記触媒として使用されるハロゲン化銅として
は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅など
のハロゲン化第一銅が例示され、これら前記した
グリニヤール試薬の1モル当り、5〜30g使用す
ることがよい。
は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅など
のハロゲン化第一銅が例示され、これら前記した
グリニヤール試薬の1モル当り、5〜30g使用す
ることがよい。
つぎに、上記のようにした得た1−ブロモ−ヘ
キサデカ−11−エン−7−インに対し当モル以上
の酢酸のアルカリ金属塩たとえば無水の酢酸カリ
ウムまたは酢酸ナトリウムを混合し、酢酸溶液中
でかくはんしながら還流下で加熱反応させた後冷
却し、水を加えて有機層を分離取得し、これを減
圧下で蒸留すると、式 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2C≡C (CH2)6OAc で示されるヘキサデカ−11−エン−7−イニル−
1−アセテートが95%以上の高収率で得られる。
キサデカ−11−エン−7−インに対し当モル以上
の酢酸のアルカリ金属塩たとえば無水の酢酸カリ
ウムまたは酢酸ナトリウムを混合し、酢酸溶液中
でかくはんしながら還流下で加熱反応させた後冷
却し、水を加えて有機層を分離取得し、これを減
圧下で蒸留すると、式 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2C≡C (CH2)6OAc で示されるヘキサデカ−11−エン−7−イニル−
1−アセテートが95%以上の高収率で得られる。
つぎに、上記三重結合を有するアセテート体に
リンドラー触媒を用いて部分水添することによ
り、式 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2C=C
(CH2)6OAcで示される7,11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートが得られる。
リンドラー触媒を用いて部分水添することによ
り、式 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2C=C
(CH2)6OAcで示される7,11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートが得られる。
反応温度は20〜80℃が好ましく、また反応圧力
は1〜20atmH2が好ましくは4〜10atmH2とする
ことがよい。リンドラー触媒の使用量は三重結合
を有するアセテート体に対し0.5〜5重量%とす
ることが好ましい。
は1〜20atmH2が好ましくは4〜10atmH2とする
ことがよい。リンドラー触媒の使用量は三重結合
を有するアセテート体に対し0.5〜5重量%とす
ることが好ましい。
前記したように、原料の1−ハロ−3−オクテ
ンとしてシス体とトランス体との混合物を使用す
れば、最終的に得られる7,11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートもそれに応じて(Z,Z)体と
(Z,E)体との混合物(たとえば1:1混合
物)として取得される。
ンとしてシス体とトランス体との混合物を使用す
れば、最終的に得られる7,11−ヘキサデカジエ
ニルアセテートもそれに応じて(Z,Z)体と
(Z,E)体との混合物(たとえば1:1混合
物)として取得される。
つぎに、具体的実施例をあげる。
実施例
1,8−ジブロモ−1−オクチン54g、テトラ
ヒドロフラン(THF)200mlおよび臭化第一銅1g
を500mlフラスコに入れ、0℃に冷却し、かくは
んしながらあらかじめ調製したシス−3−オクテ
ン−1−クロリド29.4gのグリニヤール試薬の
THF200ml溶液を滴下する。反応後、ろ過し溶剤
を留去した後減圧蒸留するとシス−11−ヘキサデ
セン−7−イン−1−ブロミド47.8g(収率83
%)が得られた。
ヒドロフラン(THF)200mlおよび臭化第一銅1g
を500mlフラスコに入れ、0℃に冷却し、かくは
んしながらあらかじめ調製したシス−3−オクテ
ン−1−クロリド29.4gのグリニヤール試薬の
THF200ml溶液を滴下する。反応後、ろ過し溶剤
を留去した後減圧蒸留するとシス−11−ヘキサデ
セン−7−イン−1−ブロミド47.8g(収率83
%)が得られた。
こうして得られたシス−11−ヘキサデン−7−
イン−1−ブロミド30g氷酢酸40gおよび酢酸カ
リウム30gを200mlの反応器に仕込みかくはんし
ながら還流温度(164℃)で3時間反応した。反
応終了後水100mlを加えた後、有機層を分液し減
圧蒸留したところ、シス−11−ヘキサデセン−7
−イン−1−アセテートが22.8g(収率95%)得
られた。
イン−1−ブロミド30g氷酢酸40gおよび酢酸カ
リウム30gを200mlの反応器に仕込みかくはんし
ながら還流温度(164℃)で3時間反応した。反
応終了後水100mlを加えた後、有機層を分液し減
圧蒸留したところ、シス−11−ヘキサデセン−7
−イン−1−アセテートが22.8g(収率95%)得
られた。
このシス−11−ヘキサデセン−7−イン−1−
アセテート22.8gおよびピリジン10.0ml、リンド
ラー触媒1gをオートクレープに入れ10Kg/cm2H2
圧にて部分水添をし、ろ過後減圧蒸留したとこ
ろ、シス,シス−7,11−ヘキサデカジエニルア
セテートが23g得られた。
アセテート22.8gおよびピリジン10.0ml、リンド
ラー触媒1gをオートクレープに入れ10Kg/cm2H2
圧にて部分水添をし、ろ過後減圧蒸留したとこ
ろ、シス,シス−7,11−ヘキサデカジエニルア
セテートが23g得られた。
これはワタアカミムシの性フエロモン物質であ
る。
る。
Claims (1)
- 1 一般式CH3(CH2)3CH=CH(CH2)2X(式中
Xはハロゲン原子を示す)で表される1−ハロ−
3−オクテンに金属マグネシウムを反応させて得
られるグリニヤール試薬と、1,8−ジブロモ−
1−オクチンとを反応させて1−ブロモ−ヘキサ
デカ−11−エン−7−インをつくり、ついでこれ
をアセチル化した後リンドラー触媒を用いて部分
水添することを特徴とする7,11−ヘキサデカジ
エニルアセテートの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7174080A JPS56167637A (en) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Preparation of 7,11-hexadecadienyl acetate |
DE8181103926T DE3165969D1 (en) | 1980-05-26 | 1981-05-21 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
EP81103926A EP0040829B1 (en) | 1980-05-26 | 1981-05-21 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
US06/266,614 US4391984A (en) | 1980-05-26 | 1981-05-22 | Alkynyl halide compounds and alkenyl acetate compounds therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7174080A JPS56167637A (en) | 1980-05-29 | 1980-05-29 | Preparation of 7,11-hexadecadienyl acetate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56167637A JPS56167637A (en) | 1981-12-23 |
JPS6118539B2 true JPS6118539B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=13469218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7174080A Granted JPS56167637A (en) | 1980-05-26 | 1980-05-29 | Preparation of 7,11-hexadecadienyl acetate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56167637A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6415798A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Expression apparatus for electronic musical instrument |
JPS6468796A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Expression apparatus for electronic musical instrument |
JPH036996Y2 (ja) * | 1984-11-08 | 1991-02-21 |
-
1980
- 1980-05-29 JP JP7174080A patent/JPS56167637A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH036996Y2 (ja) * | 1984-11-08 | 1991-02-21 | ||
JPS6415798A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Expression apparatus for electronic musical instrument |
JPS6468796A (en) * | 1987-09-09 | 1989-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Expression apparatus for electronic musical instrument |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56167637A (en) | 1981-12-23 |
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